UNIVERSIDADE DO VALE DO PARAÍBA INSTITUTO DE PESQUISA E DESENVOLVIMENTO PAULA LOPES RODRIGUES

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1 UNIVERSIDADE DO VALE DO PARAÍBA INSTITUTO DE PESQUISA E DESENVOLVIMENTO PAULA LOPES RODRIGUES OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DA BIOCERÂMICA NOS SISTEMAS - TCP/Al 2 O 3 E -TCP/Al 2 O 3 /MgO São José dos Campos, SP 2011

2 PAULA LOPES RODRIGUES OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DA BIOCERÂMICA NOS SISTEMAS -TCP/Al 2 O 3 E -TCP/Al 2 O 3 /MgO Dissertação de mestrado apresentada ao programa de Pós-graduação em Bioengenharia da Universidade do Vale do Paraíba, como complementação dos créditos necessários para obtenção do título de Mestre em Engenharia Biomédica Orientador: Profa. Dra. Eliandra de Sousa Trichês Co- orientador: Prof. Dra. Ivone Regina Oliveira São José dos Campos, SP 2011

3 R6150 Rodrigues, Paula Lopes Obtenção e caracterização da biocerâmica nos sistemas p-tcp/alro3 e ts- TCP/AlrO3,i [4gO/ Paula Lopes Rodrigues; oíentadores: Profa. Dra. Eliandra de Sousa Trichés, Profa. Dra. lvone Regina de OliveiÍâ. - São José dos Campos, disco laser: color Dissertação apresentadao programa de Pós-Grâduação em Bioengenharia do instituto de pesquisa e desenvolvìmento da Universidade do Vale do paraíba, 'l- MaterÍaìs biomédicos 2. Matêrial cerêmico 3. Oxido de alumlnio l. Oliveira, lvone Regina de, orient. ll. Trichês, Eliandra de Souza, orient. lll. título. CDU:62:6'1 Autorizo exclusivamente para fins acadêmicos e científicos, a reprodução totalou parcial desta dissertação, por processos fotocopiadores ou transmissão eletrônica, desde oue citada à fonte. Assinatura doaluno {a^tg,"íattrrrt Data da defesa: 8 de abril de 20'11

4 PAULA LOPES RODRIGUES ÍOBTENCÃO E CARACTERIZAÇÃO DA BIOCERÂMICA NOS SISTEMAS P-TCP/AI'O3E9- TCP/AlrOr,4vIgO" DisseÍtação aprovada como Ìequisito parcial Biomédica, do Prograna de Pós-Graduação ern Bioengerúaria. do lnstitulo de Pesquisa e Desenvolvimento da Universidade banca exan]inadora: do Vale do à obtenção do grau de Mestre em Engeúada Pamíba, São José dos Campos, SP. pela seguinte Prol Dr. MARCO ANTONIO DE OLII'EIRA GJNIVAP) Prof. Dra. ELIANDRA DE SOUSA GTNIVAP) ProF. Dra. IVONE RECINA DE OLlvElR"4 (LINIVAP) \Zv. / Prof. Dra. CYNTHIA RXGINA FERRARI GONCALVES (MH NANO) Prof. Dra. Sandra Maria Fonseca da Costa Diretor do lp&d - UniVap São José dos Campos.08 de abril de 2011.

5 DEDICATÓRIA A Deus, por colocar as pedras em meu caminho e sempre me ajudar a superá-las. Aos meus pais, a Vi e aos meus amigos pelo apoio incondicional. Ao Victor por ter compreendido minhas ausências.

6 AGRADECIMENTOS A Profa. Dra. Eliandra de Sousa Trichês, pela orientação, sugestão e compreensão durante a execução desse trabalho. A Profa. Dra. Ivone Regina Oliveira pela co-orientação e ajuda. A Dra. Cynthia Regina Ferrari Gonçalves e ao Prof. Dr. Marco Antônio de Oliveira por fazerem parte da banca examinadora. Ao programa de Pós Graduação da Univap. A Profa. Dra. Mariana Motisuke pela realização da análise granulométrica dos pós cerâmicos. Ao Prof. Dr. Sergio Frascino Muller de Almeida por disponibilizar a máquina de ensaios mecânicos. A aluna Fernanda dos Santos Almeida pela ajuda na coleta dos dados desse trabalho. A Priscila Maria S. C. M. Leite pela ajuda nas análises microestruturais. Aos amigos Bárbara, Eric, Janaína, Márcia, Saulo e Valéria pelo companheirismo durante esses anos. A Bibliotecária Rúbia Gravito Carvalho Gomes. E a todos que me ajudaram direta e indiretamente nesse trabalho.

7 Há um tempo em que é preciso abandonar as roupas usadas, que já tem a forma do nosso corpo, e esquecer os nossos caminhos, que nos levam sempre aos mesmos lugares. É o tempo da travessia: e, se não ousarmos fazê-lo, teremos ficado, para sempre, à margem de nós mesmos Fernando Pessoa

8 OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DA BIOCERÂMICA NOS SISTEMAS - TCP/Al 2 O 3 E -TCP/Al 2 O 3 /MgO RESUMO Dentre as biocerâmicas de fosfato de cálcio, o fosfato tricálcio (TCP) em sua forma polimórfica β, tem recebido grande atenção dos pesquisadores devido à sua excelente bioatividade e elevada taxa de reabsorção in vivo tornando-o candidato em potencial para a fabricação de implantes ortopédicos temporários. Entretanto, esta biocerâmica apresenta uma limitação em seu processamento que está associada com a transformação da fase para a fase. Desta forma se faz necessário o uso de aditivos de sinterização para se obter corpos de prova com boa densificação e, consequentemente, melhores propriedades mecânicas. Este trabalho tem como objetivo avaliar o efeito da adição de alumina e óxido de magnésio nas propriedades físicas e mecânicas do β-fosfato tricálcico. As amostras foram conformadas por compactação uniaxial, seguida da prensagem isostática e, submetidas a tratamento térmico durante 2 horas em variadas temperaturas (1100, 1200 e 1300 C). Os resultados mostraram que a temperatura de 1300 C foi a mais adequada para a fabricação da biocerâmica no sistema β-tcp/al 2 O 3, pois nesta temperatura houve um aumento nas propriedades mecânicas das amostras preparadas com diferentes proporções de alumina (10, 20 e 30% em massa). A adição de MgO não alterou significativamente os resultados encontrados para o sistema β-tcp/al 2 O 3. Palavras-chave: fosfato tricálcico, alumina, óxido de magnésio, propriedades mecânicas, biocerâmica.

9 SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF TRICALCIUM PHOSPHATE DOPED WITH ALUMINA AND MAGNESIUM AS ADDITIVES ABSTRACT Among calcium phosphate bioceramics, tricalcium phosphate (TCP), in its polymorphic form β, receives many research efforts due to its excellent bioactivity and high resorbability rate making it suitable for the development of temporary orthopedic implants. However, this bioceramic presents a limitation in its processing which is associated with the β phase transition. Then, it is necessary to use sintering additives for obtaining samples with higher densification and, consequently, higher mechanical properties. The aim of this work was to evaluate the effect of alumina and magnesium addition on the physical and mechanical properties of β- tricalcium phosphate. Samples were prepared by uniaxial pressing followed by isostatic pressing. Afterwards, samples were submitted to heat treatments during 2 hours at different temperatures (1100, 1200 e 1300 C). The results showed that the temperature of 1300 C was most suitable for the fabrication of bioceramic on system β-tcp/al 2 O 3, because in this temperature occurred an increase in the mechanical properties of the samples prepared with different proportions of alumina (10, 20 and 30 wt-%). The addition of MgO did not significantly changed the results for the system β-tcp/al 2 O 3. Keyword: tricalcium phosphate, alumina, magnesium oxide, mechanical properties, bioceramic.

