MATHEUS MUNIZ DE ARAUJO TRATAMENTO ÁCIDO DO ARGILOMINERAL DO TIPO MONTIMORILONITA PARA APLICAÇÃO COMO AGENTE POZOLÂNICO NATAL/RN DEZEMBRO 2017

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1 1 UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE UFRN CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA CCET NÚCLEO TECNOLÓGICO EM CIMENTAÇÃO DE POÇOS DE PETRÓLEO - NTCPP INSTITUTO DE QUÍMICA - IQ MATHEUS MUNIZ DE ARAUJO TRATAMENTO ÁCIDO DO ARGILOMINERAL DO TIPO MONTIMORILONITA PARA APLICAÇÃO COMO AGENTE POZOLÂNICO NATAL/RN DEZEMBRO 217

2 2 MATHEUS MUNIZ DE ARAUJO TRATAMENTO ÁCIDO DO ARGILOMINERAL DO TIPO MONTIMORILONITA PARA APLICAÇÃO COMO AGENTE POZOLÂNICO Trabalho de conclusão de Curso de Graduação em Química do Petróleo, apresentado ao Instituto de Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como requisito necessário para obtenção do título de Bacharel. Orientador: Prof. Dr. Júlio Cezar de Oliveira Freitas Co-orientador: Me. Paulo Henrique Silva Santos NATAL/RN DEZEMBRO 217

3 3 Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Sistema de Bibliotecas - SISBI Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede Araujo, Matheus Muniz de. Tratamento ácido do argilomineral do tipo montimorilonita para aplicação como agente pozolânico / Matheus Muniz de Araujo f.: il. Monografia (graduação) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Ciências Exatas e da Terra, Instituto de Química. Natal, RN, 218. Orientador: Prof. Dr. Julio Cezar de Oliveira Freitas. Coorientador: Prof. Dr. Paulo Henrique Silva Santos. 1. Bentonita - Monografia. 2. Tratamento ácido - Monografia. 3. Material pozolânico - Monografia. 4. DRX - Monografia. I. Freitas, Julio Cezar de Oliveira. II. Santos, Paulo Henrique

4 DEDICO ESTE TRABALHO AOS MEUS PAIS E A TODA MINHA FAMÍLIA, PELA FORÇA E SUPORTE NECESSÁRIOS PARA MINHA FORMAÇÃO; SEM VOCÊS, NADA DISSO SERIA POSSÍVEL. 4

5 5 AGRADECIDEMENTO Primeiro de tudo, quero agradecer a Deus, por me dar o dom da vida, saúde, força e a capacidade para desempenhar meu trabalho; Aos meus pais, Ricardo e Leidercy, que me tornaram capaz, de todas as formas possiveis, dando sempre todo o apoio necessário para estar aqui hoje ; A minha irma Anna, minha avó Leidy, todos os meus familiares e amigos, por todo o apoio; Ao professor Julio, pela oportunidade, aprendizado e acompanamento no decorrer das pesquisas ; Ao professor Eledir, pela grande ajuda e pelos ensinamentos na caminhada acadêmica; A todos os amigos membros do labcim, PH, que me ajudou muito em minhas pesquisas, dentro e fora do laboratório também, Adriano e Fabricio, sempre prontos para ajudar, aprendi muito com vocês, Brait Rômulo, pela força, ajuda e trabalho em conjunto, Brait Breno, Rômulo, Will, Macaiba e Gullyty, por toda ajuda, disponibilidade e momentos de descontração que não foram poucos, mas que serviram pra firmar a amizade e que será levada pra vida e a todos os colegas LABCIM, LAPET, LABPEMOL E LTT; A todos meus amigos pessoais, pela força e apoio ; E por fim, a todos os amigos e colegas de curso, que sempre estiveram junto a mim na caminhada acadêmica.

