FOTOCATÁLlSE HETEROGÊNEA: TRATAMENTO ALTERNATIVO DE ATMOSFERAS CONTAMINADAS Márcia Matiko Kondo* Luís Roberto Takiyama* Marco Tadeu Grassi * José Fábio França Orlanda** Serymar Morais Nóbrega** Maria da Glória Almeida Bandeira Ferreira* RESUMO Uma nova aplicação do sistema TiO /UV na destruição de compostos orgânicos presentes em fases aquosas e gasosas foi recentemente descoberta e mostrou ser possível inativar certos microorganismos, tais como a Escherichia coli, em sistemas aquosos contendo em suspensão. presente trabalho apresenta a possibilidade de utilizar esse sistema para inativar microorganismos presentes em atmosferas contaminadas de ambientes fechados. Os resultados mostraram que em comparação ao controle, os sistemas empregando somente luz UV e somente apresentaram uma diminuição dos microorganismos presentes, em torno de 80%. Quando o sistema TiO / UV foi empregado verificou-se que 99% dos microorganismos presentes foram destruídos. Palavras chave: atmosferas contaminadas, fotodestruição, sistema TiOjUV SUMMARY The use of the system TiO/UV in the destruction of organic. compounds in aqueous and gaseous phases was evaluated. The activity of titanium dioxide (TiO) as heterogeneous photocatalyst has been extensively investigated in the past 20 years. A new application for the process was recently employed, which demonstrated the possibility of microorganisms destruction, such as Escherichia coli, in aqueous media containing in suspension. This work presents the utilization of the system to inactivate microorganisms in closed contaminated environrnents. Water samples and wastewater were purged with compressed air to generate the contamínated environrnent by microorganisms. The air flow was forced through a photochemical reactor containing under UV light * Professores do Departamento de Tecnologia Química da UFMA. *. Alunos do Curso de Química da UFMA Cad. Pesq., São Luís, v. 10, n. 1, p. 45-52, jan.rjun. 1999. 45
irradiation. The results showed, in comparison to a control sample, that the systems operating solely with UV light or Ti02' presented efficiency of destruction around 80%. On the other hand, with the system employing both and UV light, 99% inactivation of rnicroorganisms was achieved. Keywords: system contaminated environment, photo destruction, TiO/lN 1 INTRODUÇÃO Um tema bastante estudado desde a década de 5O é o que se refere aos efeitos à saúde humana provocados pela elevada concentração de gases poluentes e microorganismos patogênicos em ambientes fecbados (ALBÉRICI & JARDIM, 1994, p.1845-1849). Atualmente a maior parte da população humana gasta aproximadamente 90% de seu tempo em ambientes fechados. O ar destes ambientes contém uma mistura complexa de gases, oriunda de produtos de limpeza, desodorante, gás de cozinha, refrigerante, inseticidas, solventes de tintas, fumaça de cigarro e muitos outros produtos (ALLOWAY & AYRES, 1993, p.25-35). Além de gases poluentes, estão associados às partículas sólidas mais de 60 espécies de bactérias, vírus e fungos que transmitem infecções patogênicas transportadas pelo ar causando tuberculose, gripe, resfriado, caxumba, sarampo, rubéola, varíola, meningite e difteria, que são responsáveis pela gran-. de incidência de problemas respiratórios. O número total de contaminantes pode chegar a centenas, com uma concentração acumulada de até uma parte por milhão. Dentre alguns dos contaminantes, os compostos orgânicos voláteis (COVs) compreendem 31, do total de 129 poluentes listados pela Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos a U.S.EPA. (JARDIM, etal., (1993, p.230-238). Na busca de soluções alternativas para o problema das atmosferas contaminadas em ambientes fechados, surgiram tratamentos promissores disponíveis para remover compostos orgânicos; os chamados Processos Oxidativos Avançados (POA). Dentre os POA, o pode atuar como catalisador quando irradiado com energia luminosa com máximo de emissão de 365nm (ALBERICI, 1996, p.20-25). Com esta irradiação UV, energia suficiente é fornecida aos elétrons de banda de valência para serem transferidos à banda de condução, gerando assim pares de elétron/lacuna positiva (evh") (SMART & MOORE, 1992, p.30-45). As lacunas positivas atuam como fortes agentes oxidantes, podendo oxidar compostos orgânicos. A destruição de compostos orgânicos em fase gasosa possui algumas vantagens quando comparada com a aquosa. A difusão em fase gasosa é muito mais favorecida devido ao oxigênio funcionar como um seqüestrador de elétrons em altas concentrações e a 46 Cad: Pesq., São Luís, v. 10, n. 1, p. 45-52, jan./jun. 1999.
