ESTUDO DA FORMAÇÃO DA ETRINGITA TARDIA EM CONCRETO POR CALOR DE HIDRATAÇÃO DO CIMENTO

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1 SANDRA KUROTUSCH DE MELO ESTUDO DA FORMAÇÃO DA ETRINGITA TARDIA EM CONCRETO POR CALOR DE HIDRATAÇÃO DO CIMENTO Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Geotecnia e Construção Civil da Universidade Federal de Goiás, para obtenção do título de Mestre em Geotecnia e Construção Civil. Área de concentração: Construção Civil Orientadora: Profa. Dra. Nicole Pagan Hasparyk Co-orientadora: Profa. Dra. Helena Carasek D0017C10 GOIÂNIA 2010

2 SANDRA KUROTUSCH DE MELO ESTUDO DA FORMAÇÃO DA ETRINGITA TARDIA EM CONCRETO POR CALOR DE HIDRATAÇÃO DO CIMENTO Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Geotecnia, Mecânica das Estruturas e Construção Civil da Universidade Federal de Goiás para obtenção do título de Mestre em Geotecnia e Construção Civil. Área de concentração: Construção Civil Orientadora: Dra. Nicole Pagan Hasparyk Aprovada em 05 de julho de 2010 Prof. Dra. Nicole Pagan Hasparyk (Presidente) Universidade Federal de Goiás Prof. Dra. Helena Carasek (Co-orientadora) Universidade Federal de Goiás Prof. Dr. Daniel de Lima Araújo (Membro interno) Universidade Federal de Goiás Profa. Dra. Denise C. C. Dal Molin (Membro externo) Universidade Federal do Rio Grande do Sul Eng. Walton Pacelli de Andrade (Convidado) Engeconsol - Engenharia de Concreto e Solos Ltda.

3 AGRADECIMENTOS A Deus, criador de tudo o quanto existe, minha eterna gratidão pela existência e por nunca me sentir só. Como seres interdependentes que somos, nenhuma ação nossa se projeta sem interferir em nossa volta. Da mesma forma, nenhum trabalho se realiza sem a contribuição dos que seguem conosco ombro a ombro, na realização das tarefas e dos que permanecem na retaguarda, dando-nos sustentação e segurança. Assim, quero agradecer nominalmente a todos que me auxiliaram na realização desta pesquisa. Ao Moacir (Xim), pela confiança e por proporcionar a realização deste trabalho, disponibilizando todos os recursos materiais e humanos para que o programa experimental fosse desenvolvido com qualidade. Sem a sua valiosa intervenção, esta pesquisa não se realizaria. À professora Nicole, pelo incentivo, pela orientação dedicada e criteriosa, pela companhia e carinho, sobretudo na finalização deste trabalho. Sua maneira firme e decidida diante dos desafios e sua lealdade me propiciaram mais experiência no meu aprendizado, despertando em mim admiração e respeito. À professora Helena, por quem tenho profundo respeito e admiração, não só pela competência, mas pelo seu bom-senso, segurança e pela disposição em ouvir e aprender sempre. Obrigada Helena, pela orientação, pelo apoio e compreensão, e por que não dizer, pelos gestos de amizade, proporcionando-me fôlego para realizar esta pesquisa. À Heloísa, pela dedicação, competência e paciência na extensa e quase interminável análise das difrações de Raios X, sobretudo pelo companheirismo e amizade. À Cristiane, pela amizade, capricho e paciência na realização dos ensaios de microscopia eletrônica de varredura (MEV). Ao Renato, pela gentileza e disposição em solucionar os problemas com os equipamentos utilizados.

4 À Ziza, pela força e pelo tempo dedicado em me socorrer nos momentos críticos na finalização da pesquisa. À Fernanda (Fernandinha) e ao André, pela companhia agradável, pela ajuda e capricho na seleção e preparação de amostras para os ensaios de microscopia eletrônica de varredura e difração de Raios X. Aos meninos do Bloco 8: André, Alicio, Cícero e Danilo, pelos ensaios e disposições para sanarem as dúvidas que eventualmente surgiam. Em especial ao Tizzo, pela companhia ao longo dos ensaios e ao Marco Aurélio, pelos esclarecimentos sobre os ensaios de resistência e módulo. Aos meninos do Bloco 7: Luís Antônio, pelos ensaios criteriosos de resistência e compressão e módulo; Luciano, Florismar, Anderson e Polaco, pelo trabalho cansativo na dosagem dos concretos, algumas vezes com abdicação do horário do almoço. Ao Josean, Joaquim, Geórgeo e Raíssa, pelo auxílio nos ensaios. Ao Alfredo, com quem aprendi muito, pela sua atuação competente e segura nos estudos e ajustes de dosagem. Ao Marcelo, pela gentileza ao oferecer os aditivos químicos para continuidade da pesquisa. Ao Gambale e Maurice, pelos esclarecimentos em torno da elevação adiabática de temperatura do concreto. Ao Alexandre de Castro, pelas orientações e esclarecimentos no campo da estatística. Aos meninos do Bloco 22: Jésus e Jesus, pela britagem e preparação dos materiais e ao Édson pela competente extração dos corpos-de-prova. Aos meninos do Bloco 5: Zitto pela motivação diante dos desafios na realização dos ensaios de elevação adiabática de temperatura; ao Gilberto e Leandro, pelos ensaios. Aos meninos do bloco 30: Aloísio e Gabriel, pelo auxílio na realização dos ensaios de cura térmica e expansão das pastas. Ao Nilvan, pela abdicação do horário de trabalho e auxílio prestado na impressão deste trabalho para a defesa.

5 Ao Programa de Pós-Graduação em Geotecnia e Construção Civil da Universidade Federal de Goiás e todo o seu corpo técnico, pela oportunidade ímpar de cursar o mestrado e pela convivência agradável. Ao Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia de Goiás (IFG), especialmente ao Departamento da Área III e Pró-Reitoria de Pesquisa e Pós-Graduação, pelo apoio e liberação para cursar o mestrado. À FURNAS Centrais Elétricas S.A., pela viabilização dos materiais, realização de todos os ensaios e disponibilização de seu corpo técnico. Aos amigos e colegas do IFG que me incentivaram a fazer o mestrado: Fernanda, Glydson, Squeff, Bárbara, Valdeir, Afonso e Nelson. À Maura, amiga carinhosa, pelo incentivo durante a realização do mestrado, ouvindo-me nos momentos de dificuldades. À minha dedicada sogra Elisabeth, amiga de sempre, pelo carinho, pela força e por oferecer lazer aos meus filhos, suavizando a minha falta. Às minhas valiosas filhas Mariana, Marina e Carolina e, também, meu filho Endre, pela renúncia, compreensão, companheirismo, força e carinho. Ao meu esposo André, pessoa especial, pelo amor, pela renúncia, por ter ouvido meus desabafos, pelas leituras e opiniões em diversos trechos deste trabalho e pelos desenhos realizados.

6 RESUMO MELO, S.K. Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento Dissertação (Mestrado em Geotecnia e Construção Civil) - Programa de Pós-Graduação em Geotecnia e Construção civil, UFG, Goiânia. A formação da etringita tardia - Delayed Ettringite Formation (DEF) é um tipo especial de ataque por sulfato 2- interno, em que os íons SO 4 são provenientes do cimento. O processo se distingue pela neoformação da etringita em concretos curados termicamente às elevadas temperaturas e expostos às altas umidades na etapa de serviço. Tal fenômeno pode promover expansão e consequente fissuração, culminando na ruptura e lascamento do material, levando-o à severa deterioração. Este trabalho, de caráter experimental, objetivou investigar a formação da etringita tardia em concretos de cimento Porltand pozolânico, contendo cinza volante, submetido à elevação da temperatura devido ao calor de hidratação do cimento. Para isso, foram produzidos dois concretos bombeados, contendo agregados basálticos, e com consumos de cimento de 350 kg/m 3 e 450 kg/m 3, com os quais foram moldados dois corpos-de-prova (CPs) de 200 litros, que foram, separadamente, submetidos aos ensaios de elevação adiabática de temperatura. Após o ciclo de cura térmica nestes ensaios, deles foram extraídos corpos-de-prova para a avaliação da resistência à compressão e módulo de elasticidade, além de investigações microestruturais por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e difração de Raios X (DRX) durante 270 dias. Adicionalmente, foram moldadas duas séries de corpos-de-prova cilíndricos e prismáticos com o primeiro concreto, sendo que uma foi armazenada na câmara adiabática juntamente com o CP de 200 L e a outra curada continuamente em câmara úmida, servindo de referência para as análises do comportamento mecânico e investigações microestruturais dos CPs cilíndricos. Os CPs prismáticos foram utilizados para a avaliação da variação de massa, velocidade ultrassônica e expansão. Para complementar a pesquisa, realizou-se, também, um estudo específico em pastas de cimento, sendo moldadas três séries de CPs cilíndricos, que foram submetidas a três diferentes ciclos de cura seguidas por uma avaliação da variação de massa e velocidade ultrassônica, além de investigações microestruturais por MEV e DRX. Os principais resultados mostraram que o aumento da temperatura interna do concreto, acima de 60ºC, por calor de hidratação do cimento, propiciou a formação da etringita tardia, constatada pela presença de etringita neoformada durante as análises microestruturais, porém sem efeito negativo sobre as propriedades mecânicas avaliadas até a idade investigada de 270 dias. O estudo de pasta comprovou que as altas temperaturas influem na porosidade da microestrutura da matriz cimentícia e sobre o tipo de produto formado, favorecendo a formação de aluminatos hidratados ao final do ciclo térmico e da etringita durante a estocagem sob alta umidade. A sugestiva presença da taumasita, em idades mais avançadas, parece indicar que este sulfocarbonato de cálcio e sílica hidratado pode acompanhar o processo de DEF. Palavras-Chave: concreto, durabilidade, etringita tardia, DEF, sulfato, calor de hidratação.

7 ABSTRACT MELO, S.K. Study of delayed ettringite formation in Portland cement by hydration heat Dissertação (Mestrado em Geotecnia, Mecânica das Estruturas e Construção Civil) Programa de Pós-Graduação em Geotecnia e Construção civil, UFG, Goiânia. Delayed ettringite formation (DEF) is a special type of an internal sulfate attack with SO 2-4 ions from cement. This process is distinguished by neoformation of ettringite in concrete thermally cured at high temperature levels and exposed to high moisture in service life. This phenomenon can promote expansion and cracking, leading to rupture and spalling, achieving severe deterioration. This research had an experimental approach with the purpose to investigate DEF in concretes with pozzolanic Portland cement containing fly ash. These concretes were undergone to temperature rise by heat of hydration. It was produced two types of pumped concrete with cement content of 350 kg/m 3 and 450 kg/m 3 containing basaltic aggregate. Two big specimens were cast containing 200 liters of concrete and were immediately submitted to adiabatic temperature rise tests. After that, several specimens were drilled from them in order to evaluate compressive strength and elasticity modulus, as well as microstructural investigations by scanning electron microscopy (SEM) and X Ray diffraction (XRD) along 270 days. In addition, it was cast several cylindrical and prismatic samples with concrete containing 350 kg/m 3 of cement. Some of them were stored at the same condition of those during the thermal cure and others were conditioned in a moist room as reference, for properties and microstructural investigation. Prismatic ones were submitted to mass variation study, ultrasonic wave tests and also expansion tests. In order to complement this experimental program, a specific study on cement pastes was performed. This involved casting three series of cylindrical samples submitted to different cure cycles followed by evaluation of mass variation, ultrasonic velocity and also microstructure investigation by SEM and XRD. Main results proved that rising internal temperature of concrete by hydration heat above 60ºC promote delayed ettringite formation by microstructural analyses, although this formation had not caused negative consequences on mechanic properties of concretes up to age of 270 days evaluated. The study on the cement pastes confirmed that high temperatures affects the microstructure of cement matrix and also the formed products, collaborating to the formation of hydrated alumina phases besides ettringite. The presence of suggestive thaumasite at advanced ages seems to indicate that this calcium silicate sulfo-carbonate hydrate can accompany DEF process. Keywords: concrete, durability, delayed ettringite, DEF, sulfate, heat of hydration

8 LISTA DE FIGURAS Figura Mineral etringita: a) encontrado na região de Kuruman; b) encontrado na Alemanha. Disponível em: acesso em 25/07/ Figura Cristais prismáticos de etringita em pasta de cimento:a) pasta de cimento pozolânico; b) disponível em < >acesso em 10/09/ Figura Estrutura do cristal de etringita. a) parte de uma coluna: A=Al; C= Ca; H=OH e W=O. b) projeção no plano ab (TAYLOR, 1997) Figura Curva de perda de massa da etringita -TG; 10 K/min. (TAYLOR, 1997) Figura Formação de hidratos durante a hidratação do cimento Portland comum (ODLER, 2007) Figura Diagrama esquemático da influência do CO 2 sobre a hidratação do C 3 A (KUZEL, 1995) Figura Diagrama esquemático ilustrando os vários tipos de Ataque por sulfato que ocorrem em concretos (THAULOW; JOHANSEN; JACOBSEN, 1997) Figura Micrografia de uma amostra de pilar de ponte que sofreu DEF (THOMAS et al., 2008) Figura Diagrama ternário de DEF como um ataque por sulfato interno (ISA) (COLLEPARDI, 2003) Figura Expansões típicas de argamassas a diferentes temperaturas: a) adaptado de Yang et al. (1999); b) adaptado de Kelhan (1996) Figura Diagrama esquemático ilustrando o mecanismo sugerido POR Taylor et al. para expansão em uma pasta de argamassa devido a DEF (TAYLOR; FAMY; SCRIVENER, 2001): a) microestrutura da pasta imediatamente após a cura térmica; b) microestrutura da pasta após estocagem à temperatura ambiente Figura Desenho esquemático do mecanismo de expansão uniforme de argamassa ou concreto por DEF (TAYLOR; FAMY; SCRIVENER, 2001) Figura Fluxograma do processo de DEF Figura Esquema global do mecanismo de degradação proposto por Brunetaud (BRUNETAUD, 2005) Figura Influência do CO 2 sobre DEF segundo Kuzel: a) diagrama esquemático do processo; b) substituição dos íons SO 4 2- por CO 3 2- (KUZEL, 1995) Figura Efeito do teor de SO 3 sobre a expansão em argamassas curadas a 90ºC por 12 horas (KELHAN, 1999) Figura Expansões em barras de argamassa variando-se SO 3 (LEWIS; SCRIVENER, 1997)... 63

9 Figura Efeito do teor de álcalis sobre a expansão após cura a várias temperaturas (KELHAN, 1999) Figura Expansão ao longo do tempo para argamassas curadas a 85ºC por 4 horas e estocagem após três ciclos de molhagem/secagem (TOSUN, 2006) Figura Influência da temperatura de cura e a idade sobre a expansão (HOBBS, 2001)67 Figura Influência da temperatura e período de cura sobre a expansão: a) temperatura; (b) influência do período de cura para temperatura próxima de 100ºC (LAWRENCE, 1995) 68 Figura Influência das condições de estocagem. Valores médios das expansões de argamassas curadas por 12 horas a 90ºC e depois armazenada a temperatura ambiente em diferentes condições, onde [P] KOH = solução do poro simulada (460 mmol/l KOH); [2P]KOH = 920 mmol/l KOH (FAMY et al. 2001) Figura Efeito da expansão aos 700 dias de idade sobre a resistência do concreto afetado por DEF (BRUNETAUD, 2005) Figura Curva granulométrica do cimento CP IV Figura Índice de pozolanicidade Fratini: curva de isoterma de solubilidade Figura Ensaios de resistência do CP IV ao ataque por sulfato: a) Método ASTM1012 e NBR15383: verificação da variação da dimensão linear; b) método Koch e Steinegger : b1) cura inicial das barras em água devidamente destilada e deionizada; b2) ensaio de resistência à tração na flexão Figura Características dos agregados: a) aspecto da forma geométrica da brita; b) areia artificial; c) aspecto pulverulento da areia Figura Reatividade potencial das argamassas produzidas com o cimento padrão e o CP IV Figura Fluxograma do programa experimental em seu aspecto geral Figura Fluxograma referente às etapas do Estudo 1 : a) CPs filhos 350 ; b) CP mãe 350 e CPs extraídos Figura Moldagem do CP mãe 350 e do CP controle 350 : a) enchimento do molde do CP mãe 350 ; b) embutimento dos tubos galvanizados presos ao dispositivo para içamento e movimentação; c) adensamento da última camada; d) colocação do termômetro PT 100 no CP controle Figura Corte esquemático do calorímetro adiabático de FURNAS (EQUIPE DE FURNAS, 1997) Figura Ciclo teórico de temperatura de cura do concreto Figura Colocação dos CPs no calorímetro: a) transporte do CP mãe 350 ; b) introdução dos termômetros RTD nos tubos; c) armazenamento dos CPs filhos 350 ; d) sala de controle e registro das temperaturas Figura Extração dos CPs do CP mãe 350 : a) extração por meio de broca; b) identificação dos cilindros Figura Extração dos corpos-de-prova do CP mãe 350 : a) corte dos cilindros; b) CPs extraídos Figura CPs extraídos 350 : a) posição do dentro do CP mãe 350 ; b) grupo de CPs por idade

10 Figura Código de identificação dos corpos-de-prova do concreto Figura Ensaio de Resistência e módulo: a) fixação do extensômetro; b) curva genérica de carregamento Figura Extração de fragmentos dos CPs do concreto 350 para análise no MEV Figura Seleção de amostras para MEV e DRX: a) identificação dos fragmentos; b) amostra (seção de fratura) para MEV Figura Preparação das amostras de seção de fratura do concreto 350 para análise no MEV: a) colagem da amostra; b) porta-amostra contendo seções de fratura Figura Fluxograma do programa experimental do Estudo Figura Corpos-de-prova extraídos do concreto 450 : a) posição do CP extraído 450 dentro do CP mãe 450 ; b) grupo de CPs por idade Figura Fluxograma do Estudo Figura Ciclos de cura completos das situações de referência e ataque (A60 e A80) da pasta Figura Ciclos de cura das situações de referência e ataque (A60 e A80) da pasta: temperaturas nas primeiras 24 horas de cura Figura Câmara climática: a) aspecto geral do equipamento; b) display Figura Barras da pasta A80 danificadas durante a cura térmica: a) aspecto geral; b) abertura da fissura Figura Comportamento térmico do concreto 350 durante a cura Figura Expansão do concreto 350 : situações de referência e ataque Figura Variação de massa do concreto 350 em percentual relativo a 90 dias de idade Figura Velocidade ultrassônica do concreto 350 : situações de referência e de ataque Figura Resistência à compressão do concreto 350 : situações de referência e de ataque Figura Módulo de elasticidade do concreto 350 : situações de referência e de ataque Figura Correlações entre os módulos de elasticidade e resistências à compressão dos CPs do concreto Figura Micrografia do concreto 350 da situação de referência aos 90 dias: a) partículas de CV em reação e cristais sugestivos de mono; b) espectro da microanálise por EDX do produto (X) sobre a cinza volante Figura Micrografia do concreto 350 da situação de referência aos 90 dias: poro vazio, partículas de cinza volante cobertas por produtos e cavidades esféricas deixadas pelas partículas ocas completamente reagidas Figura Micrografia do concreto 350 da situação de referência aos 140 dias: poro vazio e partículas de cinza volante (CV) não reagidas

11 Figura Micrografia do concreto 350 da situação de referência aos 190 dias, mostrando cristais finos de etringita entrelaçados: a) na pasta; b) formando uma faixa contornando um agregado Figura Micrografia do concreto 350 da situação de referência aos 190 dias: a) placas de monossulfato cravadas na pasta; b) espectro da microanálise por EDX do produto (X) da Figura 4.12a Figura Micrografia do concreto 350 da situação de referência aos 190 dias: a) cristais sugestivos de monossulfoaluminato; b) espectro da microanálise por EDX do produto (X) da Figura 4.13a Figura Micrografia do concreto 350 da situação de referência aos 190 dias, mostrando poros vazios e finos cristais sugestivos de etringita na pasta Figura Micrografia do concreto 350 da situação de referência aos 270 dias, mostrando poro vazio Figura Micrografia do concreto 350 da situação de ataque aos 90 dias, mostrando poros contendo cristais neoformados de etringita e produtos porosos oriundos da reação pozolânica (RP) Figura Micrografia do concreto 350 da situação de ataque aos 90 dias: aglomerados de monossulfatos na pasta Figura Micrografia do concreto 350 da situação de ataque aos 90 dias: a) etringita neoformada em cavidade da pasta e partículas de CV não reagidas; b) espectro da microanálise por EDX do produto (X) da Figura 4.18a Figura Micrografia do concreto 350 da situação de ataque aos 140 dias: a) fase intermediária entre AFm e AFt na pasta; b) espectro da microanálise por EDX do produto (X) da Figura 4.19a Figura Micrografia do concreto 350 da situação de ataque aos 140 dias: a) produto sugestivo de fase entre transição entre AFm e AFt; b) aglomerados sugestivos de monossulfato contornando agregado (A) Figura Micrografia do concreto 350 da situação de ataque aos 190 dias: a) poro contendo etringita comprimida; b) espectro da microanálise por EDX do produto (X) da Figura 4.21a Figura Micrografia do concreto 350 da situação de ataque aos 190 dias: a) etringita neoformada; b) espectro da microanálise por EDX do produto (X) da Figura 4.22a Figura Micrografia do concreto 350 da situação de ataque aos 190 dias, mostrando fase sugestiva do monossulfato Figura Micrografia do concreto 350 da situação de ataque aos 190 dias: a) fase sulfoaluminato, podento representar a etringita ou a taumasita; b) espectro da microanálise por EDX do produto (X) da Figura 4.24a Figura Micrografia do concreto 350 da situação de ataque aos 270 dias: a) e b) cristais neoformados de etringita nos poros Figura Micrografia do concreto 350 da situação de ataque aos 270 dias: a) fase sugestiva da taumasita; b) espectro por EDX da região destacada (X) da Figura 4.26a

12 Figura Micrografia do concreto 350 da situação de ataque aos 270 dias: a) e b) grande concentração de acículas sugestivas de etringita na pasta Figura Micrografia do concreto 350 da situação de ataque aos 270 dias: a) placa sugestiva de monossulfato e produto sugerindo transição de fases sulfoaluminatos; b) região com grande pulverulência Figura Comportamento térmico do concreto 450 durante a cura Figura Comportamento mecânico concreto 450 : a) resistência à compressão; b) módulo de elasticidade estático Figura Micrografia do concreto 450 aos 28 dias: a) mostrando produto de reação pozolânica (RP) e produto sugestivo do monossulfato; b) cristais neoformados de etringita no poro Figura Micrografia do concreto 450 aos 28 dias: a) aglomerado de fase sulfoaluminato; b) espectro da microanálise do produto (X) da Figura 5.4a Figura Micrografia do concreto 450 aos 90 dias: aspecto geral: pulverulência e alguns poros contendo deposições na forma de cristais aciculares Figura Micrografia do concreto 450 aos 90 dias: a) poro contendo cristais neoformados de etringita, acompanhado de fissura; b) espectro da microanálise do produto (X) da Figura 5.6a Figura Micrografia do concreto 450 aos 90 dias: poro contendo cristais neoformados de etringita, acompanhado de fissuras radiais Figura Micrografia do concreto 450 aos 140 dias: a) poro contendo cristais de etringita com morfologia triangular; b) duas diferentes morfologias de cristais de etringita em poros de tamanhos iguais Figura Micrografia do concreto 450 aos 140 dias, mostrando poro contendo cristais massivos de etringita e um microfissura partindo dele, além de pulverulência Figura Micrografia do concreto 450 aos 140 dias, mostrando cristais de etringita em região de descolamento de agregado e poro contendo etringita neoformada Figura Micrografia do concreto 450 aos 190 dias: a) aspecto geral da amostra; b) poro de 100 µm contendo aglomerações de cristais depositados Figura Micrografia do concreto 450 aos 190 dias de idade: a) detalhe dos cristais do fundo do poro da Figura 5.15; b) espectro da microanálise do produto (X) da Figura 5.12a 184 Figura Micrografia do concreto 450 aos 190 dias: a) fases contendo sulfato; b) espectro da microanálise por EDX do produto (X) da Figura 5.13a Figura Micrografia do concreto 450 aos 270 dias: a) poro de aproximadamente 10 µm, contendo etringita comprimida; b) espectro da microanálise por EDX do produto (X) da Figura 5.14a Figura Micrografia do concreto 450 aos 270 dias: a) poro de com 10 µm contendo etringita massiva e presença de fissura; b) cristais sugestivos de etringita ou taumasita Figura Difratogramas das pastas de referência, A60 e A80 com 1 dia de idade: (E: etringita; C-S-H; C x A y H z : aluminato de cálcio hidratado; C 2 AF, C-A-S-H: silicoaluminato de cálcio hidratado; Mu: mulita; CH: portlandita; Q: quartzo; C 3 S; C 2 S;)

13 Figura Difratogramas das pastas de referência, A60 e A80 com 8 dias de idade: (C x A y H z : aluminato de cálcio hidratado; E: etringita; C-S-H; CB: carboaluminato de cálcio hidratado; C 2 AF, C-A-S-H: silicoaluminato de cálcio hidratado; Mu: mulita; CH: portlandita; Q: quartzo; C 3 S; C 2 S;) Figura Micrografia da pasta de referência com 8 dias de idade: aspecto geral Figura Micrografia da pasta de referência aos 8 dias: a cristais massivos de CH; b) espectro da microanálise por EDX do produto (X) da Figura 6.4a Figura Micrografia da pasta de referência aos 8 dias, mostrando partícula de cinza volante (CV) envolvida por cristais de CH Figura Micrografia da pasta de referência aos 8 dias: a) cristais sugestivos de etringita na pasta e sobre partículas de CV; b) camada de C-S-H cobrindo parcialmente partículas de CV, contendo cristais de etringita em suas superfícies Figura Micrografia da pasta de referência aos 8 dias: aglomerado de cristais de monossulfato; b) espectro da microanálise por EDX do produto (X) da Figura 6.7a Figura Micrografia da pasta A60 aos 8 dias: aspecto geral Figura Micrografia da pasta A60 aos 8 dias: a) cristais prismáticos de CH; b) espectro da microanálise por EDX do produto (X) da Figura 6.9a Figura Micrografia da pasta A60 aos 8 dias, mostrando cristais de CH: a) forma aglomerada; b) placa hexagonal de CH dentro de poro Figura Micrografia da pasta A60 aos 8 dias: a) placas de CH empilhadas e cristais sugestivos de etringita na pasta; b) espectro da microanálise por EDX do produto (X) da Figura 6.11a Figura Micrografia da pasta A60 aos 8 dias: a) grão de Hadley; b) espectro da microanálise por EDX do produto (X) da Figura 6.12a Figura Micrografia da pasta A60 aos 8 dias: a) cristais de sugestivos de monossulfato nos espaços de um grão de Hadley; b) produto de reação pozolânica e cristais sugestivos de etringita na pasta Figura Micrografia da pasta A80 aos 8 dias: placas de CH e produtos de reação pozolânica Figura Micrografia da pasta A80 aos 8 dias: a) fase sulfoaluminato na pasta; b) espectro da microanálise por EDX do produto (X) da Figura 6.15a Figura Difratogramas das pastas de referência, A60 e A80 com 28 dias de idade: (C x A y H z : aluminato de cálcio hidratado; E: etringita; C-S-H; CB: carboaluminato de cálcio hidratado; C 2 AF, C-A-S-H: silicoaluminato de cálcio hidratado; Mu: mulita; CH: portlandita; Q: quartzo; C 3 S; C 2 S;) Figura Difratogramas das pastas de referência, A60 e A80 com 140 dias de idade: (C x A y H z : aluminato de cálcio hidratado; E: etringita; C-S-H; CB: carboaluminato de cálcio hidratado; C 2 AF, C-A-S-H: silicoaluminato de cálcio hidratado; Mu: mulita; CH: portlandita; Q: quartzo; C 3 S; C 2 S;) Figura Micrografia da pasta referência aos 140 dias, mostrando o aspecto geral da pasta e cristais sugestivos de etringita no poro Figura Micrografia da pasta referência aos140 dias, mostrando grandes placas agrupadas de CH e cristais de etringita no poro

14 Figura Micrografia da pasta A60 aos 140 dias: a) aspecto geral; b) cristais longos sugestivos de etringita Figura Micrografia da pasta A60 aos 140 dias:cristais de etringita; b) espectro da microanálise do produto (X) da Figura 6.21a Figura Micrografia da pasta A80 aos 140 dias: acículas dispersas na pasta, sugestivas de etringita e/ou taumasita Figura Micrografia da pasta A80 aos 140 dias: a) e b) poros contendo cristais de etringita com morfologia prismática Figura Variação de massa das pastas de referência, A 60 e A 80 até a idade de 182 dias: a) em termos absolutos; b) em termos percentuais Figura Velocidades ultrassônicas das pastas das situações de referência e ataque

15 LISTA DE TABELAS Tabela Casos de formação de etringita tardia em concretos moldados in loco no Reino Unido (HOBBS, 2001) Tabela Propriedades químicas do cimento CP IV Tabela Propriedades físicas e mecânicas do cimento CP IV Tabela Propriedades físicas dos agregados graúdos Tabela Propriedades físicas dos agregados miúdos (areia artificial) Tabela Propriedades físicas dos aditivos químicos Tabela Propriedades químicas da água Tabela Tipo e quantidade de CPs utilizados na avaliação das propriedades do concreto 350 endurecido Tabela Traço unitário do concreto Tabela Características do concreto 350 no estado fresco Tabela Aleatorização dos cilindros para a camada Tabela Relação dos CPs cilíndricos do concreto 350 por idade de ensaio Tabela Composição do concreto traço unitário Tabela Características do concreto 450 no estado fresco Tabela Identificação dos CPs extraídos Tabela Relação de CPs cilíndricos da pasta das situações de referência e ataque 125 Tabela Resumo dos principais compostos identificados na pasta do concreto 350 por DRX: situação de referência Tabela Resumo dos principais compostos identificados na pasta do concreto 350 por DRX: situação de ataque Tabela Resumo dos principais compostos identificados na pasta do concreto 450 por DRX Tabela Resumo dos principais compostos identificados nas pastas referência, A60 e A80 por DRX

16 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas ASTM American Sociey for Testing and Material C PIV-32 cimento Portland tipo IV (pozolânico), classe de resistência 32 MPa CP ou CPs corpo(s)-de-prova CU câmara úmida CV cinza volante DEF formação da etringita tardia DRX difração de Raios X EDX espectroscopia de difração de Raios X MEV microscópio eletrônico de varredura MF módulo de finura MO microscópio ótico NBR Norma Brasileira Registrada NBR NM Norma MERCOSUL RAA reação álcali-agregado RAS reação álcali-sílica RP produto de reação pozolânica sss condição de saturado superfície seca UR umidade relativa do ar US ultrassom

17 LISTA DE TERMOS ataque refere-se à situação de cura térmica, seguida de estocagem em câmara úmida. concreto 350 concreto, cujo consumo de cimento foi da ordem de 350 kg/m 3. concreto 450 concreto, cujo consumo de cimento foi da ordem de 450 kg/m 3. CP mãe 350 CP mãe 450 corpo-de-prova cilíndrico (550 mm x 900 mm), moldado com o concreto 350, utilizado para gerar o calor de hidratação no ensaio de elevação adiabática. corpo-de-prova cilíndrico (550 mm x 900 mm), moldado com o concreto 450, utilizado para gerar o calor de hidratação no ensaio de elevação adiabática. CP extraído 350 corpo-de-prova cilíndrico (100 mm x 200 mm) extraído do CP mãe 350. CP extraído 450 corpo-de-prova cilíndrico (100 mm x 200 mm) extraído do CP mãe 450. CP filho 350 referência corpo-de-prova cilíndrico (100 mm x 200 mm) ou prismático (75 mm x 75 mm x 285 mm), moldado com o concreto 350. refere-se à condição de cura contínua em câmara úmida.

