Estudo do comportamento de concretos em ambientes com a presença de ácido sulfúrico e cloretos

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1 Manifestações patológicas na construção Estudo do comportamento de concretos em ambientes com a presença de ácido sulfúrico e cloretos Concrete behaviour study in environments with sulphuric acid and chlorides Pablo Ramon Rodrigues Ferreira (1); Munique Silva de Lima (2); Gibson Rocha Meira (3) (1) Mestrando em Engenharia Civil pela UFPE, pablo.r06@hotmail.com (2)Mestre em Engenharia de Materiais, Bolsista de Apoio Técnico a Persquisa CNPq, IFPB, munique10@gmail.com (3) Professor Doutor, Departamento de Construção Civil do IFPB, gibsonmeira@yahoo.com Resumo As estruturas de concreto armado submetidas à influência de ambientes industriais podem sofrer a ação simultânea dos íons cloretos e substâncias ácidas, que provocam a redução do ph entorno da armadura e dissolução da matriz cimentícia. O presente trabalho avalia o comportamento da matriz de concreto quando submetida a esse tipo de ambiente. Para isto, foram moldados corpos de provas com dimensões cilíndricas de 10 x 20 cm, 7,5 x 15 cm nas relações a/c 0,3, 0,4 e 0,5. Os mesmos foram submetidos a ciclos de imersão e secagem em soluções de NaCl (1M) (referência) e NaCl(1M) + 2% de H 2 SO 4. Os resultados mostram uma redução progressiva da massa dos CP (10 x 20 cm, 7,5 x 15 cm) e, conseqüentemente, a redução da resistência mecânica e o aumento da porosidade, para a solução contendo ácido sulfúrico. Para os CP expostos apenas à solução de NaCl, há um ganho na resistência, explicado por pequenas curas durante os ensaios e a idade do mesmo. Os ensaios de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) mostram a alteração microsestrutural do material, com incremento da porosidade e precipitação significativa de gesso nas camadas mais superficiais. Palavra Chave: durabilidade, ambiente industrial, ataque ácido Abstract The reinforced concrete structures under the influence of industrial environments can be subjected to the simultaneous action of chloride ions and acid substances, which promote the ph reduction at the reinforcement surroundings and the cementitious matrix dissolution. This work analyses the concrete matrix behavior under this kind of environment. Cylindrical concrete specimens were cast with the dimensions of 10 x 20 cm and 7.5 x 15 cm with w/c ratios of 0.3, 0.4 and 0.5. These specimens were subjected to wetting and drying cycles in 1 molar NaCl solution (reference) and 1 molar NaCl solution with 2% of H 2 SO 4. The results show a progressive decrease of specimens mass and on compressive strength and porosity increase for sulfuric acid solution media. For the specimens subjected only for NaCl solution, there is a compressive strength increase, which can be explained by short curing periods during the tests and the increasing age of the specimens. The scanning electron microscopy (SEM) tests show the material microstructure changes, with an increase of materials porosity and a significant precipitation of gypsum at outer layers. Keywords: durability, industrial environment, acid attack

