1. Introdução Objetivos Revisão Bibliográfica Carvão Fóssil Coque Coqueificação...

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1 0 Sumário 1. Introdução Objetivos Revisão Bibliográfica Carvão Fóssil Caracterização do carvão fóssil Classificação dos macerais Classificação macroscópica: litotipos (3) A termoplasticidade do carvão fóssil Coque Coqueificação Carvão coqueificável para fins metalúrgicos Obtenção de ferro primário Altos-fornos Redução do minério de ferro por carbono - aglomerado autorredutor Fabricação de briquetes Princípios de operação na briquetagem para aglomerados de oxido de ferro e material carbonáceo Avaliação da qualidade dos briquetes a verde Aplicação de briquetes autorredutores em altos-fornos Aglomerados autorredutores (pelotas e briquetes) Simulação da utilização de briquetes autorredutores em altos-fornos Auto-aglomerados autorredutores de minério de ferro e carvão na forma de Briquetes Obtenção de briquetes com aglomeração a quente (CCB)... 42

2 Briquete com aglomeração a frio Comparação entre briquetes aglomerados a quente e a frio Propriedades mecânicas correlacionadas às variáveis de processo na fabricação de briquetes (CCB) Materiais e Métodos Minério de ferro Carvão fóssil Aglomerante Lista de referência de equipamentos e utensílios Métodos Qualificação: observação da plasticidade térmica do carvão fóssil Experimentos exploratórios Estudo das variáveis de processo Briquetes fabricados com carvão fóssil envelhecido Considerações sobre a granulometria Considerações sobre a preparação de briquetes para ensaios de compressão Resultados e discussões Experimentos com Blue Creek e pellet feed tipo Experimentos Iniciais Tentativa de reprodução do método de briquetagem a quente de Kasai et al. (35) Experimentos exploratórios Estudo de variável de processo com Blue Creek e pellet feed tipo Experimentos com carvão Chipanga e pellet feed tipo Experimentos iniciais... 81

3 Estudo de variáveis Variável: Granulometria Variável: Proporção minério de ferro/carvão Variável: temperatura de tratamento térmico Estudo com finos de carvão Chipanga envelhecido em estufa Ensaio de redução de briquete contendo carvão envelhecido Comparativo considerando o carvão envelhecido em estufa Aglomerante (melaço de residuo industrial) em carvão envelhecido Analise tomográfica em briquete Comparação entre carvão Blue Creek e Chipanga Discussão Conclusões Sugestões para trabalhos futuros Bibliografia Anexos Anexo R1 - Experimentos exploratórios de Blue Creek e pellet feed tipo Anexo R2 Resultado dos ensaios de resistência à compressão do Blue Creek e pellet feed tipo Anexo R3 Estudo de variáveis do Chipanga e pellet feed tipo Anexo R4 Experimentos realizados com carvão Chipanga envelhecido Anexo R5 Dados para obtenção do gráfico comparativo (Variável: Granulometria)

4 3 Lista de figuras Figura 1 Esquema das reações de carbonização do carvão fóssil proposto por Loison et al. Fonte: ref. (10) Figura 2 Gráfico Conteúdo Volátil do carvão versus Temperatura de tratamento térmico (8 p.57) Figura 3 - Composição típica de um alto-forno. Ref.: (15 p. 13) Figura 4 - Descrição das zonas internas do alto-forno. Ref.: figura adaptada (16 p. 63 e 64).. 27 Figura 5 - Esquema das reações que ocorrem nas zonas internas do alto-forno. Ref.: (15 p. 15) Figura 6 - Ilustração da briquetagem extrusora. Ref.: (28) Figura 7 - Ilustração da briquetagem por pistão. Ref.: (28) Figura 8 Ilustração da briquetagem por estampagem (de rolos). (29) Figura 9 Distribuição volumétrica dos componentes sólidos carregados. Fração volumétrica vs posicionamento r/r (r: posição radial; R: raio do alto-forno). Ref.: (32 p. 512) Figura 10 - Perfil de Temperaturas: Efeito do carregamento de CCB para diferentes proporções de CCB. Ref.: (32 p. 514) Figura 11 - Grau de redução do CCB para as diferentes simulações. Ref.: (32 p. 514) Figura 12 - Gráfico do efeito de carregamento do CCB na produtividade. (eixo Produtividade (esq.)/ escória gerada(dir.) vs simulações de diferentes carregamentos de CCB. Ref.: (32 p. 515) Figura 13 - Consumo de agente redutor para diferentes proporções de carregamento de CCB. Ref.: (32 p. 515) Figura 14 - A: Fluxograma do processo de fabricação de CCB de Kasai et al. Ref.: (35 p. 120). 9 - B: Ilustração da montagem de equipamentos do método utilizado por Kasai et al. Ref.: (35 p. 120) Figura 15 - Método de fabricação de CCB utilizado por Shimizu et al. Ref.: (34 p. 108) Figura 16 - Desenho representando o esquema de montagem do equipamento utilizado por Anyashiki et al. Ref (41).: Figura 17 - Dimensões dos briquetes produzidos por Kasai et al (35)

5 4 Figura 18 - Micrografia óptica. a) Briquetagem a quente. b) Briquetagem a frio com aglomerante (adição de 2% em massa). (35) Figura 19 - Gráfico de resistência à compressão versus temperatura de briquetagem para diferentes pressões de briquetagem. (35) Figura 20 - Gráfico de resistência a compressão versus temperatura de briquetagem para carvões com diferentes fluidez. Ref.: (35 p. 122) Figura 21 Gráfico da resistência à compressão versus máxima fluidez do carvão. (35).. 53 Figura 22 - Gráfico da Resistência à compressão versus Proporção de carvão no CCB. Ref.: (36 p. 522) Figura 23 - Gráfico da Resistência à compressão versus temperatura de tratamento térmico do CCB. Ref.: (36 p. 522) Figura 24 - Gráfico da Resistência à compressão versus Granulometria do carvão fóssil. Ref.: (36 p. 522) Figura 25 Gráfico da Resistência à compressão versus pressão de briquetagem. Ref.: (36 p. 522) Figura 26 - Gráfico da Resistência à compressão versus Proporção de carbono no CCB. Ref.: (38 p. 1241) Figura 27 - Distribuição granulométrica do pellet feed tipo Figura 28 Imagens extraídas da analise laboratorial realizadas pela VALE S.A.. (A) vitrinita oxidada; (B) Pseudo vitrinita; (C) Vitrinita oxidada; (D) vitrinita oxidada Figura 29 (esq) Ilustração do forno Brasimete contendo o cadinho de carvão. (dir) Foto do forno Brasimet Figura 30 - Misturador turbula, fabricante: WAD Figura 31 - Molde cilíndrico de briquetagem (dimâmetro de 25 mm) Figura 32 (esq.)esquema de montagem do molde dentro de forno para simulação do método de briquetagem à quente. (dir) foto do forno de retorta Figura 33 - Fluxograma dos procedimentos e as variáveis de processo Figura 34 - (A): Peneiramento simultâneo, (B) Peneiramento em partes Figura 35 - Carvão Blue Creek após tratamento térmico Figura 36 Fotos da Mistura de carvão e minério após tratamento térmico Figura 37 - Foto de briquete contendo carvão Blue Creek

6 5 Figura 38 - Fotografia obtida em microscópio óptico das superfícies dos briquetes. (A) Exp. 9, 20 mesh; (B) Exp. 10, 50 mesh; (C) Exp. 11, 100 mesh; Figura 39 - (A) Pressão de compactação: 1 tonf (8896 N); (B) Pressão de compactação: 5 tonf (44482 N); (C) Pressão de compactação: 8 tonf (71171 N); Figura 40 - Briquete fabricado com pressão de compressão excessiva (12 tonf) Figura 41 - Gráfico de ensaio de compressão da amostra Figura 42 Micrografia da amostra 7. (A) Vista lateral; (B) Vista superior; Figura 43 - Gráfico da máxima força de compressão versus granulometria. Pressão de compactação de 8 tonf, com tratamento térmico à 500 C com 1 hora no patamar de temperatura Figura 44 - Gáfico: Estudo da variação da proporção (25% em massa de carvão). Resistência à compressão (N) versus granulometria (mesh) Figura 45 - Gráfico do estudo da proporção Figura 46 - Gráfico dos resultados obtidos variando-se a temperatura de tratamento térmico Figura 47 - Gráfico do estudo da varição da granulometria para carvão envelhecido Figura 48 - Gráfico do estudo da prorpoção carvão envelhecido/minério Figura 49 - Gráfico de estudo do tratamento térmico. As curvas estão separadas para diferentes proporções de carvão envelhecido/minério (%massa) Figura 50 Gráfico da perda de massa versus tempo. Ensaio de redução de briquete contendo carvão envelhecido Figura 51 - Micrografia (MEV 40x). (A) Antes da redução; (B) Após redução Figura 52 Micrografia (MEV 1000x). (A) Antes da redução; (B) Após redução Figura 53 - Micrografia (MEV 250x). (A) Antes da redução; (B) Após redução Figura 54 - Analise quantificação de elementos químicos (EDS). (A) Antes da redução; (B) Após redução Figura 55 Micrografia (MEV) de briquetes do grupo 1 (A) e do grupo 2 (B) Figura 56 Micrografia (MEV): referência para analise EDS. (A) grupo 1, (B) grupo Figura 57 Micrografia (MEV): interfaces minério e carvão. (A) Grupo 1, (B) grupo Figura 58 - Analise quantificação de elementos químicos (EDS). (A) Grupo 1; (B) Grupos

7 6 Figura 59 - Micrografia óptica (aumento 10x): (A) Briquete do grupo 1; (B) Briquete grupo Figura 60 - Micrografia óptica (aumento 20x): (A) Briquete do grupo 1; (B) Briquete do grupo 2; Figura 61 - Foto obtida do website da fabricante Figura 62 - Corte superior horizontal do briquete Figura 63 - Corte central horizontal do briquete Figura 64 - Corte inferior horizontal do briquete Figura 65 Corte central vertical do briquete Figura 66 - Gráfico comparativo Resistência à compressão versus granulometria Figura 67 - Micrografia óptica (aumento: 10x) Amostras obtidas do estudo da granulometria. Briquetes fabricados com carvão Chipanga. 10x de aumento. (A) 100mesh; (B) 150mesh; (C) 200 mesh; (D) 270 mesh Figura 68 - Gráfico comparativo - Percentual de carvão no briquete

8 7 Lista de tabelas Tabela 1 Tabela extraída da norma ASTM D388, classificação por rank (5) Tabela 2 Propriedades típicas dos litotipos Tabela 3 - Definições dos litotipos encontrados no carvão fóssil Tabela 4 - Litotipos conforme a classificação macroscópica e sua relação com a classificação microscópica Tabela 5 Métodos alternativos ao alto-forno e suas características de processo (14) Tabela 6 Composição do CCB e Sinter (% em massa). Ref.: (32 p. 512) Tabela 7 Propriedades físicas do CCB e Sinter. Ref.: (32 p. 512) Tabela 8 - Referências dos diferentes métodos de fabricação de CCB e seus autores Tabela 9 - Condições de operação do briquetador de rolo utilizado por Anyashiki. Ref.: (40 p. 2) Tabela 10 - Propriedades do carvão fóssil Tabela 11 - Composição química do minério de ferro Tabela 12 - Propriedades da mistura. (% em massa) Tabela 13 - Tabela de resultados obtidos de ensaios revelando os melhores parâmetros para fabricação de CCB. (36 p. 522) Tabela 14 - Composição química do minério de ferro e do carvão (% em massa). Ref.: (38 p. 1241) Tabela 15 - Tabela das reações de redução e a proporção de carvão utilizada na mistura. Ref.: (38 p. 1241) Tabela 16 - Composição do pellet feed tipo Tabela 17 - Composição do pellet feed tipo Tabela 18 - Análise granulométrica do pellet feed tipo Tabela 19 - Análise imediata do carvão Blue Creek Tabela 20 - Composição das cinzas do carvão Blue Creek Tabela 21 - Distribuição granulométrica do carvão Chipanga Tabela 22 - Composição do carvão Chipanga Tabela 23 - Resultados da plastometria Geiseler do carvão Chipanga Tabela 24 - Analise petrográfica do carvão Chipanga Tabela 25 - Análise da ecoliga

9 8 Tabela 26 Variáveis de processo que serão estudadas em cada etapa na fabricação do briquete Tabela 27 - Resultados dos experimentos com diferentes tamanhos de partículas Tabela 28 - Experimentos com carvão Blue Creek Tabela 29 Experimentos de controle de granulometria Tabela 30 - Perda de massa após tratamento térmico em função da granulometria Tabela 31 - Densidade média calculada antes e após tratamento térmico Tabela 32 Experimentos para estudo da proporção de carvão na mistura de carvão e minério de ferro Tabela 33 Resultados obtidos de resistência à compressão de briquetes com tratamentos em diferentes temperaturas Tabela 34 - Ensaios de resistência à compressão Tabela 35 - Resultados do ensaio de resistência à compressão Tabela 36 - Tabela comparativa entre carvão Blue Creek e Chipanga Tabela 37 - Resultados de resistência à compressão e dados encontrados na literatura Tabela 38 - Tabela de ensaios: variação da temperatura e tempo de resfriamento Tabela 39 - Experimentos com diferentes granulometrias Tabela 40 - Experimentos com aglomerantes e estudo de proporção Tabela 41 Experimentos com a variação da pressão de compressão Tabela 42 - Ensaios de resistência à compressão do experimento Tabela 43 - Resultados dos ensaios de resistência à compressão Tabela 44- Tabela de balanço de massa para a reação de redução do ferro Tabela 45 - Experimentos considerando a variação da granulometria em função da resistência à compressão (N) Tabela 46 - Experimentos da variação da proporção minério/carvão Tabela 47 - Experimentos da variação da proporção aplicados em diferentes temperaturas de tratamento térmico Tabela 48 - Médias obtidas dos ensaios davariação da proporção em função de diferentes temperaturas Tabela 49 - Tabela de cálculo da reação de redução do ferro

10 9 Tabela 50 - Comparativos de resultados encontrados na literatura e resultados experimentáis obtidos

11 10 1. Introdução A arte de extrair metais é uma atividade muito antiga e conhecida desde os primórdios da humanidade. Os primeiros indícios são datados em anos A.C. com artefatos encontrados em sítios arqueológicos sumérios e egípcios (1). Acredita-se que os primeiros metais utilizados pelo Homem são o ouro e o cobre (que são encontrados em forma metálica ou natural). E seu aprendizado de manipulação de formas através da fundição originou o bronze. Entretanto somente em meados do século XII - X antes de Cristo é que ocorreu a transição da utilização de ferro pelo bronze, nomeando períodos históricos da humanidade como a Idade do Bronze e a Idade do Ferro. Desde então, o processo de obtenção do ferro e suas ligas foi evoluindo até os dias atuais. Ao longo deste percurso, novas técnicas de obtenção foram surgindo, muito provavelmente, através da imaginação ou de experiências acidentais, atualemente os desenvolvimentos científicos são, de longe, os mais intensos de todos os tempos. Os intensos desenvolvimentos tecnológicos, que no passado primaram pela excelência em produção, hoje são absorvidos e acrescentadas às preocupações que vão além dos quesitos de qualidade e produtividade. A conscientização de buscar outras variáveis tornou-se primordial, tais como o emprego de recursos naturais renováveis, questões energéticas e, sobretudo à emissão de gases. Dentro deste panorama, o desenvolvimento de rotas alternativas aos tradicionais altosfornos é uma realidade, tais como a utilização de fornos de soleira rotativa (Fastmet, Itmk3, Comet), fornos de cuba (Tecnored, Oxycup) e fornos de patamares (Primus). Além de outras tratativas para tornar os altos-fornos adaptados a esta realidade, tais como o projeto de pesquisa no desenvolvimento de processos super eficientes de produção de ferro primário. Segundo Jun-Ichiro Yagi (2), uma das formas de obter a super eficiência de alto-fornos é, definitivamente, através de diminuição da temperatura do processo, e encontrar métodos para rápida redução do ferro e rápida gaseificação do carbono (reação de Boudouard).