6 6 RESUMO A bentonita sódica ou montimorilonita é a argila comercial mais utilizada em fluidos de perfuração e em pastas de cimento. Ela é um argilomineral do grupo das esmectitas, constituída por duas folhas de silicato tetraédricas, com uma folha central octaédrica, unidas entre si por oxigênios comuns às folhas. A modificação química das argilas permite o ajuste de suas propriedades físico-químicas, agregando funcionalidades aos materiais para uso em diversos tipos de aplicações tecnológicas.o tratamento modificou a estrutura da argila,evidenciando seu carater pazolânico. Foi observado no decorrer do trabalho que o tratamento ácido,promoveu a diminuição do pico de portlandita, com o aumento da concentação de acido, justamente pelo aumento da atividade pozolânica, tendo maior eficiência o ácido cloridrico. Foram realizados testes de DRX para analise estrutural das fases das pastas. Atendendo ao objetivo do trabalho, para preparação de pastas com baixas densidades que podem ser aplicadas em zonas com risco de fratura. Palavras chave : bentonita; tratamento ácido; material pozolânico; DRX

7 7 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO OBJETIVOS REVISÃO DA LITERATURA CIMENTO PORTLAND REAÇÕES POZOLÂNICAS BENTONITA (montimorilonita) TROCA CATIÔNICA MATERIAIS E METODOLOGIA EXPERIMENTAL MATERIAL METODOLOGIA EXPERIMENTAL PREPARAÇÃO DAS SOLUÇÕES TRATAMENTO ACIO DA ARGILA LAVAGEM PARA NEUTRALIZAÇÃO TÉCNICA DE CARACTERIZAÇÃO DIFRAÇÃO DE RAIO X RESULTADOS E DISCUSSÃO CONCLUSÃO REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS... 21

8 8 1 INTRODUÇÃO Desde a sua descoberta, as argilas bentoníticas de Boa Vista, PB vêm sendo estudadas visando o uso industrial. Seus depósitos no Brasil, o tornam praticamente auto-suficiente em bentonita sódica para várias aplicações, entre elas como agente viscosificante e tixotrópico de fluidos de perfuração rotativa de poços de petróleo. (SILVA, A. R. V.; FERREIRA, H. C. 8) O primeiro grande estudo com as argilas de Boa Vista, PB foi desenvolvido por Souza Santos, em Segundo o autor o problema fundamental relativo às bentonitas da Paraíba, naturalmente policatiônicas, era verificar se estas argilas poderiam ser transformadas em sódicas com propriedades reológicas de acordo com as especificações do API, antes de sua exploração industrial. (AMORIM, L. V 3 ) Em 1983, um extenso trabalho com a argila bentonítica de cor verdelodo foi desenvolvido por Valenzuela Díaz, com o objetivo de corrigir a sua viscosidade plástica. Ao final do trabalho, o autor concluiu que a troca por sódio é obtida, satisfatoriamente, quando a argila adquire umidade em torno de 47, %, conduzindo a valores de viscosidade plástica para uso em fluidos de perfuração. (AMORIM, L. V.; VIANA, J. D.; FARIAS, K. V.; BARBOSA, M. I. R.; FERREIRA 6) A bentonita sódica ou montimorilonita é a argila comercial mais utilizada em fluidos de perfuração e em pastas de cimento. Ela é um argilomineral do grupo das esmectitas, constituída por duas folhas de silicato tetraédricas, com uma folha central octaédrica, unidas entre si por oxigênios comuns às folhas. Representadas na figura 1. Figura 1: Diagrama esquematico de uma folha tetraédrica (A) e de uma folha octaédrica (B)

9 9 Figura 2: Diagrama esquematico geral de argilas do tipo esmectita As argilas presentam, a folha de silicato, tetraédrica, a folha central de alumina octaédrica, mais uma folha de silicato, tetraédrica, seguido do espaço interlamelar. As camadas são contínuas nas direções do seu empilhamento podendo ser, em alguns casos, com alguma ordem. Suas camadas sucessivas estão ligadas frouxamente entre si e camadas de água podem penetrar entre elas, separando-as e deixando-as livres, quando a distância interplanar atinge valores superiores a 4, Å. Representada na figura 2. Quando as folhas individuais de montmorilonita são expostas à água, as moléculas de água são adsorvidas na superfície das camadas de sílica, que são então separadas umas das outras. Este comportamento é chamado de inchamento interlamelar e é controlado pelo cátion associado à estrutura da argila. A capacidade de absorção da bentonita sódica promove a estabilização do excesso de água presente em pastas leves de cimento, o que caracteriza seu uso como aditivo estendedor (Nelson and Guillot, 6). As reações pozolânicas são reações que ocorrem na presença de água, entre o hidróxido de cálcio (Ca(OH)2 ou ainda CH),que corresponde a cerca de 2% dos produtos de hidratação de uma pasta de cimento e os óxidos presentes nas pozolanas, como o SiO2, (S), produzindo o silicato de cálcio hidratado (CSH). (GOMES B. C. 216)

