CARACTERIZAÇÃO E AVALIAÇÃO DE ADSORVENTES PARA CAPTURA DE CO 2 DE GASES DE QUEIMA

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1 CARACTERIZAÇÃO E AVALIAÇÃO DE ADSORVENTES PARA CAPTURA DE CO 2 DE GASES DE QUEIMA Fernando M. Stragliotto 1, Anaximandro C. Pereira 2, Diôgo P. Bezerra 3, Diana C. S. de Azevedo 4 1 Bolsista do Programa de Educação Tutorial PET/MEC/UFC, discente do curso de Engenharia Química 2 Bolsista da Agência Nacional do Petróleo PRH-31/ANP/UFC, discente do curso de Engenharia Química 3 Mestrando em Engenharia Química CNPq/UFC 4 Professora do Departamento de Engenharia Química da UFC/CE 1,2,3,4 Departamento de Eng. Química da Universidade Federal do Ceará. Av. Mister Hull, s/n., bloco 709, Campus do Pici, Fortaleza - CE, CEP fernando@gpsa.ufc.br RESUMO - A emissão de gases para a atmosfera é um dos principais eventos causadores do aquecimento global. Dentre estes gases destaca-se o dióxido de carbono, cujas emissões podem ser reduzidas por processos de captura e seqüestro de carbono. Uma de suas modalidades consiste na captura e separação do CO 2 dos demais gases de exaustão, compressão a altas pressões, transporte e disposição final, sendo a primeira etapa a mais onerosa. A técnica de separação por adsorção em sólidos porosos tem sua viabilidade de implantação dependente fundamentalmente da capacidade de adsorção do sólido e da seletividade deste por CO 2 em relação aos outros gases de queima, bem como da manutenção destas propriedades em uso prolongado e utilização sob elevadas temperaturas. A caracterização textural dos adsorventes (carbonos ativados e zeólita) destacou a área superficial do carbono, de 1615 m²/g, como a maior dentre os sólidos avaliados. Já a análise das isotermas de adsorção permitiu observar que zeólitas apresentaram maior capacidade de adsorção de CO 2 a baixas pressões (< 5 bar), sendo superadas pelos carbonos ativados em valores mais elevados de pressão (5 10 bar). Palavras-chave: separação, CO 2, adsorção. INTRODUÇÃO A utilização em larga escala de combustíveis fósseis impulsionada pelo seu baixo custo de obtenção, a existência de tecnologias consolidadas para extração de sua energia e a sua grande densidade energética tem sido responsável pela intensa emissão de gases à atmosfera (EIA, 2006a,b). Estes gases, dentre os quais se pode destacar o dióxido de carbono como aquele lançado em maior volume, quando presentes em quantidades excessivas na atmosfera, intensificam o efeito estufa e, consequentemente, o fenômeno de aquecimento global. Dados do Departamento de Energia dos Estados Unidos (DOE) projetam para 2030 um incremento de 33% na emissão de CO 2 pelo país e um aumento ainda maior das emissões por parte de outros países desenvolvidos e emergentes (EIA, 2006a). Tal diagnóstico sugere a dificuldade dessas nações em reduzir o lançamento deste gás e, portanto, a estabilização de sua concentração na atmosfera (Figueroa, 2008). A necessidade de mitigar os impactos causados ao meio ambiente, aliada à possibilidade de utilizá-lo nos setores industriais e de geração de energia, tem impulsionado a busca de novas formas de captura e armazenamento do dióxido de carbono. Nesse sentido, além das técnicas tradicionais para redução dos níveis de CO 2 na atmosfera, como diminuição do consumo de energia e aumento da eficiência de equipamentos, os processos de seqüestro de carbono surgem como uma importante alternativa. Nestes, o CO 2 é separado dos demais gases de exaustão (flue gas), comprimido a altas pressões e transportado até o local de sua disposição final (possivelmente no interior de formações geológicas, reservas minerais ou nos oceanos) (ORR, 2004). A Figura 1 apresenta uma distribuição de emissões de CO 2, em 10 9 ton/ano, por