12 11 Para isto, destaca-se o emprego de briquetes autorredutores compostos por carvão fóssil e minério de ferro de modo a aperfeiçoar a velocidade da reação de redução do minério. O objetivo deste trabalho é a obtenção de briquetes auto-aglomerantes autorredutores compostos de minério de ferro e carvão fóssil, através da briquetagem a frio e tratamento térmico posterior. Fundamentos da fabricação serão estudados a fim de orientar trabalhos futuros nesta promissora tecnologia que visa à diminuição de emissão de gases (em altos-fornos), aumentar a velocidade de redução do minério de ferro além de diminuir a temperatura requerida para processos de redução de ferro (redução do custo energético).

13 12 2. Objetivos Conhecer os fundamentos da obtenção de briquetes auto-aglomerantes autorredutores de minério de ferro e carvão fóssil, através do processo de briquetagem a frio, que serão aplicados em fornos para obtenção de ferro primário. O argumento para a utilização do próprio carvão fóssil como auto-aglomerantes é também um dos desafios para que este aglomerado seja utilizado em escala industrial. O método de fabricação consistirá em mistura de matérias-primas, fabricação de briquetes a frio e tratamento térmico para manifestação da plasticidade térmica do carvão. Ao longo deste trabalho serão estudados fatores ligados às matérias-primas e ao processo de fabricação, visando obter os melhores parâmetros de fabricação a fim de obter a elevada resistência mecânica para aplicação em altos-fornos.

14 13 3. Revisão Bibliográfica A revisão teórica da literatura está organizada em três partes. Parte um: Conhecimentos gerais sobre as matérias-primas e obtenção de ferro primário, tecnologia de briquetagem. Parte dois: Estudo da utilização de briquetes autorredutores (CCB) em altos-fornos. Parte três: Precedentes encontrados na literatura sobre briquetes autorredutores com aglomeração a quente e a frio; variáveis de processo na fabricação de briquetes; estudo de redução (cinética) dos briquetes autorredutores. PARTE UM 3.1 Carvão Fóssil Carvão fóssil é definido como sendo uma forma complexa de mistura de substâncias orgânicas contendo carbono, hidrogênio, oxigênio e frações menores de nitrogênio e enxofre. Sua formação é originada através da decomposição de matérias orgânicas em fundos lodosos e que ficaram encobertas por longos períodos. Sob a ação da temperatura e pressão, esta matéria orgânica é transformada no carvão como conhecemos. Durante a transformação, dois estágios são caracterizados (3): Estágio biológico: A matéria orgânica é decomposta por ação de micro-organismos e fermentação biológica pela presença de ar e umidade. Início da formação de camadas de turfa. Estágio geoquímico: transformação da turfa em carvão através do fenômeno químico e de longo período de duração, onde são removidos hidrogênio e oxigênio das longas cadeias

15 14 carbônicas, liberando CO, H2O, CO2, CH4. Neste estágio inclui-se o processo de carbonificação. A carbonificação é definida como o processo em que o teor de carbono fixo aumenta, e consequentemente, ocorre a diminuição dos teores de oxigênio e nitrogênio. A turfa é ponto de partida e, conforme a carbonificação progride, surgem as classificações abaixo para cada estágio da evolução do carvão (4 p. 34 até 47) : 1) Carvão marrom (linhito). 2) Sub-betuminoso 3) Betuminoso 4) Antracito 5) Meta-Antracito Nesta classificação, o Meta-Antracito é considerado o carvão com a maior quantidade de carbono fixo (alta pureza de carbono, grafite é predominante em sua constituição). Note que quanto maior o grau de carbonificação, menor será a quantidade de material volátil. O grau de carbonificação também é conhecido pelo nome de rank. E os termos enumerados de 1 a 5 podem ser também encontrados na literatura como classes ou grupos de carvão. Esta forma de classificação por grau de carbonificação pode ser observada na norma ASTM D388 (Standard Classification of Coals by Rank) (5) onde as classes de carvão são separadas em Linhítico, sub-betuminoso, betuminoso e antracítico. A tabela 1 foi extraída desta norma e relaciona comparação entre carbono-fixo, conteúdo volátil, poder calorífico e a característica de aglomeração de cada classe. A siderurgia brasileira também utiliza a classificação por grau de carbonificação, entretanto a classificação restringe-se principalmente ao conteúdo volátil encontrado no carvão, onde se considera alto volátil (MV > 31%), médio volátil (24% < MV < 31%) e baixo volátil (MV < 20%) (6)[p 9].

16 15 Tabela 1 Tabela traduzida e adaptada da norma ASTM D388, classificação por rank (5) Classe Limites de carbono Fixo (Seco, livre de matéria mineral) % Igual ou maior que Menor que Limites de matéria volátil (Seco, livre de matéria mineral) % Maior que Menor ou igual que Característica aglomerante Antraciítico: Meta-Antracito Antracito Semi-Antracito Betuminoso: Carvão Betuminoso Baixo Volátil Carvão Betuminoso Médio Volátil Carvão betuminoso Alto Volátil A Carvão betuminoso Alto Volátil B Carvão betuminoso Alto Volátil C Sub-Betuminoso: Carvão Sub-Betuminoso A Carvão Sub-Betuminoso B Carvão Sub-Betuminoso C Lignítico: Lignita A Lignita B Não aglomerante Comumente Aglomerante* Aglomerante Não aglomerante * É reconhecido que existem variações não aglomerantes neste grupo e notáveis exceções no grupo dos carvões betuminosos de alto volátil C Caracterização do carvão fóssil Os constituintes do carvão fóssil são denominados de macerais (4 p. 54). O termo maceral veio do latim, da expressão macerare, que significa abrandar ou amolecer (através da inserção de fluido). E este termo foi empregado pela primeira vez por Stopes em 1935 para definir os constituintes do carvão. Entretanto, atualmente a expressão maceral é utilizada não somente para definir os constituintes, pois aliada a petrografia, caracteriza-se a forma e a natureza do constituinte. Isto é, analise micrográfica através da diferenciação de características morfológicas e aliadas à formação natural do constituinte (arvores caules, galhos ou plantas). Os macerais são reconhecidos através de microscópio ótico (aumento entre 400 a 750 x), assistido de aparato para luz refletida e polarizador (tipo Berek ou Smith), conforme norma ASTM D (Standard Test Method for Microscopical Determination of the Reflectance of Vitrinite in a Polished Specimen of Coal) (7). Esta técnica é denominada de petrografia microscópica e baseia-se na reflectância da vitrinita (principal constituinte, maceral, e determinante na plasticidade térmica e coqueificação do carvão).

17 16 Além desta forma de caracterizar o carvão, existe uma forma macroscópica. Entretanto, este tipo de analise impossibilita analisar a morfologia de macerais. Analise macroscópica é empregada devido à praticidade e quando não requer grande precisão Classificação dos macerais Os macerais são definidos em três grupos e cada grupo possui submacerais (não serão estudados neste trabalho) (4 p. 55 até 121) : Grupo da Vitrinita O grupo da Vitrinita é o grupo mais importante para aspectos metalúrgicos, pois este grupo está relacionado diretamente com a ocorrência de betumes no carvão, e consequentemente, à coqueificação. Este é o grupo mais frequentemente encontrado em carvão fóssil. O grupo da vitrinita se divide em telenita, colinita e vitrodetrinita. A telenita possui formação proveniente de galhos, folhas, ramos, raízes ou arbustos. A colinita possui origem nos constituintes vegetais como seiva, ou fluidos ricos em matéria orgânica e provenientes de vegetais. E a vitrodentrinita é proveniente de pequenos fragmentos orgânicos ou detritos orgânicos. Grupo da Exinita Este grupo é caracterizado por ser proto-betuminoso, e seu significado petrográfico é o oposto de betuminoso. Em carvão de baixo rank, a exinita é diferenciada da vitrinita através da alta quantidade de hidrogênio. Durante a coqueificação a exinita é o maior responsável pela liberação de alcatrão e gás.

18 17 A exinita se divide em esporinita, cutinita, resinita, alginita e liptodetrinita. E suas origens são provenientes de esporos, materiais estratificados, folhas e principalmente as nervuras das folhas, flores e pátulas. Grupo da Inertinita O termo inertinita é originado no sentido de inerte, ou não-reativo perante determinadas reações químicas. Durante o processo de coqueificação, este é o grupo de macerais que será o menos reativo, mas não totalmente inerte. Apenas a micronita é passível de reação. Enquanto que a fusinita possui alto teor de carbono fixo, e, portanto mais inerte no processo de coqueificação. Este grupo é dividido em micronita, macrinita, semifusinita, fusinita, sclerotinita e inertodetrinita. Suas origens são de troncos de arvores, raízes grandes e qualquer material de origem madeireira. A analogia deste grupo se faz com o carvão vegetal. Para a utilização de carvão fóssil na fabricação de coque, os macerais podem ser classificados em reativos e inertes (8). Os macerais reativos correspondem a vitrinita, exinita e quantidades variáveis de constituintes do grupo da inertinita (principalmente, a semifusinita). Os inertes correspondem a semifusinita, fusinita, micrinita, inertodetrinita, esclerotinita, e matéria mineral. Entretanto alguns macerais, quando em determinadas proporções, podem apresentar características contrárias, sendo notada o fator envelhecimento do carvão Classificação macroscópica: litotipos (3). A análise macroscópica inviabiliza distinguir os tipos de macerais, então se criou a designação litotipos" para observar e classificar o carvão. Os litotipos são classificados baseados nas características visuais que possuem correlação com determinados

19 18 macerais. Definições de cada litotipo e suas propriedades podem ser observadas nas tabelas 2 e 3. A relação entre macerais e litotipos pode ser observada na tabela 4. Tabela 2 Propriedades típicas dos litotipos Litotipo Densidade Matéria Carbono PCS Dureza Cinza (%) (g/cm³) Volátil (%) Fixo (%) (kj/kg) Relativa Vitrênio 1,3 0,5 1,0 35,1 64, Clarênio 1,3 0,5 2,0 40,3 59, Durênio 1,25 1, ,8 46, ,5 Fusênio Marcio: 1,35-1,4 Duro: >1, ,5 90, Tabela 3 - Definições dos litotipos encontrados no carvão fóssil. Litotipo Vitrênio Durênio Clarênio Fusênio Definição São caracterizados por leitos brilhantes, contínuos, com terminações lenticulares e na maioria das vezes possui alguns milímetros de espessura (de 3 a 5 milímetros). Quebra-se cubicamente e é bastante friável. São caracterizados por leitos de brilho fosco e pela cor que varia entre cinza e marrom escuro. Este litotipo é muito duro e as fissuras que o percorrem são muito finas e bastante raras. São caracterizados por apresentar leitos com aspecto entre o vitrênio e o durênio. O clarênio é constituido por bandas brilhantes e foscas, finamente estratificadas e de espessura inferiores a 3 milímetros. Este é o componente mais frequente e o exame microscópico revela que é constituido por proporções variáveis de macerais dos grupos da vitrinita, exinita e inertinita. Este é o único litotipo perfeitamente definido. Facilmente reconhecido pela cor (entre preto e cinza escuro) e pelo brilho sedoso. É caracterizado pela estrutura fibrosa. O fusênio é o único constituinte que pode sujar a mão do analista durante o manuseio. O fusênio pode incluir uma grande proporção de substâncias minerais que o consolidam.

20 19 Tabela 4 - Litotipos conforme a classificação macroscópica e sua relação com a classificação microscópica. Característica coqueificante Classificação macroscópica (litotipos) Classificação microscópica Reativo Vitrênio Clarênio Durênio Vitrinita Vitrinita + Exinita Exinita + Inertinita Intermediário Vitrênio + Fusênio Semifusinita Fusênio Fusinita Inerte Durênio Exinita + Inertinita Antracite Vitrinita Minerais Argila + Pirita, etc A termoplasticidade do carvão fóssil Quando o carvão fóssil é aquecido na ausência de oxigênio, alguns constituintes do carvão fundem e outros se tornam liquefeitos pela sua decomposição. Quando estes constituintes estão presentes em quantidade suficiente para dispersar os constituintes inertes (sólidos), forma-se uma solução organofílica definindo o estado plástico do carvão, este estado é também chamado de solução coloidal (9). Se a quantidade de constituintes na fase líquida é insuficiente para dispersar os constituintes sólidos, então a termoplasticidade não é observada. O estado plástico pode ser observado em uma determinada faixa de temperatura, e faz parte do processo de coqueificação do carvão fóssil (10). A faixa de temperatura varia de acordo com a composição do carvão, sendo que a característica marcante é a presença de vitrinita.

21 Coque O coque é considerado um tipo de combustível e começou a ser utilizado na Inglaterra no século XVII para substituir o carvão vegetal. Na siderurgia, o coque é utilizado como agente redutor do ferro e combustível. A obtenção do coque de carvão fóssil é através da pirolise, onde o carvão é aquecido na ausência de oxigênio passando por um estágio plástico transiente, na qual determinados constituintes do carvão amolecem, liberando voláteis, e finalmente solidificando na forma de sólido poroso, rico em carbono e de alta resistência mecânica (11 p. 51) Coqueificação Designa-se coqueificação, o processo de transformar o carvão fóssil em coque através da pirolise, onde há a destilação de substâncias orgânicas complexas dá origem ao produto com alto teor de carbono e subprodutos (resíduos) carbonáceos, sólidos e líquidos de baixo peso molecular, além de gases (originada da matéria volátil). O principal produto desta reação possui aspecto poroso devido à emissão de gases; forma heterogênea devido à geração de subprodutos sólidos e líquidos; maior resistência mecânica devida ao amolecimento dos constituintes do maceral vitrinita. A descrição e as etapas do processo de coqueificação variam conforme o autor e o carvão fóssil estudado (4) (11) (12). Entretanto os autores convergem para os mesmos mecanismos, que são a perda de umidade, desvolatilização, fluidificação e solidificação. Para efeitos didáticos, será utilizado a referência encontrada no livro do Coal and Modern Processing (11), que utiliza as seguintes fases de processo:

22 C 125 C: Perda de umidade presente no carvão. 350 C 550 C: Desvolatilização primária. O primeiro estágio da coqueificação ocorre com o inicio de liberação de hidrocarbonetos pesados e alcatrão. 450 C 600 C: Fluidificação. Durante esta etapa, pode ocorrer em paralelo a desvolatilização primaria, gerando liberação de gases e difundindo-se na estrutura porosa do carvão, bem como a liquefação de compostos orgânicos. Este efeito causa inchamento do carvão, e pode ser controlado, uma vez que a intensidade de inchamento é função de velocidade de liberação de gases na estrutura porosa. Próximo a 700 C: Solidificação. Nesta etapa o processo de solidificação é considerado de grande importância, pois a estrutura residual solida forma-se originando o coque com elevada resistência mecânica, entretanto, podem surgir trincas ou fissuras que acarretariam em diminuição de um produto de elevada resistência. 850 C 1300 C: Desvolatilização secundária. Fase final do processo de coqueificação. Note que as faixas de temperatura são genéricas porque cada fase do processo varia muito conforme a classificação do carvão (exemplo: o teor de voláteis, composição de macerais, impurezas). Quanto à reação química da coqueificação (figura 1), Loison et al. (13) descreve a coqueificação através de dois tipos de reação química, que ocorrem simultaneamente em uma espécie de equilíbrio onde as reações se opõem, mas coexistem: 1) Reações de craqueamento: que consiste na ruptura das ligações carbono-carbono produzindo componentes menos polimerizados que o carvão inicial e a maior parte deles estarão no estado líquido na temperatura de amolecimento. A saturação dos dois radicais formados necessita de hidrogênio, que será fornecida pela segunda reação;

23 22 2) Reações de aromatização e condensação: consiste na formação de mais grupos aromáticos, por desidrogenação (aromatização) de anéis saturados e recombinação de grupos aromáticos com outros. Essas reações liberam hidrogênio e levam à formação de um resíduo carbonoso sólido. Loison et al. considera que o carvão passa por fusão, havendo amolecimento, formação de alcatrão líquido pelas reações de craqueamento, volatilização de fração do alcatrão e a dissolução do carvão durante a carbonização por uma fração de alcatrão não volatilizado. Figura 1 Esquema das reações de carbonização do carvão fóssil proposto por Loison et al. Fonte: ref. (10).

