Materiais Elétricos. Capítulo 1 Conceitos Sobre Estrutura da Matéria

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1 Materiais Elétricos Capítulo 1 Conceitos Sobre Estrutura da Matéria A estrutura do átomo Forças interatômicas Estrutura molecular Estrutura cristalina Vibrações da rede atômica O gás de elétrons livres Bandas de energia Baseado nos livros: Princípios de Ciência dos Materiais,Lawrence H. Van Vlack (Capítulos e 3) Introdução à Física de Estado Sólido, Charles Kitttel, 8 º edição.

2 A estrutura do átomo Os átomos são as menores unidades de matéria estruturada e estável que existem; possuem prótons e nêutrons em seu núcleo e elétrons organizados em camadas em torno do núcleo; O núcleo concentra praticamente toda a massa do átomo, sendo que prótons e nêutrons possuem massas aproximadamente iguais a 1, Kg; Apenas prótons e elétrons possuem carga elétrica. Essas cargas são iguais em módulo mas têm sinais contrários. Em átomos nêutros o número de elétrons, cuja carga elétrica é negativa, é igual ao de prótons, cuja carga elétrica é positiva e igual a 1,60x10-19 Coulombs; A força de ligação dos elétrons com o núcleo é de natureza elétrica, sendo que a teoria ondulatória dos elétrons explica a quantização das órbitas, da energia e do momento angular dos elétrons;

3 A estrutura do átomo Os elétrons se organizam em camadas com níveis discretos de energia designados pelo número quântico principal. Em um átomo de hidrogênio a equação da energia do elétron é: 4 e Z m 13,6 E ev 8 o h n n e carga elementar Z número atômico m massa do elétron o =8, (F/m) é a permissividade elétrica do vácuo h= 6, (Joule-segundo) é a constante de Planck; n =1,,3... é o número quântico principal. A energia é negativa revelando que os elétrons estão ligados ao núcleo;

4 A estrutura do átomo As órbitas dos elétrons são descritas pela função de onda; É uma função das coordenadas de posição e do tempo que descreve a densidade de probabilidade de encontrar o elétron em determinada posição do espaço e determinado instante de tempo; A função de onda de um elétron ou grupo de elétrons de um átomo é obtida como solução da equação de Schrodinger:,, ( ), r t U r r t j m é o operador Laplaciano; (r,t) é a função de onda que descreve o estado dos elétrons; r é o vetor de posição espacial; t é o tempo; U(r) é a energia potencial dos elétrons como função da posição espacial; = h/ j 1 t rt

5 A estrutura do átomo A equação de Schrodinger é baseada na descrição de partículas por ondas de probabilidade que atendem as relações de De Broglie: E hf p k h De tal modo que um elétron livre seria representado por uma onda plana e uniforme. j( tkz) r, t oe oe Et pz j( )

6 A estrutura do átomo Além da energia, os elétrons em um átomo se diferenciam pelo estado de momento angular; L r p = r m u = mr un O momento angular orbital está relacionado ao momento magnético orbital do elétron; M L e L m O número quântico orbital l descreve o momento angular orbital do elétron através da seguinte relação: h L ll ( 1) Em uma camada atômica o número quântico orbital pode assumir valores inteiros entre 0 e n-1;

7 A estrutura do átomo A projeção do momento angular em uma direção pré-definida também é quantizada. O número quântico magnético é definido de tal modo que a projeção z do momento angular total é dada por: L z m l h O número quântico magnético pode assumir valores no intervalo -lm l l Finalmente, o momento angular intrínseco dos elétrons, ou spin, é outra grandeza quantizada que caracteriza o estado eletrônico. O spin têm apenas um valor e sua projeção no eixo z têm duas possibilidades: 1/ e -1/. h S ss ( 1) 1 s S z m s msh 1

8 A estrutura do átomo O momento angular de spin está relacionado ao momento magnético de spin (M s ) ; M S e g S m Onde g é denominado de fator espectroscópico e vale aproximadamente para elétrons livres; B B L z L S z S l = s = 1/

9 A estrutura do átomo As soluções da equação de Schrodinger podem ser obtidas por separação de variáveis: r,,, t r,, t s t s,, t ( ) s,, m r t U r r j s r,, t t t 1 1 sr,, U ( r) sr,, j,, t s r m t t t t