10 LISTA DE FIGURAS Figura 1 Forno Lindberg/Blue M utilizado na sinterização das biocerâmicas Figura 2 Análise granulométrica dos pós de -TCP e Al 2 O Figura 3 Densidade e porosidade aparente do -TCP puro e das diferentes composições da biocerâmica no sistema -TCP/Al2O3 sinterizadas a 1100, 1200 e 1300 C Figura 4 Difratogramas de raios X do β-tcp sinterizado em diferentes temperaturas. B: ampliação da região entre 2 = 30-35º do digratograma A. -TCP; // -TCP.. 33 Figura 5 Difratogramas de raios X das diferentes composições da biocerâmica no sistema β-tcp/al 2 O 3 sinterizadas a 1100 C Figura 6 Difratogramas de raios X das diferentes composições da biocerâmica no sistema β-tcp/al 2 O 3 sinterizadas a 1200 C Figura 7 Difratogramas de raios X das diferentes composições da biocerâmica no sistema β-tcp/al 2 O 3 sinterizadas a 1300 C Figura 8 Difratogramas de raios X das diferentes composições da biocerâmica no sistema β-tcp/al 2 O 3 /MgO sinterizadas a 1100 C Figura 9 Difratogramas de raios X das diferentes composições da biocerâmica no sistema β-tcp/al 2 O 3 /MgO sinterizadas a 1200 C Figura 10 Difratogramas de raios X das diferentes composições da biocerâmica no sistema β-tcp/al 2 O 3 /MgO sinterizadas a 1300 C. 38 Figura 11 Micrografia da composição -TCP/Al 2 O 3 (70:30) sinterizada a 1100 C e as microanálises por EDS Figura 12 Micrografia da composição -TCP/Al 2 O 3 (70:30) na presença de MgO sinterizada a 1100 C e as microanálises por EDS Figura 13 Micrografias das biocerâmicas no sistema -TCP/Al (90:10) sinterizadas em diferentes temperaturas: 1100 C (a,b); 1200 C (c,d) e 1300 ºC (e,f)... 40

11 Figura 14 Micrografias das biocerâmicas no sistema -TCP/Al (80:20) sinterizadas em diferentes temperaturas: 1100 C (a,b); 1200 C (c,d) e 1300 ºC (e,f) Figura 15 Micrografias das biocerâmicas no sistema -TCP/Al (70:30) sinterizadas em diferentes temperaturas: 1100 C (a,b); 1200 C (c,d) e 1300 ºC (e,f) Figura 16 Resistência à compressão do -TCP puro e das diferentes composições da biocerâmica no sistema -TCP/Al 2 O 3 sinterizadas em diferentes temperaturas LISTA DE QUADROS Quadro 1 Aplicações clínicas dos biomateriais sintéticos... Quadro 2 Relação entre o tipo de material do implante e a resposta do tecido... Quadro 3 Classificação das biocerâmicas Quadro 4 Principais compostos de fosfato de cálcio... 21

12 LISTA DE TABELAS Tabela 1 Composições da biocerâmica nos sistemas β-tcp/al 2 O 3 e β- TCP/Al 2 O 3 /MgO... Tabela 2 Densidade aparente das diferentes composições da biocerâmica nos sistemas β-tcp/al 2 O 3 e β-tcp/al 2 O 3 /MgO... Tabela 3 Porosidade aparente das diferentes composições da biocerâmica nos sistemas β-tcp/al 2 O 3 e β-tcp/al 2 O 3 /MgO... Tabela 4 Resistência à compressão do -TCP puro e das diferentes composições da biocerâmica no sistema -TCP/Al 2 O 3 sinterizadas em diferentes temperaturas

13 LISTA DE APREVIATURAS E SIGLAS Al Alumínio Al 2 O 3 Alumina ALCAP Alumina-cálcio fosfato BaO Óxido de Bário Ca(H 2 PO 4 ) 2.H 2 O Fosfato monocálcico mono-hidratado (MCPM) Ca(PO 3 ) 2 Metafosfato de cálcio (CMP) Ca/P razão cálcio fósforo Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 Hidroxiapatita (HA) Ca 2 P 2 O 7 Pirofosfato de cálcio (CPP) Ca 2 P 2 O 7.2H 2 O Pirofosfato de cálcio di-hidratado (CPPD) Ca 3 (PO 4 ) 2 nh 2 O Fosfato de cálcio amorfo (ACP) Ca 3 (PO 4 ) 2 Fosfato tricálcico (TCP) Ca 4 H 2 P 6 O 2 0 Di-hidrogênio fosfato tetracálcico (TDHP) Ca 4 O(PO 4 ) 2 Fosfato tetracálcico (TeCP) Ca 7 (P 5 O 16 ) 2 Fosfato heptacálcico (HCP) Ca 8 H 2 (PO 4 ) 6.5H 2 O Fosfato octacálcico (OCP) CaHPO 4 Mono-hidrogênio fosfato de cálcio (DCP) CaHPO 4.2H 2 O Mono-hidrogênio fosfato de cálcio di-hidratado (DCPD) CaO Óxido de cálcio CaSO 4.1/2H 2 O Sulfato de cálcio hidratado DA Densidade aparente EDS espectroscopia de energia dispersiva Fe 2 O 3 Óxido de ferro Li 2 O Óxido de lítio Mg +2 Íon de magnésio MgO Óxido de magnésio MnO 2 Óxido de manganês Mpa megapascal M s massa seca M u massa da amostra mida Na sódio

14 Na 2 O Óxido de sódio PA - porosidade aparente P 2 O 5 Pentóxido de fósforo SiO 2 Dióxido de silício SrO Óxido de estrôncio TCP Fosfato tricálcico Ti - Titânio TiO 2 Óxido de titânio Vol volume ZnO Óxido de zinco ZrO 2 Zircônia α -TCP alfa linha fosfato tricálcico α-tcp alfa fosfato tricálcico β-tcp beta fosfato tricálcico -TCP gama fosfato tricálcico H2O densidade da água

15 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO Objetivos REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Biomateriais Cerâmicos MATERIAIS E MÉTODOS Matérias-Primas e Preparação das Biocerâmicas Análise Granulométrica Sinterização das Biocerâmicas Caracterização Densidade e Porosidade Difração de Raios X Microscopia Eletrônica de Varredura Ensaios de Compressão RESULTADOS E DISCUSSÃO Análise Granulométrica Densidade e Porosidade Difração de Raios X Análise Microestrutural Propriedades Mecânicas CONCLUSÃO PERSPECTIVAS REFERÊNCIAS... 47