24 Carvão coqueificável para fins metalúrgicos A principal aplicação de carvão mineral na indústria siderúrgica é a utilização do coque atuando como agente redutor do minério de ferro e combustível. Por esta razão a caracterização do carvão é fundamental, pois nem todo carvão fóssil (mineral) pode ser utilizado para este fim. O livro Coal and Modern Processing (11) ilustra características que podem afetar a coqueificação baseando-se na questão da desvolatilização e fluidificação do carvão. A figura 2 (extraída do livro) apresenta curvas tracejadas indicando as faixas limites para o início da desvolatilização primária, enquanto as curvas contínuas indicam os limites para o início da fase de fluidificação. Figura 2 Gráfico Conteúdo Volátil do carvão versus Temperatura de tratamento térmico (8 p.57).

25 24 Embora o autor (11) não especificasse quais foram os tipos de carvões utilizados para obtenção deste gráfico, é importante notar que a variação do conteúdo volátil afeta drasticamente as fases de desvolatilização primária e fluidificação. Observa-se também que existem faixas onde a fluidificação e desvolatilização primária ocorrem simultaneamente havendo possibilidade de formação de coque altamente poroso, e até de inchamento dependendo da velocidade de aquecimento e do tempo de tratamento térmico (11). A citação mencionada no livro (11) indica que embora o carvão possua características intrínsecas que interferem na qualidade do coque, o processo de fabricação do coque e suas variáveis de processo podem contornar os problemas que causam o inchamento e/ou fragilização do coque causada pela alta quantidade de poros. 3.3 Obtenção de ferro primário. O ferro primário é extraído de minérios encontrados na natureza na forma de óxidos ferrosos, tais como a magnetita, limonita, e a na sua forma consoante, a hematita. Sendo este ultimo o objeto de estudo deste trabalho. Este minério possui teor de ferro variável de acordo com a procedência mineralógica, e sua composição contém outros elementos químicos (impurezas) naturais. O minério hematita, uma vez extraído, é beneficiado e processado em reatores onde óxidos de ferro são reduzidos, tendo o carbono como agente redutor. O método tradicional e de maior produção em escala industrial é através de altos-fornos. Outro método de crescente utilização é a reciclagem de aço em fornos elétricos a arco (14). Somam-se a isto, os métodos alternativos conforme ilustra a tabela 5.

26 25 Tabela 5 Métodos alternativos ao alto-forno e suas características de processo (14). Processo Equipamento Matéria-Prima Produto Temperatura Estágio ( C) Atual Fastmet e Iron Forno Soleira Pelotas Dynamics Rotativa autorredutoras Ferro esponja 1350 Comercial Itmk3 Forno Soleira Pelotas Nódulos de Rotativa autorredutoras ferro 1450 Comercial Tecnored Forno de cuba Pelotas autorredutoras a frio Ferro gusa 1500 Implantação Oxycup Forno de cuba tijolos autorredutores Ferro gusa 1500 Demonstração Primus Forno de Mistura solta de Briquetes a patamares minério-carvão quente 1300 Demonstração Comet Forno Soleira Camadas Alternadas tiras de Demonstração 1300 Rotativa minério-carvão ferro esponja Sendo o foco deste trabalho a obtenção de briquetes de aglomerados autorredutores, uma breve introdução à tecnologia de altos-fornos faz-se necessária. Demais métodos não serão estudados Altos-fornos Alto-Forno é um complexo reator utilizado na siderurgia para o processamento de matérias-primas, cujo principal produto gerado é o ferro metálico no estado líquido (ferro gusa), que é a base de toda a cadeia produtiva na siderurgia (15). Este tipo de reator é dominante no cenário global da produção de ferro gusa, pois sua grande vantagem recai justamente produção em larga escala (16). Sua composição pode ser observada na figura 3.

27 26 Figura 3 - Composição típica de um alto-forno. Ref.: (15 p. 13). As matérias-primas comumente utilizadas no alto-forno são: matérias-primas preparadas (exemplo: sínter e coque 1 ), matérias-primas naturais (minério de ferro granulado, carvão vegetal) e além de auxiliares (óleo combustível, alcatrão, carvão pulverizado, gás natural, plásticos picotados). Esta complexa combinação tem como objetivo gerar ferro gusa, com composição de ferro (16 p. (92% 95%), carbono (3,5% - 5,0%) e outros elementos (exemplo: silício, manganês) 57). Além do ferro gusa, outro produto é gerado neste processo, a escória de alto-forno. Embora a escória seja utilizada na siderurgia, sua finalidade é de grande importância para a indústria do cimento. O início ocorre com o carregamento de matérias-primas pelo topo, dispondo camadas alternadas de coque e minério, e a descrição das zonas internas do alto-forno pode ser 1 O coque é utilizado como combustível e também como agente redutor, devido ao carbono.

28 27 observada conforme ilustra a figura 4. Conforme estas camadas descem no alto-forno, o oxido de ferro é reduzido por etapas, estas reações são dependentes da temperatura e do contato entre o agente redutor e o oxido de ferro (figura 5 ilustra as reações em cada zona interna do alto-forno). Em contrapartida, na parte de baixo do alto-forno, as ventaneiras sopram ar que será reagido com o carbono incandescente formando monoxido de carbono. O gás monoxido de carbono é o agente redutor que será utilizado durante a subida do gas no alto-forno (15) e também proveniente da reação de Boudouard. Destaca-se (16) que devido à velocidade do ar nas ventaneiras, o coque é empurrado para o interior do forno, formando cavidades e isto reflete em perfil térmico não homogêneo, com gradientes no perfil térmico apontando maiores temperaturas no centro. Isto também afeta o perfil da zona coesiva, que depende da relação minério/coque e do diâmetro do alto-forno. A relação minério/coque ao longo do diâmetro é denominada de distribuição da carga. Na parte inferior do alto-forno, o carbono (do coque) é, em parte, absorvido pelo ferro líquido ou queimado pelo oxigênio proviniente da ventaneira. Minério Coque Zona Granular Zona Coesiva Zona de Gotejamento (coque ativo) Zona de Gotejamento (Homem Morto) Zona de Combustão Figura 4 - Descrição das zonas internas do alto-forno. Ref.: figura adaptada (16 p. 63 e 64)

29 28 As regiões internas do alto-forno (figura 4) são descritas como: Zona Granular: Nesta região, as camadas de minério e coque ainda mantêm sua configuração em camadas, tais como postas no topo (carregamento). Esta região consituise de sólidos e gases. Zona coesiva: Nesta região as camadas de coque camadas de minério semifundidas (coesivas) são alternadas. Estas camadas coesivas são, praticamente impermeáveis ao fluxo gasoso. Zona de gotejamento: Esta região contém coque na forma sólida, e através de seus interstícios ocorre o gotejamento de ferro gusa e escória. Esta região é subdividida em coque ativo e homem morto. Zona de combustão: Região parcialmente vazia devido ao sopro proveniente das ventaneiras. Partículas de coque são queimadas para a geração de energia e gás redutor. Figura 5 - Esquema das reações que ocorrem nas zonas internas do alto-forno. Ref.: (15 p. 15).

30 Redução do minério de ferro por carbono - aglomerado autorredutor As reações em aglomerados autorredutores foram estudadas por decadas, e principalmente, para aglomerados autorredutes na forma de pelotas. Quanto à forma de briquetes, este capítulo considera os mesmos mecanismos das reações de redução aplicados às pelotas. Considerando a hematita ( ) como matéria-prima, a obtenção do ferro primário ocorre através da redução carbotérmica. A redução ocorre quando a mistura das materias- (17) (18) primas é aquecida, podendo ocorrer através da interação sólido-sólido e gás-sólido (19) (20) (21). A interação gás-sólido ocorre devido à reação da oxidação do carbono (ou gaseificação do carbono)(eq. 5). As reações podem ser descritas como: Reação sólido-sólido (Eq. 1) Reação gás-sólido (Eq. 2) (Eq. 3) (Eq. 4) (Eq. 5) A equação 5 também é conhecida como a reação de Boudouard, ou solution loss, ou reação de gaseificação do carbono. Considera-se neste trabalho que a reação gás-sólido é a princípal no processo de obtenção do ferro primário, devido à interação do intermediário gasoso (monoxido de

31 30 carbono) com o minério de ferro (20). A etapa controladora da cinética do conjunto de reações gás-sólido (22) (23) é a reação de Boudouard. Observa-se que as reações gássólido apresentam estágios de redução (24) (25) : Hematita (Fe 2 O 3 ) Magnetita (Fe 3 O 4 ) Wustita (FeO) Ferro (Fe) O conceito de autorredução aplica-se quando o agente redutor, caborno, está intimamente misturado e em contato com finos de oxido de ferro, formando um conjunto coeso, que ao ser submetido em gradiente térmico propício e em atmosféra inerte, reage (cinética favorecida) (26). O termo conjunto coeso pode ser interpretado como aglomerado. Neste trabalho, a obtenção deste aglomerado será na forma de briquetes, e pode requerer a adição de outras substâncias que favorecem a aglomeração (coesão), sendo estas substâncias nomeadas de aglomerantes ou ligantes. 3.4 Fabricação de briquetes A briquetagem é uma das muitas tecnologias de compactação utilizadas em diversos setores industriais. Comumente pode ser categorizada como metodo de densificação (27) através da compactação física forçada por pressão. A técnica é simples e consiste de movimentação do material forçada através de um molde ou matriz que define as características físicas do novo produto gerado, o briquete. Os três tipos de briquetadeiras mais utilizados atualmente são (classificação por forma de atuação mecânica): briquetadeiras extrusoras (prensa por extrusão figura 6), briquetadeira por pistão (prensa com atuação hidráulica, pneumática ou mecânica figura 7) 2 e briquetadeiras por estampagem (prensa de rolos figura 8). 2 Sendo o objetivo deste trabalho a fabricação de briquetes em escala laboratorial, será adotada técnica adatapada semelhante à briquetagem por pistão, porém será ultilizado molde cilíndrico, em vez de matriz.

32 31 Figura 6 - Ilustração da briquetagem extrusora. Ref.: (28) Figura 7 - Ilustração da briquetagem por pistão. Ref.: (28) rolos). (29) Figura 8 Ilustração da briquetagem por estampagem (de Princípios de operação na briquetagem para aglomerados de oxido de ferro e material carbonáceo. A preparação do material a ser briquetado deve ser adequada à finalidade de obter um corpo sólido e com resistência mecânica suficiente para seus fins (manuseio e transporte). Considera-se que as matérias-primas de minério de ferro e carvão fóssil sejam finas o

33 32 suficiente para haver a capacidade de coesão física de compactação, a fim de formar o sólido (briquete a verde), sendo considerada a possibilidade de utilizar aglutinantes para conferir maior resistência ao impacto e à compressão. Para carvões betuminosos, a necessidade de utilização de aglutinantes é menor, enquanto que carvões semibetuminosos a ocorrencia é maior (30 p. 380). Quando a briquetagem é feita sem aglutinantes, seu sucesso depende da composição do carvão e da pressão de briquetagem. Esta pressão deve ser suficiente para conferir deformação plástica (adesão) do carvão a fim de obter a menor distância entre as partículas de minério de ferro (30 pp ). Portanto, a pressão na briquetagem é importante na determinação da compactação, e o excesso de pressão pode causar trincas na extração do briquete em moldes ou matrizes (geradas pelas tensões residuais geradas na deformação plástica do carvão). Quando possível, utiliza-se a briquetagem a quente com temperaturas suficientes para beneficiar-se da plasticidade do material, e consequentemente, menor pressão na briquetagem (30 p. 625) será necessária. Além disto, o tipo de molde ou matriz tem importância fundamental. Pois a pressão aplicada não promove atuação de forças de compactação pluri-direcionalmente nos finos a serem compactados. No caso de moldes cilíndricos, a força é uni-direcional Avaliação da qualidade dos briquetes a verde Para avaliar briquetes quanto às propriedades físicas, existem ensaios padronizados e os mais utilizados são: a resistência à compressão, ao impacto, à abrasão e à penetração de água (30 pp ). Resistência à compressão: o briquete é submetido à pressão contínua e progressiva até a fratura. Este parametro é bastante significativo para avaliar a sua capacidade de manuseio, transporte e empilhamento. Neste trabalho o termo resistência à compressão a

34 33 frio será utilizado para os briquetes após briquetagem (sem tratamento térmico). A resistência à compressão a quente será utilizado para briquetes que passaram pelo tratamento térmico. Um bom parâmetro, estabelecido por Thoms et al. 3, é uma resistência de 3,57 kg/cm² (valor alvo). Resistência ao impacto: ensaio determina a resistência do briquete ao suportar repetidas quedas, simulando aquelas que ocorrem durante o seu manuseio e transporte. Uma forma de mensurar esta resistência é através de ensaios de queda livre, a partir de uma altura de 0,3 m. Utiliza-se como anteparo, uma placa de aço com espessura de 10 mm. Se o briquete a verde for submetido a um tratamento térmico para aumentar sua resistência mecânica, a altura do ensaio deverá ser superior à 1,5 m de queda livre. A resistência ao impacto é determinada pelo número de quedas consecutivas que o briquete consegue resistir sem fragmentar. Para briquetes a frio, considera-se 3 como um número razoável de quedas, enquanto que para briquetes submetidos a um tratamento térmico, o número de quedas passa para 10. Resistência à ação da água: consiste na avaliação do ganho de massa obtido pelo briquete, após a imersão em um recipiente com água. É comum determinar a variação do peso, ao longo do tempo. Esse ensaio é importante para os casos em que os briquetes devem ser expostos (estocados) em ambientes externos. 3 Referência obtida do livro Tratamento de minérios, apud Thoms. et al. Physical characteristics of cold cured anthracite / coke breeze briquettes prepared from a coal tar acid resin Fuel, V.78, nov. 1999, p

35 34 PARTE DOIS 3.5 Aplicação de briquetes autorredutores em altos-fornos Aglomerados autorredutores (pelotas e briquetes). Diversas pesquisas (31) (17) (23) sobre aglomerados de minério de ferro e carvão vêm sendo realizadas há tempos, com foco no comportamento de redução (ou autorredução), mecanismos de carburação e efeitos do carbono na redução (32 p. 510). Como exemplo, os aglomerados na forma de pelotas autorredutoras fabricados com finos de oxidos de ferro e carvão, apresentam rapida redução-oxidação. Isto se deve ao fato de haver maior contato físico entre oxidos de ferro e carvão (33 p. 34). Os princípios destas pesquisas renderam desenvolvimentos tecnológicos tais como as atuais rotas de obtenção de ferro primário mencionadas anteriormente (processo Tecnored, Itmk3 e Fastmet). Em linhas gerais, acredita-se que a utilização de aglomerados autorredutores em altoforno representaria a aceleração das reações de redução do oxido de ferro e gaseificação do carbono, com a ocorrência em faixas de menor temperatura. Consequentemente, o carregamento de aglomerados autorredutores em altos-fornos melhoraria a produtividade e diminuiria o consumo energético do mesmo. Entretanto a aplicação destas pelotas em altos-fornos não tem sido satisfatória, devido à baixa resistência mecânica para suportar os grandes carregamentos, mesmo quando aditivos são incrementados (cimento). Pois em temperaturas elevadas, a integridade estrutural do cimento é perdida. Em contrapartida, estudos recentes (34) promovem a utilização de auto-aglomerados autorredutores na forma de briquetes como uma possível solução para sanar o problema da baixa resistência mecânica. Este promissor estudo considera que os briquetes utilizem a propriedade de plasticidade térmica do carvão fóssil a fim de obter aglomerado de elevada resistência mecânica em altas temperaturas (34). O tema briquetes autorredutores será visto à diante, na parte três desta revisão.