10 A estrutura do átomo As soluções da equação de Schrodinger podem ser obtidas por separação de variáveis: 1 sr,, U ( r) sr,, E s r,, m m t t t r,, U ( r) E r,, s s j 1 t t t t t t t t t j t e E E j t j t

11 A estrutura do átomo As soluções estacionárias também são obtidas por separação de coordenadas: r r r sen r sen 1 1 s 1 s s rs sen 1 s 1 s m r rs sen r U () r E r sen sen s

12 A estrutura do átomo As soluções estacionárias também são obtidas por separação de coordenadas: r,, r, s r ang 1 ang 1 ang m r r sen r U () r E r sen sen ang r r r ang 1 1 ang 1 ang m r r sen r U () r E r sen sen r r r ang

13 A estrutura do átomo As soluções estacionárias também são obtidas por separação de coordenadas: ang ang ( 1) sen sen l l sen ang lm e 4 r l o, 1 ( 1) r r r r r o r r Ur () Y l l me m Er R nl () r Harmônicos esféricos Funções associadas de Laguerre 0 ang

14 A estrutura do átomo Harmônicos esféricos e Funções de Laguerre l m Y l lm l 0 0 1/, j sene sen e j sen e sen sen 3 j3 sen e 1 0 1/ 3 / cos 1 1 1/ 3 / 0 1/ 4 5 / 3cos 1 1 1/ 15 / cos 1/ 4 15 / 3 0 1/ 4 7 / 5 cos 3 1 1/ 8 1/ 5cos 1 sen e 3 1/ / cos e 3 3 1/ 3 35 / j j j n l R r 3/ / 1 0(1 s) Z / a e 3/ / 0( s) Z / a 1/ e 3/ / 1( p) Z / a 1/ 6 e 3/ / 3 0(3 s) Z / a 1/ e 3/ / 3 1(3 p) Z / a 1/ e 3/ / 3 (3 d) Z / a 1/ 9 30 e Z r na nl 4 a me o

15 A estrutura do átomo As órbitas em um átomo têm diferentes formas dependendo do estado eletrônico. Os estados com l=0 são esféricos. Nesse caso, a função de onda radial determina o raio mais provável da órbita:

16 A estrutura do átomo Os estados com l=1 têm a forma de lóbulos: p o p 1

17 A estrutura do átomo Os estados com l=... y d -1 z d 0 z d - x x x d 1 z d y y x

18 A estrutura do átomo Os elétrons de um átomo estão distribuídos entre os diversos estados de acordo com o princípio de exclusão de Wolfgang Ernst Pauli ( ) segundo o qual: dois elétrons não podem ocupar o mesmo estado simultaneamente, ou seja, não podem ter o mesmo conjunto de números quânticos. Camada eletrônica (n) Subcamadas disponíveis (l) Orbitais disponíveis (l +1) Número possível de elétrons dentro da subcamada [(l +1)] Número possível de elétrons para a enésima camada (n ) n = 1 s 1 n = s p n = 3 s p d n = 4 s p d f

19 A estrutura do átomo Classificação periódica dos elementos: He Ne Ar Kr Xe Rn

20 A estrutura do átomo Diagrama de Pauling (Linus Carl Pauling ): 1s s p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 5f 6s 6p 6d 7s 7p

21 A estrutura do átomo Distribuição eletrônica:

22 Forças interatômicas A força de atração entre os átomos ou moléculas de uma substância determina grande parte de suas propriedades físicas; Tais forças são consequência da estrutura eletrônica dos átomos; Os gases nobres (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn) apresentam apenas uma fraca atração por outros átomos porque possuem camadas externas preenchidas (com dois elétrons no caso do Hélio e 8 nos demais casos); Os demais elementos tendem a se ligar com outros procurando adquirir a estabilidade química proporcionada por uma camada eletrônica completa; Nas ligações entre dois átomos ocorre um de três processos: ganhar elétrons, perder elétrons, compartilhar elétrons; Ganhar ou perder elétrons significa que os átomos envolvidos se transformam em íons que serão atraídos entre si por meio da força elétrica de Coulomb. Esta é a ligação iônica; No caso de compartilhamento de elétrons, existe uma íntima conexão entre os átomos pois os elétrons comuns coexistem em orbitais compartilhados entre os dois átomos. Esta é a ligação covalente; Ambos os tipos de ligação: iônica e covalente, são ligações fortes. Energias de cerca de 100 Kcal/mol ( calorias/6,0x10 3 ligações) são requeridas para romper estas ligações;