16 15 1 INTRODUÇÃO A busca na melhora da qualidade de vida de pessoas que sofreram algum tipo de lesão no tecido ósseo tem despertado o interesse de pesquisadores no que diz respeito ao desenvolvimento de novos biomateriais. Dentre esses materiais, as biocerâmicas a base de fosfato de cálcio são as que apresentam potencial aplicabilidade na substituição e regeneração do tecido ósseo, pois apresentam características específicas tais como, composição química semelhante à fase mineral de ossos e dentes, boa biocompatibilidade, bioatividade, ausência de toxicidade local ou sistêmica e capacidade de ligar-se ao tecido hospedeiro ou ser absorvida pelo tecido vivo (HENCH; WILSON, 1993). Dentro desta classe de biocerâmicas destaca-se o fosfato tricálcico (Ca 3 (PO 4 ) 2, TCP), devido a sua característica de ser bioativo e reabsorvível in vivo. Este material possui quatro fases polimórficas: uma romboédrica estável até temperaturas próximas a 1125 ºC denominada de fase beta (β-tcp); uma fase monoclínica, estável na faixa de temperatura entre 1125 a 1430 ºC chamada de fase alfa (α-tcp); uma fase de alta temperatura (acima de 1430 ºC), denominada de super alfa ou alfa (α -TCP); e a fase que é obtida em elevadas pressões (KALITA BHARDWAJ; BHATT, 2007; RYU et al, 2004). Dentre as quatro fases polimórficas, a que desperta maior interesse é a fase β-tcp, pois apresenta estabilidade química e velocidade de reabsorção mais adequada para aplicações em implantes ósseos. Entretanto, este material apresenta uma limitação em seu processamento, a qual está relacionada com a temperatura de transformação da fase β (romboédrica, ρ = 2,87 g/cm 3 ) para a fase α (monoclínica, ρ = 2,87 g/cm 3 ). Ao sofrer essa transformação polimórfica, ocorre uma expansão na sua estrutura resultando em uma série de microtrincas que, consequentemente, provocam uma redução em suas propriedades mecânicas (ELLIOT, 1994). Uma alternativa para evitar a ocorrência desses defeitos, está na sinterização do β-tcp em temperaturas mais baixas que a temperatura de transformação de fase. No entanto, a sinterização em temperaturas mais baixas não permite a obtenção de corpos de prova com boa densificação. Na literatura encontram-se várias discussões que buscam superar este comportamento, ou seja, buscam o deslocamento da temperatura de transformação de fase para temperaturas mais elevadas ou a formação de fase líquida por meio da

17 16 adição de aditivos de sinterização ao β-tcp (AYED; BOUAZIZ, 2008a, 2008b). Entre os diferentes aditivos (alumina, titânia, pirofosfato de cálcio, zircônia, óxido de magnésio, entre outros), a alumina se destaca devido à combinação de excelente resistência à corrosão, boa biocompatibilidade, alta resistência ao desgaste, alta resistência mecânica à compressão e alta dureza (TENG; LIU; HUANG, 2007). 1.1 OBJETIVOS O objetivo deste trabalho foi estudar a influência da adição de alumina e óxido de magnésio nas propriedades físicas e mecânicas do β-fosfato tricálcico. Este objetivo principal está vinculado aos objetivos específicos apresentados a seguir: Preparar diferentes composições da biocerâmica a base de β-tcp variandose a quantidade de alumina (10, 20 e 30% em massa); Avaliar a influência da adição de MgO à biocerâmica no sistema β TCP/Al 2 O 3 ; Aplicar diferentes tratamentos térmicos (1100, 1200 e 1300 ºC) para a densificação da biocerâmica nos sistemas β TCP/Al 2 O 3 e β TCP/Al 2 O 3 /MgO; Caracterizar as propriedades físicas, mecânicas e microestruturais das diferentes composições da biocerâmica nos sistemas β TCP/Al 2 O 3 e β TCP/Al 2 O 3 /MgO.

18 17 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1 BIOMATERIAIS CERÂMICOS Nas últimas décadas os biomateriais tem sido largamente utilizados para melhorar a qualidade de vida das pessoas, como conseqüência dos avanços da medicina moderna. Os biomateriais podem ser definidos como sendo uma substância ou combinação de duas ou mais substâncias, de natureza sintética ou natural, que podem ser utilizados por um período de tempo para melhorar, aumentar ou substituir, parcial ou inteiramente, tecidos ou órgãos [BORETOS ; EDEN, 1984]. Esses materiais devem apresentar propriedades físico-químicas, mecânicas e biológicas compatíveis com os tecidos vivos hospedeiros, de modo a estimular uma resposta adequada dos mesmos. Tais propriedades resultam em características de biocompatibilidade. Os biomateriais sintéticos utilizados para fins biomédicos são metais, polímeros, cerâmicas e compósitos (Quadro 1) (KAWACHI et al., 2000; DEE PULEO; BIZIOS, 2002). Quadro 1: Aplicações clínicas dos biomateriais sintéticos. Biomaterial Aplicações Suturas, artérias, veias; maxilofacial Polímeros (polietileno, poliéster, poliuretano, silicona, PMMA) Metais e ligas (aço inoxidável, ligas de titânio, ligas de cobalto-cromo) Cerâmicas e vidros (alumina, zircônia, fosfatos de cálcio, vidros bioativos) Compósitos (fosfato de cálcio-colágeno, fibra de carbono-resina termofixa, fibra de carbono-resina termoplástico, carbono-carbono) (nariz, orelha, maxilar, mandíbula, dente); cimento, tendão artificial; oftalmologia Fixação ortopédica (parafusos, pinos, placas, fios, hastes); implantes ortopédicos e dentários Ossos, articulações, dentes, válvulas, vasos sangüíneos e traquéias artificiais Válvula cardíaca artificial; implantes de articulação de joelho

19 18 Dentre os biomateriais, as biocerâmicas destacam-se por apresentarem a característica de biocompatibilidade e têm encontrado grande potencial de aplicação no organismo humano, principalmente como implantes dentários e ósseos e também como liberadores de fármacos (HENCH, 1991, KAWACHI et al., 2000; BILLOTTE, 2003). As biocerâmicas podem ser classificadas de acordo com a resposta interfacial provocada pelas interações biológicas entre o material de implante e tecido receptor (Quadro 2). Quadro 2: Relação entre o tipo de material do implante e a resposta do tecido. Material Tipo de resposta Material tóxico Material não-tóxico e biologicamente inativo (quase inerte) Material não-tóxico e biologicamente ativo (bioativo) Material não-tóxico e absorvível Fonte: adaptado de Ratner et al.(1996). O tecido circunvizinho morre Um tecido fibroso de espessura variável forma-se Uma ligação forma-se na interface É substituído pelo tecido circunvizinho A utilização de cerâmicas como biomateriais teve início em 1894, quando Dreesman relatou o uso de gesso (CaSO 4.1/2H 2 O) como um possível substituto para ossos. Este material apresenta uma resistência mecânica muito baixa e é completamente reabsorvido pelo organismo, resultando em uma rápida fragmentação e degradação. Tais propriedades pouco atrativas praticamente excluíram a utilização do gesso como biocerâmica implantável. Em 1967, Larry L. Hench, um engenheiro especializado em cerâmica, durante uma conferência do exército americano, conheceu um coronel que havia acabado de voltar do Vietnã e reclamava que milhares de soldados estavam tendo braços e pernas amputados devido a implantes defeituosos, metais e plásticos que eram rejeitados pelo corpo. O cientista da Universidade da Flórida iniciou um trabalho com verba do exército americano em setembro de 1969 e dois meses depois apresentou um vidro que se soldava tão bem aos ossos e tecidos de ratos, que os pesquisadores não conseguiam separá-los. Aparentemente o vidro que Hench havia desenvolvido atraía