36 Simulação da utilização de briquetes autorredutores em altos-fornos Estudo publicado por Chu et al. (32) em 2004 tem como foco a otimização de alto-forno utilizando aglomerados autorredutores na forma de briquetes a quente (Shimizu at al. (34) nomeia de Carbon Composite Briquettes ou CCB). Uma série de simulações é realizada através de um modelo matemático complexo para examinar diferentes carregamentos de CCB em alto-forno. Chu et al. comprova o aprimoramento de produtividade, redução de consumo energético e, consequente, redução de emissão de gases considerados nocivos ao meio ambiente. As reações do CCB no alto-forno são descritas considerando-se: O CCB após o carregamento no alto-forno, é aquecido através da troca de calor com gases ascendentes. Quando a temperatura atinge determinado nível, a redução do oxido de ferro por carbono ocorre dentro do CCB. Desta reação, CO e CO 2 são, simultaneamente, liberados como produtos gasosos. E ainda, a reação solution loss entre o carbono na superfície do CCB e o CO2 dos gases ascendetes é considerada. Conforme o CCB continua a descer e entra na zona de temperaturas elevadas, ocorre o amolecimento e fusão do ferro reduzido, oxido de ferro (se ainda existe) e ganga no CCB.[...] (Chu et al., 2004, p511, tradução nossa). A avaliação do efeito do CCB no carregamento do alto-forno considera quatro cenarios: o carregamento base (sem CCB), carregamento com 10% (massa) de CCB, carregamento com 20% (massa) de CCB e, por ultimo, carregamento com 30% (massa) de CCB. As características do sínter e CCB podem ser observadas nas tabelas 6 e 7. Tabela 6 Composição do CCB e Sinter (% em massa). Ref.: (32 p. 512). Fe 2 O 3 Fe 3 O 4 FeO Fe H 2 O C Ganga C/O* CCB ,84 Sinter 78,55 6, , ,11 -

37 36 Tabela 7 Propriedades físicas do CCB e Sinter. Ref.: (32 p. 512). Sinter CCB T Fe (%) 59,4 52,7 Temperatura de carregamento ( o C) Densidade (kg/m 3 ) Fator de forma 0,84 0,95 Tamanho (mm) Considera-se um alto-forno com diâmetro de 11,2 m, altura de 25,2 m e volume efetivo de 2303 m³. Os padrões de carregamento dos componentes sólidos no alto-forno em cada simulação podem ser observados na figura 9. Figura 9 Distribuição volumétrica dos componentes sólidos carregados. Fração volumétrica vs posicionamento r/r (r: posição radial; R: raio do alto-forno). Ref.: (32 p. 512).

38 37 Note que tanto o sinter quanto o CCB são preferencialmente dispostos nas periferias do alto-forno (afastados do centro radial do alto-forno). Os resultados obtidos (em duas dimensões) iniciam com a apresentação do perfil de temperaturas no alto-forno, e o grau de redução do CCB para as diferentes simulações. Figura 10 - Perfil de Temperaturas: Efeito do carregamento de CCB para diferentes proporções de CCB. Ref.: (32 p. 514).

39 38 Figura 11 - Grau de redução do CCB para as diferentes simulações. Ref.: (32 p. 514). Na figura 10, a zona coesiva é definida como sendo a região entre as curvas de temperaturas entre 1200 C e 1400 C é indicada por linhas tracejadas; a zona do homem morto é indicada pelas curvas contínuas (mais espessas). Note que o perfil de temperaturas (isotermas) desloca-se de forma a estreitar-se e deslocar-se para baixo, conforme o carregamento de CCB aumenta. O mesmo ocorre com a região da zona coesiva. Através da comparação entre os carregamentos base e com 30% de CCB na figura 10, nota-se que a zona de reserva térmica decai em torno de 200 C. Mesmo considerando constante o calor fornecido para as diferentes simulações, a variação de posicionamento de isotermas pode ser justificada devido à demanda energética para a reação de redução do CCB. A figura 11 descreve a distribuição dos diferentes graus de redução do CCB, com inicio de reação em torno de 700 C. A simulação ainda inclui resultados de produtividade de ferro gusa (tradução: hot metal) e escória gerada. Estes resultados podem ser vistos na figura 12.

40 39 Figura 12 - Gráfico do efeito de carregamento do CCB na produtividade. (eixo Produtividade (esq.)/ escória gerada(dir.) vs simulações de diferentes carregamentos de CCB. Ref.: (32 p. 515). Com aumento da proporção de CCB no carregamento do alto-forno, observa-se que a produtividade na obtenção de ferro gusa aumenta enquanto a produção de escória diminui. Para o carregamento de 30% de CCB, a produtividade aumenta 6,7% enquanto que a escória diminui em 7,7%. Isto se justifica uma vez que o carregamento utiliza 30% (massa) de CCB e menor quantidade de coque no carregamento. O CCB possui menor quantidade de ganga, se comparada ao coque.

41 40 Figura 13 - Consumo de agente redutor para diferentes proporções de carregamento de CCB. Ref.: (32 p. 515). O consumo de agente redutor proveniente do coque, carvão pulverizado e carvão do aglomerado CCB podem ser observados na figura 13. Como a taxa de injeção de carvão pulverizado (PCI) é constante para todas as simulações, a quantidade carvão pulverizado por tonelada de gusa diminui. Considerando todo o carbono proveniente dos agentes redutores, a quantidade total de agente redutor (RAR no gráfico) diminui com carregamento de CCB. De acordo com a simulação, o aumento de CCB na carga de 0% a 10%, 20% e 30%, o total de agente redutor diminui aproximadamente 11 kg/ton.gusa (2,0%), 17 kg/ton.gusa (3,2%) e 19 kg/ton.gusa (3,4%), respectivamente. PARTE TRÊS

42 Auto-aglomerados autorredutores de minério de ferro e carvão na forma de Briquetes Conforme visto anteriormente, a utilização de aglomerados autorredutores na forma de briquetes em altos-fornos é promissora desde que as seguintes premissas sejam atendidas: 1) Favorecimento da reação de redução, através da autorredução. Os finos de minério de ferro e carvão (como agente redutor) devem estar intimamente em contato. A fabricação dos briquetes sempre considera a mistura de finos (pó) a fim de garantir esta premissa. 2) O briquete de aglomerado autorredutor deve possuir resistência mecânica suficiente para suportar seu carregamento no alto-forno, e também durante o processo dentro do alto-forno (altas temperaturas). A propriedade de termoplasticidade 4 do carvão (princípio da coqueificação) atua como aglomerante e, simultaneamente, promotor de alta resistência para atender ambos os quesitos desta premissa. A fabricação de briquetes considera as seguintes etapas: 1) Condicionamento (das matérias-primas, nas devidas proporções) e mistura. 2) Briquetagem. 3) Tratamento térmico (utilização da propriedade de fluidez do carvão). O tratamento térmico pode ocorrer simultaneamente com outras etapas. Quando o tratamento térmico é iniciado durante o condicionamento da mistura e/ou briquetagem, designa-se o termo aglomeração a quente (e/ou briquetagem a quente). A manifestação da plasticidade do carvão ocorre antes ou durante a briquetagem. O termo aglomeração a 4 A utilização da termo-plasticidade (fluidez) é decorrente do aquecimento do carvão ao ponto de obter a fluidificação, e posterior solidificação através do resfriamento do mesmo. Durante a solidificação, os constituintes fluidificados do carvão passam por rearranjo em sua estrutura, transformando-se em semicoque (elevada resistência mecânica).

43 42 frio (e/ou briquetagem a frio) será designado quando o tratamento térmico (manifestação da plasticidade) ocorrer posteriomente à briquetagem Obtenção de briquetes com aglomeração a quente (CCB) Os métodos de fabricação de briquetagem a quente encontrados na literatura apresentam variações quanto ao tratamento térmico. O produto desta briquetagem recebe o nome de carbon composite iron ore hot briquette, ou CCB. A importância do tratamento térmico é devido a este ser o fator ativador da característica de plasticidade do carvão fóssil, sendo este iniciado durante a mistura ou durante a briquetagem. O termo a quente refere-se justamente ao aglomerado, sendo que o equipamento de briquetagem não possui resistências ou aparatos para aquecimento. De forma a ilustrar o método, Kasai et al. (35 p. 120) considera condicionamento das matérias-primas onde estas são pre-aquecidas e levadas ao misturador. O misturador é equipado com aquecedor à óleo e aquece a mistura até o ponto em que o carvão começa a manifestar a plasticidade térmica. Então a mistura é briquetada, obtendo-se o CCB. Posteriormente o tratamento térmico é continuado, a fim de eliminar seu conteúdo volátil. A figura 9 A ilustra o fluxograma do processo de obtenção do CCB. Note que antes da mistura ( mixing ), o minério de ferro e o carvão são pré-aquecidos. O fluxograma ainda revela a utlização de aditivos (aglomerantes, fluxantes, etc), que foram utilizados em uma série de experimentos comparativos entre briquetes a quente e a frio (esta comparação será aprofundada em outro tópico).

44 43 Figura 14 - A: Fluxograma do processo de fabricação de CCB de Kasai et al. Ref.: (35 p. 120). 9 - B: Ilustração da montagem de equipamentos do método utilizado por Kasai et al. Ref.: (35 p. 120). A variação deste método pode ser observada no trabalho prublicado por Shimizu et al. (34) onde a plasticidade do carvão é obtida de forma diferente. O condicionamento do minério de ferro é feito com aquecimento até aproximadamente 600 C, e o carvão fóssil é aquecido até 100 C. Durante a mistura, pela transferência de calor do minério de ferro para o carvão, este atinge a temperatura desejada para manifestar a plasticidade térmica. Importante observar que Shimizu et al. não informa qual é a temperatura do aquecedor à óleo no misturador. Durante a briquetagem, o carvão está manifestando a plasticidade térmica. Após isto, o CCB é mantido por 20 minutos em temperatura de aproximadamente 550 C a fim de eliminar voláteis remanescentes do processo.

45 44 Figura 15 - Método de fabricação de CCB utilizado por Shimizu et al. Ref.: (34 p. 108) Outros trabalhos foram publicados por diversos autores e apresentaram pequenas variações. Vale ressaltar que além do método de fabricação, outros fatores podem afetar a processabilidade e a qualidade do briquete obtido, tais como: a qualidade das matériasprimas, o tamanho de partícula, e a proporção entre o carvão fóssil e o minério de ferro. Somam-se a isto, as variáveis do processo não mencionadas anteriormente: a taxa de aquecimento, a homogeneidade da mistura e a pressão de compactação na briquetagem. A tabela 8 revela informações sobre os métodos e as variáveis encontradas em trabalhos de diferentes autores.

46 45 Tabela 8 - Referências dos diferentes métodos de fabricação de CCB e seus autores. Autores Máxima fluidez do carvão fóssil (log(ddpm)) Tratamento térmico ( C) Forma e dimensões do molde do briquete Proporção carvão/minério Granulometria do carvão fóssil Pressão de compactação Oval 22/78 Kasai et.al. (35) Informação imprecisa x25x17 mm (% em massa) Não informado 2,0-2,9 tonf/cm 6 cm 3 Mansheng Não informado Não informado et.al. (36) 23/77-47/53 < 0,420 mm (% em massa) até 22/78 Shimizu et.al. (34) 1,0-4, Não informado (% em massa) < 0,074 mm Não informado MPa 0,8-5,5 tonf/cm Oval 22/78 Matsui et.al. (37) 1,67 Não informado 30x25x17 mm (% em massa) Não informado Não informado 6 cm 3 Tanaka (38) 2,37 ~436 C et.al. Cilíndrico Ø15x10 mm Proporção molar C/O = 3/3, 4/3, 14/3 < 45 µm 4 tonf/cm por 2 minutos Suzuki (39) 2,06 ~426 C et.al. Cilíndrico Ø15x9,5 mm Proporção molar C/O = 3/3 < 45 µm 2 toneladas por 20 minutos durante o aquecimento e 4 toneladas por 2 minutos após atingir a temperatura de amolecimento do carvão Briquete com aglomeração a frio Ainda em referência ao trabalho publicado por Kasai et al. (35), o equipamento da figura 16 foi utilizado para fabricar briquetes à frio, com posterior tratamento térmico. Ou seja, a manifestação da plasticidade térmica ocorre após a etapa de briquetagem, independente de haver pré-aquecimento das matérias-primas. Foi adicionado aglomerante à mistura, e constatou-se que quanto maior a quantidade de aglomerantes, maior será a resistência mecânica à compressão do briquete.

47 46 Em um esquema de fabricação diferentemente dos apresentados, Anyashiki et al. (40) insere a mistura no equipamento (figura 16), onde uma extrusora de rosca fina promove o transporte da mistura passando por um forno elétrico. O forno aquece a mistura em uma faixa entre 110 C e 130 C. Note que esta temperatura não é suficiente para atingir o patamar de temperatura de manifestação da plasticidade do carvão fóssil. Em seguida, o briquetador de rolos comprime a mistura formando briquetes em formato de travesseiros. Figura 16 - Desenho representando o esquema de montagem do equipamento utilizado por Anyashiki et al. Ref (41).: Os briquetes são levados ao forno elétrico posteriormente para tratamento térmico. Os briquetes foram inseridos separadamente em retorta e preenchidos com moinha de coque para evitar o contato entre briquetes. O tratamento térmico foi realizado durante 6 horas com patamar de temperatura auferida de 850 C na região próxima ao carvão e 1100 C na parede interna do forno. Anyashiki et al. não utilizou aglomerantes, e a mistura foi preparada contendo 40%(massa) de minério de ferro e 60%(massa) de carvão fóssil. Informações mais detalhadas do processo de briquetagem podem ser observadas na tabela 9.