absorção de fótons pelo solvente é inexistente (ALBERICI & JARDIM, 1994, p.1845-1849 - JARDIM, et ai., p.230-238). Neste trabalho foram avaliadas a capacidade de inativação através da ação germicida do sistema fotocatalítico TiO/UV. A capacidade de desinfecção de atmosferas em ambientes fechados, contaminados com microorganismos em geral; inclusive patogênicos, foi avaliada através da ação germicida do sistema catalítico TiO/lJV. Este campo de aplicação é relativamente novo e o sucesso do processo poderá ser utilizado na descontaminação de ambientes fechados que necessitam de um mínimo de contaminação, como em hospitais, laboratórios bioquímicos, bem como estação de tratamento de efluentes. 2 MATERIAIS E MÉTODOS Preparação do catalisador para imobilização na superfície de vidro A suspensão de foi preparada adicionando-se 12g de (P- 25, Degussa Company-Anatase), 4,0 ml de água destilada e 0,4 ml de acetilacetona (MERCK). À mistura adicionou-se mais 25 ml de água destilada e 0,2 ml de TritonÔ X-IOO. Homogeneizou-se por 10 minutos em banho de ultra-som e aplicou-se a suspensão à superfície interna do fotorreator, previamente lixada, para aumentar a aderência do catalisador. procedimento foi repetido por mais 3 vezes com posterior secagem à temperatura ambiente. A figura 1 mostra o esquema do reator de fotocatálise utilizado para destruir organismos presentes em atmosferas contaminadas. 2 Fig. 1 - Ilustração esquemática do sistema fotocatalítico TiO/UV, onde: (1) Ar comprimido; (2) Kitassato contendo amostra de esgoto; (3) Fotorreator anular em fluxo contendo TiO/UV; (4) Fonte de energia e (5) Placa de Petri com meio de cultura. Meios de cultura a) Para contagem de bactérias Pesou-se 1,88g de APC (Agar Para Contagem em Placa - MERCK) para 80 ml de água destilada. Aqueceu-se esta mistura até total dissolução e autoc1avou-se (121 C) por 15 minutos. Após o resfriamento colocouse ± 20 ml do meio de cultura em quatro placas de Petri, o mais próximo do ar estéril do bico de Bunsen. b) Para contagem de bolores e leveduras Pesou-se 3,2g de Ágar Batata (Dextrose Batata Agar - MERCK) para 80 ml de água destilada. Autoclavou-se a mistura e, após esterilização, ajustou-se o ph do meio com solução estéril de ácido tartárico 10% Cad. Pesq., São Luís, v. 10, n. J, p. 45-52, jan./jun. 1999. 47
(Grupo Química) até ph 3,5. Procedeuse da mesma maneira citada no item (a). Contagem de microorganismos Os experimentos de fotodestruição foram realizados utilizando-se amostra de esgotos para a produção de uma atmosfera contaminada. Gerou-se uma névoa de microorganismos com o borbulhamento de ar comprimido na amostra. A atmosfera contaminada foi então forçada, através do fotorreator. Detectou-se a destruição dos microorganismos através do contato do ar contaminado artificialmente com os meios de cultura (APC e Ágar Batata) durante 30 minutos. Após a exposição do ar, deixou-se na estufa de incubação durante 48 horas, as placas contendo APC e Ágar Batata em temperatura ambiente e na ausência de luz por 120 horas. Realizou-se a contagem da quantidade de microorganismos presentes nas placas de Petri, com o auxílio de um contador de colônia. 3 RESULTADOS E DISCUSSÃO Com o objetivo de investigar a eficiência do sistema fotocatalítico TiO/UV na descontaminação de ambientes contaminados, utilizou-se amostras de esgotos para geração de uma névoa contaminada. A atmosfera resultante foi então forçada através do fotorreator anular em fluxo, onde diversos microorganismos da mistura foram destruídos. No processo de fotocatálise, o é excitado por fótons com energia superior ao seu bandgap (-3.2 ev). Os elétrons da banda de valência (BV) são promovidos à banda de condução (BC), levando a formação de pares de elétrons/lacuna, como mostra a reação abaixo: +hv ~ +(e-+h+) (1) Essas especies podem recombinar ou migrar para a superfície do catalisador, onde-podem reagir com espécies adsorvidas (X ads ')' dando seqüência a reações redox. Assim, a oxidação de compostos orgânicos e inorgânicos pode ocorrer por meio da transferência de elétrons diretamente do composto adsorvido ou através da transferência de elétrons de outro composto, radical ou íons, como mostram as reações: (e-)+ 02 ~ + 02- (2) (h+)+ Xads ~ + Xads (3) (h+)+ ~0ads ~ +OH+ H+ (4) (h+)+ OHsupen:~ + OH (5) Tabela 1- Testes preliminares para microorganismos utilizando o sistema fotocatalítico TiOjUV Unidades Formadoras de Colônias (UFC) Sem TiOJ Sem TiOJ Com TiOz/ Com TiOz! Tipos de Microorganismos SemUV ComUV SemUV ComUV Bactérias 1440 357 241 60 Bolores e Leveduras 938 215 209 12 48 Cad. Pesq., São Luís, v. 10, n. 1, p. 45-52, jan./jun. 1999.
