DESENVOLVIMENTO DE FERRO FUNDIDO CINZENTO COM BAIXA SEGREGAÇÃO GRAFÍTICA PARA A PREPARAÇÃO DE MATERIAIS DE REFERÊNCIA CERTIFICADOS

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1 -ENQUALAB-2006 Congresso e Feira da Qualidade em Metrologia Rede Metrológica do Estado de São Paulo - REMESP 30 de maio a 01 de junho de 2006, São Paulo, Brasil DESENVOLVIMENTO DE FERRO FUNDIDO CINZENTO COM BAIXA SEGREGAÇÃO GRAFÍTICA PARA A PREPARAÇÃO DE MATERIAIS DE REFERÊNCIA CERTIFICADOS Ricardo R Zucchini 1, Patricia Hama 2 1 Laboratório de Referências Metrológicas - IPT - São Paulo, Brasil, zucchini@ipt.br 1 Laboratório de Referências Metrológicas - IPT - São Paulo, Brasil, phama@ipt.br Resumo: A homogeneidade é uma das mais importantes características dos materiais de referência, uma vez que os processos de certificação são realizados, na maioria das vezes, através de técnicas amostrais. O produtor deve garantir que todos os frascos preparados possuam propriedades suficientemente uniformes, de modo que os valores certificados a partir de um conjunto de amostras sejam válidos para o lote inteiro. Além disto, é necessário evitar ou minimizar todos os efeitos que comprometem a uniformidade original do material, obtida após os diversos tipos de processos de homogeneização. Como exemplo de tais efeitos, pode-se citar quaisquer reações químicas degradantes das propriedades certificadas, efeitos microbiológicos, evaporação de componentes voláteis, segregação de partículas sólidas, entre outros. Os ferros fundidos cinzentos possuem elevados teores de carbono, que pode apresentar-se de diferentes formas microestruturais, de acordo com a história térmica efetivada nos processos metalúrgicos de conformação. Grande parte do carbono presente nos ferros fundidos comerciais apresenta-se na forma de estruturas grafíticas lamelares tridimensionais, que quando submetidos a processos de cominuição, produzem pós e limalhas altamente sensíveis à segregação, o que os torna inadequados como candidatos à certificação como materiais de referência. Neste trabalho apresentamos o esforço realizado na pesquisa e no desenvolvimento de uma matriz de ferro fundido, pouco suscetível à segregação, por meio de alterações nos processos metalúrgicos de conformação. Palavras chave: materiais de referência; metais; ferro fundido; grafite; segregação; microestruturas. 1. INTRODUÇÃO O Laboratório de Referências Metrológicas (LRM) do IPT desenvolve diversos materiais de referência, dentre estes, vários tipos de materiais metálicos com composição química certificada, como por exemplo, metais puros, ferros fundidos, vários tipos de aços, ligas especiais, etc. Nos ferros fundidos, teor de carbono varia entre 2 e 7%, e pode estar presente, tanto na forma combinada, geralmente como Fe 3 C, quanto na forma livre, como carbono grafítico (grafita). Uma concentração significativa de Si geralmente está presente nestes materiais, e por este motivo, alguns autores consideram os ferros fundidos como ligas de ferro, carbono e silício. Os ferros fundidos apresentam também diferentes morfologias de microestruturas, destacando-se o chamado ferro fundido cinzento, o branco e o nodular. As variantes microestruturais do ferro fundido surgem em função dos teores de certos elementos na liga, com destaque para o silício, manganês, enxofre e fósforo a durante a etapa de solidificação, e dependem também da história térmica dos processos de fusão e de conformação do material. Quando o carbono livre apresenta-se na forma de veios ou lamelas temos um ferro fundido cinzento. A fratura destes materiais apresenta um aspecto escuro devido aos compostos grafíticos aparentes. O ferro fundido cinzento é utilizado industrialmente em aplicações que não necessitam de resistência mecânica extremamente elevada, em geral é utilizado como componente estrutural de máquinas e equipamentos, como por exemplo, pistões, cilindros, discos de embreagem e diversas outras peças fundidas de motores. Para atender as necessidades dos laboratórios dos segmentos de siderurgia e metalurgia, o LRM iniciou em 2005 o desenvolvimento de um novo material de referência de ferro fundido cinzento com composição química certificada. 2. METODOS E RESULTADOS 2.1. Preparação do Novo Material de Referência - Fase I Em 2005 o LRM, contando com o apoio de alguns parceiros da indústria, planejou e desenvolveu um lote experimental de ferro fundido cinzento, em conformidade com um conjunto de especificações de composição química, identificadas em consultas técnicas aos usuários dos laboratórios das empresas dos segmentos de siderurgia e metalurgia. Foi obtido um primeiro material fundido na forma de dois tarugos de grande porte. Com a finalidade de caracterizar o material quanto a sua natureza, forma, quantidade e distribuição, foi realizado o ensaio micrográfico do ferro fundido cinzento. A Figura 1 apresenta as micrografias realizadas em regiões de uma amostra cilíndrica retirada de