48 47 Tabela 9 - Condições de operação do briquetador de rolo utilizado por Anyashiki. Ref.: (40 p. 2). Pressão de briquetagem 3,5 t/cm (carregamento linear) RPM dos rolos 3 rpm RPM da rosca do alimentador 35 rpm Temperatura de briquetagem C Volume dos briquetes cm 3 Proporção carvão/minério em massa 60%/40% Quantidade de mistura carregada 20 kg Neste trabalho, a informações sobre as propriedades do carvão e minério de ferro são fornecidas (40). A granulometria do carvão possuia finos inferiores a 3 mm, e a granulometria do minério de ferro inferior a 74 µm. Demais características podem ser observadas nas tabelas 10,11 e 12. Tabela 10 - Propriedades do carvão fóssil 5. Material volátil Cinzas Refletância Máxima fluidez (%)* (%)* (%) (log(ddpm)) 35,3 8,8 0,70 1,5 Tabela 11 - Composição química do minério de ferro. T-Fe FeO SiO Al 2 O 3 CaO MgO Mn TiO 2 67,50 0,21 1,31 0,73 0,01 0,01 0,11 0,07 Proporção Minério de ferro Carvão fóssil Tabela 12 - Propriedades da mistura. (% em massa). Composição T-Fe Fe 2 O 3 FeO Cinzas C H ,1 38,5 0,2 5,2 45,6 2,9 5 A reflectância do carvão foi medida conforme a norma JIS M 8816.A fluidez e máxima fluidez foram medidas em plastômetro, conforme norma JIS M 8801.

49 48 Os briquetes fabricados obtiveram resultado de 1350 N em ensaio de resistência a compressão. A densidade calculada do briquete foi de 2,3 g/cm³ Comparação entre briquetes aglomerados a quente e a frio O estudo comparativo entre a briquetagem a frio e briquetagem a quente foi realizado por Kasai et al. (35) baseado no modelo apresentado no item e desta revisão. A proporção entre carvão e minério de ferro nos briquetes foi de 22% e 78% em massa, respectivamente. A quantidade de carbono na mistura é maior que a quantidade estequiométrica para a total redução do óxido de ferro no briquete. Os briquetes obtidos possuiam formas ovais, com dimensões de 30x25x17 mm e aproximadamente 6,0 cm 3 de volume, conforme ilustra a figura a seguir. Figura 17 - Dimensões dos briquetes produzidos por Kasai et al (35). A briquetagem utilizou pressão entre 2,0 a 2,9 ton/cm, utilizando carvão de alta fluidez (log(máxima fluidez) = 3,54) à temperatura de 440 C. Na briquetagem a frio, houve o incremento de amido de milho como carga aglomerante sendo sua massa representada por 4% do total da massa do briquete.

50 49 Resistência à compressão Ensaio de compressão mecânica 6 revelou os seguintes valores: 1) Briquetagem a frio: 880N. 2) Briquetagem a quente: 1200N. Propriedade física: porosidade superficial A briquetagem a quente apresentou menor porosidade (13,0% para briquetagem a quente e 21,5% para briquetagem a frio). A densidade aparente apresentou valor de 2700 kg/m³ para briquetagem a quente e 2390 kg/m³ para briquetagem a frio. Uma diferença maior que 10% para o CCB (briquetagem a quente). Microscopia óptica a b Figura 18 - Micrografia óptica. a) Briquetagem a quente. b) Briquetagem a frio com aglomerante (adição de 2% em massa). (35) Kasai et al. interpreta que na briquetagem a quente, há a maior homogeneidade e distribuição entre o carvão e o minério de ferro devido ao fato de o carvão plastificado ser 6 Não foram encontradas informações relevantes quanto à forma como foi realizado o ensaio de compressão, como por exemplo, a taxa de compressão e a direção da compressão aplicada no briquete.

51 50 compactado durante a briquetagem, preenchendo os poros mais facilmente. Enquanto que na briquetagem a frio, o contato entre ambos ocorre pontualmente. Conclusões de Kasai et al. (35) A resistência à compressão do CCB pode ser aumentada conforme a porosidade interna diminui. Esta porosidade é proveniente originalmente dos vazios entre os finos e da liberação de voláteis durante o processo. Em briquetes a frio, a resistência mecânica pode ser aumentada quanto maior é a quantidade de aglomerantes. E através da observação microscópica, conclui-se que a briquetagem a quente tende a ocupar maior quantidade de vazios entre os finos (óxido de ferro e carvão), implicando em maior capacidade de transferência de calor. Consequentemente, a reação de redução será facilitada Propriedades mecânicas correlacionadas às variáveis de processo na fabricação de briquetes (CCB) Ainda considerando o mesmo estudo de Kasai et al. (35), a pressão de briquetagem e a temperatura de briquetagem foram estudadas a fim de verificar qual é a relação destas variáveis com a resistência mecânica do produto final obtido (CCB).

52 51 Figura 19 - Gráfico de resistência à compressão versus temperatura de briquetagem para diferentes pressões de briquetagem. (35) O grafico da figura 19 considera a utilização de carvão de alta fluidez [log (máx fluidez) = 3.67]. Na faixa de amolecimento do carvão, a resistência à compressão aumenta conforme a temperatura de briquetagem aumenta, até o limite de temperatura onde o carvão apresenta sua máxima fluidez. Em temperaturas acima desse ponto, a resistência à compressão diminui. De acordo com o autor, esse fenômeno é atribuído à plasticidade térmica do carvão em temperaturas na faixa entre o início do amolecimento até onde ele apresenta sua máxima fluidez. Porém, para temperaturas acima do ponto de máxima fluidez, o carvão perde a plasticidade rapidamente e a evolução do material volátil presente no carvão é aumentada, fazendo com que as ligações entre as partículas de carvão e minério se enfraqueçam. Os resultados indicam que as melhores variáveis estão em torno de 460 C e pressão de briquetagem em torno de 2.0 a 2.9 t/cm.

53 52 Os briquetes com pressão de briquetagem entre 2,0 ~ 2,9 t/cm apresentaram resistência à compressão de 1200 N. Além disto, foi investigado o efeito das propriedades do carvão fóssil na resistência à compressão do CCB. A figura abaixo mostra a resistência à compressão do CCB em função da temperatura de briquetagem e da fluidez do carvão fóssil. Os valores na abscissa são a diferença entre a temperatura de máxima fluidez (TMF) e a temperatura de briquetagem (THB). A faixa de temperatura onde o CCB apresenta a maior resistência à compressão está entre as temperaturas de máxima fluidez e de solidificação. E quanto menor a fluidez do carvão, maior será o deslocamento da curva para maiores temperaturas. Em outras palavras, para carvões com fluidez baixa, a maior resistência à compressão é obtida a temperaturas um pouco maiores que a temperatura de máxima fluidez. A seta do gráfico na figura 20 indica esse efeito. Figura 20 - Gráfico de resistência a compressão versus temperatura de briquetagem para carvões com diferentes fluidez. Ref.: (35 p. 122) Seguindo o mesmo estudo, diferentes tipos de carvão foram estudados considerando a sua fuidez. A figura 21 mostra a relação da seguinte forma: relação da máxima resistência à compressão (que é o maior valor de resistência quando a briquetagem é feita a

54 53 diferentes temperaturas) com a máxima fluidez Gieseler e a máxima reflectância média da vitrinita do carvão fóssil. Figura 21 Gráfico da resistência à compressão versus máxima fluidez do carvão. (35) Observa-se na figura 21 que quanto maior é a fluidez do carvão, maior será a resistência mecânica do mesmo. Naturalmente é compreensiva esta afirmação tendo em vista os conceitos estudados até o momento. Pois, quanto maior é a capacidade do carvão de se plastificar e ocupar os vazios entre os finos, maior será a sua resistência mecânica 7. Em outro estudo, publicado por Man-Sheng et al. (36), os ensaios realizados foram focados conhecer o comportamento de determinadas variáveis de processo a fim de obter o aprimoramento da resistência mecânica do CCB. As variáveis de processo consideradas neste estudo são: a proporção de carvão fóssil e minério de ferro; tamanho de partícula do carvão fóssil; temperatura de briquetagem; pressão de briquetagem. 7 Comentário: O termo compósito (do CCB) ganha força quando o briquete passa pelo processo de fluidização, pois há a adesão de carvão fóssil e minério de ferro. A vitrinita ou a reflectância é observada como parte de um compósito, em vez de maceral do carvão. Desta forma observa-se também que este compósito tem as relações de propriedades mecânicas diferentes das propriedades de um coque puro.

55 54 Foi utilizado o carvão Hegang com fabricação moldes cilíndricos e briquetagem a quente. Não há citação sobre forma como foi fabricado o CCB. Os resultados obtidos estão destacados nas figuras 22, 23, 24 e 25. Valores obtidos estão expostos na tabela 13. Figura 22 - Gráfico da Resistência à compressão versus Proporção de carvão no CCB. Ref.: (36 p. 522) Figura 23 - Gráfico 8 da Resistência à compressão versus temperatura de tratamento térmico do CCB. Ref.: (36 p. 522) 8 O eixo horizontal representa as diferentes temperaturas para a briquetagem a quente ( C). A linha vertical tracejada à 460 C representa a temperatura de máxima fluidificação.

56 55 Figura 24 - Gráfico da Resistência à compressão versus Granulometria do carvão fóssil. Ref.: (36 p. 522) Figura 25 Gráfico da Resistência à compressão versus pressão de briquetagem. Ref.: (36 p. 522)

57 56 Tabela 13 - Tabela de resultados obtidos de ensaios revelando os melhores parâmetros para fabricação de CCB. (36 p. 522) A temperatura de tratamento térmico, conforme visto anteriormente, tem melhor resultado quando se utilizam temperaturas na faixa em que a manifestação da plasticidade térmica ocorre. Melhor ainda se o tratamento ocorrer na temperatura de máxima fluidez. A variação da granulometria apresentou melhores resultados entre 130 e 180 mesh 9. Não foram reveladas a distribuição granulométrica e a forma como foram efetuados os peneiramentos. Os resultados de briquetagem a quente indicaram que quanto maior a compactação da mistura, maior será a resistência à compressão. Entretanto, não foi determinado até que ponto a resistência à compressão pode impactar positivamente o aumento da resistência à compressão. Importante observar que a proporção de carvão possui uma relação não linear, sendo que o excesso de carvão pode causar diminuição da resistência mecânica. Os resultados 9 Observação: O estudo indica que abaixo e acima de determinado tamanho de partícula a resistência à compressão tende a diminuir. Este autor não encontrou justificativa para explicar a causa da diminuição da resistência para granulometrias acima de determinado tamanho de partícula.

58 57 obtidos por Man-Sheng et al. (36) consideram briquetagem em molde cilíndrico, diferentemente de Kasai et al. que utiliza briquetagem por rolos com moldes em formato de almofada. Quanto à questão da proporção carvão/minério, Tanaka et al. (38) estudou esta relação sob outra perspectiva. As matérias-primas utilizadas são descritas no estudo, onde se utilizou minério de ferro da Samarco e carvão Mt. Owen. Tabela 14 - Composição química do minério de ferro e do carvão (% em massa). Ref.: (38 p. 1241) O carvão possui máxima fluidez Geizeler de 236 à temperatura de 436 C. O minério (45-75 µm de diâmetro) e o carvão (-45 µm de diâmetro) foram misturados em três proporções (proporção molar C/O = 3/3, 4/3, 14/3). A tabela a seguir mostra as reações conforme as propoções molares baseadas na proporção equimolar com oxigênio do minério sendo reagido com o carbono fixo do carvão. Tabela 15 - Tabela das reações de redução e a proporção de carvão utilizada na mistura. Ref.: (38 p. 1241) A mistura dos finos foi gradualmente aquecida até a temperatura de máxima fluidez dentro do equipamento de briquetagem (molde cilindrico) com gás inerte N 2. A

59 58 briquetagem ocorreu com 4 toneladas de peso durante dois minutos. Os briquetes obtidos possuiam diâmetro de 15 mm e altura de 10 mm. Foram efetuadas medições de densidade aparente e comparadas com suas respectivas resistências à compressão. Figura 26 - Gráfico da Resistência à compressão versus Proporção de carbono no CCB. Ref.: (38 p. 1241) Atréves deste gráfico observou-se que ambos, densidade aparente e resistência à compressão, diminuem conforme se aumenta a proporção de carbono no CCB. A diminuição da densidade é justificada com o aumento de carvão na mistura. 4 Materiais e Métodos Lista dos materiais utilizados nesta pesquisa: Minério de ferro (pellet feed) Carvão fóssil CMC (Carboxi-metil-celulose)

60 59 Melaço (de cana) Melaço (resíduo da indústria de balas-doces). Gás Nitrogênio 4.1 Minério de ferro Considera-se neste trabalho dois tipos de minério de ferro que foram cedidos pela empresa VALE S.A. na forma de pellet feed, e serão descritos como pellet feed tipo 1 e pellet feed tipo 2. As caracterizações de cada tipo de pellet feed podem ser observadas nas tabelas 16, 17 e 18, e na figura 31. Tabela 16 - Composição do pellet feed tipo 1. Componente % massa Fe (total) 67,7 SiO 2 0,67 Al 2 O 3 0,61 CaO 0,03 MgO 0,06 P 0,03 Mn 0,29 TiO 2 0,04 Perda ao fogo 1,44 Tabela 17 - Composição do pellet feed tipo 2. Amostra % massa Fe (total) 65,39 FeO 0,22 SiO 2 3,01 Al 2 O 3 0,77 P 0,027 Mn 0,274 CaO 0,017 MgO 0,046 TiO 2 0,077 K 2 O - Na 2 O - Perda ao fogo 1,358

61 (%) Passante 60 Distribuição Granulométrica ,0001 0,0010 0,0100 0,1000 1, , ,0000 Abertura (mm) Figura 27 - Distribuição granulométrica do pellet feed tipo 2. Tabela 18 - Análise granulométrica do pellet feed tipo 2. Peneiramento Úmido Abertura (mm) % Retida Simples % Retida Acumulada % Passante 6,3000 0,22 0,22 99,78 4,7500 0,18 0,41 99,59 3,3600 0,19 0,60 99,40 2,3500 0,35 0,95 99,05 1,0000 1,52 2,47 97,53 0,7100 1,09 3,55 96,45 0,5000 1,05 4,60 95,40 0,4200 0,84 5,44 94,56 0,3000 1,84 7,28 92,72 0,2500 0,93 8,22 91,78 0,2100 1,44 9,66 90,34 0,1500 4,08 13,73 86,27 0,1060 7,17 20,90 79,10 0, ,09 31,99 68,01 0,0620 8,59 40,58 59,42 0, ,13 55,71 44,29 0,0370 6,67 62,39 37,61 0, ,32 75,71 24,29 0, ,36 86,07 13,93 0,0100 4,12 90,19 9,81 0,0060 2,42 92,61 7,39 0,0050 0,55 93,17 6,83 0,0040 0,66 93,83 6,17 0,0032 0,73 94,56 5,44 0,0026 0,72 95,28 4,72 0,0020 0,88 96,16 3,84 0,0014 0,98 97,13 2,87 0,0010 0,67 97,80 2,20 0,0007 0,51 98,31 1,69 0,0003 0,91 99,22 0,78-0,0003 0,78 100,00 0,00

62 Carvão fóssil Foram utilizados dois tipos de carvão fóssil. O carvão tipo 1 é denominado de Blue Creek e foi doado pela Usiminas Cubatão (tabelas 19 e 20). O carvão tipo 2 é denominado de Chipanga (reserva de Moçambique) e foi cedido pela VALE S.A. (tabelas 21, 22, 23 e 24; figura 32). Tabela 19 - Análise imediata do carvão Blue Creek. Carbono fixo (% em massa) Voláteis (% em massa) Cinzas (% em massa) 64,7 28,1 7,2 Temperatura de início de amolecimento ( C) Temperatura de solidificação ( C) Log da máxima fluidez (ddpm) ,86 Tabela 20 - Composição das cinzas do carvão Blue Creek. Substância Cinzas (% em massa) CaO 3,1 MgO 1,1 SiO2 48,3 Al 2 O 3 25,9 K 2 O 2,4 Na 2 O 0,9 P 2 O 5 1,2 Cr 2 O 3 0,9 TiO 2 1,5 MnO 0,1 Fe 2 O 3 12,8 NiO 0,6 CuO 0,1 ZnO 0 BaO 0,4 outros 0,8

63 62 Tabela 21 - Distribuição granulométrica do carvão Chipanga. Amostra Chipanga Tamanho de partícula (mm) % Retida % Retida acumulada % Passante Tabela 22 - Composição do carvão Chipanga. Parâmetro Unidade Chipanga Matéria Volátil (%) Análise Imediata Cinzas (%) Carbono Fixo (%) C (%) H (%) - Análise Elementar O (%) - N (%) - S (%) 0.81 SiO 2 (%) Fe 2 O 3 (%) 2.30 CaO (%) 2.57 P 2 O 5 (%) 1.82 Al 2 O 3 (%) Composição das TiO Cinzas 2 (%) 2.25 MgO (%) 0.73 K 2 O (%) 1.59 MnO (%) 0.01 SO 3 (%) 0.44 Na 2 O (%) 0.26 Basicity Index (*) - (%) 0.93 Fósforo - (%) Superficial (%) 1.64 Umidade Inerente (%) 0.87 Total (%) 2.58 Poder Calorífico PCS kcal/kg 7,686 HGI

64 63 Tabela 23 - Resultados da plastometria Geiseler do carvão Chipanga. Chipanga Chipanga - média Temperatura de início de amolecimento ( C) Temperatura de maxima fluidez ( C) Temperatura de solidificação ( C) Máxima fluidez (ddpm) Tabela 24 - Analise petrográfica do carvão Chipanga. Reflectância Composição maceral Análise Petrográfica Unidade Chipanga R 0 % 1.19 Desvio Padrão R 0 % 0.06 Vitrinita % 79.7 Exinita % 0.2 Semifusinita % 10.5 Outras inertinitas % 3.4 Matéria mineral % 6.2 A B C D Figura 28 Imagens extraídas da analise laboratorial realizadas pela VALE S.A.. (A) vitrinita oxidada; (B) Pseudo vitrinita; (C) Vitrinita oxidada; (D) vitrinita oxidada.

