ICTR 2004 CONGRESSO BRASILEIRO DE CIÊNCIA E TECNOLOGIA EM RESÍDUOS E DESENVOLVIMENTO SUSTENTÁVEL Costão do Santinho Florianópolis Santa Catarina

ICTR 2004 CONGRESSO BRASILEIRO DE CIÊNCIA E TECNOLOGIA EM RESÍDUOS E DESENVOLVIMENTO SUSTENTÁVEL Costão do Santinho Florianópolis Santa Catarina OTIMIZAÇÃO DE UM SISTEMA DE TRATAMENTO FOTOCATALÍTICO PARA UM EFLUENTE DE POLPAÇÃO DE UMA INDÚSTRIA DE NITROCELULOSE João P. A. Silva Flávio T. da Silva Teresa C. B. Paiva PRÓXIMA Realização: ICTR Instituto de Ciência e Tecnologia em Resíduos e Desenvolvimento Sustentável NISAM - USP Núcleo de Informações em Saúde Ambiental da USP

OTIMIZAÇÃO DE UM SISTEMA DE TRATAMENTO FOTOCATALÍTICO PARA UM EFLUENTE DE POLPAÇÃO DE UM INDÚSTRIA DE NITROCELULOSE João P. A. Silva (2) ; Flávio T. da Silva (3) e Teresa C. B. Paiva (4) Faculdade de Engenharia Química de Lorena FAENQUIL. Rodovia Lorena-Itajubá Km 74,5 Lorena São Paulo Tel (12) 31595025 Fax (12) 31533154 e-mail: teresa@debiq.faenquil.br Resumo: Este trabalho tem como objetivo a otimização de um sistema de tratamento fotocatalítico, para um efluente oriundo de uma indústria de nitrocelulose, gerado a partir do estágio de polpação do algodão com hidróxido de sódio. A otimização do tratamento foi realizada em duas etapas. Na primeira, estudou-se separadamente a influência da diluição do efluente, do tempo de irradiação, da quantidade de catalisador e da vazão de ar. Na segunda, a influência das variáveis foi estudada através de um planejamento fatorial 2 3, com giro em estrela e duplicata no ponto central, tendo como variáveis a diluição do efluente, o tempo de irradiação e a quantidade de catalisador. As respostas avaliadas foram redução de cor e de fenóis reativos ao reagente Folin-Ciocalteu. Os modelos resultantes mostraram que os melhores tratamentos foram aqueles que empregaram tempo de irradiação de 50 min, 50 mg de ZnO, efluente diluído 1:140 e vazão de ar de 20 ml.min -1. A redução de cor e de fenóis foi de 98% e 86%, respectivamente. Em uma terceira etapa foi comparada a ação do tratamento fotocatalítico, a adsorção de compostos ao catalisador, volatilização pelo arraste do ar e fotólise. Foi observado que a redução de cor e fenóis foi superior a soma das reduções promovidas pelos efeitos paralelos o que demonstra a existência de interações entre os três fatores. Palavras-chave: processos oxidativos avançados; efluente de deslignificação; fotocatálise heterogênea; ZnO. [2] Aluno de Iniciação Cientifica do Departamento de Biotecnologia Industrial da FAENQUIL [3] Professor Doutor e Pesquisador do Programa de Pós-Graduação em Biotecnologia Industrial da FAENQUIL [4] Professora Doutora e Pesquisadora do Programa de Pós-Graduação em Biotecnologia Industrial da FAENQUIL 3395

