COMPARAÇÃO DAS PROPRIEDADES DE UMA PORCELANA QUE UTILIZA VIDRO COMO FUNDENTE COM UMA TRADICIONAL PARTE II: ANÁLISE DE FASES E PROPRIEDADES MECÂNICAS

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1 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 1 COMPARAÇÃO DAS PROPRIEDADES DE UMA PORCELANA QUE UTILIZA VIDRO COMO FUNDENTE COM UMA TRADICIONAL PARTE II: ANÁLISE DE FASES E PROPRIEDADES MECÂNICAS S.R. Bragança; C. P. Bergmann Av. Osvaldo Aranha, 99/705c. Porto Alegre - RS. cep saulorb@ufrgs.br Laboratório de Cerâmicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul LACER/UFRGS RESUMO As propriedades de uma porcelana (PV) que utiliza vidro reciclado em vez de feldspato como fundente, mostraram-se bastante interessantes quando comparadas à porcelana tradicional (PT). Neste segundo trabalho, complementa-se a análise de microestrutura e propriedades técnicas, realizadas na primeira parte. Assim, apresenta-se agora a análise de fases, expansão térmica, tenacidade à fratura e módulo de Weibull. Aprofundou-se, portanto, a caracterização e o estudo do comportamento da porcelana PV. Na análise das fases, a porcelana PV apresentou a presença de quartzo, mulita primária e anortita. Esta fase, portanto, diferencia-a da porcelana PT além da ausência de mulita secundária. A expansão térmica demonstrou ser semelhante, mas PV possui menor coeficiente de expansão linear em temperaturas mais elevadas (acima de 600ºC). Estas peculiaridades, explicam as diferenças das propriedades mecânicas como o menor parâmetro de tenacidade à fratura da PV. Palavras-chave: Porcelanas, fases, tenacidade. INTRODUÇÃO A utilização de vidro em pó proveniente da reciclagem de embalagens de vidro sodo-cálcico, substituindo o feldspato como fundente em uma composição de porcelana, foi testado e suas propriedades comparadas a uma porcelana tradicional

2 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 2 (PT). As propriedades técnicas e a análise da microestrutura desta porcelana de pó de vidro (PV) foram apresentadas no trabalho anterior (1). Na primeira parte deste trabalho foi mostrado que o módulo de ruptura e a densidade da porcelana PV não alcançaram o mesmo patamar da porcelana PT. A temperatura de queima apropriada para PV foi de 1240ºC, enquanto PT a atingiu somente a 1340ºC. A menor temperatura de queima para PV foi a principal vantagem apresentada por esta formulação. Nesta segunda parte deste trabalho, foram analisadas a expansão térmica, as fases formadas, a tenacidade à fratura e o módulo de Weibull. Portanto, uma investigação mais detalhada das propriedades e do comportamento mecânico da porcelana de vidro. A influência das fases cristalinas sobre as propriedades das porcelanas é bem compreendida e bastante referenciada na literatura. Acredita-se que o quartzo é a principal fase que determina a resistência mecânica, devido à diferença de expansão térmica entre esta fase e a matriz, a qual pode criar uma trinca que limita a resistência máxima. Por outro lado, as partículas de quartzo em quantidade e tamanho apropriados agem como barreira à propagação das trincas o que explica a maior tenacidade de porcelanas em relação ao vidro comum, embora o módulo de ruptura possa ser semelhante. A quantidade e o tamanho das partículas de quartzo foram referidos por diversos investigadores (2-4). A mulita primária é uma fase de elevada resistência comumente encontrada em porcelanas e deve atuar no mecanismo de contenção à propagação de trinca de modo similar ao quartzo e fases cristalinas em geral. A mulita secundária por sua forma acicular e de partículas entrelaçadas já fora considerada como a principal fase que controla a resistência mecânica em uma porcelana (5). Mais tarde, a sua importância foi reduzida, mas continua a influenciar positivamente sobre a resistência (6). Bradt (7) explicou o efeito do quartzo sobre a resistência, baseado na teoria linear elástica da mecânica a fratura. Ele determinou um parâmetro de tenacidade K IC de 1,3 MPa m 1/2 para um corpo utilizando tamanho de partícula de quartzo de µm. MATERIAIS E MÉTODOS Foram utilizados uma batelada de 25% quartzo, 50% caulim e 25% feldspato (porcelana tradicional - PT) e uma batelada de 25% quartzo, 50% de caulim e 25%

