23º CBECiMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais 04 a 08 de Novembro de 2018, Foz do Iguaçu, PR, Brasil

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1 ESTUDO COMPARATIVO ENTRE A EXTRAPOLAÇÃO DAS RETAS DE TAFEL E A RESISTÊNCIA À POLARIZAÇÃO LINEAR NA DETERMINAÇÃO DA RESISTÊNCIA À CORROSÃO DA LIGA Ni-W. M. B. Porto* (1), T. C. de M. Nepel *(1) e A. F. de Almeida Neto (1) 1 Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química, Av. Albert Einstein, 500 Campinas SP Brasil Autor correspondente: thayanecarpanedo@gmail.com Resumo: O processo de corrosão pode produzir alterações prejudiciais nos materiais, comprometendo a durabilidade e funcionalidade dos mesmos. Para a avaliação da resistência à corrosão de ligas metálicas, algumas técnicas eletroquímicas são empregadas, como os métodos de extrapolação das retas de Tafel e a medida de resistência à polarização linear (RPL). O objetivo deste trabalho foi comparar as técnicas eletroquímicas de Tafel e RPL para determinar a resistência à corrosão da liga Ni-W. As polarizações foram realizadas com velocidade de varredura de 1 mv/s em meio corrosivo de cloreto de sódio (NaCl) 0,58% e 0,16 mv/s em NaCl 3,5%. Essas técnicas estudadas apresentaram resultados semelhantes para a análise da resistência à corrosão da liga, confirmando a equivalência das técnicas avaliadas. Verificou-se ainda que a influência da velocidade de varredura no valor de resistência à corrosão foi superior à influência da concentração do meio corrosivo. Palavras chave: liga Ni-W, corrosão, resistência à polarização linear, extrapolação de Tafel. 5131

2 1. INTRODUÇÃO O processo de corrosão é responsável por modificações nas propriedades essenciais das matérias, tais como resistência mecânica, ductilidade, elasticidade e estética (1). Ele gera prejuízos na indústria química pelo custo de substituição de peças, paralisações para limpeza e manutenção, perda e contaminação de produtos, diminuição da eficiência do processo, além de possíveis acidentes (2). A utilização de revestimentos protetores é uma alternativa para, além de coibir a corrosão, melhorar as características físico-químicas da própria superfície revestida. E nesse âmbito, as ligas Ni-W se destacam por possuírem propriedades mecânicas excepcionais, como elevada resistência à corrosão (2-6). A escolha correta dos métodos para a avaliação da resistência à corrosão de metais e ligas metálicas torna mais eficaz os estudos referentes ao combate e prevenção deste fenômeno. Das técnicas eletroquímicas existentes, as mais utilizadas para avaliação da corrosão são: como os métodos de extrapolação das retas de Tafel e a medida de resistência à polarização linear (RPL). Ambas as técnicas permitem a determinação a avaliação da resistência à corrosão dos materiais e são amplamente conhecidas e aplicadas (7-9). A utilização do método Tafel determina o comportamento anódico/ catódico dos materiais através de curvas de polarização dadas pelo gráfico de potencial (V) versus logaritmo da corrente (A). A partir do conhecimento das inclinações de Tafel (beta anódico e beta catódico) obtidos pela curva de polarização é possível calcular a densidade de corrente de corrosão (icorr) e valor de resistência à polarização (Rp) (10). Este método tem como objetivo verificar a agressividade das soluções e seu efeito sobre os metais através das correntes resultantes e da faixa de passivação, assim como possibilita a determinação da taxa de corrosão (10). O método da resistência à polarização linear (RPL), normatizado pela ASTM G59-97 (11), consiste na aplicação de pequenas variações de potencial (de 20 a 30mV) em torno do potencial de corrosão do metal, obtendo respostas em corrente o mais linear possível. O objetivo desta técnica é medir a resistência à oxidação de um dado material frente a um determinado meio corrosivo. A resistência à polarização determinada por esse método está relacionada com a taxa de corrosão generalizada para metais no potencial de corrosão (Ecorr) ou próximo dele. Wolynec (2013) destaca ainda que é um método acurado e rápido para medir a taxa de corrosão generalizada (10). 5132