20 19 as células ósseas. Em 1985, depois de extensos testes e aperfeiçoamentos a Food & Drug Administration (FDA) aprovou a petição da U.S. Biomaterials Corp., de Baltimore, de utilizar o Bioglass, como agora é chamado, para substituir os ossos do ouvido médio, restaurando a audição. Hench havia descoberto uma nova classe de materiais médicos, também conhecida como biocerâmica. Esta categoria inclui todos os tipos de cerâmicas implantadas no corpo. O Quadro 3 apresenta a classificação das biocerâmicas de acordo com seu comportamento fisiológico e o mecanismo de fixação do material no tecido ósseo. Dessa forma as biocerâmicas são classificadas em três grupos: cerâmicas relativamente inertes, biodegradáveis ou reabsorvíveis e bioativas, as quais podem ser empregadas na sua forma densa ou porosa (HENCH, 1991). Quadro 3: Classificação das biocerâmicas. Tipo de Interação com os Biocerâmica Tecidos Exemplos Relativamente inerte (densa) Relativamente inerte (porosa) Biodegradável ou reabsorvível (densa ou porosa) Bioativa (densa ou porosa) Não há interações químicas nem biológicas (fixação morfológica) Crescimento de tecido dentro dos poros (fixação biológica) Material do implante é degradado e substituído lentamente pelos tecidos Ocorre uma forte ligação na interface tecido-implante (fixação bioativa) Alumina; Zircônia; Carbono pirolítico; Óxido de titânio; Aluminato de cálcio; Titanato de cálcio Fosfato tricálcico; Alumina-cálcio fosfato; Biovidros Hidroxiapatita; Vidros; Vitrocerâmicos: SiO 2 - CaO-Na 2 O-P 2 O 5 e Li 2 O-ZnO-SiO 2 Nas cerâmicas relativamente inertes e densas ocorre a formação de uma cápsula de tecido fibroso em volta do implante de espessura variável, não havendo

21 20 formação de ligação química e interação biológica entre o tecido e o implante. Este tipo de ligação implante-tecido ocorre basicamente por ancoragem mecânica (fixação morfológica). A presença de movimento na interface implante-tecido pode levar eventualmente a deterioração do implante ou do tecido ou de ambos, o que em longo prazo pode levar ao rompimento da interface e conseqüentemente falha do implante. As cerâmicas relativamente inertes são geralmente utilizadas em aplicações ortopédicas, pois apresentam boa resistência ao desgaste e à corrosão (HENCH, 1991; BILLOTTE, 2003). Nas cerâmicas relativamente inertes e porosas ocorre o crescimento do tecido na superfície dos poros ou através do implante, sendo este método de fixação denominado de fixação biológica. Os materiais com este tipo de ligação são capazes de suportar esforços mecânicos maiores que os materiais com fixação mecânica, pois formam uma região de interface maior, pelo crescimento do tecido dentro do material. Para que ocorra crescimento normal de tecido em cerâmicas relativamente inertes e porosas é requerido que o tamanho de poro seja na ordem de 100 a 250 µm, pois o tecido vascular não ocorre em poros menores que 100 µm. Se ocorrer movimento relativo, mesmo em microescala, na interface do implante que ocasione lesão ao tecido, o suprimento de sangue pode ser interrompido, o que causará a morte do tecido formado na porosidade do implante, gerando processos inflamatórios na região e a perda da estabilidade interfacial (HENCH, 1991). As cerâmicas biodegradáveis ou reabsorvíveis são empregadas quando se deseja que o implante seja totalmente reabsorvido e substituído pelo tecido ósseo normal. Por serem materiais altamente reativos, as modificações na sua interface com o tecido ocorrem rapidamente, sendo o entendimento do processo necessário para o controle da velocidade de reabsorção. Dentre as dificuldades encontradas, no desenvolvimento desses materiais, estão: a manutenção da resistência e da estabilidade da interface durante o período de degradação e reconstrução do tecido hospedeiro, e o controle das taxas de absorção com as taxas de crescimento do tecido. Esses materiais são utilizados na liberação de fármacos, recuperação óssea danificada devido à doença ou trauma, recuperação de defeitos maxilofacial e dentários, entre outras (HENCH, 1991; BILLOTTE, 2003). As cerâmicas bioativas são empregadas com o objetivo de se provocar uma reação controlada na superfície do implante que resulte numa ligação química direta entre este e os tecidos vizinhos (HENCH, 1991; MARIOLANI; BELANGERO;

22 21 ARRUDA, 2000; YAMAMURO, 2004). Os fatores (força da ligação, mecanismo de ligação e espessura da zona de ligação) que determinam a reatividade desta classe de materiais podem ser controlados pela composição, forma e fases das mesmas. Esses materiais são utilizados no recobrimento de próteses metálicas, na reconstrução de defeitos dentários, como placas e parafusos ortopédicos, entre outras. A utilização de biocerâmicas à base de fosfato na substituição e regeneração de tecidos ósseos tornou-se um incremento em aplicações biomédicas, isto se deve, principalmente, por estes materiais apresentarem boas características de biocompatibilidade e composição mineralógica semelhante a dos tecidos ósseos. Uma forma conveniente de classificar os fosfatos de cálcio é através da sua razão molar Ca/P, que pode variar ente 0,5 a 2,0 (Quadro 4) (HENCH, 1998, KALITA et al., 2007). Quadro 4: Principais compostos de fosfato de cálcio. Fosfato de cálcio Fórmula química Ca/P Fosfato tetracálcico (TeCP) Ca4O(PO4)2 2,0 Hidroxiapatita (HA) Ca10(PO4)6(OH)2 1,67 Fosfato de cálcio amorfo (ACP) Ca3(PO4)2 nh2o 1,5 Fosfato tricálcico (TCP) Ca3(PO4)2 1,5 Fosfato octacálcico (OCP) Ca8H2(PO4)6.5H2O 1,33 Mono-hidrogênio fosfato de cálcio dihidratado (DCPD) CaHPO4.2H2O 1,0 Mono-hidrogênio fosfato de cálcio (DCPA) CaHPO4 1,0 Pirofosfato de cálcio (CPP) Ca2P2O7 1,0 Pirofosfato de cálcio di-hidratado (CPPD) Ca2P2O7.2H2O 1,0 Fosfato heptacálcico (HCP) Ca7(P5O16)2 0,7 Di-hidrogênio fosfato tetracálcico (TDHP) Ca4H2P6O20 0,67 Fosfato monocálcico mono-hidratado (MCPM) Ca(H2PO4)2.H2O 0,5 Metafosfato de cálcio (CMP) Ca(PO3)2 0,5 Fonte: Guastaldi e Aparecida (2010). Dentre a classe de compostos de fosfato de cálcio destacam-se a hidroxiapatita (HA) e o fosfato tricálcico (TCP). A hidroxiapatita, por ser uma cerâmica bioativa, vem sendo utilizada como segunda fase na composição de alguns materiais compósitos, com o objetivo de melhorar a compatibilidade destes materiais com sistemas biológicos (KONG et al., 2005). A grande vantagem deste