Introdução: Durante a produção de nitrocelulose, um importante polímero na indústria de tintas, laca e explosivos, também há a geração de resíduos, provenientes das etapas de polpação do algodão, branqueamento da polpa e nitração celulose. O efluente de polpação é resultante do tratamento das fibras de algodão com hidróxido de sódio. Este efluente apresenta intensa coloração, uma grande quantidade de matéria orgânica e toxicidade elevada (Paiva et al., 2001, p.391; Peralta-Zamora et al., 1998, p.2119). Dentre os novos métodos desenvolvidos com o objetivo de remediar efluentes industriais, os processos oxidativos avançados destacam-se como uma alternativa eficiente de tratamento de efluentes (Mansilla et al., 1999, p.1679; Pérez et al., 2001, p. 89). A fotocatálise heterogênea baseia-se na ativação dos semicondutores por luz artificial ou solar. Os semicondutores caracterizam-se pela proximidade entre as bandas de valência e condução. A absorção de fótons excita elétrons da banda de valência para a banda de condução tendo consequentemente a formação de um par sitio redutor ou lacuna (h + ) na banda de valência. O potencial gerado é suficiente para produção do radical hidroxila (OH. ) a partir de moléculas de água adsorvidas sobre a superfície do semicondutor (Herrmann et al., 1999, p. 115; Mills et al., 1997, p. 1; Machado, 2000, p. 115). O presente trabalho tem como objetivo a otimização de um sistema de tratamento fotocatalítico, para um efluente oriundo de uma indústria de nitrocelulose, gerado a partir do estágio de polpação do algodão com hidróxido de sódio, e o estudo dos efeitos paralelos no ponto otimizado, buscando uma melhor compreensão do papel que cada um deles desempenha no tratamento. Material e Métodos: Efluente Os experimentos foram feitos empregando um efluente de polpação gerado na etapa de polpação alcalina de uma indústria de nitrocelulose que utiliza algodão como matéria prima. Determinação de Cor: As amostra foram centrifugadas por 15 min a 3500 rpm, para a remoção das partículas em suspensão, o ph foi corrigido para 7,6, e a medida da absorbância foi feita a 465 nm, de acordo com o método CPPA (1975). Determinação de Fenóis: O teor de fenóis foi determinado pelo método o descrito por APHA (1989). Em uma amostra de 1000 μl de efluente são adicionados 250 μl de solução carbonatotartarado e 25 μl do reagente Folin-Ciocalteu. A quantificação de fenóis foi feita por espectrometria (700 nm) usando uma curva analítica. Tratamento: O tratamento do efluente foi realizado em um reator de vidro com capacidade de 250 ml, revestido com uma camisa refrigerada pela passagem de água a temperatura ambiente. A irradiação foi feita utilizando uma lâmpada Philips (sem proteção de vidro) de 125 W de potência, sendo esta submersa no meio reacional através de uma camisa de quartzo. O meio reacional foi mantido sob agitação constante através de um agitador magnético, o catalisador empregado foi o ZnO, o efluente foi tratado em diversas diluições e as reações ocorreram sob borbulhamento de ar comprimido, variando-se o tempo de reação. 3396

Numa primeira etapa os experimentos foram efetuados de forma univariada. Os parâmetros estudados foram tempo de irradiação, concentração de efluente, quantidade de catalisador e vazão de ar. Cada parâmetro foi variado fixando-se os demais. Os valores dos parâmetros fixos foram: tempo de irradiação de 30 min, quantidade de catalisador 50 mg, vazão de ar 80 ml/min e diluição do efluente1:250. O tempo variou de 7,5 a 120 min, a quantidade de catalisador de 0 a 125 mg, a vazão de ar de 0 a 100 ml/min e a diluição do efluente de 0 a 1:250. Na etapa posterior a influência das variáveis foi estudada através de um planejamento fatorial 2 3, com giro em estrela e duplicata no ponto central, tendo como variáveis: diluição do efluente, tempo de irradiação e quantidade de catalisador, conforme os níveis mostrados na tabela 1. Tabela 1 - Níveis e variáveis utilizados no planejamento fatorial. Níveis Tempo de irradiação Razão de diluição do Quantidade de (min) efluente catalisador (mg) -1.682 0 1:16 7,96-1 15 1:50 75 0 37,5 1:100 50 1 60 1:150 25 1.682 75 1:184 92 Modelo experimental: Os efeitos do tempo de irradiação, razão de diluição do efluente e quantidade de catalisador foram estudados por meio de superfícies de resposta, segundo Barros Neto et al. (1995, p.79). O planejamento fatorial consistiu em 16 diferentes experimentos e as respostas avaliadas foram redução de cor e fenóis totais. A análise estatística consistiu na adequação dos resultados experimentais à equação 1, através de regressão múltipla ao modelo quadrático. Para isto foram utilizados dois programas estatísticos, SATATGRAPHICS versão 6.0 e STATISTICA versão 5.0, resultando assim em modelo empírico, obtido em função do tempo de irradiação (A), razão de diluição do efluente (B) e quantidade de catalisador (C). Y =b 0 +b 1 A +b 2 B +b 3 C +b 11 A 2 +b 22 B 2 +b 33 C 2 +b 12 A B +b 13 A C +b 23 B C equação 1 Os termos que apresentaram insignificância a um nível de 95% de confiança foram excluídos da equação. Para isso foi usado o teste t de significância. O coeficiente de regressão (R 2 ) e o teste de significância f foram usados para indicar a adequação dos modelos. Resultados: Estudo das variáveis independentes. Os resultados do estudo univariado mostraram que o tempo de irradiação (60 min), diluição do efluente (1:100) e quantidade de catalisador (50 mg) foram as variáveis significativas para o tratamento do efluente usando o processo fotocatalítico. Este estudo delimitou os pontos importantes para estabelecer os níveis a serem estudados no planejamento fatorial 2 3,mostrado na tabela 1. Planejamento fatorial. A matriz experimental e os resultados dos tratamentos fotocatalíticos são mostrados na tabela 2. 3397