18 LISTA DE SÍMBOLOS Elementos químicos Al alumínio Au ouro Ca cálcio Cl cloro Fe ferro H hidrogênio K potássio Na sódio Na 2 O eq equivalente alcalino (Na 2 O eq = Na 2 O + 0,658K 2 O) O oxigênio S enxofre Si silício Notação química do cimento - óxidos e fases não hidratadas A óxido de alumínio (Al 2 O 3 ) C óxido de cálcio (CaO) C dióxido de carbono (CO 2 ) CaCO 3 carbonato de cálcio ou calcita C 2 S silicato dicálcico C 3 A aluminato tricálcico C 3 S silicato tricálcico C 4 AF ferroaluminato tetracálcico C2AF ferroaluminato dicálcico CaSO 4 sulfato de cálcio anidro F óxido de ferro (Fe 2 O) K óxido de potássio (K 2 O) M óxido de magnésio (MgO) Mu mulita N óxido de sódio (Na 2 O) NaSO 4 sulfato de sódio P periclásio, óxido de magnésio cristalino Q quartzo S óxido de enxofre, sulfato (SO 3 ) S dióxido de silício (SiO 2 )

19 Notação química do cimento - produtos de hidratação AFm fase Al 2 O 3 Fe 2 O 3 mono ou A,F, mono. Designação dada aos produtos de hidratação, envolvendo os aluminatos e/ou ferritas e/ou sulfatos. O termo AFm se refere a 1(mono) unidade de CX, onde X representa um ânion, sendo os mais importantes: OH -, SO 2-4, CO 2-. AFt difere da fase AFm porque t (three) representa 3 unidades de CX. As fases AFt têm estrutura cristalina em forma de agulhas prismáticas, sendo a etringita a mais conhecida delas. C-A-S-H Silicoaluminato de cálcio hidratado CB carbonato de cálcio hidratado CH hidróxido de cálcio, portlandita C-S-H silicato de cálcio hidratado, tobermorita C x A y H z aluminato de cálcio hidratado com composição química variável C 4 ACH carboaluminato tetracálcico hidratado E Etringita Ge gelenita hidratada Hg Hidrogranada Mono Monossulfato Grandezas Ae E E ci f c f cef Li ε 40 ε 0,5 Rn σ c40 T US T USm V US V USm expansão residual percentual expansão linear percentual, sendo Ei=expansão individual e E m = expansão média módulo de elasticidade estático resistência à compressão tensão de resistência à compressão efetiva é a dimensão do prisma na direção da propagação da onda ultrassônica, expresso em m deformação específica do concreto à tensão correspondente a 0,4 f c deformação específica do concreto à tensão correspondente a 0,5 MPa índice de resistência química do método Koch e Steinegger tensão à compressão no concreto, correspondente a 0,4 f c, expresso em MPa tempo de propagação de ondas ultrassônicas ao longo do comprimento do corpode-prova, medido na posição i em µs tempo médio de propagação de ondas ultrassônicas ao longo do comprimento do corpo-de-prova em µs, obtido pela média aritmética dos tempos T US velocidade de propagação de ondas ultrassônicas em m/s velocidade ultrassônica média obtida pela média aritmética das velocidades ultrasônicas individuais em m/s

20 Unidade de medidas no Sistema internacional (SI) A* angströn, unidade de medida de comprimento correspondente a m GPa gigapascal Hz hertz, unidade de frequência ondulatória J Joule, expressa a quantidade de calor kg/m 3 kilograma por metro cúbico, expressa massa específica e consumo de cimento kv kilovolt L* litro, símbolo adotado para evitar confusão de l com o algarismo arábico 1 m metro, unidade de medida decimal de comprimento m/s metro por segundo, unidade de medida de velocidade ma miliampere, unidade de medida de corrente elétrica m 2 m 3 mm mmol metro quadrado, unidade de medida de superfície metro cúbico, unidade de medida de volume milímetro, unidade de medida de comprimento correspondente a10-3 m milimol, corresponde a 10-3 mol mol/m 3 mol por metro cúbico, expressa a concentração (quantidade de matéria) em 1m 3 MPa megapascal, correspondente a 10 3 Pa nm nanômetro, unidade correspondente a 10-9 m º graus, unidade de medida de ângulo ºC graus Celsius, unidade de medida de temperatura Pa pascal, unidade de medida de pressão ou esforço correspondente a 1N/m 2 µm micrômetro, unidade de medida de comprimento correspondente a 10-6 m s segundo, medida de tempo *Unidades fora do SI em uso com o Sistema Internacional (INMETRO,2007)

21 SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO JUSTIFICATIVA E IMPORTÂNCIA DO TEMA OBJETIVO GERAL OBJETIVOS ESPECÍFICOS ESTRUTURA DO TRABALHO REVISÃO DA LITERATURA DEFINIÇÕES RELACIONADAS À FORMAÇÃO DA ETRINGITA O mineral etringita Etringita Propriedades Formação da etringita primária Efeito dos álcalis sobre a formação da etringita Monossulfato Formação da Etringita Tardia - DEF Outras terminologias associadas à DEF CASOS DE DETERIORAÇÃO ASSOCIADOS À DEF MECANISMOS DE EXPANSÃO POR DEF Mecanismo da expansão uniforme da pasta Química da DEF Mecanismo de expansão Mecanismo da pressão do cristal de etringita Importância das fissuras pré-existentes Mecanismo proposto por Brunetaud Outros mecanismos Inchamento da etringita coloidal Influência do CO FATORES INTERVENIENTES NA EXPANSÃO POR DEF Características do material Tipo de cimento... 58

22 Relação SO 3 /Al 2 O Efeito do SO Quantidade de Álcalis Finura do cimento Microestrutura da pasta Microestrutura do concreto ou da argamassa Condições de cura Temperatura de cura Taxa de elevação da temperatura Aumento da temperatura devido ao calor de hidratação Período de pré-cura Umidade relativa do ar e Carbonatação Condições de exposição Temperatura de estocagem ou exposição Umidade relativa do ar Associação com outras patologias SINTOMAS DE DEF EM CONCRETOS Aspectos visuais Expansão e variação de massa Modificação nas propriedades mecânicas Características microestruturais MEDIDAS PREVENTIVAS MATERIAIS E MÉTODOS MATERIAIS Cimento Propriedades químicas Compostos minerais Propriedades físicas e mecânicas do cimento Atividade pozolânica Calor de hidratação Resistência do cimento ao ataque por sulfato Agregado Propriedades físicas... 85

23 Apreciação petrográfica Microscopia ótica Reatividade potencial quanto à reação álcali-agregado (RAA) Aditivos químicos Água PROGRAMA EXPERIMENTAL Estudo 1: Efeito do calor de hidratação Variáveis Produção do concreto Moldagem dos corpos-de-prova Cura dos CPs da situação de referência Cura dos CPs da situação de ataque Extração dos CPs cilíndricos do CP mãe Nomenclatura dos corpos-de-prova do concreto Estocagem dos CPs do concreto Avaliação das características físicas e propriedades mecânicas Investigação da microestrutura Estudo 2: Influência do consumo de cimento sobre DEF por calor de hidratação Variáveis Produção do concreto 450 e moldagem do CP mãe Ciclo térmico do concreto Extração dos CPs cilíndricos do CP mãe Identificação dos CPs extraídos Estocagem e avaliação das propriedades do concreto Estudo 3: Efeito da temperatura de cura sobre a microestrutura da pasta Variáveis Confecção da pasta e moldagem dos CPs Cura dos Cps da situação de referência Ciclo de cura térmica dos CPs da situação de ataque Curvas dos ciclos de cura dos CPs Cura térmica dos CPs da situação de ataque Identificação dos CPs

24 Estocagem dos CPs Avaliação das propriedades físicas Investigação da microestrutura EFEITO DO CALOR DE HIDRATAÇÃO SOBRE DEF EM CONCRETO DE CIMENTO PORTLAND POZOLÂNICO COMPORTAMENTO TÉRMICO ASPECTOS MACROESTRUTURAIS Aspecto visual Expansão Variação de massa Ultrassom Resistência à Compressão e Módulo de elasticidade ASPECTOS MICROESTRUTURAIS Situação de referência Idade: 90 dias referência Idade: 140 dias referência Idade: 190 dias referência Idade: Aos 270 dias referência Situação de ataque - CPs extraídos Idade: 90 dias ataque Idade: 140 dias ataque Idade: 190 dias ataque Idade: 270 dias ataque Aspectos observados por DRX EFEITO DO CALOR DE HIDRATAÇÃO Propriedades físicas e mecânicas Microestrutura PRESENÇA DA CINZA VOLANTE CONSIDERAÇÕES SOBRE O EFEITO DO CALOR DE HIDRATAÇÃO NA DEF INFLUÊNCIA DO CONSUMO DE CIMENTO SOBRE DEF POR CALOR DE HIDRATAÇÃO COMPORTAMENTO TÉRMICO DURANTE A CURA ASPECTOS MACROESTRUTURAIS

25 5.2.1 Aspecto visual Resistência à compressão e Módulo de elasticidade ASPECTOS MICROESTRUTURAIS Microscopia eletrônica de varredura - MEV Idade: 28 dias Idade: 90 dias Idade: 140 dias Idade: 190 dias Idade: 270 dias Difração de Raios X (DRX) CONSIDERAÇÕES SOBRE A INFLUÊNCIA DO CONSUMO DE CIMENTO ESTUDO 3: EFEITO DA TEMPERATURA SOBRE A MICROESTRUTURA DA PASTA MICROESTRUTURA NAS PRIMEIRAS 24 HORAS Difratometria de Raios X Considerações acerca do desenvolvimento da microestrutura até 1 dia de idade Nas primeiras 10 horas Entre 10 e 24 horas MICROESTRUTURA AOS 8 DIAS DE IDADE Difratometria de Raios X Microscopia eletrônica de varredura Pasta de referência Pasta A Pasta A Considerações acerca do desenvolvimento da microestrutura após o ciclo de cura MICROESTRUTURA AOS 28 DIAS Difratometria de Raios X MICROESTRUTURA AOS 140 DIAS DE IDADE Difratometria de Raios X Microscopia eletrônica de varredura Pasta de referência

26 Pasta A Pasta A PRODUTOS FORMADOS NA PASTA C-S-H CH Etringita Monossulfatos Aluminatos e hidrogranada Sulfatos Taumasita ASPECTOS QUÍMICOS Teor de sulfato e relação SO 3 /Al 2 O Álcalis solúveis MgO Cristalino ASPECTOS MACROESTRUTURAIS Aspecto visual Variação de massa Ultrassom CONSIDERAÇÕES FINAIS CONCLUSÕES Concreto Temperatura de cura Consumo de cimento Cinza volante, DEF e reação álcali-agregado Pastas CONSIDERAÇÕES SOBRE A PESQUISA REALIZADA SUGESTÕES PARA PESQUISAS FUTURAS REFERÊNCIAS APÊNDICES

27 CAPÍTULO 1 1. INTRODUÇÃO O concreto é, provavelmente, o material de construção civil mais utilizado no mundo moderno. Países em franco desenvolvimento como China, Índia e Brasil destacam-se como os maiores consumidores desse material na execução de edifícios e infraestrutura. Neste contexto, a durabilidade das estruturas de concreto não se limita apenas às questões de ordem técnica, mas tem sido exigida cada vez mais por questões econômicas, ambientais e de segurança. A inadequada durabilidade do concreto é percebida pelas manifestações patológicas, cujos agentes podem residir no seu próprio interior, ainda que, ocasionalmente, ou provir do meio externo. Internamente, esses agentes podem estar presentes na composição química e mineralógica do cimento ou dos agregados. As substâncias agressivas, presentes no ambiente externo, penetram no interior das estruturas de concreto através da rede capilar em nível microestrutural na forma de gases, vapores ou líquidos, levando-as à deterioração química, podendo envolver a formação de produtos expansivos, como é ocaso do ataque por sulfato externo. Este fenômeno se dá pelas reações químicas entre a pasta de cimento hidratada e os íons sulfatos (MEHTA; MONTEIRO, 2008) oriundos de fontes externas, tais como: solos e águas sulfatadas; ou de uma fonte interna, que pode ser o próprio cimento (TAYLOR; FAMY; SCRIVENER, 2001), ou agregados contaminados por sulfatos ou contendo sulfetos. Normalmente, a sua manifestação em elementos de concreto é evidenciada pela expansão, fissuração, diminuição progressiva da resistência e perda de massa. A formação da etringita tardia, que vem da expressão em inglês Delayed Ettringite Formation, sendo bastante conhecida e abreviada por DEF, é um fenômeno que envolve reações químicas e que pode se manifestar em compósitos à base de cimento Portland endurecidos, levando esses materiais à deterioração prematura. O efeito deletério se deve à característica expansiva da etringita, que se forma tardiamente por toda a pasta ou dentro de

28 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 28 poros ou fissuras pré-existentes, causando expansão e fissuração de pastas, argamassas ou concretos, quando a matriz cimentícia já se encontra rígida. A DEF tem sido tratada na literatura como um tipo especial de ataque por sulfato interno, no qual os íons SO 2-4 são provenientes do próprio cimento. Para os pesquisadores Taylor (1997), Taylor, Famy e Scrivener (2001), Thaulow, Johansen e Jakobsen (1997), o processo se distingue pela formação ou recristalização da fase etringita na matriz cimentícia de argamassas ou concretos já endurecidos, durante a sua exposição à alta umidade, após terem sido submetidos a temperaturas próximas ou superiores a 70ºC durante a etapa de cura. O fenômeno pode promover expansão da pasta e consequente fissuração, culminando na ruptura e lascamento do material, deteriorando-o. As altas temperaturas são fatores determinantes para que a expansão significante ocorra (TAYLOR; FAMY; SCRIVENER, 2001). Sendo assim, os ciclos de temperatura empregados na fabricação de concretos pré-moldados são preocupantes e relevantes. Por exemplo, as normas alemãs, segundo Heinz et al. (1999), estabelecem uma temperatura de cura máxima de 80ºC para concretos que estarão expostos em ambientes secos e no máximo 60ºC para exposição à molhagem de modo intermitente ou permanente. Vários casos de deterioração em estruturas de concretos foram atribuídos parcial ou totalmente à DEF, sendo os mais comuns em elementos de concretos pré-moldados curados a altas temperaturas; e alguns outros casos relativos ao concreto massa, nos quais a temperatura, devido ao calor de hidratação, subiu excessivamente. Entre os casos in situ mais conhecidos, podem ser citados os dormentes de ferrovias da Suécia (SAHU; THAULOW, 2004); as vigas em concreto protendido, bem como elementos de grande seção com alto consumo de cimento e sem cura térmica no Reino Unido (HOBBS, 1999); e os pilares de ponte na América do Norte (THOMAS et al., 2008), também sem tratamento térmico nas primeiras idades. Segundo Taylor, Famy e Scrivener (2001) e Hobbs (1999), em muitos desses casos, a DEF ocorreu simultaneamente com a reação álcali-agregado (RAA), quando agregados silicosos haviam sido utilizados. Convém ressaltar, com base na literatura, que, embora seja comum a manifestação conjunta desses dois fenômenos, uma vez que ambos são ativados pelas altas temperaturas de cura, seguida de exposição à alta umidade em temperatura ambiente, é de fundamental importância o conhecimento do processo de formação da etringita tardia e seu mecanismo de expansão, individualmente.

29 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 29 Nos últimos 20 anos, muitas pesquisas relacionadas à DEF têm sido realizadas em vários países como Inglaterra, França, Suécia, Estados Unidos, China, entre outros, com o objetivo de conhecer o seu mecanismo de formação e identificar os principais parâmetros que influenciam nas expansões. No Brasil não há, até o presente momento, relatos de pesquisas sobre esse fenômeno, o que provavelmente justifica a inexistência de registros de casos de deterioração relacionados à DEF. Por outro lado, a crescente expansão da indústria de prémoldados, construção de usinas hidrelétricas e obras civis com alto consumo de cimento, aliados às condições climáticas deste país, são aspectos favoráveis à sua manifestação como patologia. Sendo assim, o conhecimento desse fenômeno torna-se um quesito relevante no âmbito da durabilidade das estruturas de concreto. 1.1 JUSTIFICATIVA E IMPORTÂNCIA DO TEMA A formação da etringita tardia é um fenômeno patológico bastante complexo e, ainda, pouco conhecido, sendo que a maioria dos casos registrados está relacionada aos elementos de concretos pré-moldados. Do ponto de vista experimental, normalmente são investigadas barras de argamassa, submetidas à cura térmica (em geral entre 80 e 100ºC) a vapor (atmosfera saturada de água), com ou sem pressão por algumas horas, sendo, em seguida, estocadas em água a 20 o C (KELHAN, 1996; LEWIS; SCRIVENER, 1997; YANG et al., 1999; TOSUM, 2006; OWSIAK, 2008). Em geral, são fixados os ciclos de cura térmica e alguns parâmetros relacionados ao cimento como finura e teores de sulfato e álcalis. Porém, em relação ao estudo de DEF envolvendo o aumento de temperatura interna no concreto devido ao calor de hidratação do cimento, sobretudo em concretos usualmente empregados em campo, as pesquisas são ainda escassas. O calor gerado devido às reações de hidratação do cimento em elementos estruturais de concreto com grandes seções, produzidos com altos consumos de cimento, pode promover o aumento da temperatura interna a valores próximos de 90ºC, dependendo das condições de lançamento e de exposição. Se isto ocorrer, a formação da etringita tardia é suscetível de se desenvolver ao longo do tempo. Sobre esse aspecto, um caso interessante a ser citado é o da estrutura da fundação do Edifício Shanghai Jin Mao Building na China, confeccionada com emprego de aditivo compensador

30 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 30 de retração, que atingiu o pico de 97ºC após 40 horas de concretagem, conforme relatado por Yan et al. (2004). Segundo estes autores, a significativa espessura dos elementos (aproximadamente 4 m) e o grande volume de concreto lançado em curto espaço de tempo contribuíram para esse nível de elevação da temperatura no interior do concreto. Em estudo laboratorial com argamassa confeccionada com mesmo cimento e aditivo, buscando investigar se DEF poderia ou não causar expansão naquelas condições, esses pesquisadores constataram ocorrência de DEF para temperaturas acima de 70ºC. As barragens de gravidade e seus elementos constitutivos são comumente construídos com emprego de concreto de cimento Portland. Durante a execução, é prática usual a adoção de medidas preventivas e algumas intervenções para controlar o aumento da temperatura no interior do concreto, devido ao calor de hidratação, de modo a eliminar ou minimizar a formação de fissuras térmicas. Entre as medidas normalmente adotadas estão: a redução do consumo de cimento, utilização de cimentos de baixo calor de hidratação, emprego de adições minerais como as pozolanas, pré-resfriamento da água de amassamento e dos agregados, uso de gelo no resfriamento do concreto, concretagem em horários de menor temperatura ambiente, redução da espessura de camadas de concreto, maior intervalo de lançamento, entre outros (EQUIPE DE FURNAS, 1997). À despeito desses cuidados, tem-se conhecimento do registro de temperaturas próximas a 70ºC após, aproximadamente, 10 horas de concretagem, elevando-se a valores próximos a 80ºC com 3 dias de idade, no interior do concreto de um grande elemento estrutural.tendo em vista as características das condições de exposição desse elemento na etapa de serviço, suspeita-se que uma deterioração pela formação da etringita tardia possa vir a ocorrer, embora não seja um caso clássico relacionado à DEF relatado na literatura. Diante do exposto, e dada a carência de estudos mais aprofundados em DEF causada pelo calor de hidratação do cimento, esta pesquisa pretende contribuir para um melhor entendimento deste fenômeno patológico, considerando a necessidade de garantia da durabilidade do concreto. 1.2 OBJETIVO GERAL Esta pesquisa objetiva estudar a formação de etringita tardia (DEF) em concretos usuais de cimento Portland pozolânico contendo cinza volante, considerando-se o aumento da

31 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 31 temperatura interna gerada pelo calor de hidratação do cimento, contribuindo para um avanço no entendimento do comportamento da DEF. 1.3 OBJETIVOS ESPECÍFICOS Dividiu-se a pesquisa em três estudos distintos, a fim de atender aos seguintes objetivos: investigar a ocorrência de DEF em um concreto bombeado com características reológicas usuais em obra, sob determinadas condições de elevação adiabática de temperatura ao longo do tempo, por meio da avaliação das propriedades físicas e mecânicas, e investigações microestruturais; avaliar a influência do consumo de cimento sobre a DEF, mantendo-se as mesmas características reológicas do concreto, como também as condições de cura e exposição; investigar, sob os aspectos relacionados a DEF, o efeito da temperatura de cura sobre a microestrutura da pasta de cimento pozolânico. 1.4 ESTRUTURA DO TRABALHO De maneira a detalhar a pesquisa, esta dissertação foi organizada em sete capítulos. O Capítulo 1 apresenta a Introdução, ressaltando a importância do tema abordado, bem como apresenta os objetivos deste trabalho. O Capítulo 2 contempla a Revisão da literatura, onde é apresentado um levantamento do estado da arte abordando algumas das teorias mais aceitas acerca da formação da etringita tardia e dos mecanismos de expansão, além dos principais parâmetros intervenientes sobre o fenômeno. O Capítulo 3, Materiais e métodos, contem a descrição dos materiais empregados na pesquisa, bem como as suas características e propriedades; o programa experimental e os métodos de ensaios utilizados em cada estudo. Os Capítulos 4, 5 e 6 apresentam as discussões dos resultados obtidos nos ensaios experimentais, sendo que no Capítulo 4, intitulado Efeito do calor de hidratação sobre DEF em concreto de cimento Portland pozolânico, são analisadas como as modificações

32 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 32 microestruturais causadas pelo aumento da temperatura de cura por calor de hidratação influem sobre a formação da etringita tardia. Já no Capítulo 5, Influência do consumo de cimento sobre DEF por calor de hidratação, discute-se o impacto do aumento do consumo de cimento sobre a elevação da temperatura e consequentemente sobre o processo de DEF. No Capítulo 6, denominado Efeito da temperatura de cura sobre a microestrutura da pasta são analisados os efeitos da elevação da temperatura sobre os produtos formados ao longo do tempo. Por fim, o Capítulo 7 apresenta as considerações finais, onde se propõe conclusões e sugestões para pesquisas futuras.

33 CAPÍTULO 2 2. REVISÃO DA LITERATURA A formação da etringita tardia é um processo bastante complexo que se caracteriza pela não formação ou decomposição térmica da etringita primária e (re)precipitação de cristais em materiais cimentícios já endurecidos, podendo causar expansão. Este capítulo discorre sobre a formação da etringita tardia, relacionando os principais aspectos do fenômeno. Assim, inicialmente são apresentadas as diferentes definições encontradas na literatura, os mecanismos de formação e expansão, fatores intervenientes, sintomas característicos e algumas medidas de prevenção de DEF. 2.1 DEFINIÇÕES RELACIONADAS À FORMAÇÃO DA ETRINGITA São encontradas na literatura diversas definições referentes à formação da etringita em materiais cimentícios. Isto se deve ao fato de o fenômeno ser ainda pouco conhecido. Por essa razão são discutidas, a seguir, as diferentes terminologias empregadas O mineral etringita Na forma de um mineral natural, a etringita (Figura 2.1) é encontrada com maior frequência no sul da África, nas regiões do Distrito de Hotazel e Kuruman e na Alemanha, em Ettrigen, cujo nome deu origem à sua terminologia mineralógica. Ela é o principal representante do grupo etringita, do qual fazem parte também outros minerais como a taumasita, charlesita, jouravskita, bentorita e esturmanita. O seu arranjo cristalino tem a forma de um prisma com seção hexagonal, cuja extremidade configura uma pirâmide, mas pode se apresentar também na forma acicular (agulha). Quanto à sua coloração, a etringita é encontrada nas cores amarelo brilhante, incolor (vai do transparente ao translúcido) e branca, conferindo-lhe beleza e valor comercial. Quimicamente, o mineral etringita é um sulfoaluminato de cálcio hidratado, cuja formulação é Ca 6 A l2 (SO 4 ) 3 (OH) 12.26H 2 O, sendo parcialmente solúvel em água. A sua densidade é de S. K. Melo

34 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 34 aproximadamente 1,7 e a dureza na escala MOHS está entre 2 e 2,5; isto é, entre o gesso e a calcita (Disponível em: Acesso em 25/07/2009). a) b) Figura Mineral etringita: a) encontrado na região de Kuruman; b) encontrado na Alemanha. Disponível em: acesso em 25/07/2009 A etringita, objeto de estudo desta dissertação, pode ser sintética, quando é um dos produtos cristalinos resultantes da hidratação do cimento Portland. Normalmente, ela se forma nas primeiras idades (etringita primária), ou seja, sua formação se inicia em alguns minutos após o contato desse aglomerante com a água. Entretanto, a etringita poderá, eventualmente, vir a se formar ou recristalizar em materiais cimentícios endurecidos (etringita tardia) quando, sob condições propícias de temperatura, umidade e alcalinidade, são disponibilizados sulfatos, aluminatos e água em concentrações adequadas para promover as reações. Neste caso, ela pode causar deterioração da matriz cimentícia se a quantidade ou tamanho dos cristais formados forem suficientes para provocar pressão local e expansão. Por isso, a sua formação em pastas, argamassa ou concretos endurecidos poderá ter efeito deletério Etringita Conhecida na literatura, também, como alto-sulfato ou trissulfoaluminato de cálcio hidratado, a etringita (Figura 2.2) é normalmente o primeiro produto a cristalizar-se durante a primeira hora de hidratação do cimento à temperatura ambiente, contribuindo para o enrijecimento, pega e desenvolvimento da resistência inicial da pasta (MEHTA; MONTEIRO, 2008).

35 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 35 a) b) Figura Cristais prismáticos de etringita em pasta de cimento:a) pasta de cimento pozolânico; b) disponível em < >acesso em 10/09/09 Segundo Taylor (1997), a etringita, cuja composição química é C 3 A.3CaSO 4.32H 2 O ou [Ca 3 Al(OH) 6.12H 2 O] 2.(SO 4 ) 3.2H 2 O, é a mais importante das fases AFt (Al 2 O 3 Fe 2 O 3 tri), resultantes da hidratação dos aluminatos e ferritas de cálcio na presença de sulfatos. As fases AFt, cuja formulação química geral é [Ca 3 (Al,Fe)(OH) 6.12H 2 O] 2.X 3.χH 2 O, são assim denominadas porque o ferro (Fe) pode substituir o alumínio (Al) e X representa uma fórmula unitária de dupla carga, que pode ser o SO 2-4, CO - 3, OH - ou Cl -. A expressão tri se refere a três unidades de CX. Sendo assim, uma forma alternativa de expressar a fórmula química é C 3 (A,F).3CX.yH 2 O. Outras fases AFt também podem existir, nas quais os íons Al 3+ e Ca 2+ podem ser substituídos por outros cátions, como é o caso da taumasita, Ca 3 [Si(OH) 6.12H 2 O](CO 3 )(SO 4 ) Propriedades De acordo com Taylor (1997), os cristais das fases AFt têm a forma prismática hexagonal ou acicular. Suas estruturas (Figura 2.3) são baseadas em colunas de matriz hexagonal, paralelas ao eixo c, nas quais geralmente os ânions X e as moléculas de água estão nos canais de ligação. Os parâmetros de célula da estrutura do cristal de etringita são a = nm, c = 2,150 nm e Z = 2. A duplicação de c se deve à ordenação dos íons SO4 2 - e moléculas de H 2 O nos canais.

36 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 36 (a) Figura Estrutura do cristal de etringita. a) parte de uma coluna: A=Al; C= Ca; H=OH e W=O. b) projeção no plano ab (TAYLOR, 1997) (b) Na análise por difração de Raios-X (DRX), a etringita é identificada por seus picos em baixo ângulo de 0,973 nm (1010) e 0,561 nm (1120), mas a determinação de sua quantidade no material é difícil, porque a sua cristalinidade pode ser prejudicada pela moagem durante a preparação da amostra para ensaio. Estes picos característicos desaparecem com aquecimento ou intensa secagem à temperatura ambiente, uma vez que a etringita perde água com facilidade, tornando-se quase amorfa. Sob condições normais de umidade, a etringita começa a desidratar em temperaturas acima de 50ºC, como ilustrado na Figura 2.4 (TAYLOR, 1997). H2O retido (mol/mol Ca) Temperatura ºC Figura Curva de perda de massa da etringita -TG; 10 K/min. (TAYLOR, 1997).