23 22 tipo de compósito é a adequação das propriedades mecânicas deste a do tecido hospedeiro, além de se obter uma interface mais estável entre o osso e o implante (VISWANATH; RAVISHANKAR, 2006). Outra aplicação importante da hidroxiapatita é a sua utilização como material de revestimento de próteses metálicas a serem utilizadas em implantes ósseos, com o objetivo de melhorar a adesão destes implantes ao osso. Por outro lado, o uso clínico da hidroxiapatita é limitado devido à sua lenta biodegradação. A reabsorção é uma característica desejada para um biomaterial em alguns tipos de implantes, nos quais o processo de degradação é concomitante com a reposição do osso em formação. De forma genérica, as biocerâmicas à base de fosfato de cálcio degradam com uma velocidade dada pela seguinte ordem: DCPD > DCPA> OCP > α-tcp > β- TCP > HA (Quadro 4). A velocidade de reabsorção pode aumentar com o aumento da área superficial, com a diminuição da cristalinidade e tamanho de grão. Portanto, para uma determinada aplicação, pode-se selecionar a fase desejada e o método de processamento no qual se obtém uma microestrutura que permita que as biocerâmicas à base de fosfato de cálcio tenham uma bioabsorção mais adequada com a reposição dos tecidos. Entre os materiais que apresentam velocidade de reabsorção apreciável, o fosfato tricálcio (TCP) se destaca devido a suas características de bioabsorção e biocompatibilidade. Este material possui quatro fases polimórficas: uma romboédrica (β-tcp); uma fase monoclínica (α-tcp); a fase de alta temperatura (α -TCP), e uma fase gama, estável a altas pressões (KALITA; BHARDWAJ; BHATT, 2007). Dentre as quatro fases polimórficas, a que desperta maior interesse é a fase β-tcp, pois apresenta estabilidade química e velocidade de reabsorção mais adequada para aplicações em implantes ósseos. Entretanto, este material apresenta uma limitação em seu processamento, a qual está relacionada com a temperatura na qual ocorre a transformação de fase β α. Essa transformação polimórfica ocasiona uma série de microtrincas na estrutura do material, reduzindo assim a sua resistência mecânica. Uma alternativa para melhorar as propriedades mecânicas do β-tcp, se dá por meio da adição de aditivos de sinterização, como por exemplo, alumina (Al 2 O 3 ), zircônia (ZrO 2 ), óxido de magnésio (MgO), óxido de zinco (ZnO), pirofosfato de cálcio (Ca 2 P 2 O 7 ), óxido de manganês (MnO 2 ), dióxido de titânio (TiO 2 ), entre outros (CHIBA, et al., 2003; AYED; BOUAZIZ, 2008a; 2008b; LI et al., 2009; MARCHI et al., 2009; ACCHAR; RAMALHO, 2008).

24 23 Em 2008, Ayed e Bouaziz, estudaram o efeito da adição de diferentes quantidades de alumina (2, 5, 10 e 20% em massa) na densificação do compósito fosfato tricálcico-flúor apatita. Os autores observaram uma melhor densificação do compósito na presença de 2,5%-massa de alumina quando sinterizado em 1300 ºC. Para temperturas maiores que 1300 ºC, ocorreu crescimento do grão, induzindo a formação de porosidade intragranular, a qual é responsável pela diminuição da densidade do material, e também foi observado a formação de novas fases (α- TCP e CaAl 2 O 4 ). Ryu e colaboradores em 2002 avaliaram o efeito da adição de Ca 2 P 2 O 7 na densificação do β-fosfato tricálcico. Para o β-tcp puro foi verificado a transformação de fase, β para α, em 1200 ºC, o que impediu uma melhor densificação do material. Com a adição de Ca 2 P 2 O 7 foi verificado um deslocamento na temperatura de transformação de fase para 1250 ºC, o que permitiu a obtenção de corpos de prova mais densos. Itatani e colaboradores, 2002, estudaram o efeito da adição de diversos óxidos na sinterabilidade do β-fosfato tricálcico. Os autores observaram uma redução na densidade relativa dos compactos cerâmicos à medida que a quantidade dos óxidos monovalentes (Li 2 O, Na 2 O e K 2 O) e divalentes (MgO, CaO, SrO e BaO) aumentava (2-10%-mol). Apenas para o aditivo MgO, os valores de densidade relativa se mantiveram quase constante quando usado até 4%-mol, e passaram a diminuir quando quantidades maiores que 4%-mol de MgO foram adicionadas. Para o óxido trivalente, Al 2 O 3, foi observado uma diminuição na densidade relativa das amostras à medida que a quantidade de Al 2 O 3 aumentava. Enquanto que para o Fe 2 O 3 foi observado uma melhora na densificação dos compactos cerâmicos, chegando até 98,7% quando 10%-mol foi adicionado. Para os aditivos tetravalentes, SiO 2 e ZrO 2, foi observado uma pequena queda na densificação do β-fosfato tricálcico à medida que as quantidades dos aditivos aumentavam. As diferentes quantidades do aditivo TiO 2 não provocaram mudanças significativas na densificação do material. Em 2007, Marchi e colaboradores avaliaram a incorporação de magnésio na rede cristalina do β-fosfato tricálcico. Os resultados mostraram que a adição de pequenas quantidades de magnésio (até 1,5%-mol) são suficientes para deslocar a temperatura na qual ocorre a transformação da fase β α para temperaturas mais elevadas, 1330 ºC. Como consequência desse deslocamento, foi observado também

25 24 uma aceleração no processo de densificação durante a sinterização do β-fosfato tricálcico. Em 2008, Acchar e Ramalho investigaram a influência da adição de 5%- massa de MnO 2 na sinterabilidade do β-tcp. Este aditivo deslocou a temperatura de transformação de fase para temperaturas mais elevadas, o que permitiu uma melhor densificação da matriz de β-tcp. Em 2008, Xue e colaboradores estudaram o efeito da adição de ZnO e MgO nas propriedades físicas, mecânicas e biológicas do fosfato tricálcico. Para as amostras contendo MgO foi observado uma melhora na densificação da matriz de fosfato tricálcico e consequentemente melhores propriedades mecânicas também foram encontradas. Quando comparado com o fosfato tricálcico puro, as amostras contendo MgO apresentaram uma diminuição em sua solubilidade o que causou uma melhor adesão e o crescimento das células. Para as amostras contendo ZnO também ocorreram melhoras nas propriedades físicas e mecânicas. No entanto, essas amostras apresentaram uma taxa de dissolução elevada. No presente trabalho, o óxido de magnésio também foi testado como aditivo de sinterização. A escolha do MgO se deve ao fato dos íons Mg +2 serem um dos mais abundantes no tecido biológico. A diminuição do Mg afeta negativamente o metabolismo ósseo, causando crescimento lento dos ossos, além de diminuir as atividades osteoblástica e osteoclástica. Em contato com o β-tcp, incorpora à sua estrutura ocupando o lugar do cálcio, prevenindo a transformação de fase β α em baixas temperaturas e reduzindo a sua absorção (ARAÚJO et al, 2009; XUE et al, 2008).