Tabela 2 Planejamento experimental e parâmetros de tratamento do efluente de polpação, depois do tratamento fotocatalítico. Experimen Redução de cor Redução de [A] [B] [C] to (%) fenóis totais (%) 1 0 0 0 94,15 84,28 2-1 -1-1 49,38 62,37 3-1 1 1 66,27 63,71 4 0-1,682 0 46,18 61,79 5 0 1,682 0 96,32 85,19 6 1 1 1 96,99 87,88 7-1,682 0 0 3,44 18,60 8-1 -1 1 48,88 59,79 9 1-1 1 87,16 81,98 10 0 0-1,682 87,61 86,14 11 1,682 0 0 98,28 89,58 12 1-1 -1 71,25 76,20 13 0 0 1,682 93,12 81,49 14 1 1-1 95,48 85,76 15-1 1-1 64,76 68,36 16 0 0 0 94,49 83,53 [A] = tempo de irradiação; [B] = diluição do efluente; [C] = quantidade de catalisador. Na análise da estimativa dos efeitos (tabela 3), foram considerados significantes os termos cujos valores para os erros das constantes multiplicados pelo valor tabelado de t (distribuição de Student, no caso em questão, t = 12,7062) foram menores do que o valor da constante. Este teste mostrou que, para a redução de cor todas as variáveis tiveram efeitos significativos, bem como a interação entre as variáveis [A] e [C], [B] e [C], e efeitos quadráticos de [AA] e [BB]. Por outro lado, a redução de fenóis totais foi dependente apenas do tempo e da diluição do efluente e de seus efeitos quadráticos [AA] e [BB]. Tabela 3 Estimativa dos efeitos e erro padrão para redução de cor e fenóis totais do efluente de polpação, após tratamento fotocatalítico. Cor Fenóis totais Cor Fenóis totais Constante 94,0 ±0,2* 83,6 ±0,4* [AC] 4,1 ±0,2* 3,8 ±0,4 [A] 41,2 ±0,1* 28,8 ±0,3* [BC] -3,1 ±0,2* -1,4 ±0,4 [B] 22,1 ±0,1* 9,5 ±0,3* [AA] -29,3 ±0,2* -19,4 ±0,3* [C] 4,1 ±0,1* -1,0 ±0,3 [BB] -14,9 ±0,2* -5,7 ±0,3* [AB] 0,3 ±0,2 1,4 ±0,4 [CC] -1,3 ±0,2 1,6 ±0,3 * efeitos significativos a 95% de confiança (t=12,7062); [A] = tempo de irradiação; [B] = diluição do efluente; [C] = quantidade de catalisador. Os dados da tabela 3 permitiram ajustar os resultados a um modelo quadrático para prever a redução de cor e fenóis totais, conforme mostrado nas equações 2 e 3, respectivamente. Cor =(93,0 ± 0,1)+(20,58 ± 0,07)*A+(11,07 ± 0,07)*B+(2,03 ± 0,07)*C+(2,05 ± 0,09)*A*C-(1,55 ±0,09)*B*C -(14,36 ± 0,07)*A*A -(7,15 ± 0,07)*B*B equação 2 3398