2 1 Introdução Estruturas de concreto apresentam comportamentos variados em função de suas características iniciais e do ambiente ao qual estão submetidos [1 3]. Ações de degradação química no concreto são de difíceis analises, tendo em vista a gama de materiais, o complexo mecanismo de hidratação, a variabilidade do meio com o tempo e a interação da matriz do concreto com o ambiente [4]. Ambientes industriais [5], a ação do ambiente através de elementos como a chuva acida[3], metabolismos de bactérias do gênero Desulfovibrio e Desulfotomaculum [3, 6], oxidação de minerais sulfetos que geram acido sulfúrico [3], a presença de sulfatos (SO 2 4 ) na água do mar e no solo [2 5] e a decomposição de matérias orgânicas que no processo [3] levam a formação de agentes agressivos apresenta uma potencial agressividade para a matriz do concreto [3]. Produtos constituídos de Cimento Portland não apresentam boa resistência frente a ambientes ácidos, explicado pelo um elevado ph dos componentes hidratados [1,2]. Quando o concreto está em contato com soluções ácidas, estes compostos podem se dissolver a uma taxa influenciada por variados fatores, como por exemplo: a permeabilidade do concreto, a concentração e o tipo de ácido [3,4]. O mecanismo de deterioração do ataque por sulfatos é influenciado pelo cátion ( Na +, K +, Mg 2+ ou H + ) associado ao anion em questão, SO 2 4. Isso se deve principalmente as trocas catiônicas que influenciaram no produto final da reação [2, 5]. O processo de degradação com ácido sulfúrico envolve basicamente três etapas [2,3,7]: I. difusão dos íons agressivos para o interior do concreto, sendo este fenômeno função da permeabilidade e da diferença de concentração entre o meio e o material; II. dissolução da matriz cimenticia [2,5], com reações químicas entre os íons sulfato e os constituintes hidratados do cimento formando espécies químicas expansivas como a etringita e gipsita ( 7 e 2.2 vezes maior se comparado a condição inicial, respectivamente [5,6]); III. fissuração da matriz o que acelera o processo de deterioração, resultando em perda de resistência e desintegração. O ataque ácido se processa de fora para dentro constituindo uma frente de redução de ph no entorno [2,3,8]. O efeito do ácido sulfúrico no concreto é mais prejudicial do que o ataque por outros íons sulfato, devido ao efeito de dissolução causada pelos íons de hidrogênio [5]. O principal produto formado no ataque por acido sulfúrico é o gesso, devido ao baixo ph do meio. A etringita, produto frequentemente visto neste tipo de ataque, não é formada pois não apresenta estabilidade em ph abaixo de dez [9]. O fenômeno de degradação no concreto é influenciado pela concentração dos íons sulfatos, pelo ph do meio, pelo tipo de agregado empregado, pela área de contato, pelo período de exposição, pela composição química do cimento e a permeabilidade inicial do concreto [6,8]. O estudo de concretos em ambientes com presença de acido sulfúrico e cloretos é explicado pela disposição do concreto em ambientes industriais específicos, como é o caso de indústrias de fabricação de cloro, onde esses dois elementos se fazem presentes. É nesse ambiente que o presente trabalho se insere.

3 2 Metodologia 2.1 Materiais e confecção dos corpos de prova Os corpos de prova foram confeccionados com os seguintes agregados: areia media lava de cava e brita granítica, detalhadas na tabela 1. O aglomerante utilizado foi o Cimento Portland V ARI, cujas propriedades químicas estão na Tabela 2. De modo a obter uma trabalhabilidade adequada as moldagens dos corpos de prova cilíndricos (7,5 x 15cm e 10 x 20cm), foi necessário o uso de aditivos plastificantes e super plastificante de base sulfonada aniônica de cadeia longa. Tabela 1 - Características físicas dos agregados M. Es. Real g/cm³ M. Unitária g/cm³ Modulo de Finura % Dimensão Máxima Característica mm Agregado Miúdo 2,58 1,71 3,03 4,8 Agregado Graúdo 2,63 1,20 6,95 3 /4 Tabela 2 Características químicas do cimento Item SO 3 SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 CaO MgO PPC Outros (%) 0,96 18,56 5,06 2,27 60,59 2,58 3,25 6,73 A tabela 3 mostra as dosagens utilizadas neste trabalho. As mesmas contemplam uma gama representativa de fatores água/aglomerante, propiciando uma variabilidade considerável na porosidade do material. Após a moldagem de corpos dos prova, os mesmos foram desmoldados após 24 horas e curados em imersão total em água por sete dias, seguindo se por mais 56 dias em ambiente de laboratório. Após esse período, os mesmos foram disponibilizados para os ensaios específicos. Tabela 3 Dosagens empregadas em massa Dosagem Cimento Metacaulim Areia Brita Água ARI30 0, ,57 1,94 0,3 ARI40 1 1,57 1,94 0,4 ARI50 1 2,16 2,24 0,5 2.2 Ensaios realizados Os ensaios de resistência a compressão axial, absorção total e perda de massa foram realizados nos CP confeccionados, além dos ensaios de caracterização dos materiais empregados. Os ensaios de resistência à compressão foram realizados de acordo com a NBR 7215/96, obedecendo se idades de ensaio de 56, 140 e 280 dias. Para ensaio de absorção, seguiram se as orientações da NBR 9778/05, empregando se três corpos de prova para cada condição analisada no trabalho. A idade dos CP s foi análoga às do ensaio de resistência.