26 25 3 MATERIAL E MÉTODOS 3.1 Matérias-Primas e Preparação das Biocerâmicas Neste trabalho foram utilizadas as seguintes matérias-primas: - -Fosfato tricálcio - -Ca 3 (PO 4 ) 2 (Sigma-Aldrich, >96%) - Alumina - Al 2 O 3 - (Alcoa, A-1000 SG) - Oxido de magnésio - MgO (Vetec) As diferentes composições da biocerâmica nos sistemas β-tcp/al 2 O 3 e β- TCP/Al 2 O 3 /MgO foram preparadas através da mistura a seco das matérias-primas em uma almofariz de ágata (Tabela 1). Tabela 1: Composições da biocerâmica nos sistemas β-tcp/al 2 O 3 e β- TCP/Al 2 O 3 /MgO Amostras -TCP Al 2 O 3 MgO (%-massa) (%-massa) (%-massa) ,3 9, ,6 19, ,9 29,1 3 Após a realização da etapa de mistura e homogeneização, o pó foi conformado por compactação uniaxial sob pressão constante de 50 MPa, seguida de prensagem isostática, com pressão de 200 MPa. Foi utilizado como lubrificante uma solução estearato de zinco (0,5%-vol.). Para as medidas de densidade e porosidade aparente, 6 amostras de cada sistema, foram conformados em uma matriz cilíndrica de 10 mm de diâmetro e 4 mm de espessura.

27 Análise Granulométrica A distribuição e o tamanho médio de partículas dos pós de -fosfato tricálcico e alumina foram caracterizados por meio de um analisador de tamanho de partículas (Mastersizer 2000, Malvern) em álcool isopropílico. 3.2 Sinterização das biocerâmicos As amostras compactadas foram sinterizadas usando uma taxa de aquecimento inicial de 1 C/min até 450 C, na qual permaneceu por 1 h para a eliminação do material orgânico (estearato de zinco). Por fim, aplicou-se uma taxa de 5 C/min até as temperaturas de sinterização 1100, 1200 e 1300 ºC, com patamar de duas horas. O forno utilizado foi um Lindberg/Blue M (Figura 1), da Faculdade de Engenharias e Arquitetura e Urbanismo da Univap (FEAU-UNIVAP). O resfriamento seguiu-se inercialmente até a temperatura ambiente. Figura 1: Forno Lindberg/Blue M utilizado na sinterização das biocerâmicas.

28 Caracterização As biocerâmicas produzidas nos sistemas β-tcp/al 2 O 3 e β-tcp/al 2 O 3 /MgO foram caracterizadas quanto a densidade/porosidade aparente, fases presentes, microestrutura e resistência mecânica Densidade e Porosidade As medidas de densidade e porosidade aparente foram obtidas por meio do método de Arquimedes. Este método é baseado em medidas de massa das amostras quando seca e após permanecer imersa em água durante 24 horas. Para os cálculos de densidade (DA) e porosidade aparente (PA) foram utilizadas as Equações 1 e 2, respectivamente: Ms Mu Mi DA H 2O (1) PA(%) Mu Mu Ms 100 Mi (2) onde: M s é a massa seca da amostra (g), M u é a massa da amostra úmida, M i é a massa da amostra imersa em água e ρ é a densidade da água na temperatura em que foi realizada a medida. O objetivo destas medições foi verificar as mudanças, em termos de densificação, decorrentes a adição de alumina e óxido de magnésio.

29 Difração de Raios X - DRX Para monitorar as transformações de fases ocorridas nas diferentes composições das biocerâmicas estudadas, análises de difração de raios X foram realizadas em um difratômetro de raios X da marca Shimadzu, modelo XRD 6000 (UNIVAP/IP&D) utilizando um tubo de cobre (radiação CuKα), potência de 40 kv e 30 ma. As condições de ensaio foram: passo de 0,02, tempo de interação de 1 s e intervalo de medida em 2θ, de 10 a 60. Para identificação das fases cristalinas formadas foram utilizadas as fichas contidas no banco de dados JCPDS. A difratometria de raios-x é o método mais conveniente e rápido para identificação de fases cristalinas de sólidos. O difratograma padrão de uma rede cristalina é característico da substância estudada e a posição das linhas de difração é independente da presença de outras fases na amostra. É uma técnica não destrutiva e apenas pequenas quantidades da amostra são suficentes para a identificação da fase presente (KAWACHI et al., 2000) Microscopia Eletrônica de Varredura- MEV A microestrutura das biocerâmicas foi analisada em um microscópio eletrônico de varredura (Zeiss, modelo EVO MA-10, disponível na UNIVAP/IP&D). Para a obtenção da superfície plana polida, procedeu-se primeiramente o lixamento das amostras em diversas lixa (# 320, 400, 600) e polimento com pasta de diamante (1 e ¼ m). O ataque químico foi realizado com solução de ácido fosfórico 0,5%-vol por um período de segundos. As amostras foram recobertas com uma fina camada de ouro. Também foi realizado microanálise por espectroscopia de energia dispersiva (EDS) visando verificar possíveis mudanças de composição em diferentes pontos da estrutura do material.

30 Ensaios de Compressão As amostras sinterizadas foram submetidas ao ensaio de compressão uniaxial, utilizando-se uma máquina de ensaios universal (Instron 5500R) com uma velocidade de carregamento de 0,5 mm/min. Para este ensaio foram utilizadas seis amostras cilíndricas para cada composição (10 mm de diâmetro e 8 mm de espessura). Este ensaio tem como objetivo avaliar a resistência mecânica das biocerâmicas em função da adição de alumina e óxido de magnésio. Os valores de resistência mecânica são fortemente relacionados com a densificação e os defeitos existentes nas amostras.

31 30 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO 4.1 Análise Granulométrica A distribuição do tamanho de partículas dos pós de -TCP e Al 2 O 3 é apresentado na Figura 2. Ambos os pós apresentaram uma distribuição bimodal, relativamente larga de tamanho de partículas, onde o tamanho médio de partícula (D 50 ) para o -TCP foi de 7,0 µm e para o Al 2 O 3 foi de 3,9 µm. Os pós apresentaram tamanho de partículas semelhantes, o que indica que não ocorrerá segregação acentuada dos materiais por sedimentação durante o processo de mistura. 8 TCP Al2O3 Volume acumulado (%) Diâmetro da partícula ( m) Figura 2: Análise granulométrica dos pós de -TCP e Al 2 O Densidade e Porosidade

32 31 Os resultados de densidade e porosidade aparente, obtidos por meio do método de Arquimedes para o β-tcp puro e as diferentes composições da biocerâmica no sistema β-tcp/al 2 O 3 são apresentados na Figura 3. Observa-se que à medida que a temperatura de sinterização aumenta os valores de densidade também aumentam. Porém, para uma temperatura fixa, a densidade diminui com o aumento do teor de alumina.