2 combustível fóssil e por setor. Termelétricas a gás natural e a carvão apresentam até 4% e 14%, respectivamente, de CO 2 na composição molar de seus gases de exaustão e, portanto, constituem locais potenciais para implantação de processos de captura do gás (Davison, 2001). Esta implantação tem sua viabilidade econômica dependente da eficiência com que é realizada a separação do CO 2 dos demais gases de queima, visto que a etapa é responsável por cerca de 75% do custo global do processo. também avaliados carbonos ativados modificados por impregnação com substâncias de caráter básico, como alcanolaminas. Zeólitas têm se mostrado eficientes a baixas concentrações de sorbato, possuindo forte presença de microporos e cátions de compensação, e cujas dimensões intracristalinas conduzem a um efeito de peneira molecular na adsorção seletiva de algumas moléculas (Luna, 2007). Os sólidos supracitados foram avaliados quanto à sua capacidade de adsorção através da análise de isotermas de adsorção, e quanto às suas características texturais, como área superficial e volume e diâmetro médio de poros, com o auxílio de equipamento adequado. OBJETIVOS Figura 1 Emissões de CO 2 por setores (em 10 9 ton/ano). Fonte: DAVISON, Visando a aperfeiçoar economicamente estes processos, várias técnicas de separação vêm sendo estudadas, dentre as quais se podem citar absorção por solventes baseados em aminas, criogenia, separação por membranas e adsorção em sólidos porosos. A adsorção tem sido estudada como um promissor método uma vez que a absorção, método de separação mais amplamente utilizado, necessita de muita energia para regeneração dos solventes, além de, em alguns casos, provocar corrosão (Neves, 2005). A eficiência de um processo de separação de CO 2 por adsorção depende fundamentalmente de algumas propriedades do sólido adsorvente utilizado, como alta capacidade de adsorção, seletividade pelo CO 2 em relação aos outros gases presentes e manutenção destas propriedades quando utilizado por um tempo prolongado e sob condições de elevadas temperaturas (Song, 2005). Em processos de adsorção com fins de captura e separação do CO 2, alguns adsorventes têm mostrado significativa eficiência. O uso de carbonos ativados tem sido amplamente difundido por apresentar características importantes como larga superfície interna na região de poros mais estreitos (microporosos), onde a maior parte do processo adsorptivo toma parte. Vêm sendo Avaliar a eficiência de sólidos adsorventes comerciais na adsorção seletiva de CO 2 em relação a outros gases de exaustão, e para tanto: Comparar isotermas de adsorção monocomponente, de modo a determinar a capacidade de retenção de CO 2 ; Caracterizar e analisar a influência das propriedades texturais no processo; Investigar a influência da impregnação de carbonos ativados na capacidade desses sólidos de adsorver preferencialmente CO 2. METODOLOGIA Foram utilizados os seguintes materiais adsorventes: carbonos ativados comerciais (MeadWestVaco), C e C7 (Carbotech); zeólita 13XK (Kostrolith); carbonos ativados modificados por impregnação. Para a impregnação da primeira amostra de carbono ativado ( Impreg-1) utilizouse aminopropanodiol com concentração de 98% em peso. A agitação foi realizada a 120ºC, durante cerca de 90 minutos, com posterior secagem a 200ºC segundo metodologia descrita por Maroto-Vaber (2008). Já para a impregnação da segunda amostra ( Impreg-2), utilizouse a mesma metodologia com o composto trietilamina 98% em peso, uma amina terciária de alta reatividade. Antes de se realizar qualquer medida de adsorção, os materiais foram submetidos a um processo de regeneração por vácuo e aplicação de elevadas temperaturas; de 120ºC para os carbonos ativados e de 400ºC para a zéolita. Dessa forma evitou-se que os materiais iniciassem os experimentos de adsorção

