ESTUDO DE TRATABILIDADE DE ÁGUA RESIDUÁRIA SINTÉTICA SIMULANDO DESPEJO LÍQUIDO DE COQUERIAS

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1 ESTUDO DE TRATABILIDADE DE ÁGUA RESIDUÁRIA SINTÉTICA SIMULANDO DESPEJO LÍQUIDO DE COQUERIAS Alberto José Moitta Pinto da Costa (1) Engenheiro químico pela UFPa, Mestre em Engenharia civil pela UFPb, Doutorando em Engenharia Hidráulica e Sanitária pela EPUSP, Professor do Departamento de Engenharia Hidráulica e Sanitária da UFPa, Pesquisador do Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo (IPT). Dione Mari Morita Doutora em Engenharia Hidráulica e Sanitária pela Escola Politécnica da Universidade de São Paulo. Pedro Alem Sobrinho Doutor em Engenharia pela Escola Politécnica da Universidade de São Paulo. Jader Vieira Leite Doutorando em Engenharia Hidráulica e Sanitária pela EPUSP. Endereço (1) : Rua Joaquim Antunes, apto Pinheiros - São Paulo - SP - CEP: Brasil - Tel/Fax: (011) acosta@ipt.br RESUMO O tratamento de despejos líquidos de coquerias utilizando sistemas de lodos ativados, geralmente está sujeito a problemas operacionais devido a presença de elevadas concentrações de nitrogênio amoniacal, cianetos e fenol, juntamente com compostos orgânicos com alto índice de refratabilidade (benzeno, tolueno, xileno e naftaleno). Durante 12 meses foi realizado um estudo de tratabilidade utilizando uma água residuária sintética, para simular os despejos líquidos provenientes de coquerias, em sistemas de lodos ativados de único estágio em escala piloto, assim como procurar um melhor entendimento do processo de nitrificação desses despejos. Os resultados mostraram elevadas porcentagens de remoção de fenol, DQO e nitrogênio amoniacal (> 99%, >94% e > 99%, respectivamente) através da utilização de um sistema de lodos ativados de único estágio. Também foi verificado que para evitar a crescente perda de sólidos ocasionada no tratamento de despejos desse tipo, é indispensável a utilização de polieletrólito de densidade de carga e peso molecular elevados, assim como efetuar um rigoroso controle de ph na alimentação e nos tanques de aeração. PALAVRAS-CHAVE: Tratabilidade, Lodos Ativados, Despejo Sintético, Coqueria. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 217

2 INTRODUÇÃO No decorrer deste século, vários tipos de tratamento de efluentes industriais foram desenvolvidos e aperfeiçoados, com a finalidade de reduzir a poluição causada pelo lançamento de águas residuárias industriais em corpos d água receptores. Com o desenvolvimento de novas tecnologias, os efluentes provenientes de indústrias vêm sofrendo constantes alterações em suas composições, através da inclusão de grande número de compostos químicos utilizados ou gerados na linha de processamento industrial. Altas concentrações de compostos amoniacais e fenólicos são obtidas como efluente final da linha de processamento de um grande número de indústrias. No caso de siderurgias, o principal ponto de geração desses despejos concentra-se na unidade de coqueria. O tratamento do licor amoniacal gerado a partir da linha de processos de coquerias geralmente é encaminhado a uma coluna de arraste com ar, na qual ocorre a diminuição da concentração dos compostos voláteis (NH 3, H 2 S, HCN), amônia fixa, e o máximo possível de compostos fenólicos presentes. O processo biológico de lodos ativados, modalidade aeração prolongada, geralmente é a etapa seguinte de tratamento mais utilizada (Mello,1981, Masuda, 1980). No dimensionamento de sistemas de lodos ativados com a finalidade de alcançar remoções satisfatórias de matéria orgânica e nitrogênio amoniacal, geralmente, são empregadas duas variações do processo, comumente denominadas de simples ou único estágio, e duplo estágio. Os sistemas