33 32 Densidade aparente (g/cm 3 ) 2,8 2,6 2,4 2,2 -TCP -TCP/Al 2 O 3 (90:10) -TCP/Al 2 O 3 (80:20) -TCP/Al 2 O 3 (70:30) 2,0 40 Porosidade aparente (%) TCP -TCP/Al 2 O 3 (90:10) -TCP/Al 2 O 3 (80:20) -TCP/Al 2 O 3 (70:30) Temperatura de Sinterização ( o C) Figura 3: Densidade e porosidade aparente do -TCP puro e das diferentes composições da biocerâmica no sistema -TCP/Al 2 O 3 sinterizadas a 1100, 1200 e 1300 C (linhas tracejadas correspondem as linhas de tendência). Os resultados de porosidade estão de acordo com os resultados de densidade, uma vez que, quanto maior o valor de porosidade, menor a densidade da biocerâmica. Para a temperatura de 1100 C observa-se um aumento médio de aproximadamente 3,4% nos valores de porosidade na presença dos diferentes

34 33 teores de alumina. Para as temperaturas de 1200 C e 1300 C o aumento médio foi de 11,5 e 15,6%, respectivamente. Este aumento na porosidade das amostras se deve ao fato da alumina encontrar-se pré sinterizada nas temperaturas estudadas, uma vez que a temperatura de sinterização da alumina é consideravelmente maior ( C). Também é possível observar que a porosidade da biocerâmica no sistema β-tcp/al 2 O 3 é maior que a porosidade do β-tcp puro para todos os casos avaliados. Resultados semelhantes foram encontrados por Bouslama, Ayed e Bouaziz (2009) ao estudarem a biocerâmica no sistema fosfato de cálcio-flúor apatitaalumina. Foi observado que quanto menor o teor de alumina usado, maior a densidade relativa da biocerâmica estudada mesmo usando temperaturas de sinterização de 1300, 1350 e 1400 C. Ayed e Bouaziz (2008-b) encontraram resultados similares de porosidade aparente quando avaliaram o efeito da adição de alumina na matriz de fosfato de cálcio-flúor apatita em diferentes temperaturas de sinterização. Para quantidades menores que 5% em peso de alumina, foram observadas redução de 2 a 4% na porosidade das amostras a 1300 C. Por outro lado, quantidades superiores a 10% em peso de alumina provocaram um aumento na porosidade das biocerâmicas, atingindo uma densidade menor que a encontrada para o β-tcp puro. Ryu e colaboradores (2002) também estudaram o efeito da adição de pirofosfato de cálcio (Ca 2 P 2 O 7 ) na sinterabilidade do β-tcp. Os resultados mostraram que as amostras contendo teores menores que 3,0% em peso de Ca 2 P 2 O 7 alcançaram uma densidade relativa de 95% quando sinterizados a 1200 C durante duas horas. Porém, uma pequena redução na densidade relativa das amostras foi observada quando a temperatura aumentou para 1300 C. Os resultados de densidade e porosidade aparente obtidos para as biocerâmicas no sistema β TCP/Al 2 O 3 /MgO são apresentados nas Tabelas 2 e 3, respectivamente.

35 34 Tabela 2: Densidade aparente das diferentes composições da biocerâmica nos sistemas β-tcp/al 2 O 3 e β-tcp/al 2 O 3 /MgO. Temperatura de sinterização ( C) Proporção - TCP/Al 2 O MgO Densidade Aparente (g/cm 3 ) - MgO -TCP/Al 2 O 3 MgO TCP/Al 2 O 3 90:10 2,04 2,04 2,20 2,20 2,67 2,55 80:20 2,09 2,03 2,12 2,20 2,38 2,47 70:30 2,10 2,09 2,15 2,23 2,42 2,45 Valores para o -TCP puro: 1100 C (2,07 g/cm 3 ); 1200 C (2,32 g/cm 3 ) e 1300 C (2,69 g/cm 3 ). Tabela 3: Porosidade aparente das diferentes composições da biocerâmica nos sistemas β-tcp/al 2 O 3 e β-tcp/al 2 O 3 /MgO. Temperatura de sinterização ( C) Porosidade Aparente (%) Proporção -TCP/Al 2 O 3 MgO -TCP/Al 2 O 3 MgO -TCP/Al 2 O 3 MgO 90:10 31,08 31,80 28,58 26,04 6,81 4,96 80:20 31,42 32,50 29,56 30,12 20,89 22,89 70:30 31,84 32,89 31,89 31,66 26,13 24,45 Valores para o -TCP puro: 1100 C (29,51 %); 1200 C (19,74 %) e 1300 C (3,68 %). Observa-se que para todas as condições de sinterização avaliadas a presença do aditivo MgO não ocasionou mudanças significativas nos valores de densidade aparente obtidos para a biocerâmica no sistema β-tcp/al 2 O 3. Os resultados de porosidade aparente também mostram que para a maioria das condições avaliadas, a porosidade no sistema β-tcp/al 2 O 3 /MgO é superior a obtida para o sistema β-tcp/al 2 O 3 e β-tcp puro. Entretanto, apenas para algumas condições ocorreu decréscimo da porosidade com a adição de MgO, comparado ao sistema β-tcp/al 2 O 3 como é o caso da proporção 90:10 sinterizadas a 1200 e 1300 o C (Tabela 7) ainda assim permanecendo maiores quando comparado ao β-tcp puro.

36 35 Por outro lado, trabalhos na literatura tem mostrado que a adição de 1 %-mol de MgO, a 1250 C promoveu diminuição da porosidade em relação ao β-tcp puro (XUE et al, 2008) e no estudo realizado por Wolff e colaboradores (2006), foi verificado aumento da densidade relativa do β-tcp de 78% para 92% nas diferentes temperaturas estudadas (1100, 1150 e 1200 C), quando adicionado 5% mol de MgO. 4.3 Difração de Raios X A Figura 4 apresenta os difratogramas do β-tcp puro sinterizados em diferentes temperaturas. Os picos identificados a 1100 e 1200 o C são associados ao β-fosfato tricálcico (Ca 3 (PO 4 ) 2, JCPDS ). A fase α-fosfato tricálcico (Ca 3 (PO 4 ) 2, JCPDS ) apenas foi encontrada quando as amostras foram sinterizadas a 1300 C. A B Figura 4: Difratogramas de raios X do β-tcp sinterizado em diferentes temperaturas. B: ampliação da região entre 2 = 30-35º do digratograma A. -TCP; // -TCP. Este é um fato relevante verificado no presente trabalho e está em desacordo com alguns estudos da literatura, que relatam a transformação de fase ( ) em temperaturas mais baixas. No trabalho de Ryu et al (2002) foi verificada a presença da fase α-tcp após tratamento em 1200 C durante duas horas. Xue e

37 36 colaboradores (2008) também relataram a ocorrência da formação da fase alfa a 1250 C com patamar de duas horas. A não mudança de fase esperada para o -TCP puro pode ser explicada pelo provável excesso de impurezas encontrado nos materiais comercializados no mercado. Em 2006, Wollf, Ramalho e Acchar, e colaboradores, através de análises químicas encontraram elementos que influenciam no processo de transformação de fase como Mg, Al, Na e Ti. Apesar disso, nesse mesmo estudo, os autores observam diminuição dos valores de densidade relativa do -TCP puro ao atingir temperatura de 1200 C, acreditando ser por presença de microtrincas causada pela mudança de fase - -TCP. O que não foi encontrado no presente estudo analisando a mesma temperatura. Comparando no presente estudo a presença de fase alfa com os valores de densidade mostrados no item anterior, observa-se que não houve diminuição na densidade do material pois, como observado na Figura 4, parte do material ainda continua na fase β-tcp. As Figuras 5, 6 e 7 apresentam os difratogramas das diferentes composições da biocerâmica no sistema β-tcp/al 2 O 3 sinterizadas em diferentes temperaturas. Para as diferentes composições não foi observada a presença da fase α-tcp, mesmo para a temperatura de 1300 C. Isso mostra que a adição de Al 2 O 3 deslocou a temperatura de transformação de fase para temperaturas mais elevadas. Esses resultados concordam com o estudo realizado por Bouslama, Ayed e Bouaziz (2009) ao adicionar alumina (20% em massa) ao compósito fosfato de cálcio-flúor apatita. A mudança de fase observada ocorreu apenas, durante o processo de sinterização a 1400 C.