65 Aglomerante Os aglomerantes utilizados neste trabalho são o CMC (carboxi-metil-celulose), melaço de cana e melaço ecoliga (resíduos da indústria de doces). Este ultimo é o único que possui caracterização e fornecido pela Soares Oliveira Ambiental Ltda (tabela 25). Tabela 25 - Análise da ecoliga. Característica Valor Acidez Total (ácido acético) (%) 0,1 Açúcares redutores totais (%) 55,90 Brix refratométrico 20 C (%) 78,90 Cinzas (%) 2,71 Densidade (kg/l) 1,40 ph 10,0 Viscosidade 25 C (cps) Lista de referência de equipamentos e utensílios Misturador turbula da fabricante WAD. Forno Vertical Lindberg/Blue. Prensa mecânica de 30 toneladas da fabricante EMIC. Balança digital Ohaus Precision Plus. Pratos de alumina. Cadinhos de alumina. Moinho de bolas. Peneiras Peneirador vibratório Estufa para secagem. Forno Brasimet. Molde de briquetagem em formato de travesseiro Molde de briquetagem de tipos cilíndrica, com 11 mm e 25 mm de diâmetro

66 65 Prensa hidráulica manual Microscópio óptico Micorscópio eletrônico de varredura com EDS Tomógrafo Tomoscope HV compact, da empresa Werth Messtechnik 4.5 Métodos Qualificação: observação da plasticidade térmica do carvão fóssil Verificação da plasticidade térmica do carvão 10 Material: carvão fóssil (200g) sem controle de granulometria (o carvão apresenta finos até pequenas porções rochosas com até 1 cm de diâmetro). Procedimento: carvão é inserido em um cadinho e levado ao forno elétrico Brasimet, conforme a figura abaixo. O exprimento inicia-se à temperatura ambiente e em ambiente inerte, gerado pela alimentação de gás N 2 no forno. Figura 29 (esq) Ilustração do forno Brasimete contendo o cadinho de carvão. (dir) Foto do forno Brasimet. 10 Considerando o ineditismo deste tipo de estudo na instituição (EPUSP) em que esta pesquisa se realiza, estudos básicos iniciais serão realizados a fim de observar a termoplasticidade do carvão.

67 66 Por 3 horas o forno é aquecido até o patamar de 500 C, onde este permanece por 1 hora. Após concluir este ciclo, o forno é desligado e o resfriamento da amostra ocorre lentamente dentro do forno, sempre sob o ambiente inerte. Verificação da plasticidade térmica do carvão com a adição de minério de ferro Material: carvão fóssil (100g) sem controle de granulometria (o carvão apresenta finos até pequenas porções rochosas com até 1 cm de diâmetro). Minério de ferro (100g). Procedimento: o carvão e o minério de ferro são misturados em um misturador turbula por 30 minutos (para obter homogeneização dos finos na mistura). A mistura é inserida em um cadinho e levado ao forno elétrico Brasimet, onde os mesmos procedimentos serão repetidos então. Figura 30 - Misturador turbula, fabricante: WAD Autor da foto: Alberto Eloy Anduze Nogueira. Que gentilmente cedeu a foto para ilustrar o misturador turbula.

68 Experimentos exploratórios Uma vez verificada a capacidade de plasticidade do carvão, inicia-se uma série de experimentos a fim de obter briquetes de elevada resistência. A mistura é briquetada a frio com tratamento térmico ocorrendo posteriormente. Algumas variáveis do processo poderão ser alteradas em função dos resultados. Condicionamento das matérias-primas: o minério de ferro e o carvão (moído na granulometria desejada) foram secados em estufa por periodo mínimo de 5 horas. Então as materias-primas foram pesadas em balança analítica conforme proporção desejada, e levadas ao misturador turbula (20 minutos de operação) para homogeneizar a mistura. Aglomerantes, quando utilizados, foram pesados em balança analitica conforme proporção desejada e inseridos no misturador turbula junto com as demais matériasprimas. Procedimentos de briquetagem: A mistura é separada em pequenas porções de 10g. Cada porção é inserida no molde de briquete, com o auxílio de prensa manual, a porção da mistura é comprimida por 10 segundos. A pressão ou carga da prensa é auferida. O briquete é extraido do molde e levado ao forno para tratamento térmico. O ciclo de tratamento térmico foi variado, porém todos os experimentos foram realizados em ambiente inerte. O resfriamente ocorre no próprio forno (em ambiente inerte). Os melhores resultados foram utilizados como parâmetros para experimentos posteriores. Figura 31 - Molde cilíndrico de briquetagem (dimâmetro de 25 mm).

69 68 Tentativa de reprodução do método de briquetagem a quente. O experimento consiste em preparar mistura e briquetagem a quente. Condicionamento das matérias-primas: Previamente secados por 10 horas, o carvão e minério de ferro são misturados (misturador WAD Turbula) por 20 minutos nas proporções desejadas. Processo de briquetagem: Um molde instalado dentro do forno é preenchido com a amostra. E então se inicia o aquecimento até 500 C, em ambiente inerte (gás nitrogênio). Quando a temperatura do termopar instalado próximo ao molde atingir 500 C, a tampa com haste é posicionada e aplica-se força (manualmente) para simular a compressão do molde (por 5 minutos). Então o forno é desligado e o resfriamento ocorre lentamente em ambiente inerte. Figura 32 (esq.)esquema de montagem do molde dentro de forno para simulação do método de briquetagem à quente. (dir) foto do forno de retorta.

70 Estudo das variáveis de processo Conforme visto na revisão da literatura são consideradas três etapas: condicionamento de matérias-primas na mistura, briquetagem e o tratamento térmico. Embora cada etapa possua diversas variáves que afetam as características do produto final, este estudo focará apenas naquelas que se relacionam com a resistência mecânica (tabela 26). Tabela 26 Variáveis de processo que serão estudadas em cada etapa na fabricação do briquete. Etapa Condicionamento da mistura Briquetagem Tratamento térmico Variáveis granulometria, proporção (carvão/minério) pressão de compactção Patamar de temperatura Condicionamento das matérias-primas Será respeitada a seguinte ordem de ocorrência: controle do tamanho de partícula, secagem, pesagem nas proporções devidas, homogeinização da mistura. A mistura, então, será separada em pequenas porções (peso definido para cada experimento) para efetuar o processo de briquetagem. A secagem será realizada em estufa à 100 C por mínimo de 10 horas para minimizar o efeito da umidade. Homogeneização da mistura será realizada em misturador turbula por 20 minutos. Para os ensaios de compressão, os briquetes deverão possuir as mesmas dimensões igualitárias. Este estudo considera diferentes proporções em massa de carvão/minério, o que afeta a relação peso/volume (quanto maior a proporção de carvão na mistura, maior será o volume). Portanto, as pequenas porções deverão ser pesadas de forma a obter briquetes sempre com mesmas dimensões (altura do briquete). O controle do tamanho de partícula será efetuado através de moagem e peneiramento. Os métodos utilizados neste estudo serão discutidos em um tópico separado ao final deste capítulo.

71 70 Demais procedimentos A pressão de compactação na briquetagem foi baseada em dados obtidos da literatura. Na medida em que os resultados experimentais foram produzidos, ajustes das variáveis de processo foram realizados em experimentos seguintes. Cada experimento considera apenas uma variável de estudo, sendo as demais fixadas. Após o tratamento térmico, ensaios de resistência à compressão foram realizados em prensa hidráulica da fabricante EMIC. Os parâmetros que não foram preestabelecidos neste capítulo serão informados ao longo da apresentação dos resultados e/ou em forma de anexos. Figura 33 - Fluxograma dos procedimentos e as variáveis de processo.

72 Briquetes fabricados com carvão fóssil envelhecido. Durante o estudo das variáveis de processo, porções de carvão fóssil foram selecionadas conforme a granulometria. Estes finos foram reservados em estufa (100 C) por periodo definido, ou em saco plático (ziplock) por um periodo definido. Os ensaios seguiram os mesmos procedimentos adotados no estudo das variáveis de processo Considerações sobre a granulometria A obtenção de finos de carvão é através de moagem e peneiramento. A moagem foi realizada em moinho de bolas para grandes quantidades, e em moinho de alta energia para pequenas quantidades (inferior a 15g). O peneiramento foi realizado em peneiras contendo malhas com abertura de 0,297 mm (50 mesh), 0,149 mm (100 mesh), 0,106 mm ( 150 mesh) e 0,075 mm (200 mesh). Duas formas de obtenção destes finos foram consideradas: peneiramento simultâneo e peneiramento em partes (simples). A B Figura 34 - (A): Peneiramento simultâneo, (B) Peneiramento em partes.

73 Considerações sobre a preparação de briquetes para ensaios de compressão. As superfícies superior e inferior do briquete, que serão apoiadas na base e célula de carga, devem ser planas e paralelas. Lixas foram utilizadas a fim de reduzir possíveis deformações que causem desvios em resultados. 5 Resultados e discussões A proposição inicial deste trabalho consideraria utilização do material cedido pela VALE S.A (carvão Chipanga e pellet feed tipo 2). Entretanto, devido ao longo prazo na entrega deste material, os estudos iniciaram com o carvão e pellet feed existentes no departamento PMT EPUSP (Blue Creek e pellet feed tipo 1) Experimentos com Blue Creek e pellet feed tipo Experimentos Iniciais Qualificação do carvão Blue Creek: plasticidade térmica. Considerando o material como recebido (sem controle de granulometria) e tratamento térmico à 500 C, constatou-se a coqueificação primária (semi-coqueificação).

74 73 Figura 35 - Carvão Blue Creek após tratamento térmico. O carvão, inicialmente, foi inserido na forma de finos e pequenas porções rochosas com máximo de 1 cm de diâmetro. Após o tratamento térmico, constatou-se que o produto obtido possui aspecto sólido, com superfícies irregulares, trincas aparentes e deformação na parte superior (inchamento). Ao verficar a parte interna do sólido, constatou-se que a mesma possuia trincas e porosidade, embora o aspecto de sólido coeso fosse evidenciado. A porosidade e trinca no interior do sólido é o indício de que a desvolatilização primária está ocorrendo simultaneamente com a fase de fluidização e consequente resolidificação (devido ao resfriamento, etapa final do tratamento térmico). Desta forma ficou evidenciado a termoplasticidade, e que a temperatura de 500 C é suficiente a sua manifestação. Diante deste resultado, um novo ensaio foi realizado com intuito de verificar se a plasticidade do carvão ocorre na presença de minério de ferro. Uma nova amostra foi preparada contendo 50% em massa de carvão fóssil e 50% de minério de ferro. Os demais procedimentos foram idênticos ao experimento anterior.

75 74 Figura 36 Fotos da Mistura de carvão e minério após tratamento térmico. O mesmo aspecto de sólido foi constado, porém as partes internas apresentaram maior fragilização, que é observada pela presença de maior quantidade de porções desprendidas. Importante notar que foi observada maior concentração de minério de ferro nas periferias do corpo sólido (migração de minério de ferro para as periferias) Tentativa de reprodução do método de briquetagem a quente de Kasai et al. (35). A adaptação do processo de briquetagem ocorre justamente no processo de briquetagem, uma vez que o briquetador (rolo) foi substituido por um molde cilíndrico. O resultado foi inconclusivo uma vez que não foi possível retirar a amostra do molde. A manifestação da plasticidade e a coqueificação primária impregnaram as paredes do molde. Entretanto o

76 75 núcleo da amostra foi extraido apresentando aspecto frágil e com diversos aglomerados endurecidos e avulsos. O fato de haver dificuldade em extrair briquetes do molde e a grande quantidade de mistura endurecida na parede do molde inviabilizou e desencorajou este autor a continuar experimentos. Entretanto, novo ensaio visando reproduzir o método de Kasai et al. (35) foi realizado, o resultado também foi inconclusivo Experimentos exploratórios Os primeiros experimentos foram realizados considerando o molde cilíndrico de 25 mm de diâmetro. Os parâmetros utilizados em cada experimento podem ser observados no anexo R1. Neste período as analises foram realizadas através de inspeção visual das partes externas e internas dos briquetes. O experimento zero foi realizado somente com carvão Blue Creek. A figura 41 ilustra o resultado, que comprovou a formação de um corpo consolidado, com deformação volumétrica e presença de pequenas trincas. Figura 37 - Foto de briquete contendo carvão Blue Creek. Os primeiros ensaios foram realizados sem o controle de granulometria e apresentaram superfícies irregulares, presença de trincas e esfarelamento. Para a granulometria, foram realizados novos ensaios (tabela 27) considerando os seguintes finos passantes com tamanhos de partícula inferiores à 0,84 mm (20 mesh), 0,297 mm (50 mesh), 0,149 mm (100 mesh).

77 76 Tabela 27 - Resultados dos experimentos com diferentes tamanhos de partículas. Exp. Granulometria do carvão (mesh) 8 como recebido Comentários Esfarelamento intenso, superfície irregular, presença de trincas. Esfarelamento moderado, superfície irregular, presença de algumas trincas. Quase sem esfarelamento, superfície mais regular que o com carvão a 20 mesh, algumas trincas. Quase sem esfarelamento, superfície muito regular, com pouca presença de trincas. A B C Figura 38 - Fotografia obtida em microscópio óptico das superfícies dos briquetes. (A) Exp. 9, 20 mesh; (B) Exp. 10, 50 mesh; (C) Exp. 11, 100 mesh; A figura 42 revela a porosidade do briquete fabricado com diferentes tamanhos de partícula de carvão. A porosidade é indesejável, uma vez que o objetivo da briquetagem é compactar (densificar) o produto final. Nota-se que quanto maior a granulometria (maior o tamanho de partículas), maior é a quantidade de defeitos superficiais do briquete. Consequentemente, menor será a resistência à compressão dos mesmos.