23 Forças interatômicas Ligação iônica A ligação iônica ocorre entre átomos alcalinos (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra) que possuem eletronegatividade em torno de 1 e átomos dos grupos 5A, 6A e 7A que apresentam eletronegatividade elevada maior ou igual a 3 (N, O, F, Cl, Br, I); Para que um sólido iônico tenha estabilidade é necessário que cada íon positivo seja circundado por íons negativos, garantindo uniformidade na força de atração.

24 Forças interatômicas Ligação covalente Átomos com eletronegatividades semelhantes tendem a compartilhar elétrons de valência para se tornarem mais estáveis. A intensidade da força de ligação depende do número de elétrons compartilhados;

25 Forças interatômicas Ligação covalente Várias ligações covalentes podem conectar um mesmo átomo aos demais na molécula. Exemplo: Metano CH 4

26 Forças interatômicas Ligação covalente Embora as ligações covalentes sejam fortes, nem toda substância formada por moléculas covalentes tem grande rigidez mecânica; O diamante é o maior exemplo no qual as ligações covalentes garantem grande rigidez mecânica. Todos os átomos de carbono no diamante se ligam covalentemente a outros átomos de carbono, formando um reticulado muito rígido, cuja temperatura de fusão é maior que 3300 o C;

27 Forças interatômicas Ligação covalente Por outro lado, diversos compostos cujas moléculas apresentam ligações covalente intramoleculares, ligam suas moléculas entre si por fracas ligações de Van Der Waals, resultando em substâncias com temperaturas de fusão e ebulição muito baixas;

28 Forças interatômicas Ligação metálica Na estrutura de um metal como o cobre existe um reticulado de cátions envolvido por uma nuvem de elétrons livres. Os átomos metálicos facilmente liberam elétrons de valência quando se ligam entre si. A força de ligação que mantém o reticulado rígido é consequência da interação dos cátions com a nuvem eletrônica.

29 Forças interatômicas Combinação de vários tipos de ligação Muitos compostos apresentam diferentes tipos de ligação nas moléculas; O exemplo a seguir do Sulfato de Cálcio (CaSO 4 ) apresenta ligações covalentes entre o enxofre e os oxigênios e ligação iônica entre o cálcio e os exigênios;

30 Forças interatômicas Forças de Van Der Waals As forças de Van Der Waals são forças fracas que se tornam importantes em substâncias nas quais as ligações extramoleculares não sejam iônicas, covalentes ou metálicas; Estas forças originam-se da interações entre dipolos elétricos de moléculas neutras. A força média entre dipolos permanentes é conhecida como interação de Keesom; A força média entre um dipolo permanente e um dipolo induzido é denominada de interação de Debye; A força média entre moléculas não polares provocada pela flutuação aleatória na distribuição de carga elétrica é denominada força de dispersão ou interação de London; Todas as forças de Van Der Waals apresentam a mesma dependência com a distância entre as moléculas: F 1/r 6. De modo geral, as substâncias que dependem de forças de Van Der Waals apresentam temperaturas de fusão e ebulição muito baixas.

31 Forças interatômicas Ponte de hidrogênio Na água, o próton do hidrogênio pode ser atraído por elétrons não compartilhados do oxigênio de moléculas vizinhas, estabelecendo desse modo uma ligação entre as moléculas de água adjacentes. Apesar de ser considerada uma ligação fraca, a ponte de hidrogênio é responsável pela elevada temperatura de ebulição da água; A ponte de hidrogênio também ocorre em outras substâncias, por exemplo, na amônio (NH 4 ).