oxigênio tem um importante papel como aceptor de elétrons, formando o íon superóxido (equação 2),.que pode produzir peróxido de hidrogênio que, após decomposição, também pode gerar radicais hidroxilas para o meio aquoso (equação 6-8): ~02 + 02- ---+ OH + 02 + OH- (6) ~02 + 11m ---+ 20H (7) ~02 + E- (Tt0 2 ) ---+ OH + OH- (8) A utilização do sistema TiO/UV foi feita verificando-se a quantidade de microorganismos presentes após contaminação dos meios de culturas, mantendo em todas as análises a vazão do sistema em 700mL.min- 1 durante 30 minutos. Para isto, os testes foram realizados com o sistema fotocatalítico: a) Sem imobilizado e lâmpada UV; b) Sem imobilizado e com lâmpada UV; c) Com imobilizado e sem lâmpada UV; d) Com imobilizado e lâmpada UV. Assim, com o sistema devidamente testado realizando-se diversas contagens preliminares utilizando o fotorreator TiO/UV. Os resultados são mostrados na Tabela 1 e Figuras 2 e 3, para bactérias e fungos respectivamente. Estes dados mostraram que nos sistemas utilizando o fotorreator somente com imobilizado ou somente com lâmpada UV, a diminuição foi da ordem de 80% da quantidade de microorganismos. Nestes casos, o Ti02' pode estar agindo como adsorvente de microorganismos e a elevação da temperatura com radiação UV podem ser os fatores de destruição dos organismos, respectivamente. 1000 800 ~ 600 ::> 400 200 Desempenho do Sistema - Fungos Sem Ti021 Sem To02/ Com To02l Com To021 Sem LN Com UV Sem UV Com UV TIpo de Sistema Fig. 2 - Quantidade de bactérias destruídas pelo sistema fotocatalítico TiO/UV. Desempenho do Sistema - Fungos 1000,---------------, I 800 o 600 LL ::J 400 200 Sem To02/ Sem Ti02/ Com Ti02/ Com Ti02/ Sem UV Com UV Sem UV Com U'I Tipo de Sistema Fig. 3 - Quantidade de fungos destruídos pelo sistema fotocatalítico TiO/UV. Por outro lado, a utilização do sistema TiO/UV promoveu a destruição de quase 100% dos microorganis- J}los presentes, como mostram as Figuras 4 e 5, para bactérias e fungos, respectivamente. Cad. Pesq., São Luís, v. 10, n. 1, p. 45-52, jan./jun. 1999. 49
.. o,;...... 100 80.b 60 1! '5 40... 20 % Fotodestrulçlo Bactérias Sem Ti021 Sem Ti021 Com Ti021 Com Ti021 Sem UV Com UV Sem UV Com UV Tipo d. Sistema Fig. 4 - Porcentagem de destruição para bactérias no sistema. 100. % Fotodestrolção Fungos ~ 80+-----~==~~==--~ "2 :l 60-t---- -e.l! 40-t----,f.g 20-t---- '" Sem n021 Sem Ti021 Com Ti02 1 Com n02 1 Sem UV Com W Sem W Com W Tipo de Sistema Fig. 5 - Porcentagem de destruição para fungos no sistema. 4 CONCLUSÃO Experimentos feitos na ausência do catalisador demonstraram que fotólise direta não é suficiente para a eliminação de microorganismos. A utilização do sistema fotocatalítico somente com ou luz UV, apresentaram uma destruição em torno de 80%. sistema fotocatalítico TiOllJV mostrou ser o mais é mais eficiente quando estão combinados e UV, apresentando uma destruição dos microorganismos de quase 100%. Estes resultados comprovam a capacidade do sistema TiOlUV como germicida, mostrando a sua aplicabilidade na descontaminação de ambientes fechados. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem. à FAPEMA pela concessão de uma bolsa de Iniciação Científica e aos colegas do Laboratório de Química Analítica Ambiental da UFMA. BIBLIOGRAFIA ALBERICI, R. M. e Jardim, W. F. Photocatalytic degradation of phenol and chlorinated phenols using Ag- in a slurry reactor. Wat. Res., v. 28, p.1845-49, 1994. ALBERICI, R. M.. Destruição de compostos voláteis em fase gasosa por fotocatálise heterogênea. Tese. (Doutourado) - Instituto de Química, UNICAMP, 1996. ALLOWAY,B. J. e Ayres, D. C. Chemical principies of environmental pollution. CONSULTADA Nova York: Blackie Academic and Professional, [1999]. ALMEIDA, F. v., et. ai. Caracterização da atmosfera do centro cirúrgico da CAISMI UNICAMP. In: REUNIÃO ANUAL DA SBQ, 20, 1997, Livro de resumos..., Poços de Caldas,MG, 1997. v.3, AB-26 CHOI, W. e HOFFMANN, M. R. Photoreductive mechanism of CCl 4 degradation on particies and effects on electron donors. Environ. 50 Cad. Pesq., São Luís, v. 10, n. 1, p. 45-52, jan./jun. 1999.