37 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento Formação da etringita primária A formação da etringita primária (early ettringite formation ou primary ettringite) inicia-se dentro dos primeiros minutos após o contato do cimento com a água, ainda no período de préindução (ODLER, 2007; TAYLOR, 1997). Sob condições adequadas, os sulfatos solúveis, tanto os alcalinos presentes no clínquer, quanto os de cálcio, adicionados nas formas de gesso na etapa final de fabricação do cimento, dissolvem-se rapidamente e reagem com o aluminato tricálcico (C 3 A), precipitando na forma de etringita (ODLER, 2007). De acordo com Taylor (1997), os cristais formados nos primeiros minutos têm cerca de 250 nm de comprimento e 100 nm de espessura e são encontrados nas superfícies dos grãos de cimento e a pouca distância deles. Neste estágio de hidratação, segundo Collepardi (2003), a etringita não causa danos por expansão em virtude da alta fluidez da pasta. Para a maioria dos cimentos Portland, se a hidratação ocorre em temperaturas variando entre 15ºC e 25ºC, com a relação água-cimento entre 0,45 e 0,65, os picos de etringita na difração de Raios X (DRX) são detectados em poucas horas após o seu início, atingindo o seu máximo após 24 horas (TAYLOR, 1997). A evolução da formação da etringita (AFt) nestas condições é ilustrada pelo gráfico da Figura 2.5, proposto por Odler (2007). 50 Formação de hidratos (%) C-S-H AFt AFm Ca(OH) Tempo de hidratação (h) Figura Formação de hidratos durante a hidratação do cimento Portland comum (ODLER, 2007)

38 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 38 A equação que descreve a reação da formação da etringita primária, aparece na literatura representada de várias maneiras: Taylor (1997) descreve a reação utilizando a notação química do cimento (Equação 2.1), Mehta e Monteiro (2008) na forma de íons (Equação 2.2), Bonen e Diamond (1997) conforme a Equação 2.3 e Collepardi (2003) pelos compostos (Equação 2.4). C 3 A + 3CSH H 2 O C 6 AS 3 H 32 (2.1) Aluminato tricálcico sulfato de cálcio dihidratado água Etringita [AlO 4 ] - + 3[SO 4 ] [Ca] 2+ + aq. C 6 AS 3 H 32 (2.2) Íons aluminato íons sulfato íons cálcio água Etringita Ca 3 Al 2 O 6 + 3CaSO H 2 O Ca 6 Al 2 S 3 O 18.32H 2 O (2.3) Aluminato tricálcico sulfato de cálcio anidro água Etringita C 3 A + 3(CaSO 4.2H 2 O) + 26H 2 O C 3 A.3CS.H 32 (2.4) Aluminato tricálcico sulfato de cálcio dihidratado água Etringita Efeito dos álcalis sobre a formação da etringita Segundo Taylor (1997), muitos pesquisadores acreditam que a etringita não se forme ou é destruída durante uma cura sob elevadas temperaturas entre 70ºC e 100ºC, pois as fases sulfoaluminatos são dificilmente detectadas pro DRX em pastas curadas nestas temperaturas. Todavia, a não formação ou decomposição da etringita primária parece depender, também, da presença dos álcalis no sistema. Brown e Bothe (1993) 1 apud Taylor (1997) estudaram a formação da etringita pela hidratação do C 3 A na presença de sulfato, a temperaturas superiores a 80ºC, em sistemas contendo KOH ou C 3 S ou ambos. Os resultados demonstraram que as altas temperaturas estudadas por si só não impediram a formação da etringita. Quanto à influência do hidróxido de potássio, esses autores verificaram que KOH retardou, mas não inibiu a formação da etringita, e que numa concentração de 1 mol/l houve também a formação de singenita 2. Eles constataram ainda que esse hidróxido alcalino acelerou a hidratação do C 3 S. Além disso, os autores constataram, também, que na ausência de KOH, mas na presença de C 3 S, a etringita se formou em todas as 1 BROWN, PW; BOTHE, J.V. Advances in cement research, 5, 47, Singenita é um tipo de sulfato de álcalis hidratado, cuja fórmula química é K 2 (SO4) 2.H 2 O. A sua estrutura cristalina é hexagonal ou pseudo-hexagonal e sua morfologia se apresenta como prismas ou tabletes. A singenita pode existir mesmo em cimentos durante a sua estocagem, como produto da reação entre o gesso e o sulfato de potássio.

39 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 39 temperaturas estudadas. Ao combinar os três fatores, isto é, elevada temperatura, presença de 0,5 mol/l de KOH e de C 3 S, pouca ou nenhuma etringita foi formada Shimada e Young (2004), ao estudarem a estabilidade térmica da etringita em solução de NaOH até a concentração de 1 mol/l, à temperatura de 80ºC por 12 horas, constataram que na ausência de C 3 S, a etringita se converte para a fase U, que é uma fase AFm com sódio substituinte, quando a concentração foi maior ou igual a 0,25 mol/l. A conversão foi diretamente proporcional à concentração de álcalis, porém limitada a 40%. A presença do C 3 S inibiu a formação da fase U, resultando na completa conversão da etringita em monossulfato para concentrações maiores do que 0,5 mol/l. Os íons sulfatos oriundos da decomposição da etringita permaneceram em solução, porém alguns foram incorporados ao C-S-H, provavelmente por adsorção, juntamente com os cátions (Na + ou Ca 2+ ). Durante a estocagem em temperatura ambiente por três meses ou mais, a maioria dos monossulfatos se converteu novamente para a fase etringita. Segundo Taylor, Famy e Scrivener (2001), sob quaisquer condições, o ph alto favorece mais a presença do monossulfato do que da etringita, bem como quantidades relativamente altas de sulfato na solução do poro ou adsorvidas pelo C-S-H. Portanto, a redução da alcalinidade (ph), quer seja propiciada por lixiviação durante a estocagem em ambiente com alta umidade (FAMY et al., 2001), ou pela reação álcali-agregado (BROWN; BOTHE, 1993), favorece a formação e estabilidade da etringita. Isto explica, em parte, a necessidade de alta umidade durante a etapa de exposição (ou estocagem) e os casos de ocorrência simultânea de DEF e RAA. Além disso, é sabido que as altas temperaturas também aceleram o processo de reação álcali-agregado. Sendo assim, pode-se esperar que a presença das adições minerais no material cimentício também favoreça a formação e estabilidade da etringita, pois as reações pozolânicas ao consumirem o CH reduzem o ph da solução do poro, embora, de acordo com Silva M. (2007), a alcalinidade seja mais controlada pela presença dos álcalis Monossulfato De acordo com a teoria clássica (ODLER, 2007; TAYLOR, 1997), o produto final da hidratação do C 3 A na presença de sulfato, dependendo de suas concentrações na solução, será o trissulfoaluminato de cálcio hidratado (AFt) ou monossulfoaluminato de cálcio hidratado,

40 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 40 que é uma fase AFm. A etringita se forma primeiro, consumindo boa parte dos íons SO 2-4 da solução e precipitando sobre a superfície do cimento anidro, formando uma concha em torno das partículas de C 3 A (ODLER, 2007). O monossulfato se forma a partir da decomposição da etringita quando todo o sulfato de cálcio for consumido (MEHTA; MONTEIRO, 2008), embora uma parte do monossulfato seja formada também da solução do poro (SCRIVENER, apud TAYLOR, 1997). Os processos de formação da etringita e do monossulfato podem ser descritos pelas equações 2.5 e 2.6 (KUZEL, 1995). C 3 A + 3CaSO 4.2H 2 O + 27H 2 O C 3 A.3CaSO 4.33H 2 O (2.5) Aluminato tricálcico sulfato de cálcio (gesso) água Etringita 2C 3 A + C 3 A.3CaSO 4.33H 2 O + 9H 2 O C 3 A.CaSO 4.14H 2 O (2.6) Aluminato tricálcico etringita água monossulfato Para Mehta e Monteiro (2008), o monossulfoaluminato de cálcio hidratado, também conhecido como baixo sulfato, é o produto final da hidratação dos cimentos Portland com mais contendo mais de 5% de C 3 A. Em contraste a essa teoria, Taylor, Famy e Scrivener (2001) ressaltam que isso nem sempre ocorre, e que a etringita pode persistir em argamassas e concreto por vários anos. Segundo Kuzel (1995), a conversão da etringita primária para monossulfato (Equação 2.6) inicia quando a concentração de SO 3 na solução do poro cai para valores abaixo de 2,35 mg/l, o qual corresponde ao ponto de equilíbrio da coexistência de etringita, monossulfato, Ca(OH) 2 e solução. Porém, em pastas de cimento que contêm mais do que 0,45% de CO 2 (Figura 2.6), além da etringita, são formados como primeiros hidratos o hemicarbonato e o monocarbonato. O CO 2 pode estar presente no próprio cimento, na forma de fíler calcário reativo, ou incorporado a ele pelo ar durante as etapas de moagem, estocagem e transporte pneumático na sua fabricação. Nas argamassas e concreto, sua inserção pode ocorrer durante a colocação da água e do agregado na mistura. 3 SCRIVENER, K. L. Ph thesis. University of London, 1984.

41 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 41 Pasta de cimento CO 2 > 0,45% C 3 A + gipsita Etringita Hemicarbonato Monocarbonato Figura Diagrama esquemático da influência do CO 2 sobre a hidratação do C 3 A (KUZEL, 1995) Formação da Etringita Tardia - DEF Para Taylor, Famy, Scrivener (2001), a formação da etringita tardia, também conhecida na literatura pela sigla DEF, é um processo complexo, envolvendo a formação da etringita em material cimentício já endurecido, sem que nenhum sulfato provém do meio externo. Estes autores relatam que DEF tem sido observada em alguns casos de deterioração de concretos que foram curados termicamente às temperaturas próximas ou superiores a 70ºC. Thaulow, Johansen e Jacobsen (1997) e, mais tarde, Johansen e Thawlow (1999) definiram DEF como um tipo especial de ataque por sulfato interno, que envolve altas temperaturas de cura e cuja fonte de sulfatos é o próprio cimento, conforme ilustrado pelo diagrama esquemático da Figura 2.7. Verifica-se, neste diagrama, que EXS representa o excesso de sulfato e Duggan corresponde ao ataque por sulfato interno que pode ocorrer quando o material já endurecido sofre ciclos de altas e baixas temperaturas. Quanto ao agregado ser uma fonte interna de sulfato, vale salientar que recentemente se descobriu que não somente agregados contaminados por sulfatos, mas também os que contêm sulfetos em sua composição mineralógica são também fontes internas de sulfato, podendo causar um ataque interno, conforme constatado por Gomides (2009).

42 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 42 Ataque por sulfato Fonte externa de sulfato Fonte interna de sulfato Agregado contendo excesso de sulfato Cimento contendo excesso de sulfato Cimento c/ quantidade normal de sulfato Exposição à temperatura ordinária Exposição à alta temperatura durante a cura Exposição à alta temperatura durante o serviço EXS DEF "Duggan" Figura Diagrama esquemático ilustrando os vários tipos de Ataque por sulfato que ocorrem em concretos (THAULOW; JOHANSEN; JACOBSEN, 1997) Os sintomas característicos de DEF em argamassas e concretos são (Figura 2.8): presença de fissuras multidirecionais, com larguras de aproximadamente 20 µm ou 50 µm, atravessando a matriz cimentícia e contornando os agregados, interconectadas entre si e preenchidas com grandes cristais de etringita (DIAMOND, 1996; TAYLOR, 1997; HOBBS, 1999).

43 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 43 Fissuras preenchidas com cristais massivos de etringita 200 µm Figura Micrografia de uma amostra de pilar de ponte que sofreu DEF (THOMAS et al., 2008) Outras terminologias associadas à DEF De acordo com Hime e Marusin (1999), o termo Formação da etringita tardia foi estabelecido por Heinz e Ludwig 4 em seu terceiro trabalho publicado em 1989, embora a tenham denominado formação da etringita secundaria (secondary ettringite), em suas publicações anteriores, tal como o fez também Day 5 em Segundo Hime e Marusin (1999), outras expressões como Formação tardia da etringita - Late ettringite formation (EEF) ou simplesmente ataque por sulfato interno também têm sido sugeridas no meio científico. Collepardi (2003) considera DEF como a formação da etringita em material já endurecido (Figura 2.9), somente distinguindo a origem do sulfato, independentemente da temperatura de cura. Na formação da etringita tardia como um ataque por sulfato interno (Internal sulphate atack - ISA), a fonte de sulfato tanto pode ser a própria matriz cimentícia, quanto o agregado. A pré-existência de microfissuras e a umidade do ambiente são, também, fatores condicionantes. 4 HEINZ, D. LUDWIG, V. Mechanisms of secondary ettringite formation in mortars and concretes subject to heat treatment. Concrete Durability, SP-100, American Concrete Institute, Detroit, 1987, p DAY, R. L. The effect of secondary ettringite formation on the durability of concrete: a literature analysis. Civil Engineering report, CE University of Calgary. September, 1992, 115p.

44 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 44 DEF POR ATAQUE POR SULFATO INTERNO (ISA) microfissuração retração térmica e por secagem; alta temperatura de cura a vapor; carregamento em serviço; distribuição de tensão excessiva e não uniforme no concreto protendido. presença de água ISA liberação tardia de sulfato agregado contaminado por gipsita; decomposição térmica da etringita (>70ºC); sulfato adsorvido liberado pelo C-S-H. Figura Diagrama ternário de DEF como um ataque por sulfato interno (ISA) (COLLEPARDI, 2003) De acordo com Nordine (2008), na França, como resultado do congresso do RILEM 6 em 2002, que teve como tema central o ataque por sulfato interno e a formação da etringita tardia, iniciou-se um trabalho no âmbito do projeto RGCU GranDuBé 7, envolvendo mais de uma dúzia de universidades, laboratórios científicos e indústrias, com o objetivo de estabelecer uma nomenclatura para a etringita, bem como validar um método de ensaio para testar a sensibilidade das composições do concreto ao tratamento térmico. Segundo este autor, as nomenclaturas constantes em GranDUBé (2007) definidas com base em quatro categorias de etringita, dependendo do momento em que ela é formada e do seu processo de formação no concreto são: formação da etringita primária (precoce): resultante da hidratação do aluminato de cálcio na presença do gesso e que não causa expansão; 6 RILEM TC 186-ISA Workshop on Internal Sulfate Attack and Delayed Ettringite Formation (4 6 September 2002, Villars, Switzerland) 7 GranDUBÉ: Mesures des Grandeurs associées à la Durabilité des Bétons.

45 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 45 formação da etringita secundária (tardia): resultante de um aporte de sulfato do meio externo ou de um excesso de sulfato interno (mais raro), que causa expansão pela formação massiva de etringita na pasta de cimento endurecida; formação da etringita secundária (tardia): devida à recristalização da etringita (primária ou tardia) nos espaços vazios como poros, fissuras ou na interface pastaagregado, a partir da solução intersticial. Este tipo de etringita não possui caráter expansivo, mas pode acompanhar outros fenômenos expansivos, no qual ela se dissolve e recristaliza nas fissuras formadas, aumentando a expansão; formação da etringita tardia: consequente de altas temperaturas envolvidas. Ela se distingue das demais pelo seu complexo processo de formação, isto é, decomposição térmica (ou não formação) da etringita primária e (re)precipitação de microcristais de etringita na pasta de cimento hidratada, causando sua expansão e fissuração. Para o desenvolvimento desta pesquisa, adotou-se o termo formação da etringita tardia como um fenômeno que envolve altas temperaturas na etapa de cura, conforme a definição de Taylor, Famy e Scrivener (2001). A sigla DEF, por ser já bastante conhecida em nível nacional, também foi mantida, não necessitando sua tradução para o português. 2.2 CASOS DE DETERIORAÇÃO ASSOCIADOS À DEF Segundo Stark e Seyfath (1999), as primeiras notícias sobre danos relacionados à DEF datam de 1965, e se devem a Kennerly 8 da Nova Zelândia. De acordo com esses autores, Kennerly, ao investigar alguns casos de concretos deteriorados, constatou a presença de etringita nos poros, fissuras e na interface pasta-agregado, sem que os mesmos estivessem sujeitos a ataque por sulfato externo. Os elementos examinados (dormentes e escadas) tinham em comum as seguintes características: concreto de alta resistência à compressão e baixa porosidade, cura a altas temperaturas e exposição à alta umidade na etapa de serviço. Hobbs (1999) relatou que no Reino Unido foram identificados aproximadamente cinquenta casos de fissuração associadas à expansão em estruturas de concreto, nas quais a reatividade devida à reação álcali-sílica (RAS) não havia sido detectada ou não era suficientemente intensa para provocar as expansões. Os elementos afetados incluíam vigas protendidas, curadas termicamente e expostas em ambiente úmido ou saturado durante a etapa de serviço. 8 KENNERLY, R. A. Ettringite formation in Dam Gallery. ACI Jornal, p , 1965.

46 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 46 Em 2004, Sahu e Thaulow também relataram alguns casos de deterioração prematura de dormentes de ferrovias na Suécia, constatados em Estes elementos pré-moldados, produzidos no período de 1992 a 1996, sofreram cura térmica às temperaturas abaixo de 60ºC. Para estes pesquisadores, embora as temperaturas de cura fossem relativamente baixas, a combinação do alto consumo de cimento com grande área de superfície dos grãos e contendo altos teores de sulfatos, óxido de magnésio e álcalis, bem como a forte reatividade da fase ferrita, levou à ocorrência de DEF. Buscando investigar a influência dos tipos de agregados e teores de sulfato na expansão sob diferentes condições de exposição, Shayan, Xu e Olasiman (2008) estudaram dezesseis protótipos de pilares fabricados a 20 C e 85 C e, posteriormente, submersos em água do mar, na Austrália. Independentemente da temperatura de cura, todos os pilares produzidos com agregados reativos quanto à RAA expandiram, sendo que as expansões foram mais intensas nas partes submersas. Quando se aumentou o teor de sulfato, as expansões aumentaram somente nos pilares curados termicamente. As expansões devidas unicamente à formação da etringita tardia, isto é, na ausência de agregado reativo, apenas ocorreram nos pilares contendo altos teores de álcalis e de sulfato, e que foram curados termicamente. Expansões deletérias por DEF também ocorrem em elementos de concreto que não sofreram cura térmica, mas cuja temperatura interna promovida por calor de hidratação aumenta significativamente. Hobbs (2001) relacionou vários casos ocorridos no Reino Unido (Tabela 2.1), em que as elevadas temperaturas (aproximadamente 80ºC) foram causadas pelo alto consumo de cimento (acima de 450 kg/m 3 ) e as grandes dimensões dos elementos. O efeito combinado dessas temperaturas com os altos teores de álcalis (4 kg/m 3 de concreto) presentes nos concretos propiciaram a formação da etringita tardia.

47 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 47 Tabela Casos de formação de etringita tardia em concretos moldados in loco no Reino Unido (HOBBS, 2001). Estrutura Elementos Dimensão mínima da seção Concretagem Fissuras por DEF 1 consumo de cimento (kg/m 3 ) Teor álcalis no cimento Intesidade de RAA 5 pontes em Yorkshire e 3 em Lancashire ombreira e paredes de ala grande verão de 1968 e 1972 sim ~ 480 ~ 0,90 não detectada 1 ponte próxima a Liverpool grande? sim alto ~ 0,90 moderada 1 ponte em Midlands viga > 1,0 m? sim ~ 500 provavel 0,90 moderada 15 pontes, 3 em Somerset > 0,6 m verão de 1974 sim ~480 1,05-1,40 não detectada 2 docas de secagem na Inglaterra fundação massiva 1973 e 1974 sim muito alto 1,05-1,40 aproximadamente 25 estruturas no sudoeste da Inglaterra fundações, vigas e muros de contenção 0,7 m não ,05-1,40 alta, fissura interna por RAA 9 estruturas de piso no sudeste da Inglaterra blocos de fundação (~110) 1 m ou mais não ,05-1,40 alta, fissura interna por RAA 1 Geralmente, a fissura era visível quando as larguras das bordas em torno de mais de 70% das partículas do agregado graúdo eram maiores do que 15 µm. Alguns casos de DEF relacionados ao calor de hidratação do concreto, foram, também, relatados na França por Divet e Pavoine (2002). Segundo estes autores, as temperaturas internas de alguns pilares de pontes com grandes seções e seus blocos de coroamento, produzidos com um consumo de cimento da ordem de 400 kg/m 3 e moldados in loco, atingiram aproximadamente 80ºC durante a etapa de cura. Thomas et al. (2008) ao investigarem as causas da deterioração dos pilares de ponte de rodovias na América do Norte moldados in loco, constataram que a formação da etringita tardia foi a principal responsável pelas expansões deletérias. Devido as grandes dimensões das seções transversais (aproximadamente 2 m 2 ) desses elementos, a temperatura desenvolvida por calor de hidratação excedeu a 70ºC.

48 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento MECANISMOS DE EXPANSÃO POR DEF Segundo Lawrence (1995), uma das principais características da expansão por formação da etringita tardia em materiais cimentícios, é a presença de grandes depósitos de etringita massiva contornando alguns tipos de agregados. Essas evidências levaram alguns pesquisadores (HEINZ, ; HEINZ; LUDWIG, apud LAWRENCE, 1995) a acreditarem que a expansão resulta das pressões causadas pelo crescimento dos cristais de etringita nesses locais. Em contraste a esta teoria, outros estudiosos (JOHANSEN; THAULOW; SKALNY, apud TAYLOR et al., 2001) com base nas evidências de que as larguras das bordas preenchidas com etringita, contornando os agregados, eram proporcionais às suas dimensões, sugeriram que a pasta expande, produzindo essas bordas. Portanto, existem duas principais teorias para explicar o mecanismo de expansão: uma, conhecida como mecanismo da pressão do cristal e defendida por Diamond (1996), sugere que a causa da expansão está no crescimento dos cristais relativamente grandes dentro de fissuras pré-existentes. A outra, mecanismo da expansão uniforme da pasta, fundamentada por Taylor, Famy e Scrivener (2001), propõe que a expansão se inicia com o crescimento de muitos cristais pequenos, que se encontram dispersos por toda a pasta. Outros mecanismos de expansão, como inchamento da etringita coloidal e influência do CO 2 também foram sugeridos por outros estudiosos. Na sequência, são apresentadas as principais teorias sobre o mecanismo de expansão por formação da etringita tardia. Inicialmente, é apresentada a teoria do mecanismo da expansão uniforme de forma mais detalhada, por ser a mais aceita pelos pesquisadores Mecanismo da expansão uniforme da pasta Esta teoria, desenvolvida por Taylor, Famy e Scrivener (2001), pressupõe que a formação de etringita microcristalina, cujo crescimento provoca expansão uniforme e isotrópica da pasta, sendo as fissuras uma consequência da expansão e os grandes cristais de etringita nelas contidas, é resultado da recristalização desse produto. 9 HEINZ, D. Schädigende bildung ettringitähnlicher phasen in wärmebehandelten mörteln un detonem. Thesis. Technical High Scholl, Aachen, HEINZ, D. ; LUDWIG, U. ACI SP100 2, 1987, p JOHANSEN, V.; THAULOW, N; SKALNY, J. Advances in cement research, 5,

49 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 49 Segundo Diamond (1996), o mecanismo da expansão homogênea da pasta foi primeiramente descrito por Johansen et al. (1993). Em seguida, Scrivener e Taylor (1993) indicaram que a primeira etringita, encontrada após a cura térmica e exposição à alta umidade, era microcristalina e estava intimamente misturada com o produto interno do C-S-H e que, somente mais tarde, os cristais de etringita eram distinguidos por MEV. Isso deu suporte à teoria da expansão uniforme. Taylor, Famy e Scrivener (2001) defendem que as altas temperaturas constituem um fator determinante sobre a expansão, porque independentemente da composição química e da finura do cimento, somente as argamassas que são submetidas à cura térmica expandem (YANG et al., 1999; KELHAN, 1996), como mostram os gráficos da Figura Expansão (%) C/ 12 h ~20 C Expansão (%) C 20 C; 70 C; 80 C Idade (dias) Idade (dias) a) Figura Expansões típicas de argamassas a diferentes temperaturas: a) adaptado de Yang et al. (1999); b) adaptado de Kelhan (1996) b) Quanto à influência das microfissuras pré-existentes, Taylor, Famy e Scrivener (2001) esclarecem que a presença delas não é uma condição necessária para que a expansão por DEF ocorra, porém as microfissuras, sendo mais vulneráveis às tensões geradas pela formação da etringita tardia, diminuem a capacidade do material de resistir à expansão. A seguir, são descritos os aspectos químicos e o mecanismo de expansão uniforme proposto por Taylor, Famy e Scrivener (2001).

50 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento Química da DEF Como apresentado na Seção 2.1.2, os elementos químicos constituintes da etringita são o cálcio (Ca), o alumínio (Al) e o sulfato (SO 3 ) e a água (H 2 O). Assim, para o entendimento da formação da etringita tardia, é importante conhecer como esses elementos são disponibilizados para a reação. De acordo com Taylor, Famy e Scrivener (2001), ao final da cura térmica, uma grande quantidade de Al 2 O 3 e SO 3 está no C-S-H, sendo que o alumínio encontra-se fortemente ligado neste produto, substituindo a sílica e fixando-se nos espaços entre as suas camadas. O alumínio poderá, também, estar combinado em fases aluminatos hidratados como a hidrogranada (C 3 AH 6 ). Por sua vez, os sulfatos podem estar presentes na solução do poro, no monossulfato ou adsorvido no C-S-H. Quando o material é armazenado sob condições de temperatura ambiente e alta umidade, a maior parte do alumínio que entrou no C-S-H permanece nesta fase, o que está presente na hidrogranada se encontra fortemente ligado. A disponibilização do alumínio para a reação poderá ocorrer a partir da hidratação contínua do clínquer, mas a sua concentração na solução do poro é extremamente baixa. Logo, a maior fonte do Al 2 O 3 é o monossulfato, o que torna mais provável que a etringita se forme a partir deste hidrato. Desta maneira, os principais reagentes para a formação da etringita tardia são C-S-H, solução do poro e monossulfato, sendo que cada um disponibiliza os seguintes íons: C-S-H fornece Ca 2+, SO 4 2-, OH -, H 2 O Monossulfato fornece Ca 2+, SO 4 2-, OH -, Al(OH) 4 -, H 2 O Solução do poro fornece H 2 O, SO 4 2- Supõe-se que essas fases encontram-se intermisturadas em nível submicrométrico e a reação para formar a etringita pode ocorrer somente por dissolução-precipitação de acordo com a Equação 2.7.

51 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 51 6Ca Al(OH) OH - + 3SO H 2 O 6 Ca 6 [Al(OH) 6 ] 2.( SO 4 ) 2.26 H 2 O (2.7 ) O processo de formação da etringita tardia pode se iniciar em poucos dias em pastas estocadas em água. Inicialmente, são formados pequenos cristais dispersos no gel C-S-H e, mais tarde, a etringita se recristaliza em alguma pequena cavidade existente. Quanto às expansões deletérias, as fissuras podem se manifestar em poucos meses nas argamassas produzidas em laboratório, curadas entre as temperaturas de 90ºC a 100ºC; já nos concretos de campo podem demorar alguns anos Mecanismo de expansão Para explicar o mecanismo de expansão, Taylor, Famy e Scrivener (2001) basearam-se na teoria físico-química do crescimento do cristal em materiais porosos desenvolvida por Scherer (1999). Para este autor, a força que causa o crescimento de um cristal é fornecida pela supersaturação e a tensão máxima nas paredes do entorno dependem da geometria do cristal e do contorno, provocando uma pressão significativa na parede do poro, somente se o seu raio for menor do que aproximadamente a 100 nm. A tensão existente em um único poro, mesmo quando grande, não pode causar a falha, pois ela atua em um volume muito pequeno do material. Assim, segundo Taylor, Famy e Scrivener (2001), as maiores pressões expansivas surgirão onde o grau de supersaturação for grande, e, os cristais de etringita serão formados em regiões relativamente isoladas, que oferecem mínimas possibilidades de deposição em locais alternativos. Por isso, essas regiões precisam estar espaçadas entre si a uma distância de pelo menos 10 micrômetros. Estas condições são mais prováveis de existirem em pequenos poros, pobremente conectados entre si, que contenham ou que estejam próximos às fontes das espécies iônicas necessárias, principalmente o Al(OH) 4. Com base nas evidências microestruturais que mostraram que o monossulfato está intermisturado ao C-S-H ao final do tratamento térmico, assim como a etringita neoformada após estocagem; e na hipótese de que as pressões significativas devidas ao crescimento dos cristais são mais prováveis de ocorrer em espaços confinados e supersaturados, Taylor, Famy e Scrivener (2001) sugeriram o mecanismo de expansão representado esquematicamente nas Figuras 2.11 e 2.12.

52 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 52 O desenho esquemático da Figura 2.11a representa uma parte da microestrutura de uma pasta imediatamente após o tratamento térmico, mostrando uma situação de armazenamento de monossulfato, em que os hexágonos representam os cristais de monossulfatos e as áreas sombreadas todas as outras fases sólidas. O comprimento da seção é de aproximadamente 5 µm e a dimensão máxima dos pequenos cristais é menor do que 100 nm. Na pasta curada a uma elevada temperatura, o produto interno (em torno ou substituindo cada grão de cimento) é uma casca circundada por um produto externo relativamente denso. À medida que se afasta do produto interno, a textura do produto externo torna-se mais aberta. Por isso, as condições necessárias para produzir grandes pressões de crescimento ocorrem próximo ao produto interno e a uma distância bem reduzida. O desenho da Figura 2.11b representa esquematicamente uma situação em que o monossulfato reagiu e formou a etringita (TAYLOR; FAMY; SCRIVENER, 2001). a) b) Figura Diagrama esquemático ilustrando o mecanismo sugerido POR Taylor et al. para expansão em uma pasta de argamassa devido a DEF (TAYLOR; FAMY; SCRIVENER, 2001): a) microestrutura da pasta imediatamente após a cura térmica; b) microestrutura da pasta após estocagem à temperatura ambiente A Figura 2.12 mostra uma microestrutura bastante ampliada de uma argamassa ou um concreto. Considera-se que a expansão da pasta produz fissuras nela e na interface do agregado. A etringita e o hidróxido de cálcio se recristalizam nessas fissuras, mas sem gerar pressões significativas de expansão, porque o grau de supersaturação nesses locais é provavelmente baixo, sendo as aberturas das fissuras relativamente grandes. Se o material

53 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 53 danificado por DEF for reaquecido e novamente estocado em ambiente úmido, surgem expansões e fissuras adicionais. Isto ocorre porque durante o reaquecimento, a etringita depositada nas fissuras e, em outros locais, é parcialmente convertida em monossulfato, e, quando ela for novamente formada, grandes pressões devido ao seu crescimento, poderão surgir nessas regiões (TAYLOR; FAMY; SCRIVENER, 2001). Figura Desenho esquemático do mecanismo de expansão uniforme de argamassa ou concreto por DEF (TAYLOR; FAMY; SCRIVENER, 2001) Com base nessas informações, organizou-se um fluxograma (Figura 2.13) a fim de facilitar o entendimento do aspecto químico da formação da etringita e seus fatores intervenientes.