Fenóis totais =(84,8 ± 1,2)+(14,4 ± 0,8)*A+(4,7 ± 0,8)*B -(10,0 ± 0,7)*A*A - (3,2 ± 0,7)*B*B equação 3 Dessa forma, os modelos foram ajustados, considerando somente as variáveis que apresentaram efeitos significativos. Neste caso, foram construídas tabelas de ANOVA para os respectivos modelos, as quais foram utilizadas para análise estatística dos resultados. A análise da variância (ANOVA) para estes modelos (tabela 4) sugeriu que estas equações foram adequadas para descrever a redução de cor com um nível de significância 0,01. Entretanto, a análise da variância da redução de fenóis totais mostrou que o modelo quadrático apresenta falta de ajuste significativa, e, portanto não pode ser usado para interpretar os resultados de redução de fenóis. A influência das variáveis sobre a redução de fenóis totais pode ser melhor avaliada através da representação geométrica das respostas mostrada na figura 1. Tabela 4 ANOVA para modelo quadráticos da estimativa de redução de cor e fenóis em função das variáveis significativas. Modelo F - Valor da regressão F Valor da falta de ajuste Redução de Cor 15,53 (f 0,01;7,8 =6,18) 1909 (f 0,01;7,1 =5982) 0,93 Redução de Fenóis 21,07 (f 0,01;4,11 =5,67) 20,98 (f 0,01;4,7 =7,85) 0,89 R 2 Na figura 1, o desvio padrão estimado através do ponto central foi 0,5. 86% 87% 68% 63% RAZÃO DE DILUIÇÃO D 76% 84% 82% 62% 60% TEMPO T DE IRRADIAÇÃO MASSA C DE C CATALISADOR Figura 1 Representação geométrica dos resultados correspondente a redução de fenóis totais no efluente de polpação tratado. A influência das variáveis sobre a redução de cor do efluente de polpação é mostrada pelas superfícies de resposta apresentadas nas figuras 2, 3 e 4. 3399

Figura 2 - (a) Superfície de resposta descrita pela equação 2, que relaciona a redução de cor no efluente de polpação com a razão de diluição e o tempo de irradiação. (b) Curva de nível para a superfície do item (a). Figura 3 - (a) Superfície de resposta descrita pela equação 2, que relaciona a redução de cor no efluente de polpação com a quantidade de catalisador e o tempo de irradiação. (b) Curva de nível para a superfície do item (a). Figura 4 - (a) Superfície de resposta descrita pela equação 2, que relaciona a redução de cor no efluente de polpação com a razão de diluição e a quantidade de catalisador. (b) Curva de nível para a superfície do item (a). 3400

Estudo dos efeitos paralelos. Foi estudado separadamente o efeito da adsorção dos compostos presentes no efluente ao catalisador, a volatilização de compostos pelo arraste do ar e a fotólise, sobre a redução de cor e fenóis totais e os resultados foram comparados com os obtidos no tratamento fotocatalítico otimizado pelo planejamento fatorial. Os resultados são mostrados na figura 5. Adsorção ao catalisador Cor Fenóis V o la tiliz a ç ã o Fotólise Tratam ento 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 Redução (% ) Figura 5 - Redução de cor e fenóis no efluente de polpação, causada pela adsorsão ao catalisador, pela volatilização, pela fotólise e pelo tratamento fotocatalítico, nas condições otimizadas. Discussão: Nos tratamentos do efluente efetuados de forma univariada, os resultados mostram que com 60 min de irradiação a cor foi reduzida em 97%. Para a redução total de cor e fenóis (100%) foi necessário 90 min de irradiação, o que representa um aumento de tempo de reação significativo para um aumento insignificante na redução de fenóis e cor. Diluições compreendidas entre 1:100 e 1:150, proporcionaram 85% na redução de cor e 80 % em fenóis. ZnO em quantidades iguais a 50 mg reduziram a cor em 97 % e fenóis em 90%. A variação na vazão de ar a partir de 20 ml/min não alterou os resultados do tratamento fotocatalítico. Entretanto, a ausência de aeração dificultou a remoção de cor e fenóis totais, uma vez que o oxigênio no processo fotocatalítico atua como aceptor de elétrons a sua ausência prejudica a reação. Como já mencionado este estudo univariado serviu como parâmetros para a determinação das condições a serem empregadas no planejamento fatorial. Planejamento fatorial Redução de fenóis Os resultados relativos à redução de fenóis são mostrados na figura 1, a qual mostra que o melhor rendimento (87%) foi obtido quando as varáveis foram testadas no nível +1. Quando a diluição e o tempo de irradiação foram fixados simultaneamente nos níveis +1+1 ou -1-1, a quantidade de catalisador não influenciou a redução de fenóis. Por outro lado, quando a diluição e o tempo de irradiação foram fixados nos níveis +1 e -1, respectivamente, o aumento na quantidade de catalisador prejudicou a redução de fenóis. Quando a diluição e o tempo de irradiação foram fixados nos níveis -1 e +1, respectivamente, o aumento na quantidade de catalisador favoreceu a redução de fenóis totais. 3401