3 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 3 de vidro sodo-cálcico moído (porcelana de vidro - PV). Ambas formulações foram preparadas, processadas e queimadas em condições experimentais similares para se comparar os resultados. Uma densidade a seco de 1,80 g/cm 3 foi obtida para as duas formulações. O vidro foi obtido de potes e garrafas que foram lavados e moídos. A composição química do vidro era de aproximadamente: SiO 2 70%, Na 2 O 20%, CaO 6% e Al 2 O 3 2%. Barras de dimensões de 8 mm x 20 mm x 60 mm foram conformadas por prensagem. As amostras foram secas em 48 horas ao ar e em estufa a 110ºC por 24 horas. Após foram queimadas em forno elétrico a taxa de 150 K/h até atingir a temperatura ótima em um intervalo entre 1200ºC e 1420ºC, com patamar de 30 minutos. Deste procedimento encontrou-se a melhor temperatura de queima de 1240ºC para PV e 1340ºC para PT. As fases foram analisadas em difratômetro de raios X modelo Philips X'PERT MPD e o coeficiente de expansão térmica em aparelho dilatômetro Harrop. O parâmetro de tenacidade à fratura foi determinado conforme metodologia proposta por Hübner (8). Um entalhe é feito nas peças por disco diamantado, sendo as peças inteiras e peças com entalhe queimadas simultaneamente na mesma temperatura. As barras para este ensaio eram de dimensões de 8 mm x 10 mm x 60 mm, sendo conformadas por prensagem. Como se trata de barras de menor dimensão do que as utilizadas na parte 1 deste trabalho, não se poderia utilizar os dados de módulo de ruptura do trabalho anterior devido as menores dimensões das peças utilizadas para determinação deste parâmetro (9). O módulo de Weibull foi calculado de acordo com metodologia mostrada em Watchman (10). Foram utilizadas 20 amostras para PT e 40 amostras para PV. RESULTADOS E DISCUSSÕES As propriedades técnicas e a microestrutura foram apresentadas anteriormente (1). Neste artigo, um estudo complementar foi realizado apresentando-se a expansão térmica, a análise de fases, a tenacidade à fratura e o módulo de Weibull. Expansão Térmica O estudo comparativo do comportamento da expansão térmica foi realizado em aparelho dilatométrico, sendo analisado para a temperatura de queima apropriada.

4 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 4 Como referido anteriormente PT foi analisada para a temperatura de queima de 1340ºC e PV em 1240ºC. Expansão térmica 0,6% 0,5% 0,4% 0,3% 0,2% 0,1% PT PV 0,0% Temperatura (ºC) Figura 1: Expansão térmica da porcelana tradicional (PT) queimada a 1340ºC e da porcelana de pó de vidro (PV) queimada a 1240ºC. A Figura 1 mostra que a curva de expansão térmica da porcelana PV foi de relativa diferença em relação à porcelana tradicional. Para temperaturas mais elevadas a diferença da curva fica mais acentuada - a expansão de PT foi maior - o que pode ser explicado pelo maior teor residual de quartzo nesta formulação. Isto é indicado pela maior expansão no intervalo que ocorre a inversão polimórfica do quartzo α β por volta de 573ºC. A Tabela 1 mostra o coeficiente de expansão térmica para vários intervalos de temperatura. Tabela 1: Coeficiente de expansão térmica linear. Porcelana tradicional (PT) e porcelana pó de vidro (PV). Intervalo de temperatura (ºC) PV. Coeficiente de expansão térmica (10-6 ) PT. Coeficiente de expansão térmica (10-6 ) ,8 7, ,6 7, ,5 10, ,4 5,5