54 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 54 MATRIZ CIMENTÍCIA Ou não formação da etringita primária SO 3 Álcalis MgO Cura Temp. > 70ºC Monossulfato pouco cristalino Etringita primária pouco cristalina C-S-H Solução do poro Aluminatos e silicoaluminatos hidratados Outros: singenita, brucita e hidrotalcita Fornece Ca +, SO 2-4, OH - Fornece SO 2-4, OH - Fornece Ca, Al +, SO 2-4 Estocagem Temp. ambiente UR > 80% Neoformação da etringita Expansão, fissuração e descolamento do agregado Decomposição de parte da etringita Reaquecimento Figura Fluxograma do processo de DEF Mecanismo da pressão do cristal de etringita Este mecanismo, proposto por Diamond (1996), pressupõe que o crescimento de grandes cristais de etringita em poros ou fissuras pré-existentes, gera tensões suficientes para aumentar suas dimensões, resultando na expansão do material. Segundo Diamond (1996), Hime e Marusin (1999), a DEF pode ocorrer tanto em concretos curados termicamente como em concretos que não sofreram cura térmica, mas que contém alto teor de sulfato, porque tanto os sintomas em nível macroscópicos, bem como as evidências microscópicas (fissuras atravessando a pasta e contornando agregados, preenchidas com etringita massiva) são idênticos em ambos os casos. Assim, de acordo com Diamond (1996), a formação da etringita tardia está mais relacionada ao alto teor de sulfato contido no cimento do que às altas temperaturas de cura, porque muitos estudos de expansão em pastas sem cura térmica mostraram que a magnitude das expansões

55 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 55 pode ser muito grande (ODLER; GASSER, apud DIAMOND, 1996), quando o gesso está presente no cimento em quantidades acima de 5%. Além disso, os teores críticos de sulfato, relatados na literatura na ordem de 4% a 5% em relação à massa do cimento, são facilmente detectados nos cimentos atuais, sendo que 3% deles já vêm incorporados no clínquer Importância das fissuras pré-existentes Contrapondo a teoria do mecanismo da expansão uniforme, Diamond (1996) constatou que em muitos materiais que sofreram expansão por DEF, nem sempre foram detectadas bordas preenchidas com cristais de etringita, contornando as partículas de agregados. Quando as bordas estavam presentes, suas aberturas variavam muito ao longo do perímetro das mesmas. O autor ressalta, também, que a associação de DEF com as fissuras prévias induzidas por RAA, congelamento ou por retração não é acidental, mas pode ser fundamental para o processo de DEF. Anteriormente, Fu et al. (1994) investigaram o papel das fissuras pré-existentes sobre a expansão das pastas de cimento (relação a/c igual a 0,5) e verificaram que somente as pastas fissuradas expandiram. Concluíram que a pré-existência de fissuras é essencial para que a expansão ocorra e sugeriram, também, que a nucleação dos cristais de etringita surge preferencialmente nesses locais. Fu e Beadoin (1996) reafirmaram a importância da pré-existência de microfissuras como precursora de formação da etringita tardia ao estudar argamassas e concretos, confeccionados com cimentos classificados pela ASTM como Tipos I, III e V; curados termicamente e submetidos a ciclos térmicos e de secagem. Todavia, observaram também, que o tipo de cimento influi sobre a expansão, uma vez que os materiais estudados, produzidos com os cimentos Tipos I e V, não expandiram Mecanismo proposto por Brunetaud Brunetaud (2005) propôs um esquema global de deterioração por DEF, combinando os dois principais mecanismos (da expansão uniforme da pasta e da pressão do cristal), em que a expansão ocorre em quatro fases distintas (Figura 2.14): 12 ODLER, I; GASSER, M. Mechanism of sulfate expansion in hydrated Portland cement. J. Amercan. Ceramic Society., v 71, p , 1988.

56 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 56 inicial, período que corresponde à solubilização da etringita primária em virtude da alta temperatura e da presença dos álcalis; latente (ou dormência): período de aparente inatividade na qual a expansão ocorre lenta e linearmente, observada pelas variações do módulo de elasticidade, massa e volume do material. Neste estágio o mecanismo de expansão é similar ao da teoria da expansão uniforme da pasta, mas o autor ainda considera que a etringita pode se formar nos poros capilares, no C-S-H e principalmente nos grandes grãos de Hadley, porque neles se concentram os elementos necessários para DEF; aceleração da deterioração : período no qual ocorre uma expansão substancial. Aparecem as primeiras fissuras significativas nas superfícies e a degradação se acelera: a interface pasta-agregado começa a ser preenchida com cristais de etringita na forma comprimida. A etringita inicialmente contida no pequeno poro da pasta se dissolve, migra e precipita nas falhas geradas pela expansão da pasta; estabilização : quando o material não mais resiste à expansão ou se esgotaram as reservas de íons SO 4 2- do C-S-H. Figura Esquema global do mecanismo de degradação proposto por Brunetaud (BRUNETAUD, 2005)

57 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento Outros mecanismos Embora em menor evidência, são relatados na literatura outros mecanismos que explicariam a expansão pela formação da etringita tardia Inchamento da etringita coloidal O mecanismo de inchamento da etringita coloidal, sugerido por Mehta (1973), pressupõe que na presença de portlandita, a etringita coloidal se forme e, devida a sua grande área de superfície específica, adsorve um considerável número de moléculas de água, as quais causam repulsão entre as partículas, provocando uma expansão global do sistema Influência do CO 2 Esta teoria, proposta por Kuzel (1995), não apresenta um mecanismo de expansão, mas discute como o CO 2 contribui para a DEF, conforme ilustra a Figura Pasta de cimento livre de CO 2 C 3 A + gesso Etringita Monossulfato CO 2 Etringita Hemicarbonato Monocarbonato a) b) Figura Influência do CO 2 sobre DEF segundo Kuzel: a) diagrama esquemático do processo; b) substituição dos íons SO 4 2- por CO 3 2- (KUZEL, 1995) Para Kuzel (1995), no sistema livre de CO 2 (Figura 2.15a), as reações entre o C 3 A e os sulfatos no período de indução obedecem à teoria clássica, sendo o produto final o monossulfoaluminato de cálcio, conforme mostram as Equações 2.5 e 2.6. Mais tarde, na presença de CO 2, o monossulfato torna-se instável, permitindo a entrada de íons CO 3 2- em sua estrutura cristalina (Figura 2.15b), para formar hemicarboaluminato ou monocarboaluminato e

58 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 58 liberando íons SO 2-4 para a solução do poro, favorecendo assim, a formação da etringita tardia (Equação 2.8). A reação ocorre a um ph maior que 12, sendo que quantidade máxima de etringita será formada quando a relação SO 3 /Al 2 O 3 for igual a 1. Já em um cimento pouco sulfatado, o produto formado é um membro da série de soluções sólidas entre monossulfato e hemissulfato. 3C 3 A.CaSO 4.14H 2 O + CO 2 + 2Ca(OH) H 2 O monossulfato C 3 A.3CaSO 4.33H 2 O + 2C 3 A.1/2CaCO 3.1/2Ca(OH) 2.11,5H 2 O (2.8) etringita hemicarbonato 2.4 FATORES INTERVENIENTES NA EXPANSÃO POR DEF Vários fatores influem sobre a formação da etringita tardia, embora isoladamente não sejam determinantes sobre o processo. De maneira geral, os parâmetros podem ser agrupados em características do material, condições de cura e exposição Características do material A formação da etringita tardia se caracteriza como um fenômeno relativo à matriz cimentícia. Em decorrência disto, o efeito da composição química do cimento sobre a expansão é o aspecto mais relevante entre os parâmetros relativos aos materiais constituintes do concreto ou argamassa. O tipo de agregado empregado, dependendo de sua potencialidade e característica reativa, influi sobre a qualidade da zona de transição, isto é, como ela resiste à expansão Tipo de cimento Em geral, expansões por DEF foram detectadas em estruturas produzidas com cimento Portland de alta resistência inicial (HEINZ et al., 1999), classificado como ASTM III nos Estados Unidos e como CP V no Brasil, o qual é bastante empregado na indústria de concretos pré-moldados em virtude de suas características de endurecimento rápido. Fu e Beaudoin (1996) constataram que este tipo de cimento foi mais vulnerável do que cimento ASTM I (correspondente ao CP I no Brasil), evidenciando expansão significativa por DEF aos 90 dias de idade.

59 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 59 Cimentos expansivos, Tipo K 13, têm comportamento similar ao cimento Portland (KELHAN, 1999). Yan et al. (2004) também constataram expansão por DEF em argamassas produzidas com agente expansivo baseado em sulfoaluminato. Neste caso, a expansão por DEF ocorreu devido ao inchaço (por absorção de água) da etringita coloidal. Em contrapartida, em materiais produzidos com cimentos contendo cerca de 30% ou 40% de adições pozolânicas (THAULOW; JOHANSEN; JACOBSEN, 1999; KELHAN, 1999); ou 30% ou 50% de escória granulada de alto-forno (KELHAN, 1999); e cimentos resistentes a sulfato 14 (KELHAN, 1996) as expansões são insignificantes ou inexistem. Já a presença de fíler calcário acelera as expansões (KELHAN, 1999), mas não alteram o seu valor final. Por sua vez, Hobbs (2001) realizou estudos com argamassas curadas a 90ºC e verificou que as expansões foram reduzidas quando se substitui 20% do cimento por cinza volante, ou 35% do mesmo por escória de alto-forno. De acordo com Ramlochan et al. (2003), a eficácia da adição mineral para controlar a expansão depende da quantidade de Al 2 O 3 presente. Assim, o metacaulim, por ser rico em alumina, é eficaz quando presente em baixos teores, enquanto que a cinza volante e a escória de alto-forno requerem altos teores de substituição Relação SO 3 /Al 2 O 3 A formação da etringita pode ser correlacionada às quantidades de sulfato e alumínio presentes no cimento por meio da relação SO 3 /Al 2 O 3 (HEINZ et al., 1999; TAYLOR; FAMY; SCRIVENER, 2001). De modo geral, a alumina é considerada como vinda do C 3 A, já que ele representa sua maior fonte, sendo denominado de Al 2 O 3 ativo. Heinz et al. (1999) acreditam que cimentos Portland com teor de sulfato acima de 3% e relação SO 3 /Al 2 O 3 maior do que 0,45, possam exibir DEF. Com base nos dados de Tosun (2006), observa-se a partir da determinação da relação SO 3 /Al 2 O 3 para os cimentos utilizados, que expansões de pelo menos 0,1% ocorrem para um teor de 2,5% de SO 3 e 13 De acordo com Mehta e Monteiro (2008), cimentos expansivos Tipo K são cimentos hidráulicos produzidos pela moagem de um clínquer do tipo sulfoaluminato, que é um clínquer de cimento Portland modificado contendo grandes quantidades de C 4 A 3 S e CS, além C 3 S e C 2 S. 14 De acordo com Jakson (2007), as propriedades de resistência a sulfato são conseguidas pela diminuição da quantidade da quantidade de C 3 A ou pela substituição de parte do cimento Tipo I por escória de alto forno.

60 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 60 relação SO 3 /Al 2 O 3 igual a 0,46, e aumentam significativamente(> 0,5%) quando o teor de SO 3 sobe para 4,5% e a relação SO 3 /Al 2 O 3 para 0,9%, independentemente da finura. Entretanto, Odler e Chen (1995) estudaram pastas contendo 7% ou 10% de C 3 A e, também, 3,4% ou 5% de SO 3, constataram que somente a combinação de alto teor de C 3 A e SO 3 apresentou expansão significante. Concluíram que a razão SO 3 /C 3 A não foi importante, mas sim os seus valores individuais. Analisando a relação SO 3 /Al 2 O 3, pode-se deduzir que se houver muito sulfato e nenhum alumínio ou, se em outro extremo, nenhum sulfato e muito alumínio, não será formada fase sulfoaluminato. Estando presente muito SO 3 e pouco Al 2 O 3, a fase sulfoaluminato, presente ao final do tratamento térmico, será a etringita, sendo que, do contrário, será o monossulfato. Isto significa que, dependendo do tipo de cimento e das condições de cura e exposição, pode existir uma relação péssima de SO 3 /Al 2 O 3. A formação da etringita tardia se dá, principalmente, pela reconversão do monossulfato. Sendo assim, qualquer mecanismo que reduza a quantidade de Al 2 O 3 durante a cura, 2- propiciam uma maior quantidade de monossulfato, bem como o de íons SO 4 livres ou fracamente ligados ao C-S-H, aumentado a quantidade da etringita neoformada. Evidentemente, que uma remoção total do alumínio por outras ligações fortes impede a formação de fases sulfoaluminatos. Os principais fatores (TAYLOR; FAMY; SCRIVENER, 2001) que afetam a disponibilidade de Al 2 O 3 para formar fases sulfoaluminatos são: MgO: a hidratação do periclásio (MgO) forma a brucita, uma fase expansiva que também pode contribuir com a expansão final da pasta. Entretanto, essa fase também influi sobre a diminuição da quantidade de Al 2 O 3 disponível para reagir durante a cura térmica, porque o alumínio tende a substituir o magnésio na hidratação do periclásio, formando uma fase hidrotalcita 15. Kelhan (1999), investigando a influência da composição química do cimento, variou o teor de MgO entre 0,6 e 2%, constatou que a expansão é diretamente proporcional ao teor de MgO. Thaulow, Johansen e Jakobsen (1997) acreditam que cimentos contendo pelo menos 2,5% de SO 3 e mais de 1% de MgO, podem causar DEF; 15 Segundo Taylor (1997) trata-se de uma fase de composição [Mg 0,75 Al 0,25 (OH) 2 ](CO 3 ) 0,125 (H 2 0) 0,5, relacionada à brucita, na qual os íons Mg 2+ são substituídos por Al 3+ ou Fe 3+.

61 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 61 relação Al 2 O 3 /Fe 2 O 3 : a expansão por DEF é insignificante para cimentos Portland com resistência ao sulfato (KELHAM, 1996), provavelmente porque o Al 2 O 3 e o Fe 2 O 3 presentes na fase ferrita entram na hidrogranada ou nas fases tipo hidrocalcita; temperatura e tempo de cura: expansão por DEF tende a aumentar para temperatura de próxima de 100ºC e com tempo de cura de aproximadamente 3 dias, mas torna-se insignificante se esse tempo se prolonga entre 7 e 10 dias (LAWRENCE, 1995). Segundo Taylor, Famy e Scrivener (2001), o aumento da expansão pode, parcialmente, ser devido a um aumento significativo da quantidade de hidrogranada formada em cura térmica prolongada; presença do CO 2 : como foi visto na Seção , a presença do CO 2 favorece a formação 2- de fases carboaluminatos (KUZEL, 1995), disponibilizando mais íons SO 4 para formar etringita Efeito do SO 3 Os sulfatos podem ser incorporados ao clínquer na forma de matéria-prima ou pelo combustível do forno, formando as fases sulfatos alcalinos, que são solúveis (MEHTA; MONTEIRO, 2008); ou substituindo um óxido nas fases silicatos, principalmente na belita; ou de forma rara, constituindo a anidrita 16 (TAYLOR, 1997). Sulfato de cálcio na forma de dihidrato (CaSO 4.2H 2 O), hemidrato (CaSO 4.1/2H 2 O ou γ-caso4) ou anidrita (CaSO 4 ), é também adicionado ao clínquer durante a etapa final de fabricação do cimento Portland, quer por mistura ou moído juntamente com ele, com a finalidade de regular a pega. a) Teor de SO3 Kelhan (1996, 1999) submeteu argamassas, produzidas com vários tipos de cimentos e diferentes teores de SO 3, à cura térmica a 90ºC por 12 horas. As expansões, medidas após 5 anos de estocagem em água, apontaram para um valor crítico de 4% no teor de sulfato, conforme se pode notar no gráfico da Figura Os cimentos que apresentaram baixas expansões para teores de SO 3 de aproximadamente 4%, tinham pequena área de superfície específica (350 m 2 /kg), teor de MgO igual a 0,6 e NaO eq igual a 0, Trata-se da anidrita tipo II, que segundo John e Cincotto (2007), é também chamada de anidrita de alta temperatura ou anidrita-α. É obtida da calcinação da gipsita à temperatura entre 1100ºC e 1200ºC, sendo uma fase de pega e endurecimento lento. A anidrita tipo II ou anidrita insolúvel de formulação (CaSO4) quando produzida a 350ºC reage lentamente e pode levar até 7 dias para hidratar. Calcinada às temperaturas entre 700ºc e 800ºC é denominada anidrita calcinada à morte e hidrata-se apenas após alguns meses.

62 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 62 Para Thaulow, Johansen e Jakobsen (1995), uma quantidade de pelo menos 2,5% de SO 3 e 1% de MgO no cimento seria suficiente para promover DEF em concreto curada termicamente. Figura Efeito do teor de SO 3 sobre a expansão em argamassas curadas a 90ºC por 12 horas (KELHAN, 1999) Lewis e Scrivener (1997) variaram o teor de sulfato entre 3, 4 e 5% para cimentos de mesmo clínquer, com área de superfície específica de 450 m 2 /kg e constataram expansões significativas (aproximadamente 1%) aos 100 dias de idade em barras de argamassa com teores acima de 4%. Quando se acrescentou KOH para obter Na 2 O eq de 0,8% no cimento contendo 5% de sulfato, as expansões aumentaram para aproximadamente 2%, como mostra a Figura 2.17.

63 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento %+KOH Expansão (%) 1 4%, 350 4% SO3 5% SO Idade (dias) Figura Expansões em barras de argamassa variando-se SO 3 (LEWIS; SCRIVENER, 1997) b) Fonte de SO 3 De acordo com Kelhan (1996, 1999), quando se trata da influência do sulfato, não há uma dependência da expansão e a sua fonte, isto é, quer tenha sido adicionada como sulfato alcalino ou como sulfato de cálcio, embora o aumento da concentração de álcalis possa aumentar a expansão. Por sua vez, Escadeillas et al. (2007) acreditam que o tipo de sulfato adicionado é um importante fator sobre a ocorrência de DEF, pois nenhuma expansão foi observada até 800 dias para argamassas curadas a temperatura ambiente quando se adicionou sulfato de cálcio, mas expansões significativas foram observadas quando se adicionou o sulfato de sódio, mostrando que os álcalis aumentam o risco de expansão após cura térmica. Quanto aos sulfatos disponibilizados pelas fases clínquer, como a belita e a anidrita, Taylor, Famy e Scrivener (2001) ressaltam que eles têm muito pouca influência sobre a DEF, pois a quantidade de sulfato que poderá ser liberada tardiamente pela belita (C 2 S) é insignificante, e a fase anidrita raramente existe em clínquer com alto teor de sulfato e baixo teor de álcalis.

64 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento Quantidade de Álcalis Como discutido na Seção , a presença dos álcalis diminui a estabilidade da etringita primária e propicia a formação de fases mais estáveis como o monossulfato e a hidrogranada. Kelhan (1996, 1999) observou que a quantidade de álcalis presente não afetou a expansão para argamassas com cimento contendo 5% de SO 3 curadas a 20ºC e 70ºC, mas provocou expansão significativa (aproximadamente 0,5%) para as que foram curadas a 80ºC, enquanto a 90ºC a expansão atingiu aproximadamente 2% ao longo de 3,5 anos (Figura 2.18). Pode-se notar que em material que não foi submetido à cura térmica, ainda que apresente altos teores de sulfato e álcalis não apresentam expansão significativa, o que mostra que DEF é um fenômeno relacionado a altas temperaturas nas idades iniciais. Interessantemente as expansões das argamassas curadas a 70ºC foram menores do que as curadas à 20ºC, mas o autor não faz referência a esse fato ºC 70ºC 80ºC 90ºC Expansão (%) 1 0,1 0,01 0,4 0,6 0,8 1,2 Na 2 O eq (%) Figura Efeito do teor de álcalis sobre a expansão após cura a várias temperaturas (KELHAN, 1999) Finura do cimento A finura afeta a expansão porque influi sobre a porosidade da microestrutura da pasta nas primeiras e nas idades tardias. A expansão em idades avançadas aumenta significativamente para cimentos com alta finura (área de superfície específica de 500 m 2 /kg) e alto teor de SO 3 (4,5%), conforme resultados de Tosun (2006) ilustrados no gráfico da Figura Neste verifica-se que a primeira letra H indica que as argamassas foram curadas termicamente e as letras H, M, L significam respectivamente alto, médio e baixo teor de sulfato. O número indica a área de superfície específica em kg/m 2.

65 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 65 Figura Expansão ao longo do tempo para argamassas curadas a 85ºC por 4 horas e estocagem após três ciclos de molhagem/secagem (TOSUN, 2006) Ainda, segundo Tosun (2006), nas pastas de cimento com baixa área de superfície específica, a expansão se propaga mais rapidamente nas idades iniciais, devida à rápida formação da etringita na superfície do grão não hidratado, cujo gel circundante é permeável. Em idades tardias, a expansão por DEF é menor e mais lenta nestas pastas do que nas pastas contendo cimento com alta finura, porque apesar de sua maior porosidade facilitar o ingresso da água, ela oferece amplos locais para deposição dos cristais de etringita neoformada. Em contrapartida, a redução na dimensão das partículas de cimento faz com que o seu volume e a área da superfície específica aumentem. Assim, para uma mesma relação água-cimento em massa, a quantidade de água necessária para molhagem dos grãos aumenta, reduzindo volume de água livre. Segundo Tosun (2006), isso possibilita a formação de uma maior quantidade de produto interno e de um produto externo mais denso, tornando a microestrutura mais compacta, dificultando o acesso da água. Mas, uma vez que a água ingressa no material, como a microestrutura é mais densa, a cristalização da etringita nos pequenos poros gera tensões, causando expansão.

66 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento Microestrutura da pasta Embora a quantidade de etringita neoformada influa sobre a expansão, as características microestruturais da pasta determinam as tensões que podem resultar do crescimento dos cristais (TAYLOR; FAMY; SCRIVENER, 2001; YAN et al., 2001; TOSUN, 2006). De acordo com Taylor, Famy e Scrivener (2001), o tamanho dos vazios e a característica da conexão entre eles influem sobre a expansão. Assim, os poros pequenos e pobremente conectados podem gerar mais expansões do que os maiores e bem conectados. Por isso, é esperado que a expansão da pasta aumente com o seu grau de hidratação. E, como este está relacionado à resistência a compressão, os fatores que aumentam a resistência ao final da cura térmica, tais como teor de C 3 S, temperatura e tempo de cura e teor de SO 3 e álcalis, também aumentam a expansão por DEF. A velocidade e a extensão da expansão são complexas. Por um lado, o aumento do grau de hidratação ao final do tratamento térmico diminui a permeabilidade da pasta e da argamassa ou do concreto como um todo. Isso pode explicar o porquê, embora as expansões finais de DEF sejam altas para materiais de baixa relação de água/cimento, a velocidade de sua propagação pode ser baixa. Mas, por outro lado, uma baixa velocidade de expansão pode aumentar a área, na qual as forças expansivas são aliviadas pela fluência, diminuindo a expansão (TAYLOR; FAMY; SCRIVENER, 2001) Microestrutura do concreto ou da argamassa De acordo com Taylor, Famy e Scrivener (2001), microestrutura do concreto ou da argamassa determina como o material responde às tensões produzidas pela formação da etringita. Assim, a qualidade da zona de transição, bem como a pré-exitência de fissuras, são fatores relevantes sobre a expansão por DEF. Segundo Hobbs (2001), a expansão tende a ser mais lenta quando se emprega agregados calcários ou leves (porosos) Condições de cura As condições de cura por si só podem modificar os tipos de hidratos formados para um mesmo cimento, contribuindo para DEF, sendo os principais parâmetros: a temperatura máxima de cura, taxa de elevação da temperatura, período de pré-cura, umidade e CO 2.

67 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento Temperatura de cura A temperatura crítica, isto é, aquela que gera expansões significativas é aproximadamente maior do que 70ºC para pastas, argamassas e concretos (TAYLOR, 1997, KELHAN, 1999, HEINZ et al., 1999; HOBBS, 2001). Sob condições especiais, tais como: alto consumo de cimento com grande área de superfície especifica e contendo alto teor de álcalis, expansões significativas podem ocorrer em materiais curados à 60ºC, como constatado por Sahu e Thaulow (2004). Hobbs (2001), em seu estudo com argamassas confeccionadas com 19 diferentes tipos de cimento e com a mesma relação água-cimento (a/c igual a 0,45), verificou que a velocidade e o valor da expansão dependem, também, do pico da temperatura de cura e de seu tempo de duração, conforme mostrado na Figura C / 6hr / 0.38 w/c Expansão (%) C / 5hr 85 C / 6hr 75 C / 7hr C Idade (dias) Figura Influência da temperatura de cura e a idade sobre a expansão (HOBBS, 2001) Lawrence (1995) estudou a influência da temperatura (Figura 2.21a) e seu tempo de duração sobre a expansão de argamassas (Figura 2.21b) e verificou que nenhuma argamassa curada a 60ºC e 65ºC apresentou expansão significativa (> 0,2%), e dentre as curadas a 70ºC somente uma expandiu. Já a 75ºC, das seis argamassas produzidas com diferentes cimentos, cinco expandiram, enquanto que em uma cura a 100ºC por 3 horas, as argamassas confeccionadas com 55 tipos de cimentos, 37 tiveram expansões significativas. Quanto ao efeito do tempo de cura, o autor constatou que, a 100ºC, o prolongamento do período de cura entre 16 e 24 horas provocou expansão em 11 dos 14 cimentos testados. A expansão aumentou quando o período

68 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 68 de cura se estendeu até 3 dias, porém reduziu significativamente quando a cura se prolongou entre 7 a 10 dias (Figura 2.21b) C / 3h 75 C / 16h 70 C / 16h 2 Expansão (%) C / 16h 60 C / 16h 20 C Expansão (%) horas 1 dia 2 dias 8 / 10 dias Raiz quadrada do tempo (dias) Raiz quadrada do tempo (dias) b) Figura Influência da temperatura e período de cura sobre a expansão: a) temperatura; (b) influência do período de cura para temperatura próxima de 100ºC (LAWRENCE, 1995) a) Assim como Lawrence (1995), Heinz et al. (1999) constatou que as expansões tendem a iniciar mais cedo com o aumento da temperatura de cura. Em seus estudos com argamassas, este pesquisador verificou que, quando curadas a 100ºC, as expansões nas argamassas iniciaram aos 14 dias de idade, enquanto que a 90ºC elas tinham início aos 42 dias. Para uma cura a 85ºC, as expansões começaram aos 70 dias; e, a 80ºC, elas demoravam até 6 meses para surgir, sendo que nas pastas curadas à 75ºC elas iniciaram após 1 ano. As argamassas, curadas a 70ºC e submetidas a 10 ciclos de gelo-desgelo em água, também apresentaram expansão, o que o levou a concluir que esta seria a temperatura crítica para promover DEF Taxa de elevação da temperatura A velocidade do aumento da temperatura de cura pode promover microfissuras devido às diferenças do coeficiente térmico de expansão dos materiais constituintes, enfraquecendo a matriz e a interface pasta-agregado; e facilitar o acesso de água durante a exposição. Em geral, a taxa de elevação de temperatura recomendada para evitar o surgimento de fissuras térmicas é de 20ºC/h (NEVILLE, 1997; THAULOW; JOHANSEN; JAKOBSEN, 1999).

69 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento Aumento da temperatura devido ao calor de hidratação A elevação da temperatura no interior de elementos de concreto devido ao calor de hidratação pode atingir níveis extremamente altos. Dependendo do tipo de cimento, o total de calor gerado é da ordem de 320 kj/kg de cimento. Johansen e Thaulow (1999) chamam a atenção para esse aspecto, simulando uma curva isotérmica para um elemento de concreto com seção transversal de 1 m x 1 m, concretado a 35ºC, em que o núcleo atingiria 84ºC. Desta maneira, os autores esclarecem que muitos relatos de casos de DEF em material não curado termicamente podem ter negligenciado o efeito do calor de hidratação sobre o aumento da temperatura interna. A empresa FURNAS possui um rico acervo de monitoramento de temperaturas de elementos de barragem, nos quais a temperatura máxima desenvolvida por calor de hidratação atinge níveis superiores a 80ºC para diversos tipos de cimento Período de pré-cura Se o concreto em estado fresco for submetido à temperatura antes do fim de pega do cimento, ele apresentará menor resistência e maior risco de danos por DEF. Thaulow, Johansen e Jakobsen (1999) recomendam um período de pré-cura de pelo menos 2 e 4 horas Umidade relativa do ar e Carbonatação A influência do CO 2 tanto na etapa de cura como de exposição foi discutida na Seção 2.3. A aplicação de vapor quente e seco pode levar à secagem prematura, impossibilitando a hidratação do cimento e, com isso, disponibilizando mais grãos anidros e sulfato para reações posteriores. Nesse caso, para um mesmo material, a temperatura crítica para DEF tende a ser menor (THAULOW; JOHANSEN; JAKOBSEN, 1997) Condições de exposição Durante a estocagem, tanto a temperatura, quanto o teor de umidade, como alcalinidade influem sobre a expansão Temperatura de estocagem ou exposição Na etapa de serviço, a temperatura do ambiente de estocagem também influi sobre a velocidade da expansão. A estocagem à temperatura próxima de 20ºC é mais favorável à

70 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 70 expansão por DEF (FAMY, 1999 apud BAGHDADI, 2008). De acordo com Thaulow, Johansen e Jakobsen (1997), os ciclos de temperaturas induzidos por radiação solar em climas quentes podem intensificar a DEF, pois se a temperatura se eleva, dependendo dos níveis atingidos, o efeito sobre o material é o mesmo de uma cura térmica. Quanto aos ciclos gelodesgelo na etapa de exposição, Heinz et al. (1999) ressaltam que a deterioração por DEF torna-se mais severa nestas condições Umidade relativa do ar O contato do material endurecido com a água ou com o ar bastante úmido, isto é, com umidade relativa do ar acima de 80% a 90% (THAULOW; JOHANSEN; JAKOBSEN, 1997), é uma condição necessária para que a DEF ocorra, porque a água participa da reação, além de transportar os íons. Por sua vez, Graf-Noriega (2007) 17 apud Braghdadi (2008), ao estudar o efeito da umidade relativa do ar (UR) sobre a expansão em barras de argamassa, constatou que quando submersa, a expansão inicia mais cedo, mas tende a estabilizar em torno de 0,25% após certo período de tempo. As expansões nas barras expostas à umidade relativa entre 92% e 100% atingiriam cerca de 0,9% após 600 dias, sendo que elas iniciaram mais cedo quando a UR foi igual a 100%. Em pesquisas laboratoriais, Famy et al. (2001) investigaram a influência de diferentes condições de estocagem à temperatura ambiente sobre a expansão, conforme mostra o gráfico da Figura Estes pesquisadores constataram que a velocidade e a extensão da expansão por DEF são menores para estocagem em ar pouco úmido do que submerso em água; e inexistem ou são retardadas para armazenagem em soluções hidróxidas alcalinas (KOH). Entretanto, o efeito da substituição dessa solução por água após 300 dias seria o de aceleração da expansão, sendo o seu valor final o mesmo obtido, se a estocagem tivesse ocorrido em água durante todo o período. 17 GRAF-NORIEGA, L. A. Effect of relative himidity on expansion and microstrutcture of heat cured mortar. Potland Cement Association, RD139, Skokie, Illinois, 2007.