3 contendo qualquer substância contaminante adsorvida. As medidas termogravimétricas para levantamento das isotermas de adsorção deramse com a utilização de uma balança de suspensão magnética da marca Rubotherm (Bochum, Alemanha), que permite realizar medidas com alta precisão (0,01 mg). Foram levantadas isotermas de adsorção monocomponente do gás CO 2, além dos gases metano (CH 4 ), principal constituinte do gás natural, e nitrogênio (N 2 ), componente mais abundante do ar usado como comburente de turbinas termelétricas. A faixa de pressão estudada foi de ultra-vácuo até 10 bar, a partir de pequenos incrementos, e à temperatura de 25ºC. Os dados obtidos com a balança foram utilizados para determinar a massa de excesso, definida como a quantidade adicional retida na amostra (adsorvida) em relação a uma situação hipotética em que não houvesse adsorção (isto é, somente gás comprimido em torno da fase sólida). A massa de excesso é dada pela Equação 1, em que é descontado o efeito do empuxo na variação de massa detectada pelo equipamento. m ( PT, ) = m( PT, ) + ( V + V) ρ( PT, ) (1) ex b s O valor de V b pode ser obtido através de experimento sem presença de adsorvente, em que a variação de massa detectada pela balança é dada apenas pelo efeito do empuxo (neste caso M ex e V s são nulos). Já o valor de V s pode ser encontrado a partir de um experimento com a amostra usando gás Hélio, que, para essas condições experimentais, não é adsorvido. Dessa forma, o volume de sólidos presentes na célula de medição é dado pelo coeficiente angular do gráfico de m por ρ (neste caso V b mais V s ). Descontando-se o valor então conhecido de V b obtém-se o valor de V s (Araújo, 2004). Os dados experimentais foram ajustados segundo o modelo de Langmuir (representado pela Equação 2), em que q max é um parâmetro que representa a quantidade máxima que pode ser adsorvida pelo material e b é um parâmetro relacionado à energia de ligação entre adsorbato e adsorvente. qmax b P q= 1+ b P (2) As amostras foram caracterizadas a partir de isotermas de adsorção de N 2 a 77K com o auxílio do equipamento Autosorb-1 MP (Quantachrome, E.U.A.). Utilizou-se a equação de Brunauer-Emmett-Teller (BET), Equação 3, para determinação da área superficial (Rouquerol et al., 1999): P P o 1 C 1 = + P v P o 1 P m vmc v P o (3) A partir do gráfico traçado entre o membro do lado esquerdo da Equação 3 e o termo (P/P o ) obteve-se o valor do parâmetro v m que, aplicado à Equação 4, possibilita a determinação da área superficial específica (Rouquerol et al., 1999): a BET = 4,35 ν (4) m O volume total de poros foi calculado segundo a Equação 5 pela determinação do volume adsorvido na maior pressão relativa atingida em experimento com N 2 (P/P 0 1) a partir do número de moles adsorvido para esta pressão relativa (v). MM = (5) VP ν ρ Para a determinação do volume de microporos, adotou-se o método de Dubinin- Radushkevich (DR), referente a isotermas monocomponentes, a partir da Equação 6 (Rouquerol et al., 1999): ( ) log W = log W Dlog P/ P (6) Outra propriedade textural importante é o diâmetro médio de poros, que pode ser calculado através da Equação 7, que admite um formato cilíndrico para os poros (Rouquerol et al., 1999): Vp d= 4 (7) a BET Neste cálculo é assumido que, para pressões muito próximas à pressão de saturação (quando P/P 0 1), os poros estão totalmente preenchidos com adsorbato líquido. RESULTADOS E DISCUSSÃO As Figuras 2, 3, 4, 5, 6 e 7 mostram as isotermas de adsorção monocomponente obtidas para as medições realizadas até então com o

4 auxílio da balança. Os pontos são dados experimentais e as curvas representam a equação de Langmuir (2) que melhor descreve os dados. Os parâmetros do modelo de Langmuir obtidos no ajuste das isotermas são mostrados na Tabela 1. A partir dos dados de adsorção monocomponente foi estimada a seletividade teórica do CO 2 com relação aos outros gases, através da razão entre as quantidades adsorvidas de cada gás nas amostras para determinados valores de pressão (como mostra a Tabela 2). Figura 4 Carbono Ativado comercial. C Figura 2 Carbono Ativado C. WV IMP1 Figura 5 Carbono Ativado Impreg-1. C7 Figura 3 Carbono Ativado C7. WV IMP2 Figura 6 Carbono Ativado Impreg-2.