5 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 5 Analisando-se os dados na Tabela 1, nota-se que entre 150ºC a 750ºC as duas porcelanas possuem aproximadamente o mesmo coeficiente de expansão térmica linear, ligeiramente superior a PT, porém para o intervalo de ºC, o qual compreende a transformação do quartzo α β, confirmou o que era indicado pela Figura 1, ou seja, PT possui maior coeficiente. Isto se deve ao maior conteúdo restante de quartzo após a queima. Portanto, embora tenha sido queimada numa temperatura bastante inferior, a presença de pó de vidro em vez de feldspato em PV apresentou maior poder de dissolução das partículas de quartzo. Esta menor diferença de expansão térmica de um intervalo de temperatura a outro confere uma vantagem a PV em termos de geração de tensão de origem térmica. Cordelair et al concluíram em seus experimentos, conforme cálculo em modelo experimental, que uma elevada tensão residual é gerada no resfriamento. A adição de vidros de menor expansão térmica podem gerar tensão compressiva aumentando a resistência mecânica (11). Face a isto, existe ainda a possibilidade de se substituir somente parcialmente o feldspato por vidro em uma composição de massa, embora neste trabalho tenha sido analisada a substituição total do feldspato. O pó de vidro deve afetar a viscosidade da fase vítrea durante a queima de modo semelhante ao que ocorre na utilização de fundentes fortes. Mörtel (12) mostrou que feldspatos sódicos diminuem a viscosidade, mas a dissolução mais rápida do quartzo pode aumentar a quantidade de sílica aumentando a viscosidade. Normalmente, um balanço destes fenômenos é considerado na otimização da viscosidade, já que esta vai influenciar a geometria de poro, a deformação piroplástica da peça e o desenvolvimento de fases. Estas, por sua vez, vão determinar a expansão térmica (13). Portanto, a utilização de pó de vidro atua de modo acentuado no comportamento de uma porcelana, apresentando uma curva característica de expansão térmica, como ilustrado na Figura 1. Entretanto, apesar de diferenças na formação de fases, como será discutido a seguir, a principal fase a influenciar a expansão térmica é o quartzo, o que fica claro pelo maior coeficiente de expansão térmica no intervalo ºC, explicando as diferenças entre as duas curvas na Figura 1.

6 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 6 Análise de Fases A análise de das fases por difração de raios X é mostrada nas Figuras 2 e 3, para a temperatura ótima de queima de cada formulação. Figura 2: Difratograma da porcelana pó de vidro queimada em 1240ºC. Figura 3: Difratograma da porcelana tradicional queimada a 1340ºC. A principal diferença entre as duas formulações é a presença de anortita (CaAl 2 Si 2 O 8 ) em PV (Figuras 2 e 3). As outras fases como mulita (2SiO 2.3Al 2 O 3 ) e quartzo (SiO 2 ), estão presentes em ambas porcelanas. O pico referente ao quartzo mostrou-se apenas levemente maior em PT do que em PV, porém as alturas dos picos referentes a mulita foram maiores em PT, indicando uma maior quantidade desta fase. Em geral, tem-se uma maior quantidade de fases cristalinas em PT, o que confirma os resultados da análise da expansão térmica. Anortita é uma fase incomum em porcelanas, sendo encontrada somente em porcelana de ossos, mais conhecida como bone china (14). A anortita pôde cristalizar

7 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 7 nesta formulação devido a presença de CaO na composição química do pó de vidro. Devido a pouca quantidade deste componente já se esperaria pouca quantidade de anortita (Figura 2). Normalmente, as porcelanas apresentam somente quartzo, mulita e fase vítrea, como mostrado na Figura 3 para PT. A anortita não pôde ser identificada na análise da microestrutura em microscópio eletrônico de varredura (1). Uma explicação para isto, além da baixa quantidade esperada, foi encontrada na literatura, sendo mencionado que em determinadas condições a anortita pode estar em tamanho muito pequeno (submicron) não sendo detectada em MEV (14). A análise de imagem também foi utilizada para se avaliar as fases quantitativamente e foi realizada de acordo com a metodologia proposta em van Vlack (15). Obteve-se aproximadamente 20% de quartzo na porcelana tradicional e 16% de quartzo para PV. Isto prova que apenas um pequeno percentual de quartzo foi dissolvido durante a queima, já que o teor inicial de quartzo era de 25%. Infelizmente, este método não pôde ser utilizado para quantificação das outras fases, porque as mesmas precisam de uma magnificação maior para a sua perfeita identificação. Tenacidade à fratura Os valores do parâmetro de tenacidade à fratura (K IC ), energia de fratura (γ) e tamanho de trinca (c) estão na Tabela 2. Para o cálculo de γ foi utilizado o módulo de Young de 78 GPa, como sugerido por Mattyasovszky-Zsonay (2). Tabela 2: Tenacidade à fratura (K IC ), energia de fratura (γ) tamanho de trinca (c). PV queimada em 1240ºC e TP em 1340ºC. Valores médios para 15 amostras. Amostras com entalhe Amostras sem entalhe Amostras K IC γ MOR* Load c (MPa m 1/2 ) (J/m 2 ) (MPa) (kgf) (mm) PV 1,29 10,7 48,8 31,6 0,200 PT 1,59 16,4 59,1 28,4 0,202 *MOR = módulo de ruptura por flexão em 4 pontos. O valor médio de of K IC foi de 1,6 MPa m 1/2 para as amostras de PT e de 1,3 MPa m 1/2 para PV (Tabela 2). Estes são bons valores para porcelanas que utilizam