2 um tarugo do ferro fundido cinzento em estudo, após ataque com Nital 1%. Tabela 2 Resultados médios obtidos do tarugo 2 pela técnica de Espectrometria de Emissão Óptica Cabeça Si Mn P Cu Cr Ni Mo Ti Média (%) 2,24 0,598 0,117 0,305 0,243 0,021 0,033 0,017 DP (%) 0,07 0,026 0,026 0,014 0,020 0,001 0,006 0,003 Pé Si Mn P Cu Cr Ni Mo Ti Média (%) 2,24 0,616 0,132 0,334 0,255 0,022 0,036 0,018 DP (%) 0,07 0,023 0,022 0,054 0,017 0,002 0,005 0,003 Centro (100x) Meio (100x) Superfície externa (100x) Figura 1 Micrografias da seção transversal de uma placa de ferro fundido cinzento. Ataque Nital 1%. É possível observar a presença de veios de grafita curvos, às vezes bifurcados, com inclusões, morfologia característica dos materiais do tipo A, ou eventualmente do tipo C, de acordo com a norma ASTM A Para a avaliação preliminar da homogeneidade dos elementos de liga no material produzido, foram retiradas placas das duas extremidades de cada tarugo, denominadas cabeça e pé. Foram realizadas análises químicas de diversas regiões das superfícies destas placas, utilizando-se a técnica de Espectrometria de Emissão Óptica. As medias dos resultados obtidos nas análises químicas por emissão óptica, de um subconjunto representativo dos elementos analisados, podem ser observadas na Tabela 1 e na Tabela 2. Tabela 1 Resultados médios obtidos do tarugo 1 pela técnica de Espectrometria de Emissão Óptica Cabeça Si Mn P Cu Cr Ni Mo Ti Média (%) 2,24 0,597 0,124 0,309 0,244 0,022 0,034 0,019 DP (%) 0,09 0,018 0,026 0,029 0,015 0,001 0,006 0,004 Pé Si Mn P Cu Cr Ni Mo Ti Média (%) 2,25 0,605 0,127 0,326 0,250 0,022 0,035 0,019 DP (%) 0,07 0,024 0,023 0,042 0,016 0,001 0,005 0,003 Após a avaliação estatística dos resultados obtidos, foi possível verificar a homogeneidade dos teores de Si, Mn, P, Cu, Cr, Ni, Mo e Ti, tanto em cada tarugo, quanto entre os tarugos. Desta forma o material foi liberado para as operações de cominuição, com objetivo de transformação dos tarugos em limalhas finas. Após o processo de cominuição do material, foi feito um novo teste de homogeneidade dos elementos carbono e enxofre nas limalhas, por meio da técnica de Combustão Direta com Detecção por Infravermelho. A Tabela 3 apresenta os resultados da determinação de carbono e enxofre em amostras de limalhas retiradas de quatro frascos de grande porte, nas posições de topo, meio e fundo de cada frasco. Tabela 3 Teores de carbono nas posições de topo, meio e fundo de frascos. Posição Topo Meio Fundo Teor de Carbono Total (%) Frasco l Frasco 2 Frasco 3 Frasco 4 2,872 2,894 2,914 2,885 2,889 2,896 2,919 2,889 2,880 2,913 2,916 2,879 2,920 2,878 2,917 2,887 2,887 2,894 2,901 2,889 2,921 2,890 2,902 2,884 2,901 2,896 2,896 2,888 2,897 2,904 2,909 2,861 2,903 2,904 2,904 2,870 Para a avaliação da homogeneidade dos elementos carbono e enxofre nos frascos grandes, foi utilizada a análise de variância a dois fatores com repetição, apresentada na Tabela 4. Tabela 4 Análise de variâncias para verificação da homogeneidade do teor de carbono nos frascos. Fonte de variação Somas quadráticas Graus de liberdade Quadrados Médios F F crítico Posição 0, , ,35 3,40 Frascos 0, , ,46 3,01 Interações 0, , ,48 2,51 Erro 0, , Total 0,

3 Através da análise foi possível perceber que há uma diferença significativa da concentração de carbono entre frascos, além de haver também uma interação desta propriedade entre as posições e os frascos. Como o carbono é o elemento químico de maior interesse a ser certificados na matriz de ferro fundido, a falta de homogeneidade indica que o material não é adequado como candidato a material de referência certificado. A partir deste resultado foram feitos alguns testes específicos com amostras do lote, que não descrevemos neste trabalho, mas que permitiram verificar que o material pode ser misturado adequadamente, no entanto ele é sensível ao fenômeno da segregação, que pode ser observado na Figura 2. Figura 2 Micrografia das partículas do material após homogeneização e manipulação controlada. Segregação. Na Figura 2, observamos claramente dois tipos de partículas, as maiores constituídas da matriz de ferro fundido cinzento, e as