5 Figura 7 Zeólita 13XK. Zeo 13XK A análise dos parâmetros do modelo de Langmuir apresentados na Tabela 1 mostram o adsorvente Impreg-2 com o maior valor de q max, porém com baixo valor de b, ou seja, fraca energia de ligação, o que indica que essa alta capacidade de adsorção de CO 2 somente é alcançada a altas pressões. Já o carbono ativado comercial apresentou um valor relativamente alto de q max associado a um também alto valor de b, prevendo-se um bom desempenho mesmo a pressões inferiores. A zeólita 13XK apresentou valor significativamente alto para o parâmetro b, podendo-se prever que seu desempenho é melhor a baixas pressões. Tabela 1 - Parâmetros do Ajuste de Langmuir Sólido Gás q max b R² CO 2 0,6369 0,1231 0,9945 CH Comercial ,0927 0,9994 N 2 0,1487 0,0360 0,9998 CO 2 0,2601 0,6627 0,9916 C7 CH 4 0,0601 0,3989 0,9979 Impreg-2 Impreg-1 13XK C N 2 0,0709 0,1447 0,9989 CO 2 1,1958 0,0142 0,9929 CH 4 1, ,9994 N 2 1, ,9986 CO 2 0,0402 0,1433 0,9864 N ,5854 0,9876 CO ,2048 0,9189 CH 4 0, ,9995 CO 2 0,3253 0,5508 0,9977 CH 4 0,0748 0,3414 0,9954 A Figura 8 exibe uma comparação entre as isotermas de adsorção de CO 2 para os principais materiais analisados. A análise da figura permitiu observar que a zeólita 13XK apresentou maior capacidade de adsorção de CO 2 para pressões de até 5 bar (o que condiz com o previsto pela análise dos parâmetros do modelo de Langmuir). Já para a faixa de pressão que vai de 5 a 10 bar os carbonos ativados passaram a apresentar maior capacidade, em especial o carbono comercial, chegando a apresentar massa de excesso de até 70% de seu peso a 70 bar. Zeo13XK C C7 Figura 8 Comparativo de isotermas de CO 2. O perfil da isoterma de adsorção obtida com a zeólita (Figuras 7 e 8), com alta inclinação nas faixas iniciais de pressão, indica que a adsorção ocorre com forte liberação de calor, o que dificulta a dessorção da amostra apenas por vácuo em um processo dinâmico de adsorção. Já o perfil das isotermas obtidas para os carbonos ativados comerciais (Figuras 2, 3, 4, 5 e 6), em que há um incremento gradual das quantidades adsorvidas, indica a possibilidade maior de dessorção por vácuo num processo dinâmico. Tabela 2 Estimativas de seletividade teórica. P = 1 bar P = 10 bar α α α α / / / / comercial 15,974 9,128 8,758 7,010 Impreg-1 1,933-3,732 - Impreg-2 1,222 2,187 1,495 2,530 C - 5,938-4,708 C7 10,882 5,723 5,163 4,471 13XK - 16,638-5,091 Os dados de seletividade teórica apresentados na Tabela 2 destacam no carbono ativado comercial a maior seletividade CO 2 /N 2, em ambas as pressões indicadas, e a maior seletividade CO 2 /CH 4 a 10 bar, além de

6 apresentar maior regularidade neste quesito dentre as amostras analisadas. Já a maior seletividade CO 2 /CH 4 a 1 bar foi encontrada para a zeólita 13XK. Tabela 3 Dados de caracterização. C C7 13XK Área BET (m²) 1615,0 686,9 677,8 518,4 Volume de Microporos 0,5783 0,3704 0,3256 0,2856 (cm³/g) Volume Total de Poros 1,2040 0,4109 0, (cm³/g) Diâmetro Médio de Poros (Å) 27,89 23,93 29,73 23,50 Dentre os resultados de caracterização obtidos, pode-se destacar a área do carbono ativado, de 1615m 2 /g, como a maior dentre as amostras avaliadas, bem como seu grande volume de microporos, local onde se dá a maior parte do processo de adsorção. CONCLUSÃO Tanto carbonos ativados, entre os quais se destaca o, e a zeólita 13XK obtiveram bons desempenhos de adsorção, tanto quanto à capacidade de adsorção de CO 2, como à seletividade teórica por este gás em relação aos outros gases utilizados. O bom resultado obtido para o pode ser relacionado com as suas características texturais, visto que sua maior área superficial e volume de