32 Estrutura Molecular Distância interatômica A distância entre os átomos em uma molécula é determinada pelo equilíbrio entre as forças de atração e repulsão; No caso de um composto iônico, a força de atração é coulombiana: z1ze Fa 4 r o A força de repulsão é determinada pela penetração dos orbitais mais externos dos átomos, de modo que os elétrons de valência se repelem; nk F R n 1 r A energia de ligação é obtida como o trabalho da força resultante; k E FR Fa dr n r r z1ze 4 r A energia é mínima e a força é nula na distância de equilíbrio. o

33 Estrutura Molecular Distância interatômica A distância interatômica em uma molécula ou sólido depende da valência dos íons no caso de composto iônico; Quanto maior a valência, menor é a distância; Depende do número de átomos vizinhos na molécula; quanto maior o número de átomos vizinhos, maior é a repulsão e maior á e distância entre átomos; Depende da temperatura; a agitação térmica tende a manter os átomos mais afastados; Depende do número de ligações covalentes; ligações duplas ou triplas são mais fortes e atraem mais intensamente os átomos do que ligações simples;

34 Estrutura Molecular Número de coordenação Numero de coordenação é o número de vizinhos mais próximos que um dado átomo tem na molécula; O número de coordenação depende do número de ligações que o átomo realiza para se estabilizar quimicamente; Os halogêneos formam apenas uma ligação e portanto têm NC=1; No grupo do oxigênio, os elementos formam duas ligações covalentes, e portanto têm NC=; Assim, No grupo do nitrogênio, NC=3; No grupo do carbono, NC=4;

35 Estrutura Molecular Número de coordenação Em um sólido, o número de coordenação também é afetado pelo empacotamento atômico, porque a proximidade estre os átomos diminui a energia total até uma distância mínima, proporcionando outras possibilidades de organização dos átomos vizinhos; O número de coordenação também depende da relação entre os raios iônicos. Quando esta relação é pequena, apenas o número máximo de coordenação da molécula é possível. Isso ocorre na sílica (SiO 4 ) onde a relação de raios iônicos do silício para o oxigênio é pequena (0,39/1,3=0,3); No óxido de magnésio (MgO) a relação da raios (0,78/1,3=0,59) permite que até seis íons oxigênio se organizem em torno do íon magnésio;

36 Estrutura Molecular Número de coordenação

37 Estrutura Molecular Substância molecular A substância molecular é constituída por arranjos de átomos formando moléculas independentes nas quais as forças internas são muito intensas (iônica ou covalente), mas as forças extramoleculares são muito menores, tipicamente forças de Van Der Waals. Os sólidos moleculares apresentam baixo ponto de fusão e baixa resistência a tensões mecânicas graças as pequenas forças de interação entre moléculas; A forma molecular não se altera com a mudança de estado;

38 Estrutura Molecular Substância molecular metano etano etileno Cloreto de vinila acetona metanol etanol amônia benzeno fenol

39 Estrutura Molecular Substância molecular Em um composto molecular a energia de ligação entre os átomos da molécula depende dos tipos de átomos envolvidos e do número de orbitais covalentes formados;

40 Estrutura Molecular Substância molecular O ângulo entre as ligações depende da geometria dos orbitais envolvidos nas ligações; geralmente ocorrem orbitais híbridos nas ligações moleculares envolvendo C,O,N e H;

41 Estrutura Molecular Polímero Moléculas poliméricas um polímero é uma grande molécula formada pela repetição de pequenas unidades denominadas meros. A maior parte dos materiais denominados plásticos são formados por moléculas poliméricas. A unidade básica que dá origem ao polímero é uma molécula simples denominada de monômero. O tamanho de uma molécula é descrito pelo grau de polimerização que indica o número de meros na molécula do polímero. Nos plásticos comerciais como cloreto de polivinil, nylon e polietileno, o grau de polimerização situa-se entre 75 e 750.

42 Estrutura Molecular Polímero Polimerização por adição: neste tipo de polimerização o monômero origina seus pontos de reação a partir de ligações duplas que se rompem formando duas ligações simples. Muitos dos polímeros de adição encontrados são do tipo de etileno:

43 Estrutura Molecular Polímero Polimerização do butadieno para a formação da borracha sintética não vulcanizada. Uma das ligações duplas do monômero muda de lugar para que a adição possa ocorrer.

44 Estrutura Molecular Polímero A polimerização por adição pode exigir a presença de calor, pressão ou catalisadores para ocorrer; A necessidade de agentes externos justifica-se porque a quebra da ligação dupla requer muita energia. No caso da ligação C=C são necessários 146 kcal/mol. Contudo, uma vez iniciado o processo, a liberação de energia das ligações simples que se formam, na proporção de x83 kcal/mol supre a necessidade de energia da polimerização.