partículas menores, exclusivamente de grafita. Não há aderência física entre as diferentes partículas. Foi possível observar que a manipulação controlada do material homogêneo é capaz de separar os dois tipos de matrizes sem consumo considerável de energia. Como as partículas de matriz original e as partículas de grafita possuem propriedades físicas bem diferenciadas, especialmente suas massas específicas, é possível prever a ocorrência de um processo de desproporcionamento sistemático das duas fases nos frascos do futuro material de referência, após um certo número de manipulações do frasco para retirada de alíquotas pelo usuário. Este desproporcionamento é causado pelo fenômeno chamado de segregação, que ocorre quando temos fases sólidas separadas, cada qual com certas diferenças de propriedades físicas, com destaque para a massa específica, como é o caso neste exemplo, uma vez que a grafita tem densidade muito inferior à da matriz original. Neste caso, além da segregação de partículas de grafita originalmente presentes na mistura, temos um complicador, que é uma geração de novas partículas de grafita, a medida em que o material é manipulado. Esta geração é explicada pela morfologia dos veios de grafita neste material. A Figura 3 apresenta uma ilustração esquemática dos veios de grafita presentes neste material. Figura 3 Esquema de um esqueleto de grafita numa célula eutética, apresentando a ilustração de um corte da superfície. Fonte: Souza Santos, O círculo superior representa o corte superficial visível da amostra em estudo, que pôde ser observado nas micrografias apresentadas na Figura 1. Segundo Bunin et al., os veios aparentes denotam a presença de lamelas e dendritos grafíticos no interior do material. A geração de novas partículas de grafita após manipulação é explicada em função da fragilidade desta estrutura, que pode ser rompida com relativa facilidade, através de contato entre partículas, esfacelando-se e promovendo a retirada de grãos de grafita livre. Tendo em vista esta situação morfológica da matriz, é possível deduzir que o estado de homogeneidade ótimo, obtido após o processo de mistura deste material é metaestável, que é uma condição inadequada para um material de referência. Esta análise foi estabelecida com apoio de especialistas da Divisão de Metalurgia do IPT. Desta forma o Laboratório de Referências Metrológicas decidiu desenvolver um material mais adequado às restrições impostas pelos limites de homogeneidade necessários à certificação de um padrão para análises químicas. Após uma série de investigações, foi possível perceber que para a obtenção de um material isento de segregação grafítica. Seria necessário promover um processo metalúrgico em que o resfriamento do material fosse rápido o suficiente para que o carbono não tivesse tempo para cristalizar-se na forma de grafita, permanecendo dissolvido na matriz, combinando-se com o ferro na forma de carbetos. Dois processos poderiam ser utilizados, a atomização direta, e a fusão em forno centrífugo com ajustes especiais de resfriamento rápido da coquilha. Infelizmente ambos os processos não estavam disponíveis no IPT no momento do desenvolvimento, e desta forma, solicitamos o apoio de parceiros. Testes experimentais com o forno centrífugo Com o suporte da empresa Mahle Componentes de Motores do Brasil Ltda, tivemos acesso ao processo de fundição centrífugo com alta refrigeração, tendo sido possível a obtenção de um material conforme as especificações desejadas. Foi realizada uma corrida prévia para teste da fundição do material, com a finalidade de verificar a capacidade de atingir a composição química necessária do material e a

4 capacidade de atenuação da presença de grafita, que pode ser verificável através de ensaio metalográfico. As principais alterações realizadas no processo de preparação do material foram a utilização de fornos de ultracentrifugação com ajuste de vazão de água controlados, que combinados com o emprego de moldes coquilhados, favorece o resfriamento rápido, impedindo a formação do carbono grafítico/livre. Na Tabela 4 são apresentados os primeiros resultados da batelada experimental. Tabela 4 Resultados da análise química da primeira corrida experimental. Elementos Especificações Resultados obtidos Teor mínimo Teor máximo Leco CS 200 Via úmida Espectrometria Óptica C total 3,45 3,67 3,67 C grafítico n/d n/d Si 1,45 1,53 1,492 1,488 Mn 0,62 0,65 0,642 0,646 P 0,047 0,049 0,076 0,072 S 0,026 0,028 0,032 Cu 0,15 0,16 0,168 0,175 Ni 0,16 0,17 0,172 0,168 Cr 0,60 0,64 0,592 0,593 