de simples estágio são bastante utilizados nos EUA, devido ao seu dimensionamento relativamente simples e sua facilidade em termos operacionais (WPCF, 1990; Eckenfelder e Grau, 1991; Eckenfelder e Musterman, 1995). No entanto, a presença de determinados compostos em sistemas de tratamento biológico apresenta efeitos adversos com relação à nitrificação, e apesar da oxidação de nitrogênio amoniacal para nitrato constituir um processo bem definido no tratamento de esgotos predominantemente domésticos, no tratamento de efluentes industriais, a nitrificação é freqüentemente inibida ou anulada pela presença de compostos ou elementos tóxicos (Olthof, 1980; Rozich e Castens, 1986) Um dos grandes problemas relacionados ao tratamento dos despejos gerados a partir da linha de processamento de coquerias, é indubitavelmente a presença de um número elevado de compostos orgânicos que estão incluídos na lista de poluentes prioritários da USEPA, e portanto, apresentam extrema dificuldade de serem metabolizados biologicamente em estações de tratamento convencionais. Dentre esses compostos orgânicos, destacam-se os hidrocarbonetos aromáticos mononucleares: benzeno, tolueno, xileno e os hidrocarbonetos aromáticos polinucleares: antraceno e naftaleno. A dificuldade no tratamento desses compostos orgânicos está relacionada com os seguintes fatores (WEF, 1994): índice de refratabilidade bastante elevado, fazendo com que passem diretamente pelas unidades de tratamento biológico sem experimentarem qualquer ação biológica; os compostos orgânicos de alto peso molecular, principalmente os aromáticos polinucleares, por possuírem 3 a 6 anéis benzênicos ligados entre si por fortes ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 218

3 ligações químicas, são biodegradados muito lentamente e tendem a ficar acumulados na biomassa, aumentando dessa maneira os perigos relativos à disposição do lodo e os compostos orgânicos voláteis, particularmente os aromáticos mononucleares, podem ser volatilizados para a atmosfera contribuindo para o aumento dos problemas de emissão atmosférica. MATERIAIS E MÉTODOS A pesquisa foi realizada através do monitoramento de dois sistemas de lodos ativados de único estágio em escala piloto, submetidos a diferentes idades do lodo (10, 15, 20, 30,40 e 50 dias), para verificação da oxidação da matéria orgânica, degradação dos compostos aromáticos e do desempenho do processo de nitrificação, através da determinação de análises físico-químicas e bioquímicas (APHA, AWWA,WEF, 1995). A Figura 1 apresenta o esquema dos sistemas utilizados na pesquisa, constituídos cada um por um tanque de aeração seguido de decantador secundário, mais os respectivos sistemas de bombeamento de lodo. Os tanques de aeração e decantadores secundários de cada sistema possuíam volumes úteis iguais a 100 e 20 L, respectivamente. Figura 1 Representação esquemática dos sistemas de lodos ativados (escala piloto) recirculação do lodo B1 Tanque de aeração 1 Efluente final SISTEMA 1 Despejo sintético recirculação do lodo Decantador 1 B2 Tanque de aeração 2 Decantador 2 Efluente final SISTEMA 2 Os dois sistemas foram alimentados com uma vazão de 30 l/dia de despejo sintético, cuja composição era constituída de uma mistura básica e selecionada de micronutrientes, de concentrações conhecidas (40 mg/l de fosfato de magnésio monobásico de potássio, 5 mg/l de cloreto de cálcio, 15 mg/l de ferrocianeto de potássio, 20 mg/l de sulfato de magnésio e 5 mg/l de sulfato de manganês) mais uma concentração de mg/l de fenol. e 750 mg/l de nitrogênio amoniacal. As concentrações médias de benzeno, xileno e tolueno foram de 10,0; 8,0 e 10,0 mg/l, respectivamente, enquanto que naftaleno foi adicionado a 6,0 mg/l. O cianeto foi adicionado