10 1 A modificação química das argilas permite o ajuste de suas propriedades físico-químicas, agregando funcionalidades aos materiais para uso em diversos tipos de aplicações tecnológicas. Aditivos estendedores são utilizados para reduzir a densidade em pastas leves de cimento. Esses aditivos permitem a redução da densidade pelo incremento da quantidade de água nas pastas de cimento. A bentonita sódica é composta basicamente pelo argilomineral montmorilonita, do grupo da esmectita (AMORIM et al., 6; MURRAY, 6),possuem fórmula química geral Mx(Al4xMgx)Si8O2(OH)4, possui uma estrutura cristalina que permite a adsorção de cátions, atribuindo-lhes propriedades físico-químicas peculiares (SILVA & FERREIRA, 8). Bentonitas podem perder sua atividade como aditivo estendedor de pastas de cimento, seja por envelhecimento, condicionamento inadequado, troca iônica, dentre outros. O objetivo deste trabalho é realizar um tratamento ácido em amostras de bentonita inativadas e avaliar sua reutilização como material pozolânico em pastas de cimento.

11 11 2 OBJETIVO O objetivo deste trabalho é realizar um tratamento ácido em amostras de bentonita inativadas e avaliar sua reutilização como material pozolânico em pastas de cimento.

12 12 3 REVISÃO DA LITERATURA CIMENTOS PORTLAND Cimento Portland é um aglomerante hidráulico produzido pela moagem do clínquer, que consiste essencialmente de silicatos de cálcio hidráulicos, usualmente com uma ou mais formas de sulfato de cálcio como um produto de adição. As clínqueres são nódulos de 2 a 25 mm de diâmetro de um material sinterizado, produzido quando uma mistura de matériasprimas de composição pré-determinada é aquecida a altas temperaturas. (MEHTA, P.K.; MONTEIRO, P.M. 1) A API (American Petroleum Institute) define cimento como aglomerante hidráulico obtido pela moagem de clínquer portland com adição, durante a moagem, de pequena quantidade de sulfato de cálcio (gesso) para regular o tempo do início de hidratação dos componentes (tempo inicial de pega) REAÇÕES POZOLÂNICAS As principais vantagens da incorporação de pozolanas em cimento Portland é o aumento da resistência mecânica, a redução da permeabilidade à água e consequentemente aos agentes agressivos como íons cloretos e sulfatos (PICANÇO, M.S et al 213). A atividade pozolânica pode ser descrita como a capacidade de um material, rico em sílica, reagir com a portlandita (Ca(OH)2) do cimento para formar silicato de cálcio hidratado ou C- S-H. O C-S-H é a fase do cimento hidratado responsável pela resistência mecânica, baixa permeabilidade e selagem hidráulica de uma bainha de cimento. CH + S + H2O CSH + calor BENTONITA (montimorilonita) A montmorilonita (MMT) é um argilomineral composto por camadas estruturais constituídas por duas folhas tetraédricas de sílica e uma folha central octaédrica de alumina, unidas entre si por átomos de oxigênio comum a ambas as folhas. A MMT possui 8 % dos cátions trocáveis nas galerias e 2 % nas superfícies laterais. A modificação das argilas do tipo montmorilonita vem despertando interesse científico e tecnológico por proporcionar melhorias significativas quando incorporadas em materiais poliméricos puros e compósitos convencionais. O processo de modificação das argilas ocorre preferencialmente através da troca iônica dos cátions trocáveis da sua estrutura cristalina TROCA CATIÔNICA A argila deve possuir uma elevada capacidade de expandir em presença de solventes e facilidade de troca de cátions, sendo as sódicas as bentonitas mais indicadas para as reações de troca com os sais de amônio. Nestas dispersões aquosas de bentonitas sódicas, a parte catiônica das moléculas do sal quaternário de amônio ocupa os sítios onde anteriormente estavam os cátions de sódio e as longas cadeias orgânicas situam-se entre as camadas do