45 Estrutura Molecular Polímero Co-polimerização: quando mais de um tipo de monômero é usado, o produto obtido é um co-polímero. Por exemplo, o cloreto de vinila e o acetato de vinila formam um co-polímero com características que variam marcadamente com a concentração dos dois tipos de monômeros. O poliacetato de vinila (PVA) é basicamente um adesivo e o policloreto de vinila (PVC) é um plástico sólido. O co-polímero com concentrações de 85 a 95% apresenta características de laca ou verniz para revestimento, plásticos com elevada resistência mecânica e química moldados por extrusão, fibras sintéticas feitas por fiação e como substituto da borracha em isolamento elétrico;

46 Estrutura Molecular Polímero Polimerização por condensação: ocorre quando a reação de polimerização gera uma segunda molécula não polimerizável como subproduto. formaldeido fenol

47 Estrutura Cristalina Cristalinidade Materiais sólidos podem ser formados pelo arranjo regular e periódico de átomos ou moléculas, em uma estrutura denominada de cristal. O NaCl forma um cristal cúbico onde cada íon é circundado por seis íons de sinal contrário. O cubo mostrado na figura é o elemento de repetição no cristal, denominado de célula unitária.

48 Estrutura Cristalina Cristalinidade Cristais cúbicos: os cristais com geometria cúbica podem ser classificados em três tipos: cúbico simples (cs), cúbico de corpo centrado (ccc) e cúbico de face centrada (cfc). Cúbico simples: nenhum metal puro se cristaliza nesta forma por que o empacotamento é muito baixo. Ocorre apenas para substâncias compostas com o Cloreto de Césio, no qual um íon situa-se no centro da célula unitária circundado por seis íons contrários nos vértices. O número de coordenação é 6 e o fator de empacotamento é 0,5. FE 3 4 r 3 r 3 0,5

49 Estrutura Cristalina Cristalinidade Cúbico de corpo centrado: além dos átomos nos vértices, existe um átomo no centro da célula unitária. O número de coordenação é 8 e o fator de empacotamento é 0,68. O ferro em baixas temperaturas, o cromo e o tungstênio, entre outros, apresentam essa estrutura. FE 3 4 r 3 4r 3 3 0,68

50 Estrutura Cristalina Cristalinidade Cúbico de face centrada: além dos átomos nos vértices, existe um átomo no centro de cada face. O número de coordenação é 1 e o fator de empacotamento é 0,74. As estruturas cfc são as mais comuns entre os metais: Al, Cu, Pb, Ag e Ni, por exemplo. O ferro puro torna-se cfc acima de 910 o C. FE r 3 4r 3 0,74

51 Estrutura Cristalina Cristalinidade Cristais hexagonais: Os átomos se organizam na estrutura com seis faces laterais. A estrutura à esquerda é denominada de hexagonal simples e nenhum metal puro cristaliza nessa forma. A estrutura central é denominada de hexagonal compacta. Cada átomo tem seis vizinhos na sua camada e três vizinhos acima e abaixo de sua camada, totalizando NC=1 e FE=0,74.

52 Estrutura Cristalina Cristalinidade Estrutura do diamante: A estrutura do diamante é a forma como alguns dos elementos do grupo A4 (C,Si,Ge,Sn) cristalizam, formando quatro orbitais tetraédricos híbridos sp3;

53 Estrutura Cristalina Cristalinidade Direções no cristal: As direções no cristal são especificadas em relação a origem na célula unitária e têm como unidades os parâmetros de malha que são as arestas ou distâncias entre vértices em cada eixo. A menor combinação de inteiros deve ser usada. Assim [] é equivalente a [111].