71 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 71 Figura Influência das condições de estocagem. Valores médios das expansões de argamassas curadas por 12 horas a 90ºC e depois armazenada a temperatura ambiente em diferentes condições, onde [P] KOH = solução do poro simulada (460 mmol/l KOH); [2P]KOH = 920 mmol/l KOH (FAMY et al. 2001) Associação com outras patologias A expansão por formação tardia da etringita é favorecida por qualquer tipo de debilidade préexistente, como fissuras e presença de outros processos deletérios. As microfissuras préexistentes em concretos podem ser induzidas por retração térmica, ciclos de gelo-desgelo, RAA ou pela ação do carregamento. Em qualquer caso, elas alteram a integridade da matriz cimentícia, reduzindo a sua capacidade para resistir às expansões por DEF (DIAMOND, 1996; TAYLOR, FAMY; SCRIVENER, 2001; EKOLU et al., 2007). Diamond e Ong (1994) concluíram que a reação álcali-agregado (RAA) e DEF ocorrem juntas, sendo que a RAA inicia-se primeiro, ainda durante a cura térmica, podendo causar danos que poderão ser intensificados pela DEF. As altas temperaturas de cura podem induzir a RAA para alguns agregados reativos. A exposição a alta umidade, após o resfriamento, tanto acelera a RAA como propicia condições para que DEF ocorra. Sobre esse aspecto, Owsiak (2008) estudou argamassas curadas a 90ºC por 12 horas, contendo 4% de SO 3 e teor de álcalis variando entre 0,77 a 1,63% (expressos em Na2Oeq), confeccionadas com dois tipos de agregados, sendo um composto por areia quartzoza padrão e o outro constituído da mesma areia, sendo que 6% de sua massa total foi substituída por

72 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 72 opala. Verificou que quando se empregou agregados reativos, a RAA foi a principal causa de deterioração, sendo que a DEF contribuiu como aumento da expansão. O efeito da RAA se deve, também, ao consumo dos álcalis da solução do poro pela reação, reduzindo o ph, oferecendo assim, condições para formação da etringita tardia, conforme discutido na Seção Quanto a relação entre DEF e os processos de corrosão de armadura, os dados são bastantes escassos. Diamond (1996) registrou alguns casos de fissuração por DEF em dormentes de concreto protendido pré-moldado, nos quais as fissuras, paralelas às armaduras, provocaram perda de aderência e facilitaram o ingresso de água, propiciando o processo de corrosão da armadura. 2.5 SINTOMAS DE DEF EM CONCRETOS De modo geral, os sintomas de DEF em concretos são similares aos de outros processos expansivos como RAA e ataque por sulfato, a saber: presença numerosa de fissuras, constituindo malhas relativamente grandes (30 cm a 40 cm), preenchidas com cristais massivos de etringita. As fissuras podem estar acompanhadas de lascamentos da superfície (BAGHDADI, 2008). Portanto, a investigação de DEF envolve um estudo global do material, em que são analisados os materiais constituintes, seu histórico de mistura, lançamento, cura e exposição Aspectos visuais De acordo com Diamond (1996), as características das fissuras macroscópicas em concretos, dependem da geometria do sistema de restrição às expansões e do carregamento aplicado. Em dormentes protendidos, as fissuras tendem a ser paralelas ao seu comprimento e próximas à armadura, apresentando-se em maior número nas suas extremidades, onde a força de protensão não é efetiva. Hobbs (1999), ao monitorar uma viga protendida por 26 meses, observou que nenhuma expansão ocorreu na direção da protensão, mas perpendicularmente a ela, manifestando-se em uma única fissura longitudinal, cuja largura atingiu 0,55 mm (aproximadamente 0,25 mm/ano).

73 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento Expansão e variação de massa Quanto aos níveis de expansão, Brunetaud (2005) classifica os concretos em três categorias: concretos cuja expansão é inferior a 0,04% aos 700 dias de idade, sendo que a sua microestrutura não apresenta etringita na interface pasta-agregado quando observada por MEV; concretos em que a expansão é superior a 0,04%, mas que ocorre de forma lenta e linear; concretos cuja expansão obedece a uma curva sigmóide ou ultrapassam 0,4%. Segundo Zhang et al. (2002), o aumento de massa em um corpo-de-prova de concreto estocado em água é um processo normal de recuperação da água perdida durante a cura inicial, sendo que ele pode chegar a 1% aos 28 dias, mas normalmente não ultrapassa 2%. Em caso de expansão por DEF, o ganho de massa pode atingir 5%, sendo a sua cinética similar à da expansão Modificação nas propriedades mecânicas Um dos aspectos da manifestação do ataque por sulfato em concreto é a redução do módulo de elasticidade. Brunetaud (2005) mostrou que é possível estabelecer uma correlação entre o módulo dinâmico, obtido por meio de ondas ultrassônicas, e a expansão. Por exemplo, uma expansão da ordem de 1,7% pode reduzir o valor do módulo dinâmico em 10% a 40%. Diamond (1996) observou que concreto deteriorado por DEF apresentaram fissuras visíveis e os valores do módulo dinâmico foram inferiores a 1,5 GPa, isto é, cerca de um terço do módulo normal do concreto que não foi atacado. A resistência à compressão do concreto também é comprometida pela DEF. Brunetaud (2005), ao correlacionar a resistência à compressão dos concretos com as expansões por DEF aos 700 dias de idade (Figura 2.23), constatou que a resistência foi 50% menor, quando a expansão atingiu 1%.

74 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 74 Figura Efeito da expansão aos 700 dias de idade sobre a resistência do concreto afetado por DEF (BRUNETAUD, 2005) Características microestruturais Em materiais que sofreram DEF, podem ser observadas bordas contornando os agregados miúdos e graúdos, conectadas às fissuras que atravessam a pasta, constituindo uma malha. As larguras das fissuras variam, sendo relatada na literatura como da ordem de 20 µm a 50 µm. Os cristais massivos de etringita se formam perpendicularmente às paredes das fissuras e dos poros (DIAMOND, 1996). Depósitos de cristais massivos de etringita são também vistos por MEV em poros (DIAMOND, 1996; TOSUN, 2006) de tamanhos variados. 2.6 MEDIDAS PREVENTIVAS Com base nos principais fatores intervenientes sobre a expansão por DEF, é possível perceber que as medidas preventivas devem envolver aspectos relacionados às condições de exposição, cura e características do material. De acordo com Godart e Divet (2008), as recomendações francesas para prevenir danos por DEF estabelecem níveis de prevenção de acordo com a categoria da estrutura, considerandose sua finalidade e o nível de segurança requerido; e com condições de umidade do ambiente de exposição, considerando-se a umidade relativa, ciclos de molhagem e secagem e contato

75 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 75 direto com a água. Essas normas estabelecem, também, medidas preventivas relacionadas com o projeto e execução das estruturas, como também com a composição, fabricação e lançamento do concreto. Quanto aos aspectos de projeto, o objetivo é evitar que o elemento estrutural contenha zonas de acumulação de água. E no que tange aos aspectos executivos, as medidas visam limitar a temperatura interna máxima no interior do concreto durante a cura, estabelecendo critérios para produção e lançamento do concreto in situ e temperaturas de cura no caso de concreto pré-moldado. Quanto às medidas de reparo, Shayan, Xu e Olasiman (2008), ao investigarem o efeito do encamisamento de pilares deteriorados por DEF e RAA, submersos em água do mar, empregando-se polímeros reforçados com fibras de carbono ou concreto reforçado, verificaram que o confinamento reduz parcialmente a expansão, mas que estas são ainda deletérias.

76 CAPÍTULO 3 3. MATERIAIS E MÉTODOS O programa experimental desta pesquisa é composto por três Estudos distintos. O Estudo 1, denominado de Efeito do calor de hidratação em concreto de cimento Portland pozolânico na DEF, objetivou investigar a ocorrência ou não da formação da etringita tardia em um concreto com consumo de cimento de 350 kg/m³, cuja alta temperatura na etapa de cura foi uma consequência do calor interno gerado durante as reações de hidratação do cimento, sendo investigados aspectos de expansão, as propriedades mecânicas, além de avaliados os aspectos microestruturais do compósito ao longo do tempo. No Estudo 2, intitulado de Influência do consumo de cimento sobre DEF por calor de hidratação, a investigação focou as análises microestruturais, verificando as possíveis alterações da microestrutura ao longo do tempo, em virtude do aumento do consumo de cimento. Por sua vez, o Estudo 3, Efeito da temperatura sobre a microestrutura da pasta, propiciou investigar melhor as mudanças microestruturais oriundas da elevação da temperatura por calor de hidratação exclusivamente na pasta de cimento hidratada, sem a interferência dos agregados. Assim, neste Capítulo são descritas as características dos materiais empregados no programa experimental, bem como os ensaios e análises que serviram de suporte a esta pesquisa. 3.1 MATERIAIS Na confecção dos corpos-de-prova das pastas, argamassas e concretos para as investigações experimentais foram empregados os seguintes materiais: aglomerante hidráulico: cimento Portland pozolânico com cinza volante - CP IV-32; agregado graúdo: brita 19 mm, obtida pela britagem, de rocha basáltica; S. K. Melo

77 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 77 agregado miúdo: areia artificial, material fino produzido durante a britagem do agregado graúdo de rocha basáltica, cuja dimensão máxima característica foi 4,8 mm; água: proveniente do poço artesiano do Departamento de Apoio e Controle Técnico (DCT) da empresa FURNAS Centrais Elétricas S. A., situado em Aparecida de Goiânia; aditivos químicos: aditivo plastificante multifuncional de pega normal e incorporador de ar. O estudo das propriedades físicas, químicas e mineralógicas dos materiais objetivou analisar os parâmetros que pudessem influir no processo de formação da etringita tardia, bem como determinar as características relacionadas aos ajustes de dosagem dos concretos. Além disso, foi investigado o potencial reativo do agregado frente aos álcalis e o comportamento do cimento no que tange à sua resistência aos sulfatos e combate da reação álcali-agregado. Para a caracterização dos materiais utilizados nesta pesquisa, foram adotados métodos de ensaios normalizados pela Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT), American Society for Testing and Materials (ASTM) e Norma Mercosul (NM), além de alguns procedimentos internos do DTC de FURNAS Cimento O cimento Portland pozolânico é obtido pela mistura homogênea do clínquer com materiais pozolânicos, os quais podem ser moídos em conjunto ou separados. De acordo com a NBR 5736 (ABNT, 1999), as pozolanas são materiais silicosos ou silicoaluminosos, que por si só não têm nenhuma atividade aglomerante, mas que, quando finamente moídas e na presença de água, reagem com o hidróxido de cálcio e formam compostos com propriedades cimentícia. Elas podem ser naturais (materiais de origem vulcânica), produzidas artificialmente por tratamento térmico (argilas calcinadas) ou um subproduto industrial como o da combustão do carvão pulverizado ou granulado em usinas termoelétricas. Nesta pesquisa, empregou-se o cimento Portland pozolânico que contém a cinza volante como material pozolânico, sendo designado pela sigla CP IV-32. Antes de sua utilização, este cimento foi homogeneizado mecanicamente, estocado em tambores metálicos e protegido da ação de intempéries.

78 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento Propriedades químicas Os ensaios visaram determinar, em termos de óxido, os principais elementos químicos constituintes do cimento estudado. Os resultados são mostrados na Tabela 3.1. Propriedades determinadas Perda ao fogo Resíduo insolúvel Óxidos Tabela Propriedades químicas do cimento CP IV-32 Notação química Exigências NBR 5736/91 NBR NM 18/04 1,89 < 4,5 NBR NM 15/04 NBR NM 22/04 Dióxido de silício SiO 2 34,72 Óxido de alumínio Al 2 O 3 11,78 Óxido de cálcio CaO NBR NM 11/04 NBR NM 22/04 37,26 Óxido de ferro Fe 2 O 3 4,00 36,74 - Óxido de magnésio MgO 4,59 < 6,5 Óxido de cálcio livre CaO NBR NM 13/04 1,20 - Trióxido de enxofre SO 3 NBR NM16/09 2,93 < 4,0 Álcalis totais Norma de ensaio Valores encontrados (%) Óxido de potássio Ka 2 O FURNAS - instrução 1,71 de trabalho nº Óxido de sódio Na 2 O IT.DCT.CA.071 0,28 Equivalente alcalino Na 2 O eq * - 1,41 Álcalis solúveis - - Óxido de potássio K 2 O 0,51 ASTM C-114/06 Óxido de sódio Na 2 O 0,09 Equivalente alcalino Na 2 O eq * - 0,42 * Na 2 O eq = Na 2 O K 2 O - Com base na análise química, os principais óxidos do cimento estudado determinados foram CaO, SiO 2 e Al 2 O 3. Tendo como referência a quantidade de resíduo insolúvel determinado, considera-se que o teor de cinza volante contido neste cimento seja superior a 37%. De acordo com Joshi e Lohtia (1997), as cinzas volantes são normalmente constituídas de sílica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), óxido de cálcio (CaO), ferro (Fe 2 O 3 ), enxofre (SO 3 ), titânio (TiO 2 ), sódio (Na 2 O) e potássio (K 2 O), sendo todos estes óxidos foram determinados no

79 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 79 cimento utilizado. Embora não conste na Tabela 3.1, o óxido de titânio foi detectado por espectroscopia por fluorescência de Raios X Compostos minerais O que determina as propriedades do cimento são os seus compostos minerais e suas quantidades presentes. Sendo assim, a técnica de Difração de Raios X (DRX) é a mais indicada na determinação das fases cristalinas desse material polimórfico. Já a determinação da composição potencial dos principais compostos do clínquer pelas Equações de Bogüe não é possível para o cimento pozolânico, devido à impossibilidade de distinguir quais elementos são provenientes dessa fase. Além disso, a cinza volante contém essencialmente sílica, alumínio e uma quantidade variada de cálcio, podendo até mesmo conter o C 3 A (MALHOTRA; MEHTA, 1996), como é o caso das cinzas de alto cálcio, constituída de 15% a 40% de CaO. Os ensaios de difração de Raios X foram realizados em um Difratômetro da marca Siemens, modelo D5000, Goniômetro θ 2θ, geração dos Raios X em tensão de 40 kv e corrente de 30 ma, com tubo de cobre de foco fino e filtro de níquel. A aquisição de dados foi realizada entre 3º e 70º, com passo de 0,05º com duração de 1s. Este equipamento não possui dispositivo e nem software para análises quantitativas, possibilitando somente análises qualitativas. Para as investigações do cimento por difração de Raios X, foram adotados os procedimentos internos de FURNAS Centrais Elétricas S.A, contidos nas instruções de trabalho IT.DCT.CA.121 (FURNAS, 2009) e IT.DCT.CA.122 (FURNAS, 2009). A preparação da amostra do cimento em pó constituiu das etapas de peneiramento, colocação da amostra no porta-amostra e rasamento da superfície, conforme as instruções contidas na IT.DCT.CA.123 (FURNAS, 2009). O difratograma do cimento CP IV-32 encontra-se no Apêndice A. Foram identificadas as seguintes fases cristalinas no cimento: calcita (CaCO 3 ), silicato tricálcico (C 3 S), silicato dicálcico (C 2 S), aluminato de cálcio (C 3 A), ferroaluminato de cálcio (C 2 AF), periclásio (MgO cristalino), gipsita (CaSO 4.2H 2 O), sulfato de cálcio (CaSO 4 ) quartzo (SiO 2 ) e mulita (Al 6 SiO 2 ). Com base nos dados de Joshi e Lohtia (1997), a presença do periclásio parece indicar que a cinza volante adicionada ao cimento é de médio ou alto teor de cálcio. Entretanto, de acordo

80 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 80 com Dal Molin (2005), a cinza com baixo teor de cálcio, classificada como classe C pela NBR (ABNT, 1999), é a mais utilizada no Brasil. As cinzas volantes de baixo teor de cálcio (< 10% em massa) são constituídas principalmente de vidro e silicoaluminato. Normalmente, os minerais cristalinos encontrados em cinzas volantes de baixo teor de cálcio são: o quartzo (SiO 2 ), a mulita (3Al 2 O 3.2SiO 2 ), silimanita (Al 2 O 3.SiO 2 ), hematita ou magnetita. Já os minerais cristalinos encontrados nas cinzas de alto cálcio (15% a 40% de CaO) são o aluminato tricálcico (C 3 A), sulfoaluminato tricálcico (4CaO.3Al 2 O 3.SO 3 ), anidrita (CaSO4), óxido de cálcio livre (CaO), periclásio (MgO), quartzo (SiO 2 ), mulita (3Al 2 O 3.2SiO 2 ) e sulfatos alcalinos, sendo que, com exceção do quartzo e o periclásio, todos os demais reagem com a água à temperatura ambiente, por isso são mais reativas do que as cinzas de baixo teor de cálcio. (MALHOTRA; MEHTA, 1996; JOSHI; LOHTIA, 1997; MEHTA; MONTEIRO, 2008) Propriedades físicas e mecânicas do cimento As propriedades físicas e mecânicas do CP IV foram avaliadas pelos seguintes ensaios: finura (peneiras 200 e 325), finura Blaine (área de superfície específica), granulometria a laser, massa específica, tempos de pega, resistência à compressão, expansibilidade Le Chatelier e em autoclave. Os resultados encontram-se reunidos na Tabela 3.2. Nota-se que a expansão em autoclave é 0,1%. A NBR 5736 (ABNT, 1991) não estabelece limite para essa expansão, mas a norma americana ASTM C-151 (ASTM, 2009) prescreve o limite máximo de 0,2% para cimentos utilizados em ensaios de potencialidade de RAA. A curva de distribuição granulométrica (Figura 3.1), obtida pelo ensaio de granulometria a laser de acordo com a instrução de trabalho IT.DCT.CA.103 (FURNAS, 2009), como também o valor da área de superfície específica (> 5000 cm 2 /g) mostra a característica de alta finura desse cimento.

81 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 81 Tabela Propriedades físicas e mecânicas do cimento CP IV-32. Propriedades determinadas Exigências NBR 5736/91 Água da pasta de consistência (%) NBR NM 43/03 31,4 - Expansibilidade de Le Chatelier (mm) a frio 0 < 5 NBR 11582/91 a quente 0 - Expansão em autoclave (%) ASTM C-151/09 0,1 - Massa específica (g/cm 3 ) NBR NM 23/01 2,78 - Finura Área específica - Blaine (cm 2 /g) NBR NM 76/ Resíduo na peneira # 200, 75 µm (%) NBR 11579/91 0,2 < 8,0 Resíduo na peneira # 325, 45 µm (%) NBR 12826/93 1,8 - Dimensão média dos grãos (µm) FURNAS - proc. 8,67 - Resistência à compressão (MPa) 3 dias 18,0 > 10,0 7 dias NBR 7215/97 21,6 > 20,0 28 dias 35,3 > 32,0 e < 49,0 Tempos de pega (h:min) Método de ensaio Valores encontrados Início 04:30 > 1:00 NBR NM 65/03 Fim 05:30 < 12: Porcentagem Passante ,001 0,01 0, Diâmetro das Partículas (mm) Figura Curva granulométrica do cimento CP IV Atividade pozolânica A atividade pozolânica do CP IV foi avaliada pelo índice de pozolanicidade Fratini, de acordo com a NBR 5753 (ABNT, 1992). O método consiste em comparar a quantidade de

82 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 82 hidróxido de cálcio presente na fase líquida em contato com o cimento hidratado com aquela necessária para saturar um meio da mesma alcalinidade. Com os valores obtidos, determina-se um ponto no diagrama de pozolanicidade (Figura 3.2), que contém a curva de isoterma de solubilidade. O cimento ensaiado é considerado pozolânico, se esse ponto se situar abaixo da referida curva. No caso do cimento empregado, como a alcalinidade total foi 55,44 milimol (OH-/L) e o teor de CaO foi igual a 4,90 milimol (CaO/L), ele se encontra na zona de cimento pozolânico, conforme Figura 3.2. Figura Índice de pozolanicidade Fratini: curva de isoterma de solubilidade Calor de hidratação O calor de hidratação aos três e sete dias de idade, medido por meio do procedimento prescrito pela NBR (ABNT, 1990), foram, respectivamente, 179,4 J/g e 182,8 J/g. O método de ensaio dessa norma consiste em medir continuamente o calor de hidratação por meio de um calorímetro semiadiabático conhecido como garrafa de Langavant. Comparando os valores obtidos com os máximos especificados pela NBR (ABNT, 1994) para cimento Portland de baixo calor de hidratação, que são 260 J/g e 300 J/g para as respectivas idades, verificou-se que o cimento CP IV, utilizado nesta pesquisa, tem baixo calor de hidratação.

83 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento Resistência do cimento ao ataque por sulfato Três métodos de ensaio (Figura 3.3) foram empregados para avaliar a resistência do CP IV ao ataque por sulfato. Na sequência é apresentado cada um deles. a) Método da NBR 1358 (ABNT, 1996) Trata-se de um método acelerado, cujo objetivo é determinar a expansão residual resultante (Ae) da ação dos íons sulfatos em barras prismáticas (20 mm x 20 mm x 250 mm) de argamassas, produzidas com cimento a ser avaliado e areia padrão na proporção 1:3,2 e relação água-cimento igual a 0,6. Para o ensaio, são confeccionadas oito barras de argamassa, que são submetidas a um período de cura inicial ao ar (1 dia); um intermediário em que elas são imersas em água saturada com cal (14 dias); e um final por 42 dias em estufa (~ 40ºC), no qual quatro barras são submersas em solução agressiva de sulfato de sódio e quatro em água saturada com cal. As expansões individuais são determinadas a cada 14 dias pelas medidas das variações dos comprimentos das barras. A expansão residual individual em cada idade é a diferença entre a expansão da barra estocada em solução agressiva e a da barra armazenada em água saturada com cal. Os valores determinados para o cimento CP IV-32 foram 0,008% aos 14 dias e 0,01% aos 42 dias. A referida norma brasileira não especifica os limites de expansão, mas adotando-se limite de 0,03% sugerido por Marciano, Battagin e Helene (1993), conclui-se que esse cimento apresenta resistência ao ataque por sulfatos. b) Método da ASTM C-1012 (ASTM, 2007) Este ensaio, também, visa determinar a expansão linear de barras de argamassa (20 mm x 20 mm x 250 mm) produzida com cimento e areia padrão (1:2,75 e a/c de 0,485). São moldadas seis barras para medida da expansão e seis cubos para controle de resistência à compressão, que são selados e armazenados por 24 horas em água com cal e em temperatura aproximada de 35ºC. Após esse período, avalia-se a resistência à compressão dos cubos. Quando ela atingir pelo menos 20 MPa, as barras são, então, imersas em solução de sulfato de sódio a 5%, com ph variando entre 6 e 8 e temperatura próxima de 23ºC. A expansão é medida continuamente em intervalos de 14 dias, podendo o ensaio se estender até 180 dias. As expansões do cimento CP IV determinadas aos 14 e 180 dias de idade foram, respectivamente, 0,01% e 0,05%. A ASTM C-150 (ASTM, 2009) especifica como limite de

84 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 84 expansão o valor 0,04% aos 14 dias para o cimento tipo III (alta resistência inicial). Já a ASTM C-1157 (ASTM, 2008) estabelece o limite de 0,05% e 0,10% aos 6 meses para cimentos de alta e moderada resistência à sulfatos, respectivamente. Comparando-se os resultados obtidos para o cimento CP IV com os limites prescritos por estas normas, verificase que o cimento empregado nesta pesquisa se mostrou resistente ao ataque por sulfato, segundo método de ensaio da ASTM C-1012(ASTM, 2007). c) Método Koch e Steinegger (1960) O objetivo deste ensaio é verificar o comportamento mecânico do cimento frente ao ataque por sulfatos. Sendo assim, o método consiste em determinar o índice de resistência química (Rn) de barras de argamassa (10 mm x 10 mm x 60 mm) produzida com o cimento e areia padrão, após estocagem em solução de sulfato de sódio, por meio da avaliação da resistência à tração na flexão nas idades de 35, 49 e 77 dias. O índice Rn é obtido pela relação entre as resistências à tração dos CPs armazenados na solução agressiva e dos CPs estocados em água destilada e deionizada (referência). O cimento é considerado resistente ao ataque por sulfato, se o valor de Rn for igual ou maior a 0,7 aos 77 dias. O cimento CP IV-32 apresentou valores maiores do que esse limite, inclusive nas idades de 35 e 49 dias. a) b1) b2) Figura Ensaios de resistência do CP IV ao ataque por sulfato: a) Método ASTM1012 e NBR15383: verificação da variação da dimensão linear; b) método Koch e Steinegger : b1) cura inicial das barras em água devidamente destilada e deionizada; b2) ensaio de resistência à tração na flexão Agregado Os agregados (Figura 3.4) graúdos e miúdos foram obtidos por britagem de matacões de rocha basáltica. As dimensões máximas de suas partículas, iguais a 19 mm e 4,8 mm,

85 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 85 respectivamente, foram previamente definidas em função das dimensões dos moldes adotados para a confecção dos corpos-de-prova de concreto, em virtude do espaço disponível na câmara adiabática, como descrito na Seção 3.2. a) b) c) Figura Características dos agregados: a) aspecto da forma geométrica da brita; b) areia artificial; c) aspecto pulverulento da areia Após a britagem, os agregados foram armazenados em baias expostas ao relento. Para a realização dos ensaios de caracterização, as amostras foram coletadas, homogeneizadas e reduzidas por quarteamento para utilização nos ensaios caracterização, conforme recomendações da NBR NM 27 (ABNT, 2001). Foram determinadas as principais propriedades físicas como massa específica, absorção, granulometria, teor de material pulverulento, além da investigação das características petrográficas e potencialidade reativa do agregado no que tange à reação álcali-agregado (RAA) Propriedades físicas As propriedades físicas dos agregados estão relacionadas nas Tabelas 3.3 e 3.4 e as suas curvas de composição granulométrica são apresentadas no Apêndice B. O módulo de finura (Tabela 3.3) mostra que o agregado graúdo se caracteriza por uma granulometria fina, sendo que a sua curva de distribuição granulométrica fica abaixo dos limites estabelecidos pela NBR 7211 (ABNT, 2005). A areia artificial apresentou uma distribuição granulométrica também abaixo dos limites estabelecidos pela referida norma, mas dentro da zona utilizável, porém com alto teor de material pulverulento (20,1%).

86 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 86 Tabela Propriedades físicas dos agregados graúdos Propriedades determinadas Norma de ensaio Valores encontrados Absorção (%) NBR NM 53/09 1,6 Composição granulométrica Módulo de finura NBR NM 248/03 6,33 Dimensão máxima característica (mm) 19,0 Massa específica (g/cm 3 ) Aparente do agregado seco 2,99 Agregado saturado com superfície seca (sss) NBR NM 53/03 2,90 Massa específica 2,85 Tabela Propriedades físicas dos agregados miúdos (areia artificial) Propriedades determinadas Norma de ensaio Valores encontrados Absorção (%) NBR NM 30/01 1,7 Composição granulométrica Módulo de finura NBR NM 248/03 2,78 Dimensão máxima característica(mm) 4,8 Massa específica (g/cm 3 ) Aparente do agregado seco 2,79 Agregado saturado com superfície seca (sss) NBR NM 52/02 2,84 Massa específica 2,93 Teor de material pulverulento (%) NBR NM 46/03 20, Apreciação petrográfica A apreciação petrográfica visou caracterizar mineralogicamente o agregado e investigar a presença de sulfetos e de minerais potencialmente reativos com os álcalis do cimento (RAA). Sendo assim, foram executadas análises de microscopia ótica (luz transmitida e refletida) e difração de Raios X (DRX). Em tais investigações, foram adotados os procedimentos internos de FURNAS Centrais Elétricas S.A., e contou-se com o auxílio de duas geólogas para identificação dos minerais constituintes.

87 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento Microscopia ótica O agregado graúdo foi submetido à análise por microscopia de luz transmitida, o que possibilitou um exame geral dos minerais presentes a partir de uma lâmina delgada. O equipamento utilizado foi o microscópio ótico da marca Leitz, modelo ortholuz 2 Pol-BK. Já análise microscópica por luz refletida em amostra de seção polida permitiu a identificação dos minerais opacos (metais), dentre eles os sulfetos, fazendo uso de um microscópio ótico da marca Leica, modelo axioskop 40 pol. Utilizou-se o software Leica Qwin V3.2, acoplado ao microscópio ótico, para a captura de imagens e avaliação do percentual de sulfetos presente. As características e composição mineral identificadas foram: classificação petrográfica: basalto; cor: cinza escuro avermelhado; estrutura: maciça; mineral principal: feldspatos (plagioclásio 55 a 60%) e piroxênios (25 a 30%); demais opacos: óxido (ilmenita e hematita) e hidróxido de ferro (FeO(OH).nH 2 O). minerais deletérios para a RAA: vidro vulcânico (3 a 5%) e mirmequita (quartzo vermiforme); minerais deletérios para um ataque por sulfato interno: o total de sulfetos encontrado em relação aos outros constituintes minerais na análise de opacos foi muito menor do que 0,5%, sendo identificado como bornita (Cu 5 FeS 4 ). Para a análise por difração de Raios X, a amostra selecionada foi coletada da areia, uma vez que esta foi obtida da britagem do agregado graúdo. Assim, essa amostra foi peneirada e homogeneizada antes de sua colocação no porta-amostra. A técnica e as características do equipamento encontram-se detalhadas na Seção O difratograma do agregado, obtido por DRX, está contido no Apêndice A. Observa-se que foi possível identificar os minerais do grupo feldspato como sendo a labradorita (Ca 5,Na 5 )(Al 1,5 Si 2.508) e microclínio (KAlSi 3 O 8 ) e do grupo dos piroxênios a augita (Ca(Mg,Fe)SiO 6 ), diopsídio (Ca(Mg,Al)(Si,Al) 2 O 6 e enstatita ((Mg 1,78 Fe 22 )Si 2 O 6 ). Como o

88 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 88 material continha alto teor de material pulverulento (20,1%) constatou-se também a presença da montmorilonita expansiva (NaMgAlSiO 2 (OH)H 2 O) como mineral subordinado, a ilmenita e o quartzo como minerais traço Reatividade potencial quanto à reação álcali-agregado (RAA) A avaliação da potencialidade reativa do agregado foi feita de acordo com os métodos de ensaios prescritos na NBR (ABNT, 2008) e NBR (ABNT, 2008), respectivamente. O ensaio consiste em determinar as expansões lineares, produzidas pela RAA, em barras de argamassa estocadas em solução de hidróxido de sódio a uma temperatura de 80ºC, por um curto período de tempo (método acelerado). No caso do estudo da potencialidade reativa do agregado na presença de um cimento de referência-padrão, o limite de expansão preconizado pela NBR (ABNT, 2008) é de 0,19% aos 30 dias, para que o agregado seja considerado potencialmente inócuo. Já quando se deseja testar a eficácia de cimentos com adições para o combate desta reação, como é o caso do cimento empregado nesta pesquisa (cimento pozolânico), o limite máximo de 0,10% é dado aos 16 dias. Para avaliação do potencial de reatividade do agregado quanto à RAA, foram moldadas duas séries de barras de argamassas produzidas com os cimentos padrão e CP IV e agregado miúdo na proporção 1:2,25, sendo a relação água-cimento igual a 0,47. As médias das expansões medidas ao longo de 30 dias para as duas situações estão representadas graficamente na Figura 3.5. Nota-se que o agregado apresenta comportamento potencialmente reativo na presença do cimento padrão, conforme respaldado pela análise petrográfica, uma vez que ele contém minerais deletérios do ponto de vista da RAA (vidro e mirmequita), além de ter apresentado elevadas expansões aos 30 dias (0,79%), e acima do limite de norma (0,19%). Já o cimento CP IV-32 foi capaz de reduzir as expansões em aproximadamente 93,5%, sendo considerado eficaz no combate das expansões deletérias, apresentando expansões (0,04% aos 16 dias) inferiores ao limite de 0,10%, estabelecido pela referida norma.