Mo 0,021 0,023 0,048 0,050 É possível perceber que há alguma variabilidade nas composições, porque é necessário realizar ajustes especiais na forma com que as matérias primas são adicionadas, pois os processos térmicos são diferentes dos usuais. Esta classe de ajustes depende sempre de verificação experimental, não podendo ser feitos ajustes teóricos a priori. Na Figura 4 é possível observar a drástica redução da formação de grafitas, especialmente na região externa do tubo, que fora submetida ao maior gradiente de resfriamento devido ao contato direto com a coquilha. Como análise geral, percebe-se a presença de matriz perlítica, sendo que a ferrita apresenta-se em torno de 1%, e a fração de cementita varia entre 10% no interior do tubo, passando a 20% na região intermediaria, e atingindo cerca de 40% na superfície externa. Nestas condições, a menos do ajuste da composição, o material obtido já está livre dos veios grafíticos que promovem a segregação, mesmo na pior situação encontrada, no centro dos tubos. Produção do material definitivo Considerando os resultados bastante favoráveis obtidos nas fusões experimentais preliminares, houve consenso na viabilidade do desenvolvimento do material através desta rota, utilizando o forno centrífugo com refrigeração. Em março de 2006, após algumas verificações e tentativas realizadas, o processo estava adequadamente ajustado e os profissionais já contavam com a necessária experiência no material em estudo. Os autores deste trabalho foram então acompanhar o processo de produção definitivo na unidade industrial da Mahle, em Itajubá, MG. Nas figuras abaixo apresentamos aspectos ilustrativos da preparação do novo lote de material de referência de ferro fundido do IPT. Na Figura 5 observamos a retirada do material fundido, em forno elétrico de indução após um determinado tempo de retenção para garantia da homogeneidade inicial. Interno (100X) Centro (100X) Superfície Externa (100X) Figura 4 Micrografias das seções transversais de um tubo experimental de ferro fundido cinzento. Sem ataque superficial. Figura 5 Aspecto da retirada de material do forno de indução para o cadinho. Na Figura 6, é possível observar a etapa de introdução do material fundido, a partir de um cadinho, no bocal de entrada do forno centrífugo, diretamente na coquilha refrigerada. Na Figura 7, observamos a extração com pinça de um dos tubos de ferro fundido preparados conforme as especificações. Estes tubos são a matéria prima para a preparação, após usinagens realizadas no IPT, do novo material de referência de Ferro Fundido.

5 Observa-se um excelente ajuste da composição obtida em comparação com a especificação, que é baseada no material de referência IPT 66, que pretendemos substituir por este novo padrão. As maiores variações, nos elementos Mo, Cu e Mn são pequenas, e perfeitamente aceitáveis no contexto de uma nova certificação. Pode-se afirmar que a composição deste material é bastante similar à do material original. Do material preparado na forma de tubos, foram retiradas amostras para a realização da análise metalográfica. Nas Figuras 8 e 9 podemos observar os resultados obtidos. Figura 6 Aspecto da introdução do material fundido no forno centrífugo com ajuste de refrigeração da coquilha. Figura 8 Micrografia representativa do material definitivo produzido. Sem ataque, ampliação de 200X. Figura 7 Aspecto da extração da peça tubular fundida do material de referência em desenvolvimento. O material produzido foi analisado quimicamente, utilizando um equipamento de carbono-enxofre e um espectrômetro de emissão óptica. Os resultados obtidos estão apresentados na Tabela 5. Tabela 5 Resultados da análise química do lote definitivo. Elementos Especificações Resultados obtidos Teor mínimo Teor máximo Leco CS 200 Espectrometria Óptica C total 3,45 3,67 3,40 C grafítico n/d n/d - - Si 1,45 1,53 1,504 Mn 0,62 0,65 0,671 P 0,047 0,049 0,049 S 0,026 0,028 0,028 Cu 0,15 0,16 0,177 Ni 0,16 0,17 0,170 Cr 0,60 0,64 0,630 Mo 0,021 0,023 0,047 Figura 9 Micrografia representativa do material definitivo produzido. Ataque Nital 1%, ampliação de 200X. A análise metalográfica das amostras consideradas indicou a presença de um ferro fundido cinzento hipoeutético coquilhado, relativamente isento de presença de cristais de grafita. Podemos observar dados da análise de um conjunto de amostras, apresentados na Tabela 6. É possível admitir que o material produzido nesta campanha é imune ao problema da segregação grafítica apresentado pelo primeiro material que foi pesquisado pelo LRM/IPT.