38 37 Intensidade (u.a.) T= 1100 O C TCP/Al (70:30) -TCP/Al (80:20) -TCP/Al (90:10) -TCP (Graus) Figura 5: Difratogramas de raios X das diferentes composições da biocerâmica no sistema β- TCP/Al 2 O 3 sinterizadas a 1100 C. -TCP; // -TCP; + Al 2 O 3. T= 1200 O C Intensidade (u.a.) TCP/Al (70:30) -TCP/Al (80:20) -TCP/Al (90:10) -TCP (Graus) Figura 6: Difratogramas de raios X das diferentes composições da biocerâmica no sistema β- TCP/Al 2 O 3 sinterizadas a 1200 C. -TCP; // -TCP; + Al 2 O 3.

39 38 Intensidade (u.a.) T= 1300 O C + // // TCP/Al (70:30) -TCP/Al (80:20) -TCP/Al (90:10) -TCP (Graus) Figura 7: Difratogramas de raios X das diferentes composições da biocerâmica no sistema β- TCP/Al 2 O 3 sinterizadas a 1300 C. -TCP. // -TCP; + Al 2 O 3. Os difratogramas de raios X da biocerâmica no sistema β-tcp/al 2 O 3 /MgO sinterizada em diferentes temperaturas são apresentados nas Figuras 8, 9 e 10. Não foi observada a presença da fase α-tcp mesmo a temperatura de 1300 C, assim como visto anteriormente para o sistema β-tcp/al 2 O 3. Também não foi identificada a fase MgO o que pode estar relacionado com a incorporação dos íons Mg 2+ na estrutura do cristalina do β-tcp substituindo os íons cálcio (XUE et al, 2008). No estudo de Wollf et al.(2006), a adição de 5 %-mol de MgO ao β-tcp a 1150, 1200 e 1250 C estabilizou o compósito não permitindo a ocorrência da mudança de fase. Além disso, observando-se a intensidade dos picos nos difratogramas, percebe-se picos menos intensos para a biocerâmica na presença de MgO em relação ao β-tcp puro. O mesmo resultado foi encontrado por Marchi et al. (2007), que ao adicionar 1 e 4,5 %-mol ao β-tcp não detectaram a presença de Mg 2+ no difratograma e ainda observaram diminuição da intensidade dos picos para o compósito β-tcp/mgo e atribuíram esse fato a diferença entre o tamanho dos raios dos íons Mg 2+ e Ca 2+.

40 39 T= 1100 O C Intensidade (u.a.) TCP/Al2O3 (70:30)/MgO -TCP/Al2O3 (80:20)/MgO -TCP/Al2O3 (90:10)/MgO -TCP (graus) Figura 8: Difratogramas de raios X das diferentes composições da biocerâmica no sistema β- TCP/Al 2 O 3 /MgO sinterizadas a 1100 C. -TCP; // -TCP; + Al 2 O 3. T= 1200 O C TCP/Al 2 O 3 (70:30)/MgO Intensidade (u.a.) -TCP/Al 2 O 3 (80:20)/MgO -TCP/Al 2 O 3 (90:10)/MgO -TCP (graus) Figura 9: Difratogramas de raios X das diferentes composições da biocerâmica no sistema β- TCP/Al 2 O 3 /MgO sinterizadas a 1200 C. -TCP; // -TCP; + Al 2 O 3.

41 40 T= 1300 O C Intensidade (u.a.) -TCP/Al 2 O 3 (70:30)/MgO -TCP/Al 2 O 3 (80:20)/MgO -TCP/Al 2 O 3 (90:10)/MgO -TCP (graus) Figura 10: Difratogramas de raios X das diferentes composições da biocerâmica no sistema β- TCP/Al 2 O 3 /MgO sinterizadas a 1300 C. -TCP; // -TCP; + Al 2 O Análise Microestrutural A Figura 11 apresenta a micrografia da composição -TCP/Al 2 O 3 (70:30) sinterizada a 1100 C. Pode ser observada uma distribuição homogênea das partículas de alumina na matriz de -TCP. Essas regiões foram confirmadas pela microanálise onde foi identificada a presença de átomos de alumínio e oxigênio (alumina) e dos átomos de fósforo e cálcio (β-tcp).

42 41 Espectro 1 Espectro 1 Espectro 2 Espectro 2 Figura 11: Micrografia da composição -TCP/Al 2 O 3 (70:30) sinterizada a 1100 C e as microanálises por EDS (aumento de 900x). A micrografia para o sistema -TCP/Al 2 O 3 /MgO é apresentada na Figura 12. A análise de EDS identificou a presença de Mg na fase -TCP e apresentou resultados muito semelhantes ao sistema -TCP/Al 2 O 3. Espectro 1 Espectro 2 Espectro 1 Espectro 2 Figura 12: Micrografia da composição -TCP/Al 2 O 3 (70:30) na presença de MgO sinterizada a 1100 C e as microanálises por EDS (aumento de 1000x). As micrografias das composições -TCP/Al 2 O 3 nas proporções 90:10, 80:20 e 70:30 sinterizadas em diferentes temperaturas são apresentadas nas Figuras 13, 14 e 15, respectivamente. Para todas as composições estudadas observa-se que a fase β-tcp apresentou uma diminuição na porosidade intergranular quando a temperatura aumentou de 1100 para 1200 C. Entretanto pode ser notada uma granulação mais grosseira, a qual pode estar relacionada com o incremento do

43 42 crescimento de grão pelo aumento da temperatura. Por outro lado, para as amostras sinterizadas na temperatura de 1300 C observa-se uma microestrutura mais compacta, porém ainda é possível verificar a presença de porosidade residual com geometria esférica. (a (b (c) (d ) (e (f) Figura 13: Micrografias das biocerâmicas no sistema -TCP/Al (90:10) sinterizadas em diferentes temperaturas: 1100 C (a,b); 1200 C (c,d) e 1300 ºC (e,f). A coluna da esquerda corresponde ao aumento de 900x e a da direita de 5000x.

44 43 (a (b (c (d (e (f) Figura 14: Micrografias das biocerâmicas no sistema -TCP/Al (80:20) sinterizadas em diferentes temperaturas: 1100 C (a,b); 1200 C (c,d) e 1300 ºC (e,f). A coluna da esquerda corresponde ao aumento de 900x e a da direita de 5000x.

45 44 (a) (b) (c) (d) (e) (f) Figura 15: Micrografias das biocerâmicas no sistema -TCP/Al (70:30) sinterizadas em diferentes temperaturas: 1100 C (a,b); 1200 C (c,d) e 1300 ºC (e,f). A coluna da esquerda corresponde ao aumento de 900x e a da direita de 5000x.