como ferrocianeto de potássio em virtude da maioria das unidades de tratamento de despejos de coquerias executarem pré-tratamento físico-químico com cloreto férrico para complexação do cianeto para ferrocianeto. O ph no interior dos tanques de aeração foi ajustado para ser mantido na faixa de 6,5 a 7,5, com a utilização de uma solução de 9 g/l de bicarbonato de sódio, aplicada a uma vazão de 30 L/dia. Com a finalidade de evitar a perda de sólidos dos sistemas, foi aplicada uma dosagem de 0,3 mg/l de polieletrólito com densidade de carga e peso molecular elevados, durante a operação com idades do lodo iguais a 10, 15, 40 e 50 dias. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 219

4 RESULTADOS Os resultados obtidos para DQO e fenol foram bastante satisfatórios em todas as idades do lodo estudadas. Os valores de DQO total variaram de a mg O 2 /L nas amostras provenientes do tanque de alimentação, e de 70 a 175 mg O 2 /L no efluente final dos sistemas (Figura 2). As porcentagens de remoção situaram-se entre 93 e 97%. Figura 2 Variação das concentrações de DQO Concentrações de DQO (mg O2/L) Alimentação Efluente final 0 Os maiores valores de DQO total obtidos no efluente final de ambos os sistemas para as idades do lodo de 20 e 30 dias (175 e 161 mg O 2 /L, respectivamente), estão relacionados às sucessivas perdas de sólidos ocorridas nesses períodos. As porcentagens de remoção de fenóis foram bastante elevadas (> 99%) em todo o período de estudos, não sendo verificado qualquer efeito inibitório no processo de nitrificação devido à presença desse composto. As concentrações de fenol no efluente final dos sistemas não ultrapassou a 0,1 mg/l utilizando-se concentrações afluentes da ordem de mg/l (Figura 3). Figura 3 Variação das concentrações de fenol 1200 Concentrações de fenol (mg/l) Alimentação Tanques de aeração 0 As concentrações de nitrogênio amoniacal no efluente final dos sistemas apresentaram uma considerável variação. Para idades do lodo de 20 e 30 dias elas oscilaram entre 16 e 6,2 mg NH3-N/L, acima do limite estipulado pela Legislação Federal (CONAMA n o 20, 1986), enquanto para as demais idades do lodo mantiveram-se na faixa de 0,3 a 1,7 mg NH 3 -N/L (Figura 4). As concentrações afluentes foram da ordem de 770 mg NH 3 -N/L. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 220

5 As porcentagens de remoção de nitrogênio amoniacal foram acima de 99% para todas as idades do lodo, com exceção de 20 dias que apresentou 98%. Figura 4 Variação das concentrações de nitrogênio amoniacal no efluente final dos sistemas. Concentrações de NH3 -N (mg/l) 18,0 16,0 14,0 12,0 10,0 8,0 6,0 4,0 2,0 0,0 As baixas eficiências encontradas nos períodos mencionados podem ter sido causadas devido a problemas operacionais, provocados por falta de energia elétrica nas instalações, acarretando na interrupção da alimentação e do fornecimento de oxigênio aos sistemas. Uma outra hipótese para o rendimento oscilatório do processo de nitrificação em ambos os períodos, pode ter sido a maneira como foi controlado inicialmente o ph no interior dos tanques de aeração, possibilitando a ocorrência de grandes variações no mesmo, principalmente durante os períodos noturnos. É bastante provável que qualquer variação ocorrida fora da faixa de 6,5 a 7,5, sugerida por Anthonisen (1976), Suthersan e Ganczarczyk (1986),. tenha resultado em acúmulos de amônia livre ou ácido nitroso, causando interrupções ou até o colapso do processo de nitrificação. A temperatura não foi um fator que contribuiu para o baixo desempenho dos sistemas. Ela foi ajustada para a faixa de 25 a 32 o C, através da instalação de termostatos no interior dos tanques. Apesar dos problemas enfrentados durante a operação com as idades do lodo de 20 e 30 dias, a eficiência do processo de nitrificação foi elevado, apresentando uma considerável produção de nitrato durante todas as fases de monitoramento. As concentrações de nitrato variaram de 500 a 590 mg NO 3 -N/L (Figura 5). O menor valor foi verificado para a idade do lodo de 20 dias. As variações das concentrações de nitrito são mostradas na Figura 6. Figura 5 Variação das concentrações de nitrato. Concentração (mg NO3-N/L) ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 221