13 argilominerais, passando de hidrofílica para hidrofóbica. Após a troca catiônica, as argilas apresentam a propriedade de inchar em solventes orgânicos e um caráter organofílico bastante elevado. O tipo de bentonita sódica, o tipo de sal quaternário de amônio e o processo de obtenção da argila organofílica irão definir os solventes orgânicos nos quais as argilas irão inchar. (COSTA W. B.) 13

14 14 4 MATERIAIS E METODOLOGIA EXPERIMENTAL 4.1- Materiais Bentonita desativada (boa vista - pb) Cimento classe especial (labcim) Ácidos concentrados p.a. ( pureza analitica ) (ltt) HCl HNO3 H2SO4 Água destilada (labcim) Água industrial (labcim) Balão volumétrico Aquecedor (resistência) Bequer Misturador Termômetro Cronômetro Peneira 25 mesh Estufa Equipameto de analise de difração de raio-x (labcim) 4.2 Metodologia experimental Preparação das soluções As soluções foram preparadas a partir de diluições com água destilada, feitas em balão volumétrico, determinadas por calculos de diluição previemente desenvolvidos Tratamento ácido da argila As amostras de bentonita foram tratadas com HCl, HNO3 e H2SO4 nas concentrações de (,1;,5 e 1, M ) para cada ácido. Foi preparado 1L de cada concentração dos ácidos estudados. Em um bécker, à cada solução foi adicionado sempre serca de 115, g de bentonita desativada (Bd). A mistura permaneceu sob agitação constante, a 6 ºC durante 2 horas Lavagem para neutralização Após o tratamento ácido, a bentonita tratada (Bt) foi filtrada e lavada com água industrial até observar a água de lavagem com ph próximo da neutralidade. A bentonita (Bt) foi levada à estufa a 6 ºC durante 24h. A tabela 1 mostra a descrição das modificações em função do tratamento ácido feito na bentonita.

15 15 Tabela 1: descrição das nomenclaturas em função do tratamento ácido realizado na bentonita. Formulação HCl (mol/l) HNO3 (mol/l) H2SO4 (mol/l) Bst HCl,1, HCl,5, HCl 1, 1, HN,1 --,1 -- HN,5 --,5 -- HN 1, -- 1, -- HS, ,1 HS, ,5 HS 1, , Preparaçao das pastas As amostras de bentonita (Bt) obtidas para cada ácido foram adicionadas na composição de pastas de cimento cpp classe especial. Misturou-se 4,68 g de cimento, 2,79 g de água e 1,87 g de bentonita (adição equivalente a 4,% em relação a massa de cimento). Foi preparado 5 ml de pasta para cada uma das bentonitas tratadas, acondicionadas em um tubo eppendorf e colocadas em cura em banho termostatizado a 38 oc durante 28 dias. A tabela 1 mostra a descrição das formulações preparadas em função do tratamento ácido feito na bentonita Tempo de cura As amostras ficaram durante 28 dias imersas na câmara de cura, pós os 28 dias, as amostras foram coletadas (maceradas e peneiradas ) para o ensaio de drx. 4.3 Técnica de caracterização Difração de raio x Amostras foram coletadas para o ensaio de drx, tanto as tratadas, quanto a (Bst) (para usar como base referencial). As análises foram realizadas em um equipamento bruker modelo d8 advance eco utilizando-se uma fonte de radiação de cukα com voltagem de 1w. A rotina de ensaio na faixa de 2theta de 5 a 8 graus, incremento de passo de,2, tempo de coleta de,2s, rotação de porta-amostra de 15 rpm e slit de divergência de,6 mm. As fases cristalinas foram identificadas pelo software diffrac.eva v4. que contém os padrões do banco de dados jcpds (icdd-213).

16 16 5 RESULTADOS E DISCUSSÃO As reações pozolânicas podem ser acompanhadas através da técnica de difração de raios-x observando a diminuição na intensidade do pico referente a Portlandita. A avaliação por DRX mostra indícios de que a bentonita desativada, que não tem mais aplicação como aditivo estendedor, pode ser tratada e reutilizada como fonte de sílica para reações pozolânicas em pastas de cimento.