microporos, apesar de não serem os únicos fatores importantes, tendem a lhe proporcionar um melhor desempenho de adsorção. Por apresentar alta capacidade a pressões elevadas, é um material indicado, por exemplo, para a purificação de gás natural obtido em plataformas offshore. A zeólita comprovou as expectativas de bom desempenho a baixas pressões, bem como apresentou perfil de isoterma característico de um processo de adsorção com grande liberação de calor. Devido às baixas pressões parciais do CO 2 em gases de queima, este é o mais promissor material para a captura do CO 2 dentre os testados. a BET NOMENCLATURA área superficial específica α seletividade teórica da amostra por CO 2 / em relação ao CH 4 α seletividade teórica da amostra por CO 2 / em relação ao N 2 b parâmetro do modelo de Langmuir C constante empírica da Equação 3 d diâmetro médio de poros D parâmetro da Equação 6 m variação de massa detectada por unidade de massa de adsorvente (g/g amostra) MM massa molar do N 2 m ex massa de excesso (g/g de amostra) P pressão do sorbato (bar) P 0 pressão de saturação na temperatura do experimento q quantidade adsorvida na pressão P q max máxima capacidade de adsorção do material R 2 coeficiente de correlação ρ densidade do gás (g/cm 3 ) ρ N 2 T V b V s massa específica do Nitrogênio líquido a 77K temperatura da célula de medição (K) volume específico dos componentes que sustentam a amostra (cm 3 /g amostra) volume específico da amostra (cm 3 / g de amostra) v número de mols adsorvido v m número de mols adsorvido numa monocamada completa V p volume total adsorvido para P/P o 1 W W 0 massa adsorvida na pressão (P) massa total que o material pode adsorver nos microporos REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ARAÚJO, J. C. S., Levantamento Experimental e modelagem do Equilíbrio de Adsorção de Gás Natural em Carvão Ativado, Dissertação de mestrado, Fortaleza, Ceará: Universidade Federal do Ceará. DAVISON, J.; FREUND, P.; SMITH, A., Putting Carbon Back Into the Ground. IEA Greenhouse Gas R&D Programme. Energy Information Administration, (EIA), 2006a. Annual Energy Outlook Energy Information Administration, (EIA), 2006b. Internacional Energy Outlook FIGUEROA, J. D.; FOUT, T.; PLASYNSKI, S.; MCILVRIED, H.; SRIVASTAVA, R. D., 2008.

7 Advances in CO 2 capture technology The U.S. Department of Energy s Carbon Sequestration Program, International Journal of Greenhouse Gas Control, v. 2, p LUNA, F. M. T., Adsorção de compostos poliaromáticos em matérias nanoporosos, Dissertação de mestrado, Fortaleza, Ceará: Universidade Federal do Ceará. MAROTO-VALER, M. M.; LU, Z.; ZHANG, Y.; TANG, Z., Sorbents for CO 2 capture from high carbon fly ashes. Waste Management, v. 28, p ORR-JR, F. M., Storage of Carbon Dioxide in Geologic Formations. Journal of Petroleum Technology, n. 56, p NEVES, C. F. C.; SCHVARTZMAN, M. M. A. M., Separação de CO 2 por meio de tecnologia PSA. Revista Química Nova, v. 28, p ROUQUEROL, F.; ROUQUEROL, J.; SING K., Adsorption by Powders & Porous Solids, Academic Press, San Diego, CA, p. 93. SONG, C.; XU, X.; MILLER, B. G.; SCARONI, A. W., Adsorption separation of carbon dioxide from flue gas of natural gas-fired boiler by a novel nanoporous molecular basket adsorbent. Fuel Processing Technology, n. 86, p AGRADECIMENTOS Os autores agradecem o apoio concedido pelas seguintes entidades: CNPq e FINEP, pelo investimento e apoio financeiro; à Universidade Federal do Ceará e ao Grupo de Pesquisa em Separação por Adsorção (GPSA/UFC) pela infraestrutura disponibilizada; à ANP (PRH-31) e à SESu/MEC (PET) pelas bolsas de estudo aos estudantes de graduação vinculados ao projeto.