6 Tabela 6 Análise metalográfica de um conjunto de amostras retiradas dos tubos obtidos na produção definitiva. MÁQUINA RODADA REGIÃO GRAFITIZAÇÃO CEMENTITA % PERLITA % PONTA TIPO E < 1% FUNDO TIPO E < 1% PONTA TIPO E < 1% FUNDO TIPO E < 1% PONTA TIPO E < 1% FUNDO TIPO E < 1% PONTA ISENTO FUNDO ISENTO PONTA ISENTO FUNDO ISENTO PONTA ISENTO FUNDO ISENTO DISCUSSÃO O material preparado através do processo adotado apresenta pequena quantidade de grafita, sendo assim isento da possibilidade de desenvolver segregação grafítica após sua cominuição através dos processos utilizados no LRM/IPT. Pode-se induzir que o material de referência ficará livre desta característica. No entanto, temos que realizar uma atualização no ferramental de usinagem, uma vez que os o ferro fundido cinzento convencionalmente utilizado para a certificação é muito mais mole que este novo material. Isto se explica devido ao fato de que o carbono grafítico foi transformado, em grande parte, em carbeto de ferro, como podemos observar na Tabela 6, avaliando o teor de cementita. Deste modo, o preço pago pela eliminação da grafita foi um aumento de dureza, que exige que o LRM redimensione seu ferramental para extração de limalhas finas. Quimicamente, no entanto, o material é equivalente ao anterior, IPT 66, podendo substituí-lo convenientemente. Cabe agora realizar os testes finais de homogeneidade, que estão sendo preparados no momento da elaboração deste trabalho técnico. 4. CONCLUSÃO Pelos resultados obtidos através das análises químicas e dos ensaios de caracterização metalográfica, concluímos que foi possível desenvolver uma matriz de ferro fundido cinzento, bastante semelhante quimicamente ao antigo material de referência IPT 66, o qual vem substituir, que tem toda a chance de ser isento de um sério problema de segregação do carbono grafítico gerado durante o processo de cominuição do material para produzir limalhas. Este material representa uma evolução significativa com relação aos antigos ferros fundidos certificados pelo IPT, no sentido em que ele provavelmente deverá apresentar uma homogeneidade superior a todos os anteriormente produzidos. Como conseqüência metrológica direta, este material é capaz de apresentar incertezas globais menores que as apresentadas por seus equivalentes anteriormente produzidos. Uma conclusão final é que a melhoria das características metrológicas dos materiais de referência para análises químicas, muitas vezes depende fundamentalmente do conjunto de conhecimentos desenvolvidos sobre suas matrizes, gerando alterações importantes nos processos produtivos e de conformação. AGRADECIMENTOS Agradecemos inicialmente o apoio recebido dos colegas Dr. Ricardo Fuoco e Dr. Cláudio Luiz Mariotto, da Divisão de Metalurgia do IPT pelas orientações fundamentais sobre a tecnologia dos ferros fundidos cinzentos. Os autores agradecem imensamente todo o apoio e atenção recebida da equipe técnica da empresa Mahle Componentes de Motores do Brasil Ltda., antes, durante e depois da fabricação dos materiais. Particularmente gostaríamos de agradecer ao gerente da Mini Fábrica de Fundição, Engº José Olinto Noronha, à responsável pelo Laboratório Químico e Areia, Quim. Lourdes Silva, e ao supervisor de fundição, Sr. Antonio Fermino Neto. A possibilidade de utilização dos processos de fusão, das facilidades de análise química e de ensaios metalúrgicos, e principalmente a possibilidade de contar com a competência e grande qualificação técnica desta equipe singular, foram absolutamente fundamentais para a realização deste importante trabalho para o IPT, e para todos os nossos usuários de padrões e materiais de referência. REFERÊNCIAS COLPAERT, H., Metalografia dos Produtos Siderúrgicos Comuns, 3 ed., Ed. Edgard Blücher, 432p, Brasil GY, P., Sampling of Materials in Bulk, Vol. 1, Societé de l Industrie Minérale, St. Étienne, France IAMASHITA, C.O., ZUCCHINI, R. R. Estudo de experimentos visando a determinação da homogeneidade de metais laminados In: XXX Seminário de Redução de Minério, XIV Seminário de Controle Químico em Metalurgia e X Seminário de Carboquímicos, Belo Horizonte, Brasil IAMASHITA, C.O., ZUCCHINI, R. R. 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