17 P HCl 1, P - Portlandita 8 HCl,5 8 HCl,1 8 Bd Ângulo (2theta) Gráfico 1: comparação dos graficos de DRX, referentes as concentações de HCl, com a Bd O Gráfico 1 mostra a comparação dos difratogramas de raios-x das amostras de pasta de cimento contendo as bentonitas tratadas com HCl e o difratograma de uma amostra de bentonita sem tratamento (Bd). Observa-se uma diminuição da intensidade do pico principal da portlandita. Este consumo foi maior nas bentonitas tratadas com maiores concentrações deste ácido

18 P HN 1, P - Portlandita 8 HN,5 8 HN,1 8 Bd Ângulo (2theta) Gráfico 2 : HNO3 Comportamento similar foi observado com as amostras de bentonita tratadas com HNO3 (Gráfico2). O tratamento com,1 M deste ácido não apresentou redução significativa no pico de portlandita, em comparação com a bentonita sem tratamento. Em concentrações maiores,,5 e 1, M, esta redução foi significativa.

19 P HS 1, P - Portlandita 8 HS,5 8 HS,1 8 Bd Ângulo (2theta) Gráfico 3: H2SO4 O tratamento com H2SO4 (Gráfico 3) apresentou redução no pico de portlandita desde a concentração mais baixa (,1 M). Provavelmente esta eficiência está associada ao fato de ser um ácido di-prótico.

20 2 6 CONCLUSÃO Conclui-se, que após o tratamento e análise dos picos de portlandita nos graficos de drx, observou-se uma redução desses picos, aumentando assim,o caráter pozolânico, sendo mais expressiva essa redução do pico referente a bentonita tratada com HCl 1M, redução de 5 para 229, em comparação com o pico de portlandita para a bentonita pura. A principal característica inicial da argila foi perdida, e com o tratamento, deu-se uma nova função para esse aditivo.

21 21 7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS SILVA, A. R. V.; FERREIRA, H. C. Argilas bentoníticas: conceitos, estruturas, propriedades, usos industriais, reservas, produção e produtores/fornecedores nacionais e internacionais. Revista Eletrônica de Materiais e Processos - REMAP, v AMORIM, L. V.; VIANA, J. D.; FARIAS, K. V.; BARBOSA, M. I. R.; FERREIRA, H. C. Estudo comparativo entre variedades de argilas bentoníticas de Boa Vista, Paraíba. Revista Matéria, v. 11, n. 1, pp. 3 4, 6. MIRANDA, C. R., Pastas de cimento de alta compacidade para poços de petróleo - Processo de formulação, propriedades reológicas, resistência mecânica e química, Rio de Janeiro: Instituto Militar de Engenharia, 8. MURRAY, H. H. Bentonite applications. Developments in Clay Science, Volume 2, 6, Pag PICANÇO, M.S.; ANGÉLICA, R.S.; BARATA, M.S. Cimentos Portland aditivados com arenito zeolítico com propriedades pozolânicas,revista Matéria, v.19, n.2, pp. 68-8, 214. Erik B. Nelson and Dominique Guillot, published by Schlumberger, 6 GOMES B. C. Influência da temperatura de calcinação e lavagem da casca de arroz para aplicação como material pozolânico 216 RIBEIRO, D. B. Utilização de nanosílica como aditivo estendedor para pastas cimentantes de baixa densidade destinadas à cimentação de poços petrolíferos. Dissertação de mestrado (Programa de Pós Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais). Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN, f. S. CHSTTERJI, Colloid Electrochemistry of Saturated Cement Paste and Some Properties of Cement Based Materials, Advanced Cement Basic Materials, v.7, p , CASTRO, A.L., PANDOLFELLI, V.C., Concepts of particle dispersion and packing for special concretes production, Cerâmica, v. 55, p , 9. MACHADO, J. C. V. Reologia e Escoamento de Fluidos - Ênfase na indústria do petróleo. Rio de Janeiro. Interciência: Petrobrás. 2. MEHTA, P.K.; MONTEIRO, P.M. Concrete: microestructure, properties and materials. 1. ed. Berkeley: Editora University of Califórnia, 1.