54 Estrutura Cristalina Cristalinidade Planos cristalinos: Os planos em um cristal são especificados pela direção normal ao plano considerando a menor combinação de inteiros e tendo como unidades as arestas da célula unitária. Planos (010) para estruturas cs, ccc e cfc, respectivamente: Planos (110) para estruturas cs, ccc e cfc, respectivamente:

55 Estrutura Cristalina Cristalinidade Planos (111) para estruturas cs, ccc e cfc, respectivamente:

56 Estrutura Cristalina Estruturas amorfas Líquidos e gases não apresentam estrutura regular, uma vez que as forças interatômicas são muito fracas e as partículas têm grande liberdade de movimentação. Os líquidos apresentam uma certa ordem entre os vizinhos mais próximos, mas são totalmente amorfos em distâncias maiores. Os vidros são considerados líquidos super-resfriados. Em altas temperaturas, os vidros comportam-se como líquidos. Os átomos movem-se livremente e não há resistência para tensões de cisalhamento. Quando um vidro é resfriado abaixo de sua temperatura de fusão, continua a se contrair como se estivesse no estado líquido, onde os átomos se movimentam procurando as posições de menor energia na estrutura; Somente abaixo da temperatura de transição vítrea (T t ) é que o vidro se contrai como um sólido.

57 Vibrações da rede atômica As ligações entre os átomos vizinhos em um cristal podem ser consideradas como apresentando relações lineares entre a força de atração ou repulsão e o comprimento da ligação, para pequenos deslocamentos em relação as posições de equilíbrio: Assim, de acordo com a segunda lei de Newton, forma-se um oscilador harmônico em cada conjunto de ligações que conectam os átomos do cristal com seus vizinhos: d xn ( n1 n) ( n1 n) m C x x C x x dt m C x n-1 x n x n+1 x

58 Vibrações da rede atômica O conjunto de átomos oscila devido a energia térmica que o cristal possui formando ondas mecânicas que se propagam ao longo de todas as direções do sistema cristalino. Ondas longitudinais k x n-1 x n x n+1 x

59 Vibrações da rede atômica Ondas transversais y k y n-1 y n y n+1 x

60 Vibrações da rede atômica Solução da equação de onda: x n j t nka xoe m j tnka d xoe dt 1 1 j t n ka j t n ka j tnka o o o C( x e x e x e ) de mxoe C e e x e dt jt j nka j t nka ( ) o jka jka jka jka j t nka j t nka mxoe C( e e ) xoe 1 m C(1 cos ka) 4Csen ka 4C 1 sen ka m

61 Vibrações da rede atômica

62 Vibrações da rede atômica Relação de dispersão e zona de Brillouin. A relação entre frequência e vetor de onda é denominada de relação de dispersão. É utilizada para descrever a velocidade de transporte de energia mecânica. A zona de Brillouin é a região do espectro de frequência na qual os modos de vibração podem existir. 4C sen ka m Velocidade de grupo: u g d dk C a cos ka m

63 Vibrações da rede atômica Fônon. A energia de vibração da rede é quantizada e a o quantum dessa energia é denominada de fônon. 1 A energia de um oscilador harmônico é dada por: E ( n ) Onde o número quântico n indica a ocupação do modo, ou seja, o número de fônons associados àquela onda; A amplitude das ondas também é quantizada. x x cos( t nka) onda de deslocamento n o 1 dxn 1 E m m xo energia cinética média dt (n 1) m xo ( n ) xo amplitude da onda 4 m O fônon interage com partículas como fótons, nêutrons e elétrons, tendo o comportamento de uma partícula de momento linear: p k

64 O gás de elétrons livres Quanto às propriedades elétricas os metais podem ser modelados por uma nuvem eletrônica proveniente dos átomos que liberam elétrons de valência ao formarem as ligações cristalinas. Os elétrons são praticamente livres para se deslocar em todo o volume do cristal, sofrendo colisões ocasionais com outros elétrons. Estima-se que o livre caminho médio de um elétron livre é da ordem de 10 8 espaçamentos interatômicos (mais do 1 cm)

65 O gás de elétrons livres Considere a equação de Schrodinger para um elétron livre. x, y, z, t x, y, z, t x, y, z, t x, y, z, t m x y z t j Utilizando o método da separação de variáveis, temos: x, y, z, t x y z ( t) x y z t x y z t x y z t x y z t x y z t j m x y z t 1 1 x y 1 z 1 j m x x y y z z t t t

66 O gás de elétrons livres m E x y z x x y y z z x jkx x x x y jk y y y y y x y z y z z xyz z z z j k xk yk z x y z jk x x jk z z E 1 j t t t E jt j E j t t e e E t t t e e m jk e k k k k E jk e