89 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 89 Cimento PADRÃO CP IV 1,0 Expansão (%) 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 Potencialmente reativo Potencialmente inócuo Idade (dias) Figura Reatividade potencial das argamassas produzidas com o cimento padrão e o CP IV Aditivos químicos O aditivo utilizado é um plastificante multifuncional de pega normal com ação dispersora das partículas de cimento, reduzindo a tensão superficial da água da mistura. Não tem ação retardadora do tempo de pega e não contém cloretos. As propriedades de densidade, ph e resíduo sólido dos aditivos empregados na pesquisa, determinadas por meio dos ensaios prescritos na NBR (ABNT, 2008) estão reunidas na Tabela 3.5. Tabela Propriedades físicas dos aditivos químicos. Propriedades determinadas Norma de ensaio Valores encontrados Plastificante Incorporador de ar Densidade (g/cm 3 ) 1,20 1,00 ph NBR 10908/08 3,00 7,38 Resíduo sólido (%) 42,27 1,20

90 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento Água As pastas e argamassas utilizadas nos ensaios de caracterização dos materiais foram confeccionadas com água destilada. Porém, na produção de pastas e concreto para investigação de DEF foi empregada água potável das dependências do DTC de FURNAS Centrais Elétricas S. A. Ainda assim, optou-se por fazer uma análise química desta água com o objetivo de investigar a presença de elementos que pudessem afetar a formação da etringita tardia. Os resultados obtidos, bem como os limites especificados pelo projeto de norma brasileira Projeto 18: (ABNT, 2009), encontram-se reunidos na Tabela 3.6. ph Propriedades determinadas Alcalinidade (mg/l CaCO3) Devido a Bicarbonatos Devido a Carbonatos Devido a Fenolftaleína Elementos químicos (mg/l) Tabela Propriedades químicas da água Notação química 50,64 0,00 0,00 Alumínio Al 0,03 - Cálcio Ca 8,30 - Cloretos (mg/l Cl-) Cl 1,19 < 500 Ferro Fe 0,14 - Magnésio Mg 1,58 - Equivalente alcalino Na 2 O eq 9,62 < 1500 Potássio K 2,22 - Sódio Na 8,16 - Sulfato SO 4 2- Temperatura (ºC) Valores encontrados ABNT- Projeto 18: /1 0,96 < ,6-7,10 > PROGRAMA EXPERIMENTAL Este programa foi feito com base nos objetivos propostos, e, portanto, foi dividido em 3 estudos, sendo dois realizados em concretos e 1 em pasta, conforme apresentado no fluxograma da Figura 3.6. Na sequência são detalhados os programas experimentais relativos aos estudos.

91 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 91 D E F Em compósitos de cimento com cinza volante CONCRETOS BOMBEADOS PASTA PURA ESTUDO 1 CONCRETO (350 kg/m 3 ) ESTUDO 2 CONCRETO (450 kg/m 3 ) ESTUDO 3 PASTA (consist. Normal) MOLDAGEM DOS CPs ATAQUE Cura: Elevação adiabática de temperatura Exposição: estocagem em CU REFERÊNCIA Cura: Câmara úmida (CU) Exposição: estocagem em CU Figura Fluxograma do programa experimental em seu aspecto geral Estudo 1: Efeito do calor de hidratação O objetivo neste estudo foi de verificar a ocorrência ou não da formação da etringita tardia por calor de hidratação em um concreto de cimento Portland contendo cinza volante, empregando-se um consumo de cimento da ordem de 350 kg/m 3. Portanto, o Estudo 1 consistiu em submeter corpos-de-prova desse concreto, denominado concreto 350, a uma cura térmica produzida pelo calor gerado pelas reações de hidratação do cimento, sujeitá-los a uma exposição à alta umidade em temperatura ambiente e avaliar as suas propriedades físicas, mecânicas e microestruturais. Sendo assim, foram estabelecidas duas situações de cura e exposição do concreto 350 : uma denominada de ataque, na qual os corpos-de-prova (CPs) foram, primeiramente, submetidos à elevação adiabática da temperatura, sendo que, após o seu resfriamento, foram armazenados em câmara úmida (CU); e outra de referência, em que os CPs foram curados e estocados em

92 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 92 câmara úmida, que serviu de parâmetro para as investigações realizadas até a idade de 270 dias. Assim, para a condição denominada ataque foi moldado um corpo-de-prova (CP) cilíndrico com 550 mm de diâmetro e 900 mm de altura, denominado CP mãe 350, que serviu para gerar o calor de hidratação suficiente para elevar a sua temperatura interna (ver também Seção ). Foram moldados, também, os CPs filhos 350, sendo 4 CPs prismáticos com dimensões iguais a 75 mm x 75 mm x 285 mm para avaliação da expansão, velocidade de propagação de ondas ultrassônicas e variação de massa; e 41 CPs cilíndricos com 100 mm de diâmetro e 200 mm de altura, sendo 40 para determinação da resistência à compressão e módulo de elasticidade estático e 1 para o monitoramento da temperatura dos CPs filhos 350 durante o ensaio de elevação adiabática de temperatura. Além desses, 36 CPs cilíndricos (100 mm x 200 mm) foram extraídos do CP mãe 350, após a cura térmica, para avaliação da resistência à compressão, módulo de elasticidade e investigação da microestrutura ao longo do tempo. Estes corpos-de-prova foram denominados CPs extraídos 350. Na situação de referência, foram produzidos 4 CPs prismáticos e 40 cilíndricos com o mesmo concreto, sendo estocados em câmara úmida (CU) até as idades de ensaio, após desmoldagem. Inicialmente, o número de corpos-de-prova foi definido tendo por base um período de 5 anos de pesquisa, uma vez que DEF pode demorar alguns meses ou anos para se manifestar. Entretanto, somente as investigações realizadas até a idade de 270 dias são abordadas nesta dissertação. O fluxograma da Figura 3.7 mostra as etapas do programa experimental do Estudo 1, bem como o número e tipo de corpos-de-prova confeccionados. A Tabela 3.7 discrimina, o tipo, número de corpos-de-prova e as idades de avaliação das propriedades mecânicas das situações de ataque e referência.

93 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 93 MOLDAGEM DOS CPs Filhos séries de: 40 CPs (100 mm X 200 mm) 2 séries de: 4 CPs (75 mm x 75 mm x 285 mm) ATAQUE Elevação adiabática de temperatura REFERÊNCIA Cura em CU ESTOCAGEM EM CU (23+2)ºc UR > 95% EXPANSÃO VARIAÇÃO MASSA ULTRASSOM MICROESTRUTURA MEV/DRX RESISTÊNCIA E MÓDULO ATAQUE REFERÊNCIA a) MOLDAGEM DO CP MÃE 350 (550 mm X 900 mm) CURA TÉRMICA Elevação adiabática de temperatura EXTRAÇÃO DOS CPS EXTRAÍDOS CPs (100 mm X 200 mm) ESTOCAGEM EM CU (23+2)ºc UR > 95% AVALIAÇÃO DAS PROPRIEDADES MECÂNICAS IDADES: 28, 90, 140, 165, 190 e 270 dias INVESTIGAÇÃO DA MICROESTRUTURA MEV E DRX b) Figura Fluxograma referente às etapas do Estudo 1 : a) CPs filhos 350 ; b) CP mãe 350 e CPs extraídos 350

94 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 94 Tabela Tipo e quantidade de CPs utilizados na avaliação das propriedades do concreto 350 endurecido Determinação das propriedades físicas e mecânicas Cps moldados: "CPs filhos 350" CPs Idades Nº de CPs Dimensões Âmbito da dissertação (dias) por mm Idade Ensaio "referência" "ataque" Resistência à compressão e módulo de elasticidade estático Variação de massa, velocidade de ondas ultrassônicas e expansão linear. Cps extraídos: "CPs extraídos 350" Resistência à compressão e módulo de elasticidade estático Cps moldados: "CPs filhos 350" Resistência à compressão e módulo de elasticidade estático Variação de massa, velocidade de ondas ultrassônicas e expansão linear. cilíndricos 100 x 200 x x x x x x 4 24 prismático 75 x 75 x 2,5 x x x x x 4 4 cilindricos 100 x 200 x x x x x 4 20 cilíndricos 100 x 200 x x x x x x 4 24 prismático 75 x 75 x 285 x x x x x Variáveis A principal variável do Estudo 1 foi o tempo de exposição, representado pelas idades de ensaio, a saber: 28, 90, 140, 165, 190 e 270 dias. Já a temperatura de cura tornou-se uma variável dependente do calor de hidratação do concreto. Na sequência, são descritas as etapas do programa experimental, conforme aparecem no fluxograma da Figura Produção do concreto 350 Como se pretendeu estudar um concreto usual, além do consumo da ordem de 350 kg/m 3, o concreto 350 também deveria apresentar, no estado fresco, as características de consistência e teor de ar incorporado aplicáveis em obras. Sendo assim, adotou-se o abatimento de ( ) mm, compatível com o de concreto bombeado; teor de ar incorporado igual a (5 + 0,1)%; e relação água-cimento de (0,5 + 0,1). Considerou-se também o critério de qualidade do concreto, estabelecido no ítem 7.4 da NBR 6118 (ABNT, 2003), que estabelece os limites de relação a/c e classe de resistência em função da agressividade do ambiente e do tipo de armadura. Adotou-se o nível de agressividade II, isto é, moderado e com pequeno risco de deterioração da estrutura de concreto armado.

95 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 95 O volume do concreto empregado no Estudo 1 foi de aproximadamente 0,4 m 3, o qual foi misturado em duas betonadas de 200 litros, em virtude da capacidade do equipamento. Para a produção do concreto 350 foi adotado o método de dosagem de FURNAS, que visa encontrar relações ótimas de cimento e agregado total, em massa, para uma faixa de resistência à compressão, a partir do módulo de finura dos agregados (EQUIPE DE FURNAS, 1997). A preparação dos agregados iniciou alguns dias antes da mistura, com a sua coleta nas baias e homogeneização manual e estocagem em tambores metálicos lacrados, a fim de não perder ou ganhar umidade. Antes de ser estocada, a brita foi saturada em água por aproximadamente 3 dias e depois espalhada para secagem da superfície dos grãos ao ar. Os teores de umidade da areia e da brita, determinados nesta condição, isto é, saturado superfície seca (SSS), foram, respectivamente, 2,21% e 1,64%. Isto implicou numa correção da quantidade da água na mistura, uma vez que os valores da absorção desses agregados foram, respectivamente, 1,7% e 1,6%, conforme Tabelas 3.3 e 3.4. O cimento, estocado em tambores, já havia sido homogeneizado mecanicamente na etapa de caracterização dos materiais. Depois de preparados, os tambores lacrados de cimento, areia e brita, bem como os frascos de aditivos, foram levados para a sala de dosagem, e lá permaneceram até o momento da pesagem para a mistura. Como se pretendeu produzir um concreto com consumo de cimento da ordem de 350 kg/m 3, o estudo de dosagem do concreto 350 foi feito a partir do módulo de finura de uma mistura empregada na confecção de alguns elementos estruturais de barragem. Porém, como os novos agregados apresentaram uma granulometria mais fina, houve necessidade de ajustar o valor de m do traço (1:m) para se obter o abatimento e teor de ar estipulados. O traço unitário desse concreto, em massa, está discriminado na Tabela 3.8. Tabela Traço unitário do concreto 350 Cimento Areia artificial 4,8 mm Materiais em massa (kg) Brita 19 mm Aditivo plastificante Aditivo incorporador de ar Relação a/c 1,00 2,23 3,08 0,012 0,001 0,58

96 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 96 O concreto 350 foi produzido no período matutino, em laboratório climatizado com temperatura controlada (23 + 1)ºC, sendo misturado um volume de 200 L, por vez, em betoneira com capacidade para 360 litros. As determinações da consistência e do teor de ar incorporado foram realizadas de acordo com a NBR NM 67 (ABNT, 1998) e NBR NM 47 (ABNT, 2002), respectivamente. As propriedades do concreto fresco encontram-se reunidas na Tabela 3.9. Tabela Características do concreto 350 no estado fresco. Propriedades Valores determinados Relação a/c 0,58 Módulo de finura 5,414 % areia artificial (4,8 mm) em massa 29,9 % brita (19 mm) em massa 70,1 Abatimento (mm) 120 Teor de ar incorporado (%) 5,6 Volume de pasta + ar incorporado (L/m 3 ) 376,25 Volume de argamassa + ar incorporado (L/m 3 ) 563, Moldagem dos corpos-de-prova Para a moldagem dos CPs filhos 350 utilizou-se fôrmas metálicas, mas para o CP mãe 350 foi empregada uma fôrma de poliuretano (Figura 3.8) com tampa removível, contendo furos para introdução dos termômetros. As fôrmas dos CPs prismáticos continham 2 pinos de aço inoxidável, rosqueados nos centros das faces das extremidades dos moldes, possibilitando o seu embutimento no corpo-de-prova, servindo assim, como dispositivos para medição da variação do comprimento no ensaio de expansão. As operações de enchimento dos moldes e adensamento do concreto obedeceram às prescrições da NBR 5738 (ABNT, 2008), sendo adotado o adensamento por vibração, uma vez que o abatimento do concreto 350 se enquadrou no intervalo de 30 mm a 150 mm. Em função do tempo disponível entre moldagem, armazenamento dos corpos-de-prova no calorímetro, ajuste e acionamento da câmara, os CPs foram confeccionados na seguinte ordem:

97 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 97 Primeira mistura (200 L): moldou-se todos os CPs filhos 350. Sendo assim, foram moldados, para cada condição de cura ( ataque e referência ), 4 CPs prismáticos, contendo pinos fixados nos centros das faces das extremidades e 80 CPs cilíndricos; segunda mistura (200 L): o concreto foi utilizado para a confecção do CP mãe 350, cuja moldagem foi realizada em três camadas, sendo que a colocação dos tubos de ferro galvanizado, necessários para abrigar os termômetros RTD, ocorreu durante a execução da segunda e terceira camadas (Figuras 3.8b e 3.8c). Nesta etapa foi moldado, também, o CP controle 350, sendo embutido nele o termômetro tipo PT 100. a) b) c) d) Figura Moldagem do CP mãe 350 e do CP controle 350 : a) enchimento do molde do CP mãe 350 ; b) embutimento dos tubos galvanizados presos ao dispositivo para içamento e movimentação; c) adensamento da última camada; d) colocação do termômetro PT 100 no CP controle 350 Logo após moldagem e adensamento, o CP mãe 350 e os CPs filhos 350, isto é, os 41 CPs cilíndricos e os 4 CPs prismáticos, contidos em seus respectivos moldes, foram transportados para o calorímetro adiabático. Já os CPs da situação de referência permaneceram na sala de dosagem (temperatura próxima de 20ºC e UR 50%) por um período de 24 horas, após o qual foram desmoldados e levados para câmara úmida.

98 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento Cura dos CPs da situação de referência Depois de desmoldados, os CPs filhos 350 cilíndricos da situação de referência foram reunidos aleatoriamente em 10 grupos de 4 elementos, identificados e encaminhados para a câmara úmida, juntamente com os 4 CPs prismáticos, onde permaneceram até as idades de ensaios. A temperatura da câmara úmida foi mantida em (23+ 2)ºC e a umidade relativa do ar próxima a 100% Cura dos CPs da situação de ataque Conforme mencionado anteriormente e mostrado no fluxograma da Figura 3.6, os CPs da situação de ataque foram submetidos a uma cura térmica, cujo aumento da temperatura se deveu à liberação de calor durante as reações de hidratação. Sendo assim, nesta condição de cura, eles foram submetidos ao ensaio de elevação adiabática de temperatura. Na sequência, são descritas as características deste ensaio, em seguida as particularidades do ciclo térmico teórico e finalmente o ensaio de elevação adiabática de temperatura do concreto 350. a) Ensaio de elevação adiabática de temperatura Elevação adiabática de temperatura é o aumento da temperatura interna de um volume de concreto sob condições adiabáticas, isto é, sem troca de calor com o meio externo. Para medir o seu valor, bem como conhecer a taxa de elevação da temperatura é necessário um calorímetro adiabático, associado a um sistema de aquisição e processamento dos dados. O calorímetro adiabático de FURNAS (Figura 3.9), utilizado nesta pesquisa, é constituído por um compartimento, o calorímetro propriamente dito, cujas vedações verticais (paredes) e horizontais (piso e teto) são do tipo sanduíche, constituídas de duas camadas de madeira, intercaladas com manta de lã de rocha de 10 cm de espessura; uma antessala com dupla parede de alvenaria, também preenchida com lã de rocha; uma sala de controle, onde está instalado um equipamento automático, cuja função é medir e controlar periodicamente a temperatura do calorímetro. A antessala contém um sistema de aquecimento, composto por nove resistências elétricas de 750 kw cada uma, e um de refrigeração constituído de dois conjuntos frigoríficos capazes de abaixar a temperatura até 4ºC. O calorímetro, bem como a antessala, contém circuladores de ar para manter a temperatura uniforme em todo o calorímetro. A temperatura limite desse calorímetro é de aproximadamente 80ºC. Contudo,

99 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 99 quando a temperatura interna ultrapassa 75ºC, o sistema é automaticamente desligado, a fim de se evitar incêndio (EQUIPE DE FURNAS, 1997). REFRIGERAÇÃO ANTE-SALA ^ RESISTENCIA DA ANTE-SALA RESISTENCIA CORPO-DE-PROVA CIRCULADOR DE AR TERMOMETROS Figura Corte esquemático do calorímetro adiabático de FURNAS (EQUIPE DE FURNAS, 1997) Ao iniciar o ensaio, todo o calorímetro é preparado para que a sua temperatura seja igual ou ligeiramente inferior à do concreto fresco contido no molde. À medida que se processam as reações de hidratação do cimento, o aumento da temperatura interna do concreto é registrado pelo par de termômetros elétricos de fio de platina (RTD) com precisão de 0,1ºC. Um sistema eletrônico aciona as resistências elétricas, fazendo com que a antessala se aqueça na mesma quantidade e taxa de temperatura que o concreto. b) Ciclo térmico do concreto 350 O ciclo teórico de temperatura de cura do concreto 350 foi dividido em três etapas, a saber: a primeira é constituída de um período de elevação adiabática de temperatura; a segunda contempla uma fase de estabilização da temperatura máxima; e a terceira constitui um período de resfriamento da temperatura interna do corpo-de-prova até à temperatura ambiente. A Figura 3.10 ilustra o ciclo teórico de cura térmica desse concreto.

100 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 100 Temperatura (ºC) Tmáx Ti Período (dias) Figura Ciclo teórico de temperatura de cura do concreto 350 Como a duração do período de elevação da temperatura dependia das características térmicas do concreto, delimitou-se o tempo de duração total do ciclo de cura térmica, com base nos dados sobre elevação adiabática de diversos cimentos, relatados por Equipe de FURNAS (1997). Esses dados mostravam que cerca de mais de 90% do aumento da temperatura gerado pelo calor de hidratação do concreto ocorre dentro dos 5 primeiros dias de ensaio. Desta maneira, estabeleceu-se o período de 8 dias para a duração do ciclo completo, sendo 5 destinados para a elevação e estabilização da temperatura e 3 para o resfriamento. Isto significa que, ao completar 120 horas de ensaio (5 dias) a câmara adiabática foi desligada a fim de iniciar o resfriamento dos CPs. c) Ensaio de elevação adiabática de temperatura do concreto 350 Para a realização do ensaio de elevação adiabática de temperatura do concreto 350, o CP mãe 350 foi colocado dentro do calorímetro (Figura 3.11b) e nele foram introduzidos os termômetros RTD, previamente conectados à ponte termométrica (Figura 3.11c). Em seguida, seu topo foi selado com a tampa da forma, que teve sua borda vedada por meio de fita adesiva. Os 45 CPs filhos 350 foram estocados nas prateleiras, sendo que o CP de monitoramento de temperatura teve o seu termômetro PT100 conectado à ponte termométrica. Fechadas as portas do calorímetro e da antessala, as temperaturas do calorímetro e da antesala foram igualadas à do CP mãe 350 (~26ºC) a partir da sala de controle (Figura 3.11d). À medida que a temperatura do CP mãe 350 ia aumentando, por causa das reações de hidratação, as resistências elétricas instaladas nesses ambientes eram acionadas automaticamente, aquecendo-os de modo que as suas temperaturas se igualassem à do

101 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 101 CP mãe 350. Para isso, o sistema adquiria ininterruptamente os sinais de 7 termômetros, sendo 2 presentes na antessala, 2 instalados no calorímetro, 2 embutidos no CP mãe 350 e 1 no CP de controle. Os registros das temperaturas, necessários para a construção da curva de elevação adiabática e de resfriamento, foram realizados em intervalos de 1 hora durante as primeiras 24 horas, sendo realizados a cada 3 horas depois desse período. As temperaturas medidas no CP mãe 350 durante todo o ciclo constam no Apêndice C. Durante o ensaio, observou-se que a diferença de temperatura entre o CP controle 350 e o CP mãe 350 foi da ordem de 1ºC. Sendo assim, considera-se que os CPs filhos 350 foram submetidos às mesmas temperaturas do CP mãe 350. Porém, o mesmo não se pode afirmar quanto à umidade, porque infelizmente não foi possível medir e nem controlar a umidade relativa do ar, dentro do calorímetro ao longo do ensaio. a) b) a) d) Figura Colocação dos CPs no calorímetro: a) transporte do CP mãe 350 ; b) introdução dos termômetros RTD nos tubos; c) armazenamento dos CPs filhos 350 ; d) sala de controle e registro das temperaturas.

102 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 102 d) Resfriamento dos CPs A etapa de resfriamento iniciou com o desligamento do sistema de aquecimento da antessala e do calorímetro. Após algumas horas, a porta da antessala foi aberta e seus ventiladores acionados de modo que a temperatura local pudesse ser reduzida até a temperatura próxima à ambiente (~30ºC), quando então se abriu a porta do calorímetro para resfriamento dos CPs. Desse modo, garantiu-se um resfriamento a uma taxa bastante inferior à 20ºC/h, recomendada por Neville (1997), entre outros Extração dos CPs cilíndricos do CP mãe 350 Trinta e seis corpos-de-prova cilíndricos foram extraídos do CP mãe 350 para avaliação das propriedades mecânicas e investigação da microestrutura, sendo eles denominados CPs extraídos 350. A operação consistiu em extrair, por meio de broca rotativa refrigerada à água (Figura 3.12), 10 cilindros com diâmetro de 100 mm, paralelamente à altura do CP mãe 350. À medida que os cilindros iam sendo retirados, eram identificados por uma letra alfabética, que representava a sequência de extração e depois encaminhados para a câmara úmida, lá permanecendo até o momento da sua divisão em CPs de 100 mm x 200 mm. a) b) Figura Extração dos CPs do CP mãe 350 : a) extração por meio de broca; b) identificação dos cilindros Posteriormente, cada cilindro foi dividido em quatro CPs com 200 mm de altura (Figura 3.13), identificados segundo o cilindro e a camada e encaminhados para CU até as idades de ensaio. Como as extremidades de três cilindros quebraram durante a extração, 4 dos 40 CPs previstos foram descartados, por não atenderem às dimensões mínimas prescritas pela NBR. Isto implicou na eliminação da idade de 28 dias para avaliação das propriedades dos CPs extraídos 350.

103 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 103 a) b) Figura Extração dos corpos-de-prova do CP mãe 350 : a) corte dos cilindros; b) CPs extraídos 350 A Figura 3.14a mostra as posições dos cilindros no CP mãe 350, representadas por letras alfabéticas que indicaram a sequência de extração. As camadas são numeradas do topo para a base por algarismos arábicos. Desta maneira, cada CP extraído 350 recebeu um código constituído por uma letra e um número que permitiu identificar sua posição ao longo da altura do CP mãe 350 (Figura 3.14b). D1 CAMADA 1 Nº dos CPs Camadas Nº da Idade de ensaio J I CAMADA 2 CAMADA 3 CAMADA 4 G H F Posição dos "CPs extraídos 350" no "CP mãe 350" A1 I2 H3 E4 2 J1 A2 D3 I4 3 D1 G2 C3 B4 4 G1 D2 J3 C4 5 F1 C2 G3 H4 6 H1 J2 F3 A4 7 C1 B2 A3 G4 8 B1 F4* I3 D4 9 I1 H2 E3 J4 10 E D B C A * - F4 substitui CP da camada 2 que danificou durante extração a) b) Figura CPs extraídos 350 : a) posição do dentro do CP mãe 350 ; b) grupo de CPs por idade

104 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 104 Para compor o conjunto de 4 corpos-de-prova para ser ensaiados em cada idade, foi feita uma combinação aleatória por camada, evitando-se a repetição de cilindro para uma mesma idade, conforme aparece na Tabela contida na Figura 3.14b. Para isso, utilizou-se como ferramenta o programa EXCELL 2003 da MICROSOFT. Assim, organizou-se uma planilha com 2 colunas referente a cada camada, sendo que uma continha as letras representantes dos 10 cilindros (A a J) e a outra os valores gerados pela função aleatória, que nada mais é do que um número entre 0 e 1. Uma vez gerados, esses valores foram copiados e classificados em ordem crescente, sendo que a letra contida na mesma linha de cada valor o acompanhava (Tabela 3.10). Desta forma, o menor valor aleatório correspondia à primeira idade de ensaio e, assim, sucessivamente. Isso gerou 40 combinações, isto é, 10 combinações por camada. Mas, como somente 36 corpos-de-prova puderam ser utilizados, as combinações referentes aos CPs danificados eram substituídas pelas combinações da idade de 28 dias, obedecendo-se as camadas. A Tabela 3.10 mostra a aleatorização dos cilindros da camada 1, a partir dos números aleatórios gerados e classificados em ordem crescente. Tabela Aleatorização dos cilindros para a camada 1 aleatório cilindro camada Idade 0,2382 E 1 1 0,3077 A 1 2 0,5586 J 1 3 0,7262 D 1 4 0,7339 G 1 5 0,7393 F 1 6 0,7971 H 1 7 0,8682 C 1 8 0,9676 B 1 9 0,9985 I Nomenclatura dos corpos-de-prova do concreto 350 De maneira a facilitar a interpretação dos resultados e a identificação das amostras no momento da extração dos fragmentos para investigação da microestrutura, os corpos-de-prova cilíndricos receberam uma denominação composta por seis dígitos: o primeiro é uma letra que reflete a condição de cura, sendo A para situação de ataque e R para situação de referência ; o segundo e o terceiro explicitam o concreto; o quarto é uma letra que informa a obtenção do corpo-de-prova, sendo M para moldados e E para extraídos. No caso dos

105 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 105 CPs filhos 350 moldados, os dois últimos dígitos identificam a ordem da idade, sendo que o número 1 representa a primeira idade, isto é, 28 dias, o algarismo 2 representa 90 dias e assim sucessivamente; e o último algarismo representa o número do corpo-de-prova. Já no caso dos CPs extraídos 350, os dígitos indicam o cilindro e a camada de origem. O modelo é esquematizado na Figura 3.15 e os códigos são reunidos na Tabela Por sua vez, os corpos-de-prova prismáticos foram denominados por um código composto por 4 dígitos, sendo que a letra inicial (A ou R) indica a condição de cura, o número 350 se refere ao concreto 350 e o último dígito indica o número do CP. Desta forma, a codificação do CP número 1 da condição de referência foi R350-1 e o da situação de ataque foi A NÚMERO DO CP (1-4) ORDEM DA IDADE (1-10) TIPO DE CORPO DE PROVA: Moldado ou extraído NOME DO CONCRETO CONDIÇÃO DE CURA: Ataque ou referência Figura Código de identificação dos corpos-de-prova do concreto 350

106 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 106 Tabela Relação dos CPs cilíndricos do concreto 350 por idade de ensaio Situação Referencia Ataque Produção Moldado Extraídos Moldado Número do CP Idades de ensaio ordem dias R35M11 R35M12 R35M13 R35M R35M21 R35M22 R35M23 R35M R35M31 R35M32 R35M33 R35M R35M41 R35M42 R35M43 R35M R35M51 R35M52 R35M53 R35M R35M61 R35M62 R35M63 R35M A35M11 A35M12 A35M13 A35M A35M21 A35M22 A35M23 A35M A35M31 A35M32 A35M33 A35M A35M41 A35M42 A35M43 A35M A35M51 A35M52 A35M53 A35M A35M61 A35M62 A35M63 A35M A35EA1 A35EI2 A35EH3 A35EE A35EJ1 A35EA2 A35ED3 A35EI A35ED1 A35EG2 A35EC3 A35EB A35EG1 A35ED2 A35EJ3 A35EC A35EF1 A35EC2 A35EG3 A35EH Estocagem dos CPs do concreto 350 Todos os corpos-de-prova foram estocados em câmara úmida (CU) até a idade de ensaio, cuja temperatura foi mantida em ºC e a umidade relativa do ar (UR) de aproximadamente 100%. Neste ambiente, os CPs foram armazenados na posição horizontal em prateleiras de aço vazadas Avaliação das características físicas e propriedades mecânicas A avaliação das características físicas e propriedades mecânicas objetivou verificar, ao longo do tempo, o comportamento dos corpos-de-prova submetidos aos ciclos térmicos (situação de

107 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 107 ataque ) comparando-o, também, ao dos CPs de referência. Desta maneira, foram realizados os seguintes ensaios: avaliação da expansão linear, variação de massa e velocidade de propagação de ondas ultrassônicas dos CPs filhos 350 prismáticos, determinação da resistência à compressão e módulo de elasticidade estático de todos os CPs cilíndricos. Cabe salientar que estas três últimas avaliações não têm caráter destrutivo, o que possibilitou utilização dos mesmos CPs prismáticos de cada situação ( referência e ataque ) nesses ensaios. Deste modo, após 90 dias de idade, esses CPs eram retirados da câmara úmida, sendo então submetidos à avaliação da variação da dimensão linear, pesagem e avaliação da velocidade de propagação de ondas ultrassônicas ao longo dos seus comprimentos em intervalos regulares de 14 dias. a) Expansão linear A expansão é uma das principais evidências do processo de DEF, pois a neoformação da etringita nos vazios causa tensões locais, gerando expansão da pasta. A avaliação da expansão é feita a partir das medições da variação dos comprimentos das barras prismáticas por meio de um relógio comparador com precisão de 0,001 mm, de acordo com os procedimentos da ASTM C-490 (ASTM, 2001). Para isso, os CPs filhos 350 prismáticos eram retirados da câmara úmida e imediatamente ensaiados, sendo que antes da leitura de cada CP, era feita a leitura da barra padrão, que servia de referência para determinação da variação do comprimento do CP. Os valores individuais e médios da expansão linear, em cada idade examinada, foi determinada de acordo com as Equações 3.1 e 3.2. (L i L 0 ) E i = x 100 (3.1) L n E 1 + E 2 + E 3 + E 4 Em = (3.2) 4 Onde: E i = expansão linear individual; L i = comprimento do corpo-de-prova prismático na idade do ensaio; L 0 = comprimento inicial do corpo-de-prova prismático, isto é, na idade de referência, no caso 90 dias; L n = comprimento efetivo do corpo-de-prova prismático.