78 77 Uma vez destacada a importancia da granulometria, os próximos ensaios foram realizados considerando amostras de referência sem aglomerantes e amostras contendo aglomerantes (CMC e melaço de cana). Não foram constatadas diferenças entre as amostras através de inspeção visual. Segundo Sampaio et al. (30), estes aglomerantes (aglutinantes) são utilizados para conferir maior resistência à frio, facilitando o manuseio e transporte. A pressão de compressão recebe atenção especial, pois foi verificado que durante a extração do briquete no molde, há o surgimento de trincas e/ou falhas de compactação na parte superior, sempre próxima à primeira face a ser extraída (figura 43). A B C Figura 39 - (A) Pressão de compactação: 1 tonf (8896 N); (B) Pressão de compactação: 5 tonf (44482 N); (C) Pressão de compactação: 8 tonf (71171 N); Notadamente a pressão de compactação é uma variável que interfere quanto à qualidade do briquete a frio (verde). E o grau de compactação também pode interferir na qualidade do briquete após o tratamento térmico. Gases são liberados na desvolatilização primária durante o tratamento térmico, e uma compactação excessiva pode causar porosidade/trinca/deformação volumétrica a fim de facilitar a liberação destes gases. Briquete fabricado com pressão de compressão excessiva (14 tonf) confirma a deformação volumétrica (figura 44).

79 78 Figura 40 - Briquete fabricado com pressão de compressão excessiva (12 tonf). A variável tempo de tratamento térmico foi estudada variando-se entre 1 a 6 horas. Não foram encontrados dados na literatura com indicação de tempo, entretanto é mencionado que a briquetagem a quente considera o termo até atingir a manifestação da plasticidade térmica. Por fim, foram fabricados 7 briquetes para ensaios de resistência à compressão. Os resultados apresentaram uma média de 5361 N (Anexo R1) para briquetes após o tratamento térmico. Para comparações posteriores, considere a pressão exercida desta força pela área do briquete de diâmetro de 25mm. A pressão será de 10,92 Mpa ( ,23 N/m²). A figura 45 ilustra um típico ensaio de resistência à compressão. Figura 41 - Gráfico de ensaio de compressão da amostra 7.

80 79 A B Figura 42 Micrografia da amostra 7. (A) Vista lateral; (B) Vista superior; Os parâmetros do equipamento EMIC de ensaio de compressão da figura 45 foram: précarga de 0,15N; Velocidade de deslocamento de 1,5mm/min; célula de carga em 2000 kgf; temperatura de 25,00 C; Note que os briquetes apresentaram trincas (figura 46) na superfície lateral do briquete após tratamento térmico Estudo de variável de processo com Blue Creek e pellet feed tipo 1 Estudo da variável granulometria versus resistência à compressão considerou os parâmetros conforme listados na tabela 28. Exp. Granulometria do carvão (mesh) Tabela 28 - Experimentos com carvão Blue Creek. Proporção minério/carvão (% em massa) Pressão de compressão (tonf) Temperatura de tratamento ( C) / / / /

81 Resistência à Compressão (N) 80 Resistência à Compressão (N) vs Granulometria (mesh) Granulometria (mesh) Figura 43 - Gráfico da máxima força de compressão versus granulometria. Pressão de compactação de 8 tonf, com tratamento térmico à 500 C com 1 hora no patamar de temperatura. Assim como verificado na literatura, os resultados obtidos (tabela 47) são similares, com padrão de aumento de resistência à compressão até certo tamanho de partícula, e posterior diminuição da mesma. O controle da granulometria é uma variável que afeta a resistência mecânica. O carvão Blue Creek apresentou ligeira redução da resistência à compressão quando o carvão utilizado possuia granulometria inferior a 200 mesh. Tanto este resultado como os resultados encontrados na literatura indicam que após determinado tamanho de partícula do carvão, a resistência à compressão diminui. Explicações sobre o porquê deste fenomeno não foram encontrados.

82 Experimentos com carvão Chipanga e pellet feed tipo Experimentos iniciais Os dois primeiros experimentos foram insatisfatórios, apresentando fragilidade e grande esfarelamento em seu manuseio. Na terceira tentativa foi verificado que o carvão apresentou a plasticidade térmica e inchamento. O aspecto de sólido coeso foi constatado, embora internamente apresentasse alta porosidade. Nota-se a maior dificuldade no trabalho com carvão Chipanga. Ensaios exploratórios, conforme descrito no capítulo de materiais e métodos, não foram realizados para o carvão Chipanga, pois foi utilizado o conhecimento de experimentos anteriores com o carvão Blue Creek como referência para o restante dos ensaios Estudo de variáveis Os demais experimentos foram realizados considerando o molde de 11 mm. Os resultados serão apresentados na forma de gráfico para melhor visualização e comparação. Os ensaios de resistência à compressão foram realizados com briquetes após tratamento térmico Variável: Granulometria. Para este grupo de experimentos considerou-se granulometria com finos passantes: 0,25 mm (60 mesh), 0,150 mm (100 mesh), 0,100 mm (150 mesh), 0,075 mm (200 mesh),

83 82 0,053 mm (270 mesh). A proporção de carvão na mistura foi fixada em 25% em massa. Sendo o carvão separado conforme os tamanhos de finos na tabela 29. A mistura foi condicionada em estufa e, conforme descrito no capitulo de materiais e métodos para secagem. Então esta mistura foi separada considerando o peso (g) destacado na tabela 29 para a briquetagem. Após a compactação, foram realizadas auferições dimensionais e de massa para comparação posterior com os mesmos briquetes após o tratamento térmico. O tratamento térmico ocorreu à 500 C com periodo de 1 hora nesta temperatura. Diante destes dados foram obitidas as densidades calculadas de cada briquete para comparação. Os ensaios de resistência à compressão pode ser observados na figura 48.

84 Exp. Matéria-prima Briquetes antes do tratamento térmico. Briquetes após tratamento térmico Chipanga (%massa) Pellet Feed (%massa) Granulometria do Chipanga (mesh) diâmetro (mm) altura (mm) Peso (g) densidade (g/cm2) Tratamento térmico (temperatuta/tempo de tratamento) diâmetro (mm) altura (mm) Peso (g) densidade (g/cm2) Perda de massa após o tratamento térmico (%) A ,5 11,7 2,6 0, C/1h ,45 0,181 5,769 31,84 A ,5 11,4 2,56 0, C/1h 12,3 12,4 2,44 0,166 4,688 27,33 A ,5 11,65 2,67 0, C/1h 12,5 13,5 2,46 0,149 7,865 21,68 A ,5 11,25 2,56 0, C/1h 11,8 11,6 2,46 0,194 3,906 A ,5 11,35 2,57 0, C/1h 12, ,44 0,154 5,058 A ,5 11,3 2,57 0, C/1h 12,2 11,8 2,45 0,178 4,669 Média 1 0,218 0,170 5,326 26,95 A ,5 11,4 2,66 0, C/1h 11,65 12,2 2,55 0,196 4,135 57,38 A ,5 11,45 2,63 0, C/1h 11,85 11,6 2,52 0,197 4,183 41,85 A ,5 11,2 2,61 0, C/1h 11,7 12,1 2,5 0,192 4,215 53,88 A ,5 11,25 2,59 0, C/1h 11,8 11,4 2,5 0,201 3,475 A ,5 11,2 2,58 0, C/1h 11,7 12,15 2,48 0,190 3,876 A ,5 11,4 2,62 0, C/1h 11,65 11,5 2,52 0,206 3,817 Média 2 0,223 0,197 3,950 51,04 A ,5 11,5 2,65 0, C/1h 11,45 11,5 2,54 0,215 4, ,34 A ,5 11,4 2,63 0, C/1h 11,45 11,45 2,53 0,215 3,802 84,98 A ,5 11,1 2,62 0, C/1h 11,45 11,25 2,52 0,218 3,817 99,65 A ,5 11,2 2,62 0, C/1h 11,4 11,1 2,52 0,223 3,817 A ,5 11,45 2,63 0, C/1h 11,5 11,55 2,52 0,210 4,183 A ,5 11,2 2,63 0, C/1h 11,45 11,3 2,52 0,217 4,183 Média 3 0,224 0,216 3, ,99 A ,5 11,45 2,66 0, C/1h 11,25 11,15 2,55 0,230 4, ,47 A ,5 11,5 2,66 0, C/1h 11,25 11,3 2,55 0,227 4, ,48 A ,5 11,3 2,65 0, C/1h 11,25 11,1 2,56 0,232 3, ,10 A ,5 11,5 2,67 0, C/1h 11,25 11,2 2,56 0,230 4,120 A ,5 11,35 2,65 0, C/1h 11,25 11,15 2,56 0,231 3,396 A ,5 11 2,61 0, C/1h 11,3 10,8 2,52 0,233 3,448 Média 4 0,225 0,231 3, ,68 A ,5 11,25 2,64 0, C/1h 11,3 11,2 2,55 0,227 3, ,89 A ,5 11,4 2,67 0, C/1h 11,25 11,25 2,57 0,230 3, ,63 A ,5 11,4 2,65 0, C/1h 11,25 11,2 2,55 0,229 3, ,87 A ,5 11,3 2,66 0, C/1h 11,25 11,15 2,55 0,230 4,135 A ,5 11,35 2,67 0, C/1h 11,25 11,1 2,56 0,232 4,120 Média 5 0,226 0,230 3, ,80 Ensaio de resistência à compressão (kgf) 83 Tabela 29 Experimentos de controle de granulometria

85 Resistência à compressão (N) 84 Resistência à compressão (N) Granulometria (mesh) Figura 44 - Gáfico: Estudo da variação da proporção (25% em massa de carvão). Resistência à compressão (N) versus granulometria (mesh). O gráfico da figura 48 ilustra padrão similar ao encontrado na literatura. O carvão Chipanga possui melhor resultado utilizando-se finos passantes em peneira de 200 mesh. Resultados encontrados na literatura indicam melhores resultados com peneiramento em torno de 140 mesh. Este é um indicativo de que o tipo de carvão utilizado tem impacto direto no desempenho dos resultados. A média dos resultados obtidos indicou resistência à compressão de 1507,09 N com finos passantes em peneira de 200 mesh o que equivale à pressão de 15,86 Mpa ( ,55 N/m²). Foi observada que a perda de massa, após tratamento térmico, é significativamente maior para amostras com carvão contendo finos passantes em peneira de 60 mesh (tabela 29). A densificação do briquete aumenta conforme diminui a granulometria do carvão. Interessante notar que a diferença percentual entre antes e depois do tratamento é positiva para granulometrias com finos passantes em peneiras abaixo de 200 mesh (tabela 30).

86 85 Tabela 30 - Perda de massa após tratamento térmico em função da granulometria. Granulometria (mesh) Perda de massa após o tratamento térmico (%) 60 5, , , , ,84 Tabela 31 - Densidade média calculada antes e após tratamento térmico. Granulometria (mesh) Densidade média antes do tratamento térmico (g/cm³) Densidade média após tratamento térmico (g/cm³) Densificação (%) 60 2,18 1,70-28, ,23 1,97-13, ,24 2,16-3, ,25 2,31 2, ,26 2,30 1, Variável: Proporção minério de ferro/carvão Para este grupo de experimentos, foi considerada a granulometria com finos passantes em peneira de 200 mesh devido aos resultados obtidos em experimentos do tópico anterior (Variável: Granulometria). Foram consideradas proporções de 20%, 25% e 30% de carvão na mistura de carvão/minério afim de verificar o efeito da quantidade de carvão na mistura. A tratativa dos demais procedimentos foram identicos aos realizados durante os experimentos dos ensaios anteriores (tópico Variável: Granulometria ). Estas informações podem ser observadas na tabela 32. Os ensaios de resistência à compressão podem ser observados na figura 49.

87 Resistência à compressão (N) 86 Tabela 32 Experimentos para estudo da proporção de carvão na mistura de carvão e minério de ferro Exp. Matéria-prima Briquetes antes do tratamento térmico. Briquetes após tratamento térmico Pellet Chipanga Feed (%massa) (%massa) Granulometria do Chipanga (mesh) diâmetro (mm) altura (mm) Peso (g) densidade (g/cm2) Tratamento térmico diâmetro (temperatuta/tempo (mm) de tratamento) altura (mm) Peso (g) densidade (g/cm2) Perda de massa após o tratamento térmico (%) Ensaio de resistência à compressão (kgf) A ,5 11,55 2,88 0, C/1h 11,35 11,45 2,79 0,241 3,125 67,73 A ,5 11,6 2,89 0, C/1h 11,35 11,45 2,8 0,242 3,114 63,41 A ,5 11,85 2,9 0, C/1h 11,35 11,6 2,8 0,239 3,448 A ,5 11,7 2,89 0, C/1h 11,35 11,55 2,8 0,240 3,114 A ,5 11,75 2,88 0, C/1h 11,35 11,65 2,8 0,238 2,778 Média 0,238 0,240 3,116 65,57 A ,5 11,6 2,49 0, C/1h 11,2 11,45 2,39 0,212 4, ,4 A ,5 11,85 2,51 0, C/1h 11,25 11,55 2,39 0,208 4, ,04 A ,5 11,25 2,48 0, C/1h 11,25 11,1 2,36 0,214 4, ,29 A ,5 11,64 2,52 0, C/1h 11,2 11,4 2,4 0,214 4,762 A ,5 11,85 2,49 0, C/1h 11,25 11,45 2,38 0,209 4,418 A ,5 11,6 2,48 0, C/1h 11,2 11,25 2,38 0,215 4,032 Média 0,207 0,212 4, ,24 A ,5 11,4 2,78 0, C/1h 11,3 11,15 2,67 0,239 3, ,19 A ,5 11,65 2,78 0, C/1h 11,25 11,45 2,69 0,236 3, ,23 A ,5 11,5 2,79 0, C/1h 11,25 11,35 2,68 0,238 3, ,98 A ,5 11,35 2,74 0, C/1h 11,3 11,15 2,63 0,235 4,015 A ,5 11,3 2,75 0, C/1h 11,3 11,15 2,66 0,238 3,273 A ,5 11,45 2,78 0, C/1h 11,25 11,35 2,68 0,238 3,597 Média 0,233 0,237 3, , , , ,00 500,00 Resistência à compressão versus Proporção 0,00 20/80 25/75 30/70 Proporção em massa (Chipanga/minério de ferro) Figura 45 - Gráfico do estudo da proporção. Conforme a figura 49 ilustra, a melhor média obtida na proporção de 25:75 (carvão/minério, em massa) apresentou a pressão equivalente de 19,82 Mpa ( ,53 N/m²). O resultado com proporção de 25/75 foi 5% superior ao segundo melhor resultado. Note que a propoção equimolar da reação de redução do ferro é de

88 87 20,76/79,24 (% massa) de carvão e minério (anexo R3). Briquetes com proporção próxima da estequiometria apresentaram baixa resistência à compressão Variável: temperatura de tratamento térmico As informações obtidas na literatura recomendam a utilização da temperatura na faixa de máxima fluidez do carvão. Afim de comprovar esta informação, foram realizados experimentos a seguir. Embora esta temperatura é referenciada para 460 C, os experimentos foram realizados considerando um acrescimo de 20 C, a fim de minimizar erros de leitura e imprecisão do instrumento de medição. O tratamento térmico foi efetuado por uma hora para cada experimento. Os demais procedimentos foram idênticos aos encontrados no tópico anteior (Variável: proporção minério de ferro/carvão), onde a proporção de carvão foi de 25% em massa, com finos passantes em peneiras de 200#. Os resultados obtidos de resistência à compressão podem ser observados para cada grupo de experimentos, bem como suas médias. A figura 50 ilustra a média destes resultados na forma de gráfico. Tabela 33 Resultados obtidos de resistência à compressão de briquetes com tratamentos em diferentes temperaturas. Temperatura ( C) Resistência à compressão (kgf) Média (kgf) Média (N) ,73 161,2 149,88 155,56 155, , ,67 112,32 110,66 92,7 107, , ,07 107, , , ,22 70,9 91,3 79,47 779,34

89 Resistência à compressão (N) 88 Resistência à compressão versus Temperatura Temperatura de tratamento térmico ( C) Figura 46 - Gráfico dos resultados obtidos variando-se a temperatura de tratamento térmico. A figura 50 confirma as informações encontradas na literatura, onde o tratmento térmico acima da temperatura de solidificação (490 C) não é uma opção viável. Sendo a melhor faixa de temperatura para tratamento térmico, àquela em que está na faixa de temperatura de fluidificação do carvão. Posteriormente foi observado Estudo com finos de carvão Chipanga envelhecido em estufa Durante o estudo das variáveis, grande quantidade de carvão Chipanga foi moida e separada através do método de peneiramento simultâneo 12. Foram utilizadas peneiras com finos passantes: 0,297 mm (50 mesh), 0,149 mm (100 mesh), 0,100 mm (150 mesh) e 0,075 mm (200 mesh). 12 O método de peneiramento simultâneo consiste em separar o material moído, em um único peneiramento, diferentes tamanhos de partículas. Isto pode acarretar em separação de diferentes tipos de litotipos por tamanho de partícula, podendo implicar em carvão com características diferentes.