6 Figura 6 Variação das concentrações de nitrito 6,0 Concentração (mg NO2-N/L) 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0 Comparando-se os gráficos das Figuras 5 e 6, é possível notar que os piores resultados para as concentrações de nitrito e nitrato foram alcançados para a idade do lodo de 20 dias, possivelmente devido à inibição provocada pela presença de amônia livre no interior do tanque de aeração, decorrente da faixa de ph obtida durante alguns períodos, do que ao acúmulo de nitrito (Anthonisen, 1976). As concentrações de SSV no interior dos tanques de aeração apresentaram grandes oscilações durante o período de estudos, como pode ser observado na Figura 7. Para idades do lodo de 15, 40 e 50 dias, as concentrações de SSV estabilizaram na faixa de a mg/l, enquanto que as demais apresentaram variações na faixa de a mg SSV/L. Figura 7 Variações das concentrações de SSV no interior dos tanques de aeração. Concentração de SSV (mg/l) Com exceção da idade de lodo de 10 dias, cuja concentração de SSV foi ajustada para mg/l, o comportamento observado para 20 e 30 dias demonstrou uma crescente redução na concentração de SSV no interior dos tanques de aeração de a mg/l e de a mg/l, respectivamente. Provavelmente, ambas as diminuições foram ocasionadas pela grande perda de sólidos verificada no efluente final dos sistemas (Figura 8) e pelo extravasamento da massa líquida dos tanques de aeração, decorrente de entupimentos observados em determinadas ocasiões nas tubulações de interligação dos tanques de aeração com seus respectivos decantadores secundários. Outras possíveis hipóteses para a perda de sólidos em ambos os sistemas foram: desnitrificação do nitrato acumulado no interior dos decantadores secundários e a má floculação do lodo biológico. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 222

7 Figura 8 Variação das concentrações de SSV no efluente final dos sistemas 60 Concentração de SSV (mg/l) A utilização de polieletrólito de alta densidade de carga e alto peso molecular numa dosagem de 0,3 mg/l melhorou de forma significativa a perda de sólidos nos efluentes finais dos sistemas e o controle da idade do lodo. Os resultados das concentrações de compostos aromáticos mono e polinucleares, assim como de cianetos para as amostras coletadas no interior dos reatores e efluentes finais dos sistemas, para todas as idades do lodo, apresentaram excelentes índices de redução, não causando qualquer efeito de inibição no processo de nitrificação. As concentrações de compostos aromáticos mononucleares e polinucleares, apresentaram valores abaixo do limite de detecção do cromatógrafo na maioria das determinações, sendo este igual a 0,01 mg/l. O cianeto livre esteve presente no efluente final dos sistemas em concentrações inferiores a 0,05 mg/l. A utilização de ferrocianeto de potássio na composição do despejo sintético foi responsável pela obtenção de resultados abaixo do limite detectável nas amostras coletadas no interior do tanque de alimentação (< 0,05 mg/l), em virtude das análises realizadas determinarem apenas a concentração de cianeto livre e não cianeto total. CONCLUSÕES Com base no trabalho realizado, concluiu-se que: É possível afirmar que é indispensável o uso de polieletrólito