Sei. Teehnol, v.29, p.1646-54, 1945. FUJISHIMA, A. e Honda, K. Electrochemical photolysis ofwater at a semiconductor electrode. Nature, v.238: p.37-38, 1972. HUANG, C. P.; Dong, C. e Tang, Z. Advanced chemical oxidation: its present role and potential future in hazardous waste treatment. Waste Manag, v.13, p.361-77, 1993. lreland, J. C., et. ai. Inactivation of Escherichia coli by titanium dioxide photocatalytic oxidation. Appl. Environ. Mierobiol, v.59, p.1668-70, 1993. JARDIM, W. F., et. ai. Gas-phase photocatalytic destruction of trichloroethylene (TCE) using UV/. In: "Hazardous and industrial wastes proceedings." 26 th Mid- Atlantic industrial waste conference. Ed. C. P. Huang, p.230-38, 1994. KA WAGUCHI, H. Dependence of photocatalytic reaction rate on titanium dioxide concentration in aqueous suspensions. Environ. Teehnol, v.15, p.183-88, 1994. KONDO, M. M. e Jardim, W. F. Photodegradation of chloroform and urea using Ag-Ioaded titanium dioxide as catalyst. Water Res., v..25, p.823-27, 1991. MATTHEWS, R. W. Photo-oxidation of organic material in aqueous suspensions of titanium dioxide. Water Res., v.20, p.569-78, 1986. o Purification of water with near UV iliuminated suspensions of titanium dioxide. Water Res., v.24:653-660. o Photooxidative degradation of colored organics in water using supported catalyst. on sands. Water Res., v.25, p.194-99, 1991. NIMLOS, M. R.; Jacoby, W. A.; Blake, D. M. e Milne, T. A. Direct mass spectrometric studies of the destruction of hazardous wastes. 2. Gas phase photocatalytic oxidation of trichloroethylene over : Products and mechanisms. Environ. Sei. Teehnol., v.27, p.732-40, 1993. OBEE, T. N. e Brown, R. T. photocatalysis for indoor air applications: effects ofhumidity and trace contaminant levei on the oxidation rates of formaldehyde, toluene, and 1,3-butadiene. Environ. Sei. Teehnol., v.29, p.1223-31, 1995. PHAM, H. N.; McDowell, T. e Wilkins, E. Photocatalytically-mediated desinfection of water using as a catalyst and spore- forrning Bacillus pumilus as a modei. J. Environ. Sei. Health, v.a30, p. 627-36, 1995. PRUDEN, A. L. e Ollis, D. F. Photoassisted heterogeneous catalysis: the degradation of trichloroethylene in water. J. Catal., v.l27, p.l67-77, 1983. ROITMAN, L, Travassos, L. R. e Azevedo, J. L. Tratado de microbiologia. [S.L]: Manole editora, v.2, 1991. 126p. SABATE, J.; Anderson, M. A; Kikkawa, H.; Edwards, M. e Hill, Jr., C. G. A kinetic study of the photocatalytic degradation of3-chlorosalicyiic acid over membranes supported on glass. J. Catal., v.127, p.167,-77, 1991. Cad. Pesq., São Luís, v. 10, n. 1, p. 45-52, jan./jun. 1999. 51
SMART, L., e Moore, E. Solid state chemistry - an introduction. Chapman & Hal!, NY, chap. 2, 1992. SURI, R. P. et. ai. Heterogeneous photocatalytic oxidation ofhazardous organic contaminants in water. Water Environ. Res., v.65, p.665-73, 1993. TAJ(I]{AMA,M.M.lC.Fotodegradação de Compostos Orgânicos por Catálise Heterogênea. Tese [Mestrado] - IQ, UNICAMP, Brasil, 1990. o Surface modification and immobilization of the photocatalyst USA, thesis (Ph.D) - Departrnent of Civil and Environmental Engineering, University ofdelaware, USA. ZHANG, Y; Crittenden, C.; Hand, D. W. e Perram, D. L. Fixed-bed photocatalysts for solar decontamination of water. Environ. Sei. Technol., v.28, p.435-42, 1994. 52 Cad. Pesq., São Luís, v. 10, n. 1, p. 45-52, jan./jun. 1999.