67 O gás de elétrons livres Estabelecemos a condição de periodicidade da função de onda: jk x xl n jkxx x y nz e e kxl nx kx k y, kz L L L n Os estados eletrônicos podem ser vistos como superfícies no espaço do vetor de onda: Por exemplo, a superfície de Fermi corresponde ao maior valor de K F ocupado no estado fundamental, sendo K F obtido pelas combinações possíveis de k x, k y e k z. E F m k F

68 O gás de elétrons livres a densidade de estados é (considerando o spin): densidade de estados L 3 O número total de estados então é dado por: LkF k 3 F L 3 3 N Resulta para k F e E F : k F 1/3 /3 3 N 3 N EF V m V

69 O gás de elétrons livres A energia de Fermi é a energia do último nível ocupado no metal no estado fundamental. Se existem N elétrons no estado fundamental (assumindo que N é par); E F 3 N m V /3 Mas, o estado fundamental ocorre apenas para T = 0 K. Quando a temperatura aumenta, os elétrons se distribuem entre os estados disponíveis de acordo com a distribuição de probabilidade de Fermi-Dirac: f( E) 1 E B 1 e K T A energia é denominada de potencial químico, tendo probabilidade ½ de ocupação. Em baixas frequências E F Para E>>, obtém-se a distribuição de Boltzmann KBT B f ( E) e e E K T

70 O gás de elétrons livres Pode-se extrapolar o resultado anterior para o número de estados abaixo de um nível E de energia: E /3 3/ 3 N E N V me E m V 3 Assim, calcula-se a densidade de estados eletrônicos como o número de estados por intervalo unitário de energia: D( E) dn V m de E 3/ E 1/

71 O gás de elétrons livres Densidade espectral de estados eletrônicos e distribuição de elétrons; f ( E) D( E)

72 Bandas de energia A estrutura de bandas de energia de um cristal pode ser qualitativamente explicada pelo modelo do elétron quase livre, no qual as funções de onda eletrônicas são fracamente perturbadas pelo potencial cristalino. A interação entre um elétron e o potencial cristalino é maior quando o vetor de onda da função de onda eletrônica situa-se nos limites da zona de Brillouin. Devido a essa interação, surge reflexão de onda nos limites da zona de Brillouin e a função de onda eletrônica resulta da superposição entre ondas progressivas e refletidas: Para k=/a: jkx ( x) e e jkx jx a jx a ( x) e e cos x a P cos x a jx a jx a ( x) e e j sen x a P sen x a

73 Bandas de energia

74 Bandas de energia Magnitude do gap de energia: Assumindo a aproximação da energia potencial cristalina pela primeira harmônica: U ( x) U cos x a g a 0 o U ( x) P x P x dx a cos U cos x a x a sen x a dx U g o o 0

75 Bandas de energia Número de estados eletrônicos em uma banda de energia: O número de valores diferentes do vetor de onda em um cristal depende do tamanho do cristal; Em um cristal unidimensional podemos assumir que os valores possíveis do vetor de onda devem atender a periodicidade da função de onda com período máximo L=Na, onde L é o comprimento do cristal e N é o número de células unitárias com comprimento a; Assim, os valores que o vetor de onda pode assumir são (assumindo N par): 4 k 0,,,..., N L L L O número de estados diferentes, considerando o spin, é exatamente N;

76 Bandas de energia Metais e isolantes: Se existe um átomo em cada célula unitária e cada átomo fornece um elétron de valência para o cristal, metade dos estados da primeira banda de energia estarão preenchidos; Nesse caso, o cristal é condutor, porque os elétrons podem ganhar energia de um campo elétrico aplicado e passar à estados disponíveis da banda de condução; Se os átomos fornecem dois elétrons, ou se existem dois átomos monovalentes por célula unitária, a primeira banda estará completamente preenchida e a segunda completamente vazia em T=0K; Nesse caso o cristal é isolante em baixas temperaturas; Em temperaturas elevadas, devido a interação com fônons, os elétrons do topo da banda de valência podem ganhar energia térmica, além do gap de energia e tornarem-se elétrons de condução; Elétrons também podem ser promovidos pela incidência de fótons com energia hf > E g ;

77 Bandas de energia Metais e isolantes: Isolante ou semicondutor =Carbono, silício, germânio metal ou semimetal = alcalinos terrosos Metal = metais alcalinos e de transição