8 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 8 quartzo. As porcelanas podem apresentar K IC entre 1 e 2 MPa m 1/2, (16) mas os maiores valores são para porcelanas de alumina e bone china (17). Comparando-se os valores na Tabela 2, nota-se que PT possui maior K IC e maior MOR. Entretanto, o tamanho médio do defeito controlador da resistência mecânica é essencialmente o mesmo (200µm) para ambas porcelanas. Portanto, existe outro fator além do tamanho de trinca que explica a maior energia necessária para a ruptura de PT. Este fator é representado pelo parâmetro de energia de fratura (γ), o qual foi de 16,4 J/m 2 para PT e 10,7 J/m 2 para PV. A energia de fratura relaciona a quantidade de energia consumida durante a propagação da trinca. Este consumo de energia é devido à presença de barreiras que aumentam o percurso da trinca em seu caminho até a ruptura completa da peça. Este fenômeno é amplamente explicado na literatura (10, 18). A presença de maior quantidade de fases cristalinas em TP explicam, portanto, a maior tenacidade desta formulação. Outros fatores que contribuem para maior tenacidade foram apresentados anteriormente, como a maior densidade e a presença de mulita secundária de TP (1). O tamanho de trinca encontrado é explicado pela tensão residual devido à presença do quartzo, gerando interconexão de trincas, como mostrado na Figura 4. O comportamento mecânico de porcelanas foi amplamente analisado em outro artigo (19). Figura 4: MEV da superfície da amostra PV. Sem ataque ácido e sem polimento.

9 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 9 Módulo de Weibull O módulo de Weibull é baseado na análise estatística das amostras e fornece uma indicação da qualidade do material (Figuras 5 e 6). Figura 5: Módulo de Weibull para a porcelana pó de vidro (queimada em 1240ºC). Figura 6: Módulo de Weibull para a porcelana tradicional (queimada em 1340ºC). A Figura 5 apresenta que para as amostras de PV aplicando-se uma carga de modo que uma tensão de 35 MPa seja gerada sobre as peças, as mesmas mostram 90% de probabilidade de sobrevivência. Em 40 MPa tem-se aproximadamente 50%, em 45 MPa chaga-se apenas a 10%. Já para porcelana PT 100% das peças permanecem inalteradas sobre uma tensão de fratura de 35 MPa. Em 40 MPa a probabilidade de sobrevivência chega a 90% e em 45 MPa é reduzida a 50%. O módulo de Weibull encontrado foi de 12,8 para PV e 16,8 para PT. De acordo com Madruga (20) valores maiores que 15 são bons, entre 15 e 10 são