Redução de cor A influência da diluição e do tempo de irradiação sobre a redução de cor, quando a quantidade de catalisador foi fixada no nível zero, é mostrada pela superfície de resposta da figura 2 (a). A máxima redução de cor (superior a 94%), foi obtida com 50 min de irradiação e diluição do efluente 1:140. As superfícies de resposta das figuras 3 (a) e 4 (a) mostram que a redução de cor foi fortemente influenciada pelo aumento do tempo de irradiação e pelo aumento da diluição, atingindo reduções superiores a 97% para tempos próximos de 50 min e diluições 1:140, respectivamente. As superfícies mostram também que a cor não foi afetada pela quantidade de catalisador. Na literatura não foram encontrados trabalhos que reportam estudos estatísticos através de superfícies de resposta, a partir de modelo quadrático, para tratamento de efluentes de deslignificação da industria de nitrocelulose, o que torna difícil a comparação do presente trabalho com outros autores. Pérez et al (2001, p.89) reporta um estudo multivariado para o de tratamento fotocatalítico de um efluente também da industria papeleira, porem do estágio de branqueamento da polpa, sendo os resultados obtidos muito diferentes, e por tanto de difícil comparação. Peralta-Zamora et al (1998, p.2123, p. 2125), trabalhando com efluente de polpação, obtiveram resultados semelhantes de redução de cor e fenóis (74 % de redução de cor e redução total de fenóis), em com 50 min de tratamento, porém em diferentes condições de irradiação (irradiação externa), diluição do efluente (1:1000) e quantidade de catalisador (25 mg de ZnO). Paiva et al (2001, p. 321) também reportaram reduções de cor e fenóis de 98% e 96%, respectivamente, para efluentes diluídos (1:250) tratados por 2,5 horas com irradiação externa na presença de 2% ZnO. No estudo dos efeitos paralelos (figura 5) foi possível observar que a volatilização pelo arraste de ar não demonstrou nenhum efeito significativo, causando uma pequena redução de fenóis, de menos de 1%, e nenhuma alteração na cor. A adsorsão dos compostos presentes no efluente ao catalisador causou uma redução de cerca de 5% na cor e 10% de fenóis. E a fotólise teve um grande efeito sobre a redução de cor e fenóis, chegando a reduzir 72% da cor e 74% de fenóis, aproximando-se bastante das reduções alcançadas pelo tratamento na presença de catalisador, que foram de 98% para cor e 86% para fenóis. Assim sendo, pode-se observar que a redução de fenóis, e principalmente a redução de cor, alcançadas pelo tratamento foi superior a soma das reduções causadas pelos efeitos paralelos separados, o que demonstra uma interação entre tais fatores no tratamento fotocatalítico. Conclusão: Os modelos resultantes da otimização do processo de tratamento fotocatalítico mostraram que as condições de tratamento em que se obteve uma maior redução de cor (98%) e fenóis totais (86%), dentro dos níveis estudados são tempo de irradiação de 50 min, quantidade de catalisador de 50 mg, razão de diluição do efluente de 1:140, e vazão de ar de 20 ml/min O estudo dos efeitos paralelos mostrou que grande parte da redução de cor e fenóis totais foi causada apenas pela fotólise, nas que a adsorsão dos compostos orgânicos presentes no efluente à superfície do catalisador, também produziu redução de cor e fenóis. A volatilização pelo araste do ar não demostrou efeito significativo sobre os tratamentos. Foi possível observar, também, a presença de 3402