108 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 108 b) Variação de massa O objetivo deste ensaio foi o de verificar a variação de massa por absorção de água em relação à idade de 90 dias, idade de referência, para as duas condições de cura. Após o ensaio de expansão linear, os CPs filhos 350 prismáticos eram pesados em balança digital com precisão de 0,0001 g, sendo as suas massas registradas. A variação de massa é o resultado da divisão da diferença entre a massa medida na idade ensaiada e a determinada na idade de referência, pela massa medida na idade de referência, expresso em porcentagem. c) Velocidade de propagação de ondas ultrassônicas O ensaio prescrito pela NBR 8802 (ABNT, 1994) é um ensaio não destrutivo e consiste em determinar a velocidade da propagação de ondas longitudinais, obtidas por pulsos ultrasônicos através dos corpos-de-prova de pasta ou de concreto, possibilitando identificar defeitos internos nos materiais. Segundo esta norma, para a realização do ensaio é necessário um equipamento constituído de um circuito gerador-receptor de pulso elétrico de baixa frequência ultrassônica; um transdutor-emissor que possibilita a transformação do pulso elétrico em onda de choque numa faixa de 24 khz a 500 khz; um transdutor-receptor que reconverte a onda de choque em pulso elétrico e um circuito medidor do tempo transcorrido desde a emissão até a recepção. A técnica consiste em posicionar os transdutores nas faces opostas das extremidades (transmissão direta) do corpo-de-prova devidamente preparadas, acionar o gerador-receptor e medir o tempo de propagação da onda ultrassônica quando o sinal se estabilizar. O cálculo da velocidade em m/s é feito com base na distância entre os transdutores e o tempo no qual é percorrida a onda, medida com precisão de 1%. Nesta pesquisa, para a medição do tempo de propagação das ondas ultrassônicas, utilizou-se um equipamento com 54 khz de frequência. De acordo com a ASTM C-597 (ASTM, 2009), a dimensão do elemento na direção de propagação da onda deve ser no mínimo igual ao comprimento de onda gerada pelo equipamento, que é igual a razão entre a velocidade de propagação do pulso em m/s e a frequência. Assim, para uma velocidade de 3500 m/s, o comprimento mínimo da barra seria 6,5 cm para a frequência anteriormente citada. Em virtude da presença dos pinos de aço no centro das faces das extremidades dos prismas, os transdutores eram posicionados paralelamente entre si em quatro pontos situados nas duas diagonais dessas faces. Sendo assim, foram realizadas quatro leituras de tempo de propagação (T US ) das ondas ultrassônicas em cada CP, sendo que o tempo utilizado para o

109 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 109 cálculo da velocidade ultrassônica foi a média desses 4 tempos. Para o cálculo da velocidade de propagação das ondas ultrassônicas, o comprimento (Li) do corpo-de-prova era medido em cada ensaio com auxílio de um paquímetro digital com precisão de 0,0001 mm. Desta forma, a velocidade ultrassônica de cada corpo-de-prova prismático (V US ) foi calculada pela Equação 3.3. V US = Li / T USm (3.3) Onde: -Vus = é a velocidade ultrassônica determinada em cada corpo-de-prova, expressa em m/s ; - Li = é a dimensão do prisma na direção da propagação da onda ultrassônica, isto é, o seu comprimento, expresso em m ; -T USm = é o tempo médio, determinado pela média das 4 leituras (T US ) em cada CP, expresso em µs. d) Resistência à compressão e módulo de elasticidade estático O módulo de elasticidade e a resistência à compressão foram determinados simultaneamente (Figura 3.16a) em cada corpo-de-prova de acordo com procedimento de FURNAS, baseado na norma ASTM 469 (ASTM, 2002). Para determinar os níveis de carregamento, uma vez que a deformação é medida até no máximo 90% da carga de ruptura, para não danificar o extensômetro, estimou-se, em cada idade de ensaio, uma resistência à compressão (f c ) com base nos resultados obtidos nas idades anteriores. O módulo de elasticidade foi calculado a partir da curva tensão-deformação, para uma tensão correspondente a 40% da tensão de ruptura efetiva (f cef ), de acordo com a Equação 3.4. (σ c40-0,5) Eci = x 10-3 (3.4) (ε 40 - ε 0,5 ) Onde: - Eci = módulo de elasticidade estático ou módulo de elasticidade tangente inicial, referente a 0,4 f c, expresso em GPa; -σ c40 = tensão à compressão no concreto, correspondente a 0,4 f c, expresso em MPa; - ε 40 = deformação específica do concreto à tensão correspondente a 0,4 f c. A deformação específica é uma grandeza adimensional, que expressa a variação de comprimento de base de medida em relação ao seu comprimento inicial (ε = L/L); - ε 0,5 = deformação específica do concreto à tensão correspondente a 0,5 MPa.

110 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 110 A velocidade de carregamento aplicada foi de 0,25 MPa/s. A cada 10% da tensão estimada, a carga era mantida por 60 segundos (Figura 3.16b) a fim de fixar as deformações. O ensaio foi realizado numa prensa eletromecânica da marca Emic, modelo DL 100 T, sendo que as deformações foram medidas por extensômetros elétricos também da marca Emic, modelo EEDA, com comprimento de base de medida igual a 100 mm. Tensão (MPa) Deformação a) b) Figura Ensaio de Resistência e módulo: a) fixação do extensômetro; b) curva genérica de carregamento. Antes do ensaio, os CPs eram retirados da CU, inspecionados a olho nu e medidos, a fim de verificar a relação altura/diâmetro. Depois eles eram embalados em filme PVC, de modo que as superfícies do topo e da base ficassem expostas para serem regularizadas por capeamento à base de enxofre. Durante o ensaio, a carga foi aplicada na mesma direção e sentido da moldagem dos CPs Investigação da microestrutura As investigações da microestrutura do concreto 350 focaram as técnicas de microscopia eletrônica de varredura e difração de Raios X, porém outras atividades complementares envolvendo inspeção visual e análises por lupa estereoscópica serviram de suporte às investigações supracitadas. São descritos, a seguir, as técnicas e os procedimentos empregados. a) Microscopia eletrônica de varredura A imagem obtida no microscópio eletrônico de varredura (MEV) é gerada a partir da reflexão de parte do feixe de elétrons incidente sobre a superfície de uma amostra metalizada sob

111 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 111 condição de vácuo (REED, apud DAL MOLIN, 2007). Durante a incidência do feixe primário, vários sinais são gerados e dentre eles os elétrons secundários (SE), elétrons retroespalhados (BSE) e Raios X, sendo que cada um pode ser coletado separadamente. Os detectores de elétrons secundários produzem uma imagem tridimensional, o que possibilita ver a topografia e a textura do material. A imagem gerada pelos elétrons retroespalhados é representada na cor cinza, cujos tons claros correspondem a regiões constituídas por elementos com número atômico médio maior, o que facilita a identificação das fases presentes (PADILHA; AMBROSIO FILHO 19 apud HASPARYK, 2005). O espectrômetro de energia dispersiva de Raios X (EDX), acoplado ao MEV, possibilita a determinação qualitativa e semiquantitativa da composição química elementar de regiões com até 1 µm, a partir de Raios X característicos, sendo que o limite de detecção é da ordem de 1% (DAL MOLIN, 2007). A amostra utilizada para análise por MEV poderá ser um fragmento tal como ele se apresenta, denominado seção de fratura; ou seção polida do mesmo. No primeiro caso, é possível obter imagens por elétrons secundários e no segundo tanto pelos detectores SE como BSE. É possível detectar a composição química das fases por meio do EDX, em ambos os casos. O microscópio eletrônico de varredura utilizado nesta pesquisa foi da marca Leica, modelo S440i, corrente de 20 kv, filamento de tungstênio, contendo os detectores SE, BSE e EDX. Os procedimentos empregados para seleção e preparação das amostras são descritos a seguir. b) Extração de amostra para MEV Após os ensaios de resistência à compressão e módulo de elasticidade em cada idade, os corpos-de-prova foram fragmentados manualmente com auxílio de marreta, martelo e ponteira. Durante essa operação, aproveitava-se para fazer uma inspeção visual, procurando verificar a presença de produtos em poros e cavidades, tanto na superfície, como nas regiões internas dos CPs. Os fragmentos de concreto para investigação por microscopia eletrônica de varredura e de pasta para difração de Raios X foram retirados da região central de cada um dos CPs extraídos e de referência (Figura 3.17). 18 REED, S.J.B. Electron microprobe analysis and scanning electron microscopy in geology. Cmbridege Academic Press, p. 19 PADILHA, AMBRÓSIO FILHO, F. Técnicas de análise microestrutural. São Paulo, Hemus, 1986.

112 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 112 a) b) Figura Extração de fragmentos dos CPs do concreto 350 para análise no MEV Uma vez extraídos, esses fragmentos eram separadamente mergulhados em acetona PA por 24 horas para que estabilizassem as reações de hidratação do cimento. Após esse período, eram retirados do líquido e expostos ao ar por cerca de 1 a 2 horas para secagem; em seguida, armazenados sobre pratos perfurados dentro de um dessecador, contendo sílica gel e cal sodada, até momento da sua preparação para a análise no microscópio eletrônico de varredura. c) Seleção de amostra para MEV e DRX O exame de cada fragmento extraído dos corpos-de-prova cilíndricos por meio da lupa estereoscópica foi importante na seleção de amostra para análise por MEV. Na maioria das vezes os poros (~ 1 mm) se mostravam vazios a olho nu e apresentavam-se uma coloração mais clara, todavia era possível visualizar produtos em suas paredes a uma ampliação de 16 e 40 vezes. O equipamento utilizado foi da marca Heerbug switzerland, modelo Wild M38, com capacidade de ampliação de até 40 vezes. A escolha da amostra para ensaios de MEV e DRX (Figura 3.18) foi aleatória, ou seja, independentemente do número do CP filho 350, no caso da situação de referência, ou da posição do CP extraído 350 dentro do CP mãe 350, no caso da situação de ataque. Logo, preocupou-se em selecionar um fragmento com região mais plana possível e contendo uma maior área com pasta e presença de microporos (< 1 mm). Desta forma, para cada idade ensaiada, foi selecionada uma única amostra (seção de fratura) dentre os 4 fragmentos retirados dos 4 CPs filhos 350 da situação de referência ; e uma entre os 4 obtidos dos 4 CPs extraídos 350. Depois, eram selecionados os sacos plásticos, contendo os pequeninos fragmentos para análise por DRX, extraídos dos CPs, dos quais foram selecionadas as

113 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 113 amostras para MEV. Os CPs de origem dos fragmentos selecionados para investigação da microestrutura aparecem em destaque (negrito e sublinhado) na Tabela c) d) Figura Seleção de amostras para MEV e DRX: a) identificação dos fragmentos; b) amostra (seção de fratura) para MEV d) Preparação da amostra para MEV A preparação da amostra de seção de fratura (Figura 3.19) foi realizada de acordo com os procedimentos IT.DCT.CA.142 (FURNAS, 2009). A fixação dos fragmentos no portaamostra e execução do aterramento elétrico foi feito por meio de tinta à base de prata. Após secagem, a amostra recebeu, sob condição de vácuo, um cobrimento de uma fina camada de ouro (Au) que serviu de condutor elétrico durante a microscopia. Esta operação foi realizada numa metalizadora marca Fisons Instruments, modelo Polaron SC7610. Figura Preparação das amostras de seção de fratura do concreto 350 para análise no MEV: a) colagem da amostra; b) porta-amostra contendo seções de fratura

114 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 114 Para obtenção da seção polida é necessário a impregnação e polimento da amostra. Sendo assim, o fragmento selecionado para esse fim, na idade de 270 dias, foi colocado em um molde cilíndrico de plástico (~20 mm de diâmetro), que foi preenchido com resina epóxi de alta fluidez até cobri-lo completamente e este permanecer em repouso até o endurecimento da mesma por cerca de oito horas. Em seguida, a amostra foi cortada e desbastada com disco diamantado refrigerado a água em uma serra metalográfica marca Struers, modelo Discoplan TS. Depois, teve as suas superfícies polidas por meio de um tecido embebido em solução contendo diamante em suspensão em uma polidora da marca Struers, modelo Rotopol 35. Uma vez que estava polida, a amostra passou por uma limpeza por ultrassom, a fim de retirar eventuais partículas de resíduo aderidas durante o processo, na qual a amostra permanecia imersa em álcool iso-propílico e submetida a ondas ultrassônicas durante 12 minutos. A análise por elétrons retroespalhados (BSE), com o objetivo de investigar a presença de fissuras e produtos formados dentro delas, foi realizada somente na idade de 270 dias. Entretanto, apesar de todos os cuidados na sua preparação, as imagens geradas no MEV por BSE não apresentaram uma boa qualidade, razão pela qual, estas imagens não constam nesta dissertação. e) Difração de Raios X Na maioria dos sólidos, os átomos se ordenam em planos cristalinos separados entre si por uma distância da mesma ordem de grandeza dos comprimentos de onda dos Raios X (m). O método se baseia no princípio da difração dos Raios X incidentes sobre um cristal em ângulos que estão relacionados à distância interplanar, conforme a Lei de Bragg. Assim, para uma dada varredura em um intervalo angular específico, um difratograma, que é a combinação de padrões únicos gerados a partir de cada componente, é produzido. Por isso, cada substância cristalina tem um padrão de difratograma, considerado como a sua impressão digital e, desse modo, foi organizado um banco de dados conhecido como JPCDS (Joint Committe on Poweder diffration Standards) que contém informações de mais de substâncias. Isso permite que sistemas computacionais acoplados ao Difratômetro de Raios X, aliados às análises de um especialista, possam identificar as fases presentes em uma dada amostra (DAL MOLIN, 2007). Em virtude dessas características, a técnica de difração de Raios X pode ser utilizada para determinar fases cristalinas presentes no cimento, agregado, pasta, argamassa e concreto. Para a realização do ensaio, uma amostra de material sólido precisa ser

115 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 115 moída e peneirada, sendo utilizado o material passante na peneira com abertura da malha de 37 µm (peneira número 400 da ABNT). O material que compunha a amostra para difração de Raios X era do mesmo CP o qual foi selecionado o fragmento para ensaio no MEV. A amostra foi moída mecanicamente em almofariz com mão de gral, peneirada e colocada no porta-amostra de acordo com a instrução de trabalho IT.DCT.CA.123 (FURNAS, 2009). O equipamento utilizado foi o mesmo descrito na Seção Estudo 2: Influência do consumo de cimento sobre DEF por calor de hidratação O Estudo 2, intitulado Influência do consumo de cimento sobre DEF por calor de hidratação, objetivou investigar as propriedades e microestrutura dos concretos, avaliando possíveis alterações ocorridas ao longo do tempo em decorrência da formação da etringita tardia, considerando o aumento do consumo de cimento. Sendo assim, tendo como base curvas de elevação adiabática encontradas no acervo de FURNAS, foi confeccionado um concreto, denominado concreto 450 com consumo de cimento CP IV da ordem de 450 kg/m 3, mantendo-se as mesmas características, no estado fresco, do concreto 350 do Estudo 1, isto é, abatimento de ( ) mm, teor de ar incorporado igual a (5 + 1)%. Para realização do Estudo 2, moldou-se somente o CP mãe 450 para elevação adiabática de temperatura, sendo que dele foram extraídos 40 CPs cilíndricos (100 mm x 200 mm), denominados CP filho 450 para avaliação das propriedades mecânicas e microestruturais, conforme mostra o fluxograma da Figura Sendo assim, o concreto 450 foi investigado somente na condição de ataque.

116 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 116 MOLDAGEM DO CP MÃE 450 (550 mm X 900 mm) CURA TÉRMICA Elevação adiabática de temperatura EXTRAÇÃO DE 40 CPs (100 mm X 200 mm) ESTOCAGEM EM CU (23+2)ºc UR > 95% IDADES: 28, 90, 140, 165, 190 e 270 dias AVALIAÇÃO DAS PROPRIEDADES MECÂNICAS INVESTIGAÇÃO DA MICROESTRUTURA MEV E DRX Figura Fluxograma do programa experimental do Estudo Variáveis As principais variáveis independentes deste estudo foi o consumo do cimento, comparado ao concreto 350, e o tempo de exposição às altas umidades. O tempo de estocagem foi representado pelas idades: 28, 90, 140, 165, 190 e 270 dias. Como variável dependente do consumo de cimento, estabeleceu-se a temperatura máxima de cura Produção do concreto 450 e moldagem do CP mãe 450 O método de dosagem e os procedimentos de preparação dos materiais e mistura do concreto 450, como também a moldagem do CP mãe 450, foram os mesmos adotados no Estudo 1. O traço unitário e as características desse concreto no estado fresco são apresentados na Tabelas 3.12 e 3.13.

117 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 117 Tabela Composição do concreto traço unitário Cimento Areia artificial 4,8 mm Materiais em massa (kg) Brita 19 mm Aditivo plastificante Aditivo incorporador de ar Relação a/c 1,00 1,421 2,399 0,012 0, ,46 Tabela Características do concreto 450 no estado fresco Propriedades Valores determinados Relação a/c 0,46 Módulo de finura 5,009 % areia artificial (4,8 mm) em massa 37,2 % brita (19 mm) em massa 62,8 Abatimento (mm) 120 Teor de ar incorporado (%) 4,2 Volume de pasta + ar incorporado (L/m 3 ) 411,51 Volume de argamassa + ar incorporado (L/m 3 ) 636, Ciclo térmico do concreto 450 Assim como no estudo anterior, o concreto 450 foi submetido à elevação adiabática de temperatura. O ciclo térmico de cura, envolvendo elevação e estabilização e resfriamento da temperatura também obedeceu ao período de oito dias Extração dos CPs cilíndricos do CP mãe 450 Foram extraídos 40 CPs cilíndricos (100 mm x 200 mm) do CP mãe 450 para avaliação da resistência à compressão e módulo de elasticidade. A Figura 3.21 mostra a localização dos CPs extraídos 450 dentro do CP mãe 450, como também as suas identificações. A escolha dos CPs extraídos 450 para compor os grupos de idades foi aleatória, obedecendo-se os mesmos critérios adotados para o concreto 350.

118 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 118 D1 CAMADA 1 Camadas Nº da idade de ensaio F E CAMADA 2 CAMADA 3 CAMADA 4 J G H I A B Posição dos "CPs extraídos 450" no "CP mãe 450" A1 I2 H3 E4 1 J1 A2 D3 I4 2 D1 G2 C3 B4 3 G1 D2 J3 C4 4 F1 E2 G3 H4 5 H1 J2 F3 A4 6 C1 C2 A3 G4 7 B1 F2 I3 D4 8 I1 H2 E3 J4 9 E1 B2 B3 F4 10 D C a) b) Figura Corpos-de-prova extraídos do concreto 450 : a) posição do CP extraído 450 dentro do CP mãe 450 ; b) grupo de CPs por idade Identificação dos CPs extraídos 450 O código gerado para identificação dos CPs extraídos 450 teve a mesma base daquele utilizado para o Estudo 1, isto é, composto por seis dígitos, sendo que a diferença está nos dois dígitos relacionados ao nome do concreto, que neste caso é 45. Como cada CP extraído tem um nome próprio, representado pela letra do cilindro e o número da camada, não houve necessidade de se criar um código para a idade. Desta maneira, foi elaborada a Tabela 3.14, contendo esses códigos e a relação de corpos-de-prova por idade de ensaio.

119 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 119 Tabela Identificação dos CPs extraídos 450 Situação Ataque Produção Extaídos Número do CP Idades de ensaio ordem dias A45EA1 A45EI2 A45EH3 A45EE A45EJ1 A45EA2 A45ED3 A45EI A45ED1 A45EG2 A45EC3 A45EB A45EG1 A45ED2 A45EJ3 A45EC A45EF1 A45EE2 A45EG3 A45EH A45EH1 A45EJ2 A45EF3 A45EA Estocagem e avaliação das propriedades do concreto 450 Uma vez extraídos, os CPs extraídos 450 foram estocados em câmara úmida, cuja umidade relativa do ar era de aproximadamente 100% e temperatura de (23 + 2º)ºC. As avaliações da resistência à compressão e módulo de elasticidade estático foram feitos simultaneamente, do mesmo modo que no Estudo 1. A metodologia empregada para investigação da microestrutura também foi a mesma adotada no estudo do concreto 350 Os corpos-de-prova, dos quais foram selecionadas as amostras para investigação da microestrutura aparecem em destaque (negrito e sublinhado) na Tabela Estudo 3: Efeito da temperatura de cura sobre a microestrutura da pasta Com o objetivo de melhor compreender a formação da etringita tardia nos concretos estudados, submeteu-se uma pasta de cimento CP IV-32 a dois ciclos de cura térmica (Figura 3.23), sendo um ciclo igual ao do concreto 350, denominado A60 e outro, chamado A80, correspondente a um ciclo térmico medido em um elemento estrutural de obra de barragem, o qual foi construído com o mesmo tipo de cimento. Além desses ciclos de cura térmica, que compõem a situação de ataque, foi estabelecido um ciclo de cura em câmara úmida, denominado R, correspondente à situação de referência. Nos ciclos de cura térmica A60 e A80, a letra A se refere à condição de ataque e os números que

120 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 120 representam as temperaturas máximas internas desenvolvidas pelo calor de hidratação nesses concretos. Desta maneira, para cada ciclo de cura, foram moldados 11 CPs cilíndricos de 50 mm x 100 mm, que serviram para investigação da microestrutura pelas técnicas de Raios X e MEV e 4 barras prismáticas (20 mm x 20 mm x 250 mm) para avaliação da expansão linear, conforme mostrado no fluxograma da Figura Ciclo A60 = concreto 350 (Tmáx de 60ºC) MOLDAGEM DOS CPs DE PASTA 3 séries de 11 CPs (50 mm X 100 mm) 3 séries de 4 CPs (20 mm X 20 mm x 250 mm) ATAQUE Ciclo A60 e A80 REFERÊNCIA Cura em CU Ciclo A80 = concreto obra (Tmáx de 80ºC) VARIAÇÃO MASSA ULTRASSOM ESTOCAGEM Até 180 dias EM CU (23+2)ºc UR > 95% MICROESTRUTURA MEV/DRX IDADES DRX: 1, 8, 28 e 140 dias MEV: 8 E 140 dias Figura Fluxograma do Estudo Variáveis As principais variáveis do Estudo 3 foram a temperatura de cura e o tempo de exposição às altas umidades. Entretanto, como a própria temperatura variou com o tempo de cura, adotouse como parâmetro a temperatura máxima de cada ciclo. O tempo de estocagem foi representado pelas 4 idades: 1, 8, 28 e 140 dias.

121 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento Confecção da pasta e moldagem dos CPs Em virtude da duração do ciclo de cura térmica ser de oito dias, as pastas foram produzidas em duas etapas, sendo que na primeira foram moldados os CPs da situação de referência e os CPs do ciclo A80 e na segunda, os CPs do ciclo de cura A60. Os corpos-de-prova, cilindros e barras, foram moldados com pasta de consistência normal, cuja relação água cimento é 0,314 (Tabela 3.2), confeccionada com a mesma água utilizada para produção dos concretos estudados. O cimento e a água foram pesados e misturados de acordo com os procedimentos da NBR NM 43 (ABNT, 2003) em misturador eletromecânico da marca Emic, cujos movimentos de rotação e planetário da pá se dão em duas velocidades. A moldagem dos CPs cilíndricos em formas metálicas se deu em três camadas, sendo que o adensamento foi feito manualmente, com auxílio de soquete, e o rasamento da superfície foi realizado com auxílio de uma espátula. Por sua vez, as barras foram produzidas pelo preenchimento de moldes também metálicos, que continham pinos de aço inoxidável acoplados em suas faces das extremidades pelo lado interno, obedecendo aos mesmos procedimentos de moldagem de barras de argamassa da NBR (ABNT, 1996). A temperatura da sala em que ocorreu a mistura da pasta e moldagem dos CPs foi mantida em (23 + 2)ºC e a umidade relativa do ar em 50%. Ao medir a temperatura da pasta durante a moldagem, constatou-se que ela ficava em torno de 25ºC, isto é, bem próxima às temperatura iniciais do concreto 350 e do concreto de obra, que eram de aproximadamente 26ºC Cura dos Cps da situação de referência Os CPs da situação de referência tiveram seus topos cobertos com placas de vidro e permaneceram em câmara a (23 + 2)ºC e umidade relativa do ar acima de 95% para uma cura inicial por 24 horas. Após esse período, foram desmoldados e armazenados na mesma câmara úmida em que foram estocados os concretos estudados. Destaca-se que 1 CP cilíndrico foi desmoldado e dele retirada imediatamente uma amostra para DRX, considerando uma primeira idade de referência para análise microestrutural; a preparação se deu por secagem ao ar e moagem manual.

122 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento Ciclo de cura térmica dos CPs da situação de ataque Uma vez moldados, os dois grupos de CPs da situação de ataque foram submetidos, cada um por vez, ao ciclo de cura térmica correspondente ( A60 e A80 ) em uma câmara climática com umidade relativa do ar mantida em 50%. As curvas dos ciclos térmicos empregados são mostradas nos gráficos das Figuras 3.23 e Após um dia de cura, um CP cilíndrico era retirado da mesma e mantido no molde até que a sua temperatura se igualasse à temperatura ambiente. Em seguida ele era desmoldado e preparado para o ensaio de DRX. Assim, a idade de 1 dia foi adotada como a de referência para análises microestruturais das pastas Curvas dos ciclos de cura dos CPs As curvas dos ciclos de cura das situações de referência e de ataque constam nos gráficos das Figuras 3.23 e Sabendo que a diferença máxima entre as temperaturas do CP controle 350 e do CP mãe 350 no ensaio de elevação adiabática de temperatura foi de 1ºC, considera-se que as temperaturas no interior dos CPs durante a cura, sejam as mesmas aplicadas no ciclo de cura correspondente, porque as dimensões desses corpos-de-prova são muito pequenas para que haja um gradiente térmico relevante entre o núcleo e a superfície dos mesmos. 100 Referência A 60 A 80 Temperatura (ºC) Tempo (horas) Figura Ciclos de cura completos das situações de referência e ataque (A60 e A80) da pasta

123 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 123 Referência A 60 A 80 Temperatura (ºC) Tempo (horas) Figura Ciclos de cura das situações de referência e ataque (A60 e A80) da pasta: temperaturas nas primeiras 24 horas de cura Cura térmica dos CPs da situação de ataque A câmara climática (Figura 3.25), utilizada para aplicar os ciclos de cura A60 e A80, possui um software instalado, que permite programar a umidade relativa do ar, os valores das temperaturas com seus tempos de duração (patamar) ou estabelecer, entre duas temperaturas distintas, o tempo necessário para a evolução de uma para outra (rampa). Desse modo, o próprio equipamento calcula e programa a taxa de variação da temperatura, que pode ser crescente ou decrescente, num intervalo de tempo pré-estabelecido. Esses parâmetros podem ser monitorados durante o ensaio, e é feito a partir de um display presente na face anterior, localizado acima da porta da câmara climática. A capacidade térmica desse calorímetro da marca Visomes plus, modelo VCC 600 é de aproximadamente 90ºC, em regime contínuo, por um período de tempo indeterminado, e a umidade relativa do ar dentro dela pode chegar até 100%. A temperatura é controlada por um sistema com sensibilidade de 0,1 C, composto por um relê de estado sólido e sensor de temperatura tipo PT 100 encapsulado em tubo de aço inox; e a umidade relativa do ar por outro sistema com sensibilidade, também, de 0,1% constituído por um relê de estado sólido e sonda capacitiva. Logo, para cada ciclo térmico, as etapas de elevação, estabilização e resfriamento da temperatura foram integralmente programadas e executadas.

124 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 124 Figura Câmara climática: a) aspecto geral do equipamento; b) display Desta forma, após a moldagem, os CPs de cada ciclo, contidos em suas formas metálicas, foram armazenados nas prateleiras da câmara climática, sem que seus topos fossem selados. Em seguida, iniciou-se o ensaio, obedecendo a programação do ciclo estabelecido. Durante o ensaio de cura térmica, todas as barras prismáticas dos ciclos A60 e A80 se romperam (Figura 3.26), provavelmente por retração plástica, uma vez que isto ocorreu dentro das primeiras 24 horas, quando as temperaturas não haviam atingido seus valores máximos. Entretanto, isto não ocorreu com os CPs cilíndricos, em cujas superfícies não foram detectadas nenhuma fissura ao final do ciclo de cura. a) b) Figura Barras da pasta A80 danificadas durante a cura térmica: a) aspecto geral; b) abertura da fissura Identificação dos CPs Após cura inicial, no caso da situação de referência, e depois da cura térmica na situação de ataque, todos os CPs cilíndricos foram identificados por códigos compostos por 4 dígitos,

125 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 125 sendo que as letras R e A se referem à condição de cura (R- referência e A- ataque); os algarismos, 60 e 80, às temperaturas máximas dos ciclos térmicos A60 e A80, respectivamente e o último dígito indica a ordem da idade, que coincide com o número do CP. A Tabela 3.15 mostra a relação de CPs de cada ciclo de cura, bem como as idades escolhidas para a investigação da microestrutura por DRX, MEV ou ambos. Tabela Relação de CPs cilíndricos da pasta das situações de referência e ataque Situação de cura Número do CP Idades de ensaio (dias) Investigação da microesttrutura Ordem Idade MEV DRX "referência" "ataque" em câmara úmida A 60 A 80 R x R x x R x R x R x x A x A x x A x A x A x x A x A x x A x A x A x x Estocagem dos CPs Após resfriamento, os CPs da situação de ataque de cada ciclo térmico foram devidamente identificados com seus códigos e armazenados na CU, juntamente com os CPs dos concretos estudados, até as idades de ensaio de investigação da microestrutura, sendo periodicamente retirados para avaliação das suas propriedades físicas.

126 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento Avaliação das propriedades físicas Como suporte às investigações da microestrutura, todos os corpos-de-prova cilíndricos das duas situações de cura foram monitorados ao longo do tempo por meio da avaliação da velocidade de propagação de ondas ultrassônicas e variação de massa. Essas avaliações eram realizadas simultaneamente, em intervalos de 14 dias, desde a idade de 14 até os 140 dias. a) Velocidade de propagação de ondas ultrassônicas e variação de massa Os CPs cilíndricos (50 mm x 100 mm) de cada ciclo, eram retirados da CU e mantidos em um saco plástico. Em seguida, um CP de cada vez era retirado da embalagem e sua superfície era levemente seca com papel absorvente, a fim de subtrair o excesso de água. Depois, o topo e a base recebiam manualmente uma fina camada de gel para servirem de apoio aos transdutores. O ensaio consistiu em registrar o tempo de propagação de ondas ultrassônicas. Após o ensaio de ultrassom, o CP voltava para a embalagem, permanecendo nela até o momento de sua pesagem em balança com precisão de 0,001 g, que era feito na sequência. Uma vez pesados, suas alturas eram medidas com auxílio de um paquímetro digital (precisão 0,0001 mm) para determinação da velocidade de propagação das ondas ultrassônicas. Os valores obtidos desses ensaios estão reunidos no Apêndice E, sendo que os gráficos são apresentados e discutidos no Capítulo Investigação da microestrutura As microestruturas das pastas dos CPs cilíndricos foram investigadas por meio das técnicas de DRX e MEV, sendo que esta última ocorreu somente para as idades de 8 e 140 dias, enquanto a primeira inclui também a idade de 1 dia. As análises tiveram caráter qualitativo e serão discutidos no Capítulo 6. Antes de sua preparação para investigação por microscopia eletrônica de varredura e difração de Raios X, o CP cilíndrico era retirado da câmara úmida na idade de ensaio, exposto ao ar para secagem por aproximadamente 2 horas, quebrado e seus fragmentos mergulhados em acetona PA por 24 horas para estabilização das reações. Em seguida, esses fragmentos passavam por nova secagem ao ar, e depois eram estocados em dessecador até o instante da escolha da amostra e sua preparação para ser ensaiada.