90 Resistência à compressão (N) 89 Os finos, separados por granulometria, foram reservados em estufa por um período de dois meses (100 C). Após este período, experimentos foram realizados considerando os mesmos procedimentos adotados nos estudos das variáveis. Os resultados serão expostos na forma de gráficos (figuras 51, 52 e 53). O anexo R4 informa a série de experimentos. Variável: Tamanho de partícula do carvão Chipanga envelhecido Resistência à compressão versus Granulometria 800,0 700,0 600,0 500,0 400,0 300,0 200,0 100,0 0,0 50# 100# 150# 200# Granulometria (mesh) Figura 47 - Gráfico do estudo da varição da granulometria para carvão envelhecido.

91 Resistência à compressão (N) Resistência à compressão (N) 90 Variável: Proporção carvão/minério 800,00 600,00 400,00 200,00 Resistência à compressão versus Proporção carvão/minério 0,00 20/80 25/75 30/60 Proporção carvão/minério (%massa) Figura 48 - Gráfico do estudo da prorpoção carvão envelhecido/minério. Variável: Temperatura de tratamento térmico Resistência à compressão versus Temperatura Temperatura de tratamento térmico ( C) 20/80 25/75 30/70 Figura 49 - Gráfico de estudo do tratamento térmico. As curvas estão separadas para diferentes proporções de carvão envelhecido/minério (%massa).

92 Massa (g) 91 Os briquetes contendo carvão envelhecido apresentaram baixa resistência à compressão, sendo a resistência à compressão de 717N para o melhor resultado obtido nesta série de experimentos, e 1884N para o carvão considerado novo. O comportamento das variáveis seguiu padrão semelhante, se comparado com o carvão novo. Sendo a melhor granulometria com finos de carvão passante em peneira de 200 mesh, e melhor temperatura de tratamento térmico à 480 C Ensaio de redução de briquete contendo carvão envelhecido Briquetes foram fabricados seguindo os mesmos procedimentos do tópico anterior e considerando-se os melhores resultados encontrados nas variáveis de processo do mesmo tópico. O briquete, então, foi levado ao forno à 1050 C em ambiente inerte ( gás N 2 ). Uma balança analítica foi utilizada para medir a perda de massa ao longo do tempo. Os resultados estão expostos na forma de gráfico na figura 54. 2,4 2,3 2,2 2,1 2 1,9 1,8 1,7 1,6 1,5 Ensaio de Redução à 1050 C por 60 minutos Tempo (min) m (g) Figura 50 Gráfico da perda de massa versus tempo. Ensaio de redução de briquete contendo carvão envelhecido.

93 92 A reação de redução ou não consumiu todo o óxido de ferro ou houve pré-redução durante a fabricação do briquete, pois era esperado obter briquete com peso próximo de 1,40g para reação completa, conforme cálculo no anexo R4. Analises foram realizadas em microscópio eletrônico de varredura, antes e após tratamento térmico, conforme apresentado nas figuras 55 a 58. A B Figura 51 - Micrografia (MEV 40x). (A) Antes da redução; (B) Após redução. Figura 52 Micrografia (MEV 1000x). (A) Antes da redução; (B) Após redução.

94 93 A B Figura 53 - Micrografia (MEV 250x). (A) Antes da redução; (B) Após redução. A B Figura 54 - Analise quantificação de elementos químicos (EDS). (A) Antes da redução; (B) Após redução. Através da quantificação dos elementos químicos na figura 58 com pontos referenciados na figura 57, foi observado que os tons mais escuros representam o carvão (elemento

95 94 químico de menor espectro, não sendo quantificado), os tons de cinza (intermediário) indicam ganga, e os tons de cinza mais claro indicam ferro (na forma de minério ou reduzido). Nota-se na figura 56 que as porções de ferro reduzido são mais porosas que a forma natural (minério de ferro). Foi encontrado carvão na amostra após a redução devido ao excesso de carvão na mistura, 30% (massa) de carvão. Porém a figura 55 revela que houve uma redução da área escura (carvão) no briquete. Importante notar que o minério de ferro sofreu pre-redução durante o tratamento térmico de fabricação do briquete, conforme indica o alto teor de oxigênio ponto 3 da figura 58 A Comparativo considerando o carvão envelhecido em estufa. Uma nova série de experimentos foi realizada considerando o peneiramento simples. O carvão Chipanga foi condicionado com finos menores que 0,100 mm e separado em dois grupos. Grupo 1 contêm carvão Chipanga novo (inserção em estufa por periodo de 13 horas). Grupo 2 contêm carvão Chipanga reservado em estufa à 100 C por periodo de 2 meses. Demais parâmetros foram os mesmos para cada grupo: mistura na proporção de 30:70 (%massa) de carvão/minério; tratamento térmico por uma hora à 480 C. Os resultados de ensaio de resistência à compressão podem ser observados na tabela 31. Tabela 34 - Ensaios de resistência à compressão.

96 95 A B Figura 55 Micrografia (MEV) de briquetes do grupo 1 (A) e do grupo 2 (B). A B Figura 56 Micrografia (MEV): referência para analise EDS. (A) grupo 1, (B) grupo 2. A B Figura 57 Micrografia (MEV): interfaces minério e carvão. (A) Grupo 1, (B) grupo 2.

97 96 A B Figura 58 - Analise quantificação de elementos químicos (EDS). (A) Grupo 1; (B) Grupos 2. Através das figuras 60 e 62 distinguem-se as diferentes composições para cada tonalidade de cor (segue o mesmo padrão encontrado no tópico ). Os briquetes contendo carvão novo, conforme figura 59, apresentaram menor quantidade de defeitos estruturais (poros), enquanto o carvão envelhecido apresentou poros maiores e trincas. Fotos de microscopia óptica (figuras 63 e 64) também revelaram a presença de poros maiores em amostras com carvão envelhecido. Não é possível distinguir o minério de ferro e alguns litotipos do carvão. A figura 61 apresenta as interfaces entre o minério e o carvão. Não foram encontradas diferenças significantes.

98 97 A B Figura 59 - Micrografia óptica (aumento 10x): (A) Briquete do grupo 1; (B) Briquete grupo 2. A B Figura 60 - Micrografia óptica (aumento 20x): (A) Briquete do grupo 1; (B) Briquete do grupo 2; Aglomerante (melaço de residuo industrial) em carvão envelhecido. O ensaio para estudar o efeito da adição de aglomerante considerou: mistura com proporção de 30:60 em massa de carvão/minério, sendo que sobre o total da massa, foi acrescentado aglomerante de resíduo da indústria de doces em quantidades de 1%, 2% e 5%. O aglomerante foi diluido em água (20 ml) e misturado com o minério de ferro e o carvão. O carvão continha finos passantes em peneira de 200 mesh e foi reservado em estufa por 1 mês (à 100 C). A temperatura de tratamento térmico foi de 500 C por 1 hora.

99 98 O ensaio de resistência à compressão obteve os seguintes resultados: Tabela 35 - Resultados do ensaio de resistência à compressão. Resistência à compressão (N) Com aglomerante Amostra Sem Adição de Adição de Adição de aglomerante 1% 2% 5% Média Não foi constatado que o aglomerante atuou de forma positiva após o tratamento térmico. Através da revisão bibliográfica, sabe-se que o aglomerante melaço melhora propriedades mecânicas para os briquetes à verde. Entretanto, a utilização de aglomerante melaço para briquetes pós-tratamento térmica não mantém o mesmo efeito de melhoria das propriedades mecânicas Analise tomográfica em briquete A tomografia foi realizada no laboratório de Micromanufatura (Bionano) do Instituto de Pesquisas Tecnológicas (IPT), que gentilmente concedeu tempo e esforço para a realização deste ensaio. Os briquetes utilizados nestes ensaios foram fabricados com 30% (massa) de carvão na mistura e com finos inferiores a 0,100 mm e condicionamento em estufa por 13 horas. O tratamento térmico ocorreu a 480 C. As imagens obtidas neste ensaio representam cortes no briquete com vistas em seu interior. A tomografia foi realizada em equipamento Tomoscope HV compact, da empresa Werth Messtechnik.

100 99 Figura 61 - Foto obtida do website da fabricante. A obtenção das imagens foi através de varredura de raios-x por determinado periodo ao longo de todo o briquete. A imagem é obtida considerando-se a refração/reflexão dos constituintes do briquete, não sendo possível identifica-los. Porém é possível selecionar diferentes cores conforme a densidade do constituinte. Nesta analise, os constituintes mais densos estão representados na cor avermelhada, e aqueles menos densos estão representados na cor verde. Os vazios estão representados na cor preta. Através desta sistemática, o equipamento calcula o volume de cada constituinte conforme a cor. Volume total: 980,30 mm³. Volume de minério : 430 mm³. Volume de carvão : 547 mm³. Volume de vazios: 3.3 mm³.

101 100 Figura 62 - Corte superior horizontal do briquete Figura 63 - Corte central horizontal do briquete

102 101 Figura 64 - Corte inferior horizontal do briquete Figura 65 Corte central vertical do briquete

103 102 Nota-se através das figuras que há a maior concentração de minério de ferro ao longo da perifería do briquete, sendo a maior concentração na parte superior. A face superior, de bordas arredondadas, é a face que entra em contato com o êmbolo durante a briquetagem. Esta também é a primeira face a sair do molde durante a extração do briquete. Observa-se a presença de vazios em todo o corpo, com maior concentração de poros (vazios) no núcleo, e menor quantidade nas periferias. A grande quantidade de minério de ferro na periferia pode justificar a maior fragilidade dos cantos do briquete, uma vez que a menor quantidade de carvão implicaria em menor quantidade de matriz (com função de aglomerar, unir as partículas de oxido de ferro). Esta mesma configuração de concentração de minério nas periferias pode ser observada também em um dos primeiros experimentos realizados neste trabalho, onde a mistura recebe tratamento térmico sem briquetagem. Sendo assim, pode-se afirmar que o carvão agiu de forma a expelir o minério de ferro durante o tratamento térmico. Nota-se também que o carvão na fase de plasticidade, não tende a expelir o minério por gravidade, em caso afirmatívo, haveria maior quantidade de minério na parte inferior do briquete Comparação entre carvão Blue Creek e Chipanga Considera-se neste estudo: - Carvão Blue Creek, moido e peneirado (peneiramento simples, com peneira 150 mesh), foi reservado em saco plástico por periodo de 1 ano e 8 meses. - Carvão Blue Creek novo com finos passantes em peneira de 150 mesh. A briquetagem ocorreu com misturas contendo 70% (em massa) de minério de ferro, para cada amostra de carvão. A temperatura de tratamento térmico foi de 500 C por uma hora.

104 103 Os resultados indicam que o carvão Blue Creek também sofreu com a ação do envelhecimento. Tabela 36 - Tabela comparativa entre carvão Blue Creek e Chipanga. Resistência à compressão (N) Amostra Carvão "Blue Creek" Carvão Chipanga "novo" "envelhecido" "novo" "envelhecido" Média 1921,25 812, ,33 572,00 Resistência à compressão (MPa) 20,22 8,55 15,62 6,02 A conversão de resistência medida em força (N) para pressão (MPa) considerou diâmetro de 11 mm do briquete Discussão Tanto a literatura quanto os ensaios realizados apontam para que o tratamento térmico seja realizado na temperatura de manifestação da plasticidade térmica. E a literatura aponta que o tratamento térmico é efetivo quando se utiliza a temperatura de máxima fluidez. A pressão de briquetagem não foi estudada detalhadamente, porém os estudos preliminares indicam que esta variável afeta o briquete a frio e o briquete pós-tratamento térmico. Sendo que a pressão de compactação baixa resulta em dificuldade de manuseio do briquete a frio, enquanto que em altas pressões de compactação, o briquete sofre deformação volumétrica durante o tratamento.

105 Resistência à compressão (N) 104 A questão do envelhecimento de finos de carvão é um ponto crítico. Os resultados comprovaram que o carvão envelhecido tem menor capacidade de manifestação da plasticidade térmica. Os resultados indicam redução de 50% na resistência à compressão em diversos ensaios. E as características de granulometria e tratamento térmico assemelham-se ao comportamento obtido com carvão novo. Os resultados com aglomerantes não foram conclusivos para briquetes pós-tratamento térmico, mesmo quando foi utilizado o carvão envelhecido. 1600, ,00 Comparativo Granulometria 1200, ,00 800,00 600,00 400,00 Chipanga "envelhecido" Man-Sheng et al. Chipanga Blue Creek 200,00 0, Granulometria (mesh) Figura 66 - Gráfico comparativo Resistência à compressão versus granulometria A figura 70 contém os diferentes resultados em que se considera o mesmo tipo de briquetagem (em molde cilíndrico). O carvão Chipanga apresentou o melhor resultado (1507N), comparando-se com outros dados obtidos. Os dados utilizados nesta figura foram extraídos do anexo R5. Vale ressaltar que os resultados obtidos por Man-Sheng et al. (36) não fazem menção quanto à proporção de carvão utilizada na mistura. O melhor resultado encontrado na literatura é de Tanaka et al. (4470N), utilizando-se da briquetagem a quente. Entretanto deve-se considerar o mesmo tipo de carvão para uma real comparação entre a briquetagem à quente e à frio.

106 105 A B C D Figura 67 - Micrografia óptica (aumento: 10x) Amostras obtidas do estudo da granulometria. Briquetes fabricados com carvão Chipanga. 10x de aumento. (A) 100mesh; (B) 150mesh; (C) 200 mesh; (D) 270 mesh. Na microscopia óptica não é possível distinguir o minério de ferro e alguns litotipos do carvão, pois ambos apresentam características brilhantes. Entretanto nota-se que quanto maior a granulometria, menor é a quantidade de partículas brilhantes (figura 71).