4 Os ensaios de perda de massa consistiram em ciclos semanais de imersão e secagem, na proporção de quatro dias para imersão total e três dias para secagem em ambiente de laboratório. No inicio de cada ciclo, os corpos de prova eram limpos, com o objetivo da retida do material aderente à superfície, fruto do ataque ácido. Como objetivo de minimizar a variação de massa dos CP devido a diferentes condições climáticas, os mesmos foram pesados apos os dias de imersão. Estes procedimentos tiveram como ponto de partida a conclusão da cura. As soluções empregadas foram a de referência de NaCl (1M) e a de NaCl (1M) com 2% de acido sulfúrico. O ph da solução foi monitorado semanalmente, com o objetivo de evitar sua variação acima de, no máximo, uma unidade. Quando a variação do ph era superior a 1, a solução era substituída. Após 14 ciclos (154 dias) e 32 ciclos (280dias) em imersão e secagem, CP foram submetidos a medida do diâmetro da seção transversal apos limpeza superficial, com o uso de um paquímetro, a ensaios de resistência e absorção, conforme procedimento já descrito acima. 3 Resultados e Discussões 3.1 Resistência mecânica A Figura 1 mostra os resultados de resistência mecânica após os ensaios relatados no item 2.2. Percebe se claramente uma queda acentuada na resistência dos CP para a solução contendo acido sulfúrico. Para a solução de referencia, observa se um ganho na resistência propiciado pelas pequenas curas e a hidratação progressiva do aglomerante. Figura 1 Comportamento da resistência mecânica ao longo dos ensaios Comparando com a solução de referência, os corpos de prova apresentaram redução máxima na seção transversal entorno de 1,5% (ARI50). Os cálculos de resistência levaram em consideração este parâmetro. Já a perda de resistência máxima ficou em torno de 15% para ARI50 na solução deletéria. Por fim, considera se uma perda de resistência considerável tendo em vista o curto tempo de ensaio e uma redução gradativa da seção transversal.

5 3.2 Absorção total IX Congreso Internacional sobre Patología y Recuperación de Estructuras A Figura 2 mostra os resultados pra absorção total dos corpos de prova submetidos aos ciclos de imersão e secagem nas soluções estudadas. Esse ensaio teve como objetivo analisar o aumento de porosidade do material com a agressividade do meio e o tempo de exposição. Figura 2 Absorção dos CP's Considerando os resultados aqui apresentados, observa se, para uma mesma solução, uma perda na absorção com o tempo, explicado pelo refinamento dos poros com a idade. Comparando se soluções diferentes, percebe se um ganho na taxa de absorção, ou seja, há uma maior facilidade de transporte de massa para o interior do concreto. Esse ganho máximo ficou em torno de 1%, um valor que pode acelerar de forma significativa a degradação do material. A Figura 3 mostra os resultados de índice de vazios do material em questão, obtidos através do mesmo ensaio de absorção. Figura 3 Índice de vazios dos CP`s Os resultados do índice de vazios seguem o mesmo raciocínio da absorção, comparando as soluções e os diversos materiais empregados, observou se que os CP s ARI50 apresentaram o maior aumento, entorno de 8%. Para demais resultados do ensaio de absorção, observa se um queda gradativa na massa especifica real, explicada pela perda de massa (ver item 3.3).

6 3.3 Perda de massa IX Congreso Internacional sobre Patología y Recuperación de Estructuras A Figura 4 mostra os resultados de perda de massa dos CP com a idade. O objetivo deste ensaio é acompanhar a dissolução do material. Figura 4 Perda de massa dos CP s Observa se o decréscimo da massa dos corpos de prova submetidos às soluções agressivas durante o período de exposição em questão. Esse decréscimo ocorre de modo gradual e aproximadamente linear, sendo mais acentuado para ARI 50. A Figuras 5 mostra a aparência do CP s ARI 50, após a realizados ensaios. Figura 5 A esquerda os CP s ARI 50 em solução de NaCl e a direita os CP s ARI 50 em solução de NaCl + 2% de H2SO4 3.4 Análise da micro estrutura do concreto atacado Os resultados de microscopia eletrônica de varredura indicam a formação de gipsita na superfície do material, resultante da conversão de compostos à base de cálcio em sulfato de cálcio (Figura 6).