para garantir o efetivo controle da idade do lodo no interior dos tanques de aeração de sistemas de lodos ativados. A utilização de 0,3 mg/l de polieletrólito com densidade de carga e peso molecular elevados, apresentou desempenho satisfatório na melhoria das condições de sedimentabilidade do lodo e conseqüente controle da perda de sólidos dos sistemas; O controle de ph deve ser rigoroso e efetuado tanto no interior dos tanques de aeração como na alimentação. As faixas de valores de ph utilizados com sucesso durante as diversas fases de monitoramento foram de 6,0 a 6,5 para a alimentação e de 6,8 a 7,5 no interior dos tanques de aeração; Os compostos aromáticos mononucleares (benzeno, tolueno e xileno), assim como naftaleno, não produziram qualquer efeito inibitório no processo de nitrificação durante as diferentes fases de monitoramento. As concentrações medianas dos compostos utilizados ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 223

8 no decorrer da pesquisa foram de 10 mg/l de benzeno, 4 mg/l de etil-benzeno, 8 mg/l de tolueno, 10 mg/l de xileno e 6 mg/l de naftaleno; Relações alimento/microrganismo de fenóis da ordem de 0,15 g fenol/g SSVTA.dia não produziram qualquer efeito inibitório no processo de nitrificação. Em todas as fases de monitoramento o fenol foi metabolizado com relativa facilidade pelos sistemas de tratamento, com porcentagens de remoção acima de 99%; Apesar da utilização de idades do lodo bastante elevadas (40 e 50 dias), o tratamento de despejos com características similares às empregadas nessa pesquisa pode ser alcançado utilizando idades do lodo iguais a 10 dias; Cargas de nitrogênio da ordem de 22,5 g NH 3 -N/dia foram oxidadas para nitrato com relativa facilidade pelas bactérias nitrificantes presentes na biomassa. As porcentagens de remoção de amônia foram superiores a 97%; As porcentagens de remoção de DQO apresentaram excelentes resultados durante todo o período de monitoramento. Os valores encontrados foram superiores a 97%. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. ANTHONISEN, A. C.; LOHER, R. C.; PRAKASAM, T. B. S.; SRINATH, E. G. Inhibition of nitrification by ammonia and nitrous acid. Journal of Water Pollution Control Federation, v. 48, n. 5, p , AMERICAN PUBLIC HEALTH ASSOCIATION. Standard methods for examination of water and wastewater. 19 ª Ed. Washington, APHA/AWWA/WEF, 1995; 3. CONAMA. Conselho Nacional do Meio Ambiente. Resolução n o /06/1986; 4. ECKENFELDER, W. W.; GRAU P. Activated sludge process design and control: theory and practice. Lancaster, Technomic, v. 1. (Water Quality Management Library); 5. ECKENFELDER, W. W.; MUSTERMAN, J. L. Activated sludge treatment of industrial wastewater. Lancaster, Technomic. 1995; 6. MASUDA, H. Carvão e coque aplicados à siderurgia. São Paulo, Associação Brasileira de Metais. 1980; 7. MELLO, L. A. S. Curso Técnico Especial de Siderurgia: Coqueria. Cosipa, São Paulo, 1981; 8. OLTHOF, M. Nitrification of coke oven wastewater with high ammonia concentration. In: INDUSTRIAL WASTE CONFERENCE, 34 th., Purdue University, Proceedings. Ann Arbor, Science Publ., p ; 9. ROZICH, A. F.; CASTENS, D. J. Inhibition kinetics of nitrification in continous-flow reactors. Journal of Water Pollution Control Federation, v. 58, n. 3, p , 1986; 10. SUTHERSAN, S.; GANCZARCZYK, J.J. Inhibtion of nitrite oxidation during nitrification some observations. Water Pollution Research Journal - Canadá. v. 21, n. 2, p , 1986; 11. WATER POLLUTION CONTROL FEDERATION. Operation of municipal wastewater treatment plants. 2. ed. Alexandria v. 2. (MOP 11); 12. WATER ENVIRONMENTAL FEDERATION. Pretreatment of industrial wastes. Alexandria, USA. MOP FD (MOP FD-3). ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 224