interações entre os efeitos, o que é demonstrado pelo fato de que a redução obtida no tratamento é superior a soma das reduções promovidas pelos efeitos paralelos. Agradecimentos Os autores agradecem a FAPESP e SCTDE/SP, pelo apoio financeiro. A Lúcia A. B. A. Castro e Angelo D. Ferreira pelo apoio técnico. Referências: - PAIVA, T. C. B.; SILVA, R. C.; SANTOS, L. F.; MORAES, S. G.; DURÁN, N.; SILVA, F. T. Characterization of the pulping and bleaching effluents from a nitrocelulose industry and their environmental impact. 11 TH INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON WOOD AND PULPING CHEMISTRY, Nice-França, Proceedings. p. 391-396, 2001. - PERALTA-ZAMORA, P.; MORAES, S.G.; PELEGRINI, R.; FREIRE, M.; REYES, J. MANSILLA, H.; DURÁN, N. Evaluation of ZnO, TiO 2 and supported ZnO on the photoassisted remediation of black liquor, cellulose and textile mill effluents. Chemosphere, v. 36, p. 2119-2133, 1998. - MANSILLA, H. D., YEBER, M. C., RODRÍGUEZ J., FREER, J., BAEZA, J., DURÁN, N. Advanced Oxidation of a Pulp Mill Bleaching Wastewater. Chemosphere. v. 39, n. 10, p. 1679-1688, 1999. - PÉREZ, M.; TORRADES, F.; PERAL, J.; LIZAMA, C.; BRAVO, C.; CASAS, S.; FREER, J; MANSILLA, H. D. Multivariate approach to photocatalytic degradation of a cellulose bleaching effluent. Applied Catalysis B: Environmental, v. 33, p. 89-96, february. 2001. - HERMANN, J. Heterogeneous photocatalysis: fundamentals and applications to the removal of various types of aqueous polluants. Catalysis today. v. 53, p. 115-120, 1999. - MILLS, A.; HUNTE, S.L. Na overview of semiconductor photocatalysis. Journal of photochemistry and photobiology A: Chemistry. v. 108, p. 1-35, 1997. - MACHADO, A. E. H.; FURUYAMA, A. M.; FALONE, S. Z.; RUGGIERO, R.; PEREZ, D. S.;CASTELLAN, A. Photocatalytic degradation of lignin and lignin models, using titanium dioxide: the role of the hydroxyl radical. Chemosphere, v. 40, p. 115-124, 2000. - CPPA (1975). Technical Section Standard Method H5P. - APHA. American Public Health Association (1989). Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. 17 ed. Amer. Publ. Health Ass. N 5550B p.5.68, N.Y. - NETO, B. B., SCARMINIO, I. S., BRUNS, R. E. Planejamento e Otimização de Experimentos. Campinas: Editora da UNICAMPI, p. 79-86, 1995. - PAIVA, T. C. B.; SILVA, J. P. A.; SILVA, F. T. Advanced oxidation of pulping effluent from a nitrocellulose industry. 7 TH BRAZILIAN SYMPOSIUM ON THE CHEMISTRY OF LIGNINS AND OTHER WOOD COMPONENTS, Belo Horizonte, MG, Brazil; Proceedings. p. 315-322, 2001. 3403

ABSTRACT: In this work the nitrocellulose effluent obtained from cotton alkali pulping was treated by photocatalysis. The treatment optimization was carried through in two stages. In the first stage, the influence of the irradiation time, effluent dilution, amount of the catalyst and air out flow were determined in a series of unvaried experiments. In the second stage the experiments were carried out according to a full 2 3 factorial design with two replicates at the central point. The reduction color and total phenol were determined. The treatment employing 50 mg of the ZnO, effluent dilution rate of 1:140 and air flow rate of 20 ml.min -1 reduced the color effluent by 98% and the total phenol content by 86% in 50 min. Finally, the action of the photocatalysis treatment, the adsorption of effluent compounds on the catalyst surface, the volatilization effects by air flow and the photocatalysis were correlated to color and phenol content reductions. It was observed that the color reduction and phenol contents in the photocatalysis were higher than the total reductions promoted by the parallel effects, showing the interaction among the adsorption of effluent compounds, the volatilization effects and photolysis. key-word: advanced oxidativo process; effluent of pulping; photocatalysis heterogeneous; ZnO. 3404