7 Esses resultados foram confirmados pelos ensaios de difração de raios X realizados em camadas da superfície para o interior do concreto. Figura 6 Formação de gipsita na superfície do concreto atacado. As principais alterações micro estruturais sofridas pela matriz de concreto estão relacionadas à formação de gipsita e o aumento da porosidade do concreto, o que se traduz em aumento dos índices de absorção, queda da resistência mecânica e perda progressiva da pasta hidratada. 4 Conclusões O desempenho de concretos em ambientes com a presença de ácido sulfúrico é fortemente influenciado pelas características iniciais do material, o tempo de exposição ao meio e o ph da solução. Ataque de ácido sulfúrico provoca perda progressiva de massa, dissolução dos produtos hidratados da pasta, aumento gradativo da porosidade, formação de gipsita e tem como consequencia a redução progressiva da resistência mecânica do material. Os concretos mais porosos facilitam o acesso das substâncias agressivas ao seu interior e apresentam tendências mais acentuadas de perdas de massa e resistência. Com o aumento do tempo de exposição maior a ação deletéria do meio agressivo. 5 Agradecimentos Agradecemos a Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) pelo financiamento da pesquisa e bolsa concedida. 6 Referências [1] DE BELIE, N.; et. al.. Influence of the cement type on the resistance of concrete to feed acids. Cement and Concrete Research, v.35, p , [2] MEHTA, P. K.; MONTEIRO, P. J. M. Concreto: Microestrutura, propriedades e materiais. Tradutora Cristina Borba. São Paulo: Ibracon, 2008, p , p. 156, p

8 [3] UNDERSTANDING CEMEMENT. Sulfate attack in concrete and mortar. Cement Glossary Microanalys consultants, Disponivel em < Acessado em 22 de fevereiro de [4] BENSTED, J.; BROUGH, A. R.; PAGE, M. M. Durability of concrete and cement composites, chapter 4 Chemical degradation of concrete. Woodhead Publishing and Maney Publishing on behalf of The Institute of Materials, Minerals & Mining. England,2007, p [5] BASSUONI, M. T.; NEDHI, M. L. Resistance of self consolidating concrete to sulfuric acid attack with consecutive ph reduction. Cement and Concrete Research, v.37, p , [6] MOTENY, J.; at el. Chemical, microbiological, and in situ test methods for biogenic sulfuric acid corrosion of concrete, Cement and Concrete Research, v.30, p , [7] FATTUHI, N. I.; HUGHES, B.P. The performance of cement Paste and concrete subjected to acid attack. Cement and Concrete Research, v.18, p , [8] BEDDOE, R. E.; DORNER, H. W. Modelling acid attack on concrete: Part I The essential mecanisms. Cement and Concrete Research, v.26, p , [9] ZHOU, Q.; at el. The role of ph in thaumasite sulfate attack. Cement and Concrete Research, v.36, p , [10] ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉNICAS. NBR 5738: Concretos: procedimentos para moldagem e cura de corpos de prova. Rio de Janeiro, 2002 [11]. NBR 7217: Agregados Determinação da composição granulométrica. Rio de Janeiro, [12]. NBR 9776: Agregados Determinação da massa específica de agregados miúdos por meio do frasco Chapman. Rio de Janeiro, [13]. NBR 7251: Agregado em estado solto Determinação da massa unitária. Rio de Janeiro, [14]. NBR 9937: Agregados Determinação da absorção e da massa específica de agregado graúdo. Rio de Janeiro, [15]. NBR 7215: Cimento Portland Determinação da resistência à compressão. Rio de Janeiro, [16]. NBR 9778: Argamassa e concreto endurecido Determinação da absorção de água por imersão (Índice de vazios e massa especifica). Rio de Janeiro, 2005.