10 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 10 aceitáveis e menores que 6 são insuficientes. Portanto, a partir da estatística de Weibull pode-se afirmar que as duas porcelanas são confiáveis para aplicações cerâmicas. O menor módulo de Weibull obtido para a porcelana PV significa que um processamento mais cuidadoso desta formulação é necessário, principalmente na queima, de modo a reduzir a dispersão de valores por motivos extrínsecos a formulação. CONCLUSÕES A comparação entre a porcelana PV com a porcelana PT mostrou que a utilização de vidro sodo-cálcico como fundente substituindo o feldspato é possível, produzindo-se uma porcelana de boa qualidade. PV mostrou um menor coeficiente de expansão térmica em relação à porcelana tradicional, o que pode ser importante quando o choque térmico e a tensão térmica são críticos, como em determinadas aplicações e mesmo durante o processamento. Esta característica foi devido a maior dissolução do quartzo propiciada pelo pó de vidro, mesmo em menor temperatura de queima. Do mesmo modo, a maior quantidade de fase cristalina em TP contribuem para maior expansão desta porcelana. A análise por difração de raios X revelou também a presença de anortita em PV, além de quartzo e mulita também encontrados em TP. A cristalização de anortita foi uma conseqüência da presença de óxido de cálcio no vidro sodo-cálcico. Como fora mostrado a porcelana PV possui módulo de ruptura maior que 35 MPa que de acordo com a norma ISO B1a (21) garante sua aplicação até para grês porcelanato e, portanto, para fabricação de produtos cerâmicos em geral como louças, porcelana artística e sanitária, revestimentos, etc. A avaliação do módulo de Weibull e do módulo de tenacidade garante que a porcelana GP foi aprovada além de defeitos que possam ter sido originados devido ao procedimento experimental adotado no desenvolvimento deste trabalho. REFERÊNCIAS 1. S.R. Bragança, C.P. Bergmann. Anais do 47º CBC (2003) L. Mattyasovszky-Zsolnay, J. Mat. Sci., 40 (9) (1957)

11 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR S.C. Kane, R.L Cook, J. Amer. C. Soc., 34 (5) (1951) M.J Jackson, B.Mills, J. Mat. Sc., 32 (1997) A. Zoellner, em: M.W. Carty, J. Am. Cer. Soc., 81 (1) (1998) M.W. Carty, U. Senapati, J. Am. Cer. Soc., 81 (1) (1998) R. C. Bradt, em: Y. Kobayashi, J. Am. Ceram. Soc., 75 (7) (1992) H. Hübner, Tech. Univ. of Hamburg-Harburg. Ceramic Course material, (2000). 9. Y. Kobayashi, et al., J. Am. Ceram. Soc., 75 (7) (1992) J.B. Watchman, Mechanical properties of ceramics. John Wiley & sons, (1996). 11. J. Cordelair, et al., Cfi/Ber. DKG, 78, 6 (2001) E H. Mörtel, St Krebs, and K. Pham-Gia, cfi/ber. DKG, 77, 5 (2000) L.F.B. Marino, A. O. Boschi, Cerâmica industrial, 3 (1998), Y. Iqbal, P.F. Messer, W. E. J. Lee, British Cer. Trans. 99 (5) (2000), L. van Vlack, Propriedades dos materiais cerâmicos, Ed. Edgar Blücher, (1973). 16. S.W. Freiman, Fracture mechanics: Applications for whitewares, in: V. E. Henkes, G.Y. Onada, W.M. Carty (editors), Science of whitewares, American Ceramic Society, Westerville, Ohio (1996), S.A. Batista, P.F. Messer, R.J. Hand, British Cer. Trans. 100 (6) (2001), R.W. Davidge, Mechanical behavior of ceramics. Cambridge University Press, (1979). 19. S.R. Bragança, C.P. Bergmann, Revista Cerâmica (em publicação). 20. T.Madruga, Apostila UFRGS. Curso de Cerâmica (1999). 21. G. Biffi, Il gres porcelanatto, Faenza Editrice (1997), 312.

12 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 12 COMPARISON OF PORCELAIN USING GLASS AS FLUX TO TRADITIONAL PORCELAIN PART II: PHASE ANALYSIS AND MECHANICAL PROPERTIES S.R. Bragança, C.P. Bergmann Federal University of Rio Grande do Sul, DEMAT, Porto Alegre RS, Brazil Av. Osvaldo aranha, 99/705, Bairro Centro, ABSTRACT The properties of porcelain that uses recycled glass instead of feldspar as flux were analyzed. The first part of this work dealt with the comparison of properties and microstructure of the traditional porcelain (TP) and glass powder porcelain (GP). This second part presents the analyses of the phases, thermal expansion, fracture toughness and modulus of Weibull, therefore, it was improved the characterization of GP. Phase analysis showed that GP contained mullite, quartz and anorthite. The presence of this phase is rarely found in porcelain and makes GP to be different to TP. The behavior of thermal expansion was similar to both porcelains, but GP showed a lower thermal expansion coefficient in higher temperatures (above 600ºC). The results of the investigation proved that GP can be used in many applications of porcelains, and explains GP s favorable thermal behavior, but a lower strength. Keywords: Glass powder, strength, porcelain, waste materials.