127 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 127 A escolha da amostra para ensaio no MEV foi realizada mediante inspeção visual e com auxílio de lupa estereoscópica. Procurou-se escolher um fragmento do interior do CP, evitando a presença de poros grandes (> 2 mm) e regiões com ondulações provenientes da operação de moldagem dos CPs, como pancadas nos moldes para retirada de ar aprisionado. A inspeção por lupa serviu para complementar as informações que seriam obtidas no MEV. Os fragmentos para DRX eram moídos manualmente em um gral de porcelana logo após a segunda secagem para serem ensaiados. Todavia, para as idades de 1 dia e 8 dias, houve uma tentativa de ensaio de DRX diretamente em discos extraídos do CP por corte úmido e seco, em serra metalográfica. As amostras foram ensaiadas imediatamente após sua extração, procurando investigar se haveria alguma alteração na detecção dos produtos formados em relação à amostra moída manualmente. Entretanto, não se detectou diferença significativa nos difratogramas obtidos pelos três métodos. Decidiu-se, portanto, pela moagem e peneiramento por ser essa técnica menos trabalhosa. Na sequência são apresentados e discutidos, separadamente, os resultados dos Estudos 1, 2 e 3, contidos, respectivamente, nos Capítulos 4, 5 e 6.

128 CAPÍTULO 4 4. EFEITO DO CALOR DE HIDRATAÇÃO SOBRE DEF EM CONCRETO DE CIMENTO PORTLAND POZOLÂNICO O objetivo do Estudo 1 foi o de investigar a ocorrência de DEF em concreto de cimento Portland pozolânico, contendo cinza volante, e submetido à elevada temperatura interna pelo calor de hidratação. Sendo assim, os corpos-de-prova do concreto 350 foram submetidos a uma elevação adiabática de temperatura e, após o resfriamento, foram armazenados em câmara úmida até as idades de ensaios de avaliação das propriedades físicas, elastomecânicas e investigação microestrutural. Logo, o presente capítulo visa apresentar e discutir os resultados das avaliações supracitadas até a idade de 270 dias. 4.1 COMPORTAMENTO TÉRMICO As temperaturas desenvolvidas pelas reações de hidratação durante o ensaio de elevação adiabática de temperatura do concreto 350 aparecem no gráfico da Figura 4.1. Nota-se que o pico de temperatura superou 60ºC, sendo o seu tempo de duração de aproximadamente 60 horas. É importante salientar que o cimento CP IV utilizado tem baixo calor de hidratação aos sete dias (182,8 J/g), sendo o seu consumo (350 kg/m 3 ) também relativamente baixo e, mesmo assim, a elevação de temperatura foi da ordem de 25ºC em 24 horas. Portanto, o efeito do calor de hidratação em elementos de concreto com grandes dimensões não pode ser menosprezado, principalmente se ele for produzido com elevado consumo de cimento. Esse aspecto torna-se mais critico quando se trata de concreto pré-moldado, pois normalmente se utiliza cimento de alta resistência inicial, cujo despreendimento de calor é maior e mais rápido do que o dos cimentos que contêm adições minerais. Além disso, dependendo das dimensões transversais do elemento, a temperatura em seu núcleo pode ser superior àquela aplicada pelo vapor durante a cura e atingir níveis críticos capazes de causar expansão por DEF, posteriormente. S. K. Melo

129 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 129 Concreto Temperatura (ºC) Tempo (horas) Figura Comportamento térmico do concreto 350 durante a cura As taxas de elevação (aproximadamente 2ºC/h) de temperatura e resfriamento (aproximadamente 0,5ºC/h) durante o ciclo térmico foram muito baixas, isto é, bastante inferior ao valor 20ºC/h recomendado na literatura e nas normas relacionadas a concreto prémoldado. As primeiras 6 horas de hidratação desse concreto podem ser consideradas como um período de pré-cura, pois a temperatura no interior do CP mãe 350 não havia ainda ultrapassado 27ºC, sendo esse intervalo de tempo suficiente para que a pega do cimento se completasse (tempo de fim de pega foi de 5,5 horas). Portanto, acredita-se que os hidratos comuns do período de pré-indução, segundo ODLER (2007), e início do período médio da hidratação do cimento, de acordo com TAYLOR (1997), tais como a etringita e C-S-H, puderam ser formados. 4.2 ASPECTOS MACROESTRUTURAIS A formação da etringita tardia é um fenômeno de natureza expansiva. Naturalmente, que expansões significativas tendem a causar fissuras, cujas aberturas podem ser visíveis ou não, dependendo do estágio do processo. Por isso, além da inspeção visual, o acompanhamento do comportamento mecânico por meio da avaliação da resistência à compressão e módulo de elasticidade estático, aliado aos ensaios de investigação dos aspectos físicos como medição da

130 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 130 expansão linear, variação de massa e ultrassom foram muito importantes para investigação de DEF no concreto Aspecto visual Durante a realização dos ensaios de avaliação das propriedades físicas e do comportamento físico e mecânico, as superfícies dos corpos-de-prova moldados e extraídos eram inspecionadas a olho nu, com objetivo de verificar a presença de sintomas superficiais relacionados ao processo de formação da etringita tardia, tais como: fissuras, formação de produtos, desagregação ou lascamento. Entretanto, em todas as idades ensaiadas, nenhuma dessas características foi constatada. Sobre esse aspecto, Hobbs (1999) relata que as fissuras em elementos de concreto afetados por DEF no Reino Unido eram visíveis quando as aberturas em torno das partículas de agregados com cerca de 10 mm de dimensão eram iguais ou superiores a 30 µm, o que correspondia a uma expansão de aproximadamente 0,6% (6 mm/m). E, como será visto a seguir, as expansões medidas nos CPs foram bastante inferiores a esse valor Expansão Os resultados das expansões lineares médias ao longo do tempo para as situações de ataque (cura térmica por calor de hidratação) e referência (cura a 20ºC) estão apresentados graficamente na Figura 4.2. Os valores individuais das medições encontram-se no Apêndice F. Pode se observar que as expansões nas situações de ataque e referência são muito pequenas, menor do que 0,01% (0,1 mm/m) até a idade de 270 dias. Tomando como parâmetro o limite de 0,04% para expansão devida à reação álcali-agregado em concretos com até 1 ano de idade, estabelecido pela NBR (ABNT, 2008), conclui-se que esses valores de expansão medidos não representam algum efeito deletério até a idade avaliada. Isto foi comprovado, também, pelo comportamento mecânico e pelas características microestruturais até os 270 dias, como será visto na Seção

131 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 131 Referência Ataque - moldados 0,040 Expansão (%) 0,030 0,020 0,010 0, ,010 Idade (dias) Figura Expansão do concreto 350 : situações de referência e ataque A insignificante expansão até a idade de 270 dias pode ser explicada pelo fato de que o processo de formação da etringita tardia se iniciou, mas a presença de grande quantidade de vazios (5,6% de ar incorporado neste concreto) de tamanhos micrométricos e submicrométricos, incorporados pela alta finura do cimento e da areia e por aditivo químico, ofereceram muitos locais alternativos para neoformação ou recristalização da etringita. Quanto às expansões dos CPs da situação de ataque serem menores do que os da referência, isto se deve à secagem dos primeiros durante o ensaio de elevação adiabática de temperatura, fazendo com que o seus volumes de espaços vazios disponíveis para a acomodação da água absorvida fossem maiores do que os dos CPs da situação de referência. Assim, o grau de absorção de água pelos CPs da situação de ataque (Figura 4.3) não foi suficiente ainda para causar expansão, isto é, como estes têm mais vazios, o tempo para que a água os preencha e cause expansão é maior do que nos CPs de referência, que não perderam água durante a cura. Portanto, o tempo de exposição em câmara úmida e as características microestruturais são bastantes relevantes, pois ao longo do tempo a água tende a atingir as regiões mais internas, e proporcionando condições para que mais poros vão sendo preenchidos por etringita neoformada. Assim, os espaços vazios para acomodação dos novos cristais tendem a se esgotar e, consequentemente, as pressões nesses locais aumentam progressivamente causando

132 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 132 fissuras locais, que se estendem através da pasta. Esta, por sua vez, destaca-se das partículas dos agregados, abrindo espaços para acomodação de mais produtos. Entretanto, isto vai depender da disponibilidade dos elementos químicos necessários para a reação e da eficácia da pozolana na redução da permeabilidade, ao longo do tempo. Outros fatores que poderiam gerar expansão do concreto 350 são: o alto teor de óxido de magnésio (4,59%) presente no cimento e a RAA. A hidratação do MgO cristalino produz a brucita (TAYLOR, 1997) que é um produto expansivo. Porém, o CP IV não apresentou expansão significativa em autoclave, sugerindo que a sua presença na forma de periclásio (comprovada por DRX) seja menor do que esse valor, embora possa ser maior do que o teor crítico de 1% relatado na literatura. Alguma expansão por reação álcali-agregado (RAA) também poderia ser esperada, não apenas devido ao alto teor de álcalis (Na 2 O eq ~ 1,41%) no cimento, como pelo fato do agregado ser potencialmente reativo, embora tenha se mostrado inócuo na presença do CP IV empregado, mas também porque as altas temperaturas tendem a acelerar essa reação Variação de massa As modificações da massa do concreto ao longo do tempo, quer sejam ocasionadas pela perda ou por absorção de água pela sua estrutura, podem sinalizar a ocorrência de algum dano. Por exemplo, o surgimento de fissuras ou a lixiviação de algum produto pode abrir mais espaço para acomodação de água. O gráfico da Figura 4.3 exibe os resultados médios da variação de massa em termos percentuais dos CPs ao longo do tempo, sendo que os valores individuais medidos no intervalo de 14 dias constam no Apêndice D. É importante ressaltar que as medições de massa iniciaram aos 90 dias de idade, quando supostamente a maior parte das reações de hidratação do cimento e pozolânicas já teria ocorrido, sendo essa a idade de referência no presente estudo. Observa-se uma taxa expressiva de ganho de massa dos CPs da situação de ataque ( CPs filhos 350 ) até a idade aproximada de 220 dias, enquanto a massa dos CPs da situação de referência estabiliza em aproximadamente 150 dias. Entretanto, isto ainda não gerou um efeito deletério até a idade investigada, pois como se pode notar, não houve

133 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 133 expansão significativa (Figura 4.2) e nem modificação expressiva no comportamento mecânico (Figuras 4.5 e 4.6). Referência Ataque - moldados Variação de massa (%) 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0, Idade (dias) Figura Variação de massa do concreto 350 em percentual relativo a 90 dias de idade O crescimento de aproximadamente 1,2%, em relação à idade inicial (90 dias), das massas dos CPs moldados da situação de ataque se deve à absorção de água durante a estocagem, pois esses corpos-de-prova sofreram alguma secagem durante a cura térmica, uma vez que suas superfícies superiores não estavam seladas. Isto favoreceu o mecanismo de sorção, que, segundo Neville (1997), é o movimento do fluido pelos capilares abertos ao meio ambiente que ocorre por sucção capilar em concretos parcialmente secos. Acredita-se, também, que a estrutura da matriz cimentícia dos CPs da situação de ataque, possivelmente mais porosa (ver também Seção ) do que a dos CPs da condição de referência, ofereceu mais espaços para acomodação da água. Além disso, algumas microfissuras podem ter sido geradas ao longo do tempo, quer seja durante o ciclo de cura térmica, quer seja pela formação da etringita tardia já em processo Ultrassom Por ser uma técnica não destrutiva, para a realização do ensaio de propagação de ondas ultrassônicas foram utilizados os mesmos CPs prismáticos, submetidos à avaliação da expansão linear e variação de massa. O ensaio de ultrassom objetivou detectar as possíveis variações na velocidade de propagação dos pulsos ultrassônicos, que pudessem sinalizar o

134 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 134 surgimento de fissuras, caso a velocidade diminuísse; ou, caso contrário, o preenchimento de vazios internos. O gráfico da Figura 4.4 apresenta as médias das velocidades de propagação de ondas ultrassônicas dos CPs das situações de referência e de ataque, sendo que os resultados individuais estão contidos no Apêndice D. Referência Ataque - moldados 4600 Velocidade (m/s) Idade (dias) Figura Velocidade ultrassônica do concreto 350 : situações de referência e de ataque Observa-se um comportamento semelhante entre os CPs das situações de referência e de ataque, embora as velocidades ultrassônicas destes últimos tenham sido sempre inferiores. Isto se explica pelo fato de que, durante a cura térmica, a estrutura da pasta se define precocemente, sendo que os produtos formados têm uma estrutura física mais pobre e mais porosa (NEVILLE, 1997), de modo que uma parte desses poros tenderá a permanecer vazia. Além disso, não se pode descartar a possibilidade do surgimento de alguma microfissura durante a elevação e resfriamento da temperatura. Em concretos, a velocidade de propagação de ondas ultrassônicas é afetada por diversas variáveis como idade, umidade, quantidade e tipo de agregado, microfissuração e presença de armadura (MEHTA; MONTEIRO, 2008; NEVILLE, 1997). As ondas ultrassônicas tendem a se propagar mais rapidamente com o aumento da idade, uma vez que a porosidade da pasta diminui e a resistência aumenta em virtude da contínua hidratação do cimento. Isto explica

135 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 135 porque a velocidade ultrassônica foi maior, em todas as idades, nos CPs de referência do que nos Cps de ataque, ou seja, como a resistência à compressão (Figura 4.5) dos primeiros foi sempre maior e crescente ao longo do tempo, a sua velocidade ultrassônica também apresentou esse comportamento. Por sua vez, os CPs moldados da situação de ataque não apresentaram um crescimento da velocidade ultrassônica, sendo esse comportamento coerente com o da sua resistência à compressão. A velocidade das ondas ultrassônicas também aumenta com o grau de saturação do concreto (MEHTA; MONTEIRO, 2008; NEVILLE, 1997) em até 5% (ASTM C-597, 2009). Por isso, esperava-se que o aumento de massa observado nos corpos-de-prova da situação de ataque influísse sobre as suas velocidades ultrassônicas. Entretanto, vale salientar que na idade de 90 dias, os CPs das duas situações já haviam absorvido alguma quantidade de água e, portanto, o parâmetro de 5% não se aplica nesse caso. Observa-se que nos CPs de referência, cujas massas praticamente não se alteraram, as velocidades cresceram com o tempo. É que a sua estrutura tornou-se mais densa com o tempo, comprovada pelo aumento da resistência, refletindo sobre a velocidade de propagação das ondas ultrassônicas, que é maior em meio sólido do que em meio líquido. Os CPs da situação de ataque absorveram mais água, mas os seus percentuais relativos à idade de 90 dias não foram suficientes para aumentarem as velocidades em relação a essa mesma idade Resistência à Compressão e Módulo de elasticidade Os valores médios das resistências à compressão dos CPs das situações de ataque (extraídos e moldados) e referência estão representados graficamente na Figura 4.5. Nota-se que as resistências dos CPs curados termicamente são menores do que os da situação de referência em todas as idades avaliadas, sendo que os seus crescimentos, ao longo do tempo, são muito pequenos quando comparados ao aumento da resistência dos CPs da situação de referência. De acordo com Neville (1997), a resistência do concreto curado termicamente é maior aos 7 dias de idade, mas, aos 28 dias, tende a ser menor do que nos concretos curados à temperatura ambiente. Isto porque a microestrutura se forma mais rapidamente, porém é mais porosa e contém partículas de cimento não hidratadas encapsuladas por produto de reação.

136 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento Referência Ataque - extraídos Ataque - moldados Resistência à compressão (MPa) Idade (dias) Figura Resistência à compressão do concreto 350 : situações de referência e de ataque É possível notar, também que, em todas as idades, a resistência dos CPs extraídos é maior do que a dos moldados da situação de ataque. Provavelmente, isto ocorreu porque o CP mãe 350 estava totalmente selado durante o ensaio de elevação adiabática de temperatura, enquanto os topos dos CPs filhos 350 moldados estavam expostos. Assim, praticamente não houve perda de água do CP mãe durante a cura térmica, possibilitando que a sua hidratação fosse relativamente melhor do que a dos CPs filhos 350 moldados. Além disso, provavelmente, o seu adensamento também foi mais efetivo em virtude do peso exercido pelas camadas superiores sobre as inferiores. Logo, esses fatores podem ter contribuído para que as resistências dos CPs extraídos 350 fossem maiores do que a dos moldados, embora as operações de extração e redução das dimensões possam, também, ter gerado alguma microfissuração. Com o objetivo de verificar estatisticamente a influência dos tipos de corpos-de-prova (referência, ataque moldados e ataque extraídos) sobre a resistência do concreto, foi realizada uma análise de variância (ANOVA), considerando-se todas as idades de ensaio, sendo que os resultados estão contidos na Tabela G3 no Apêndice G. Constatou-se que, do ponto de vista estatístico, há diferença significativa entre os tipos de CPs nas idades analisadas para um nível de significância de 0,05, conforme mencionado anteriormente. Inclusive, através do teste de Duncan (Tabela G4), verificou-se que existem três grupos distintos de CPs, ou seja, os CPs de referência, ataque moldados e ataque extraídos, os quais possuem comportamentos bem diferentes.

137 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 137 Da análise de variância, verificou-se, também, a influência da idade e da interação tipo de corpo-de-prova e idade sobre a resistência. Como esperado, os resultados (Tabela G3) mostraram que a idade é um parâmetro importante sobre a resistência, pois existe diferença significativa para um nível de significância de 0,05. A interação entre os tipos de CP e idade também (Tabela G3) é significativa, indicando que, dependendo da idade, há diferença entre os tipos de CPs. Os valores médios dos módulos de elasticidade dos CPs das situações de ataque (extraídos e moldados) e referência estão representados graficamente na Figura 4.6. Nota-se que o módulo dos CPs curados termicamente são discretamente inferiores aos da situação de referência. Referência Ataque - extraídos Ataque - moldados 40 Módulo de elasticidade (GPa) Idade (dias) Figura Módulo de elasticidade do concreto 350 : situações de referência e de ataque Sabe-se que o módulo de elasticidade aumenta com a resistência do concreto, mas não há um consenso sobre a forma exata dessa dependência. Essa propriedade é afetada principalmente pelo módulo de elasticidade do agregado (NEVILLE, 1997). Isto significa que o aumento da porosidade da pasta, por si só, pode não influir tanto sobre essa propriedade quanto influi sobre a resistência à compressão. Logo, em se tratando do mesmo concreto, os módulos de elasticidade nas três situações diferem pouco entre si, embora sejam sempre maiores na situação de referência. Isto explica, também, porque os módulos dos CPs moldados e

138 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 138 extraídos da situação de ataque são praticamente iguais entre si em todas as idades avaliadas. Entretanto, uma vez que o processo de DEF já se iniciou, o seu reflexo negativo sobre o módulo de elasticidade poderá ocorrer em idades mais avançadas, como constatado por Diamond (1996). De fato, observa-se uma importante redução do módulo de elasticidade medido em testemunhos extraídos de elementos estruturais de concretos deteriorados pela formação de produtos expansivos, verificado, inclusive, por Hasparyk (2005) e Silva P. (2007) em elementos atacados por RAA. Assim como no caso da resistência à compressão, foi realizada uma análise de variância (ANOVA), a fim de verificar a influência dos tipos de CPs, idade e a interação entre tipo de CP e idade sobre o módulo de elasticidade em todas as idades de ensaio. Os resultados, reunidos na tabela G5 no Apêndice G, mostram que existem diferenças significativas entre os tipos de CPs, sendo que a idade, bem como a interação CP versus idade, não se mostraram significativos para o nível de significância 0,05. O teste de Duncan (Tabela G6) para os tipos de CPs apontou para dois grupos distintos, sendo um dos CPs de referência e outro dos CPs da situação de ataque, isto é, incluindo no mesmo grupo os CPs extraídos e os moldados. Isto mostra que as curvas do gráfico da Figura 4.6 estão coerentes, mostrando uma diferença de comportamento entre os CPs das situações de referência e de ataque, indicando, inclusive, um possível efeito da DEF. Como os ensaios de módulo de elasticidade e de resistência à compressão foram realizados simultaneamente em um mesmo corpo-de-prova, procurou-se avaliar a correlação (Figura 4.7) entre estas duas propriedades em relação à curva obtida pela equação (E ci = 5600 f 1/2 cj ) sugerida pela NBR 6118 (ABNT, 2003) para concretos com idade superior a sete dias. Como esperado, até a idade de 270 dias a correlação é razoável para as duas condições de cura, isto é, independentemente do tipo de corpo-de-prova, os módulos de elasticidade não se afastam da referida curva de forma relevante.

139 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento Referência NBR 6118 Ataque - extraídos Ataque - moldados Módulo de Elasticidade (GPa) Resistência à compressão (MPa) Figura Correlações entre os módulos de elasticidade e resistências à compressão dos CPs do concreto ASPECTOS MICROESTRUTURAIS Como descrito no Capítulo 3, a análise microestrutural envolveu os ensaios de DRX e microscopia eletrônica de varredura, combinado com espectroscopia por energia dispersiva de Raios X (EDX), além de uma inspeção inicial com lupa estereoscópica. A investigação dos fragmentos do concreto com auxílio da lupa foi realizada durante a escolha da amostra para análise ao MEV. Verificou-se que, independentemente da condição de cura, as pastas das amostras investigadas encontravam-se bastante coesas e as interfaces com os agregados estavam preservadas. Isto, provavelmente, se deve à alteração da microestrutura da zona de transição (DAL MOLIN, 2005), por diminuir a fluidez da pasta sobre as superfícies de agregado devido à absorção de água pelas partículas dessa pozolana (PAULON, 2005), reduzindo a espessura da zona de transição, além de preencher os vazios deixados pelos grãos de cimento. As imagens obtidas pelo microscópio eletrônico de varredura possibilitaram visualizar os aspectos microestruturais do concreto nas idades de 90, 140, 190 e 270 dias e, assim, investigar a estrutura da pasta, bem como verificar a presença ou não de fissuras contendo

140 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 140 produtos neoformados associados a DEF. Os resultados foram agrupados pela condição de cura/exposição ( referência e ataque ) e analisados por idade Situação de referência Nesta seção são apresentadas e discutidas as imagens obtidas por MEV na análise das amostras selecionadas dos corpos-de-prova ( CPs filhos 350 ) da situação de referência Idade: 90 dias referência As micrografias das Figuras 4.8 e 4.9 mostram aspectos da microestrutura da pasta de referência do concreto aos 90 dias de idade. Na parte superior da imagem da Figura 4.8a aparecem pequeninas placas sugestivas de monossulfato, embora não confirmadas por EDX devido às suas pequenas dimensões, mesmo no nível da ampliação em que foram detectadas. Produtos de reação pozolânica da fase vítrea (SCRIVENER, 1989) sobre as superfícies de muitas partículas de cinza volante (CV) de tamanhos variados, cujos componentes químicos detectados por EDX (Figura 4.8b) são principalmente o silício (Si) e o alumínio (Al), são vistos facilmente. Alguns grãos dessa pozolana, inclusive menores do que 5 µm, encontramse intactos. De acordo com Taylor (1997), as partículas de cinza volante, que não reagem até a idade de um ano, são constituídas de vidro silicoaluminato impuro contendo a mulita, ou de uma fase próxima à sílica pura que pode ou não conter quartzo e óxido de ferro. Nesta idade, não foram detectados, na amostra analisada, poros contendo produtos e nem cristais típicos de CH, como se pode notar na micrografia da Figura 4.9. Na parte superior dessa imagem, nota-se, também, algumas cavidades esféricas consequentes da completa reação pozolânica de partículas ocas de cinza volante.

141 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 141 CV x a) b) Figura Micrografia do concreto 350 da situação de referência aos 90 dias: a) partículas de CV em reação e cristais sugestivos de mono; b) espectro da microanálise por EDX do produto (X) sobre a cinza volante

142 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 142 CV Figura Micrografia do concreto 350 da situação de referência aos 90 dias: poro vazio, partículas de cinza volante cobertas por produtos e cavidades esféricas deixadas pelas partículas ocas completamente reagidas Idade: 140 dias referência Nesta idade, não foram notadas modificações significativas na microestrutura da pasta em relação aos 90 dias de idade, isto é, os poros não continham produtos de hidratação e muitas partículas de cinza volante permaneciam intactas, como se pode notar na micrografia da Figura 4.10.

143 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 143 CV Figura Micrografia do concreto 350 da situação de referência aos 140 dias: poro vazio e partículas de cinza volante (CV) não reagidas Idade: 190 dias referência Aos 190 dias, indícios de cristais aciculares de etringita foram detectados na pasta da amostra investigada (Figura 4.11a), ora contornando os agregados, ora em locais de aparente descolamento dos mesmos (Figura 4.11b). Cabe destacar que a etringita, nessa forma observada, não era esperada para a situação de referência.

144 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 144 a) b) Figura Micrografia do concreto 350 da situação de referência aos 190 dias, mostrando cristais finos de etringita entrelaçados: a) na pasta; b) formando uma faixa contornando um agregado

145 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 145 Foram vistos, também, alguns agrupamentos de placas (Figura 4.12a), cuja morfologia é próxima à forma hexagonal típica das fases AFm (Taylor, 1997) cravadas ou intermisturadas ao C-S-H. A microanálise desses produtos por EDX detectou os elementos alumínio (Al), enxofre (S) e cálcio (Ca) nas proporções típicas de monossulfoaluminato, além de traços de silício (Si), como se pode notar no espectro da Figura 4.12b. a) b) Figura Micrografia do concreto 350 da situação de referência aos 190 dias: a) placas de monossulfato cravadas na pasta; b) espectro da microanálise por EDX do produto (X) da Figura 4.12a

146 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 146 Um produto, quimicamente similar ao da micrografia da Figura 4.12a, também foi encontrado, porém sua morfologia (Figura 4.13) difere da primeira. Neste caso, devido ao nível de ampliação da imagem, o pico do silício (Si) no espectro, provavelmente reflete a sua presença no C-S-H adjacente. Conforme esperado, não foram detectados produtos em poros, como se pode notar na micrografia da Figura X a) b) Figura Micrografia do concreto 350 da situação de referência aos 190 dias: a) cristais sugestivos de monossulfoaluminato; b) espectro da microanálise por EDX do produto (X) da Figura 4.13a

147 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 147 Poro Figura Micrografia do concreto 350 da situação de referência aos 190 dias, mostrando poros vazios e finos cristais sugestivos de etringita na pasta Idade: Aos 270 dias referência Na idade de 270 dias, assim como na maioria das idades avaliadas anteriormente, cristais de etringita não foram detectados por MEV, como se pode notar pela micrografia da Figura 4.15, embora este produto tenha sido detectado por DRX. Nenhuma anomalia que denunciasse algum efeito deletério por DEF, como poros ou fissuras contendo etringita, foi observada durante as análises nesta idade, conforme esperado para a situação de referência. Vale salientar que não foi observado qualquer indício de RAA. Isto era esperado, pois o agregado não se mostrou reativo nos ensaios acelerados de potencialidade para RAA, quando se utilizou o cimento CP IV.

148 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 148 Figura Micrografia do concreto 350 da situação de referência aos 270 dias, mostrando poro vazio Situação de ataque - CPs extraídos 350 As amostras da situação de ataque, selecionadas para investigação da microestrutura, foram retiradas dos CPs extraídos 350, após as suas rupturas no ensaio de resistência à compressão e módulo de elasticidade Idade: 90 dias ataque Durante a investigação da amostra por MEV, notou-se que, em comparação com a amostra da situação de referência nesta mesma idade, uma quantidade maior de partículas de cinza volante já havia reagido, sendo essa característica também observada nas demais idades. Salienta-se, todavia, que essa observação não foi comprovada por análise quantitativa, mas percebeu-se um relativo padrão de repetição nesse comportamento, isto é, as reações pozolânicas parecem ter sido aceleradas pelo aumento da temperatura durante a cura. Sobre este aspecto, Massaza (2007) assinala que as reações pozolânicas são mais sensíveis ao aumento da temperatura do que as reações do cimento.

149 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 149 Na micrografia da Figura 4.16, nota-se que produtos resultantes da reação pozolânica (RP) estão dissolvidos pela pasta, sendo que em determinados locais eles se apresentam com uma morfologia diferenciada, semelhante à de uma esponja. Possivelmente, este efeito se deve à reação de grãos do tipo plenosfera, que são partículas ocas preenchidas com grãos menores. Durante as análises, notou-se que a maioria dos poros arredondados com diâmetros iguais ou superiores a 100 µm, típicos de vazios de ar incorporado, estavam vazios. Porém, alguns (Figuras 4.16 e 4.17) com dimensões variando entre 10 µm e 40 µm estavam completamente preenchidos com cristais de etringita, cujos comprimentos médios eram próximos de 10 µm. A morfologia desses cristais se diferencia bastante das acículas encontradas na pasta do CP de referência aos 190 dias de idade (Figura 4.11), sugerindo uma fusão de cristais de tamanhos variados, como relatado por Diamond (1996). RP Figura Micrografia do concreto 350 da situação de ataque aos 90 dias, mostrando poros contendo cristais neoformados de etringita e produtos porosos oriundos da reação pozolânica (RP) Aglomerados de placas sugestivas do monossulfato (Figura 4.17) foram, também, vistos em diversos locais da pasta, sendo este produto, inclusive, detectado por DRX.

150 D0017C10: Estudo da formação da etringita tardia em concreto por calor de hidratação do cimento. 150 Figura Micrografia do concreto 350 da situação de ataque aos 90 dias: aglomerados de monossulfatos na pasta Depósitos de cristais neoformados de etringita (Figura 4.18a), comprovados por EDX (Figura 4.18b), foram encontrados também em outros locais da pasta. Os elementos detectados foram: o alumínio (Al), o silício (Si), o enxofre (S) e o cálcio (Ca), cujos picos no espectro são típicos da etringita. Vale destacar que a presença do silício no espectro de alguns produtos de hidratação reflete, em muitos casos de grandes ampliações da imagem gerada por MEV, a sua presença no C-S-H subjacente, porém nem sempre isso ocorre. Bonen e Diamond (1997) ao realizarem extensa análise dos tipos de etringita contidos nos poros e nas bordas dos agregados de concretos curados termicamente, constataram uma grande variação na sua morfologia e na sua composição química, sendo que, nos poros, o óxido de silício estava presente em até de 0,16%.