3 A vantagem do método de polarização linear com relação ao método de extrapolação das curvas de Tafel é a não necessidade de aplicar potenciais muito afastados do potencial de corrosão e, portanto, o sistema avaliado sofre menor perturbação e menores problemas de queda ôhmica, principalmente em eletrólitos mais resistivos (10). Gentil (2007) também alertou para esse possível problema, e afirmou que ao se definir as retas de Tafel podem ocorrer mudanças irreversíveis na superfície metálica (12). Tafel e RPL são os ensaios eletroquímicos mais conhecidos e aplicados por suas facilidades experimentais, porém, a equivalência desses métodos, assim como a escolha do método adequado para cada material é um estudo pouco abordado, porém necessário. Diante dos desafios referentes ao controle da corrosão o principal objetivo deste estudo foi avaliar essas técnicas na determinação da resistência à corrosão da liga Ni-W. 2. MATERIAIS E MÉTODOS As ligas metálicas binárias Ni-W foram obtidas pela eletrodeposição dos metais em uma lâmina de Cobre metálico com 8 cm² de área. Esse substrato foi previamente tratado com polimento utilizando lixas 200 e 400, seguido de tratamento químico com soluções de hidróxido de sódio 10% e ácido sulfúrico 1%, nesta ordem (13). Os experimentos de eletrodeposição foram conduzidos em uma célula eletroquímica conforme ilustrado na Figura 1 utilizando um potenciostato/galvanostato (VersaStat3) para o controle da densidade de corrente entre o eletrodo de platina e o substrato. Acoplado ao substrato utilizou-se ainda um eletrodo rotatório (616A/ Princeton Applied Research) para controle da rotação catódica, mantendo constante as condições hidrodinâmicas do banho eletrolítico. Figura 1. Esquema da célula eletroquímica utilizada nos ensaios de eletrodeposição composta pelo eletrodo de Platina e o substrato de Cobre. 5133

4 Os banhos eletrolíticos tiveram como base um efluente da indústria da galvanoplastia contendo 0,3 mol/l de níquel e sendo neste adicionado 0,01 mol/l tungstato de sódio de elevada pureza analítica. Os demais parâmetros do processo foram baseados na otimização de Porto e colaboradores (7) e, portanto, os experimentos foram conduzidos na temperatura de 60 C, utilizando densidade de corrente elétrica de 50 ma/cm 2 e rotação catódica de 30 rpm com duração de 60 minutos. As topografias e composições químicas dos revestimentos eletrodepositados foram obtidas por microscopia eletrônica de varredura, com detector de Energia Dispersiva de Raios X (EDX) (LEO Electron Microscopy/Oxford 440i). E para a caracterização da cristalinidade da liga Ni-W foi utilizada a técnica de Difração de Raios X (Philips X PERT) com radiação Cu Kα, comprimento de onda 1,52 Å, tamanho do passo 0,02 2θ e tempo por passo de 1 segundo. Os ensaios de corrosão foram realizados por meio das técnicas polarização potenciodinâmica linear (PPL) e extrapolação de Tafel (Tafel) utilizando o potenciostato/galvanostato VersaStat3, Princeton Applied Research. Esses ensaios eletroquímicos foram conduzidos em uma célula convencional de três eletrodos (contra-eletrodo, eletrodo de trabalho e eletrodo de referência), sendo 1 cm 2 a área exposta do revestimento metálico Ni-W utilizada como eletrodo de trabalho. O eletrodo de referência utilizado foi Ag/AgCl, o contra-eletrodo, uma rede de Platina e o eletrólito NaCl nas concentrações de 0,1 mol/l e 3,5%. Para ambas as técnicas eletroquímicas o potencial de circuito aberto (OCP) foi monitorado por 1 hora sendo, na sequência, realizada a polarização em torno do OCP. Nos ensaios utilizando polarização potenciodinâmica linear realizou-se uma polarização de 20 mv com velocidade de varredura de 1mV/s em meio corrosivo de cloreto de sódio (NaCl) 0,58% e 0,16 mv/s em NaCl 3,5%. Nos ensaios utilizando a técnica extrapolação de Tafel as polarizações foram de 250mV com velocidade de varredura de 1 mv/s em meio corrosivo de cloreto de sódio (NaCl) 0,58% e 0,16 mv/s em NaCl 3,5%. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1Caracterização da liga NiW A partir da Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X (EDS) foi possível a análise qualitativa e semiquantitativa dos metais presentes nos filmes metálicos, assim como a confirmação da reprodutibilidade da composição e homogeneidade dos 5134

5 recobrimentos. As amostras tiveram a quantidade de níquel presente nas ligas de Ni- W superior à do tungstênio apresentando composição metálica de 98,80±0,094 % de Níquel e 1,19±0,094 % de tungstênio. Além disso, as massas eletrodepositadas foram muito semelhantes entre as amostras, apresentando um valor médio de 17,79 ± 0,62 mg. A Figura 2 a seguir apresenta as micrografias das amostras de ligas Ni-W eletrodepositadas nas condições de temperatura a 60 C, densidade de corrente elétrica de 50 ma/cm 2 e rotação catódica de 30 rpm com duração de 60 minutos. Figura 2. Micrografia dos revestimentos de Ni-W. É possível observar pelas micrografias que as ligas possuem aparências nodulares, formato típico de ligas NiW, semelhantes apresentados em outros trabalhos (7,14-16). As micrografias comprovam ainda a homogeneidade das amostras, apontam ausência de trincas e a semelhança entre as diferentes amostras, sendo possível a realização dos ensaios de corrosão com a comparação dos resultados utilizando diferentes técnicas eletroquímicas. A Figura 3 apresenta os difratogramas obtidos para as amostras 1, 3 e 5. Nela observa-se para as 3 amostras os dois picos característicos da liga Ni-W nos graus 42 e 50, confirmando que o substrato de cobre foi revestido pela liga e que esta é cristalina. Os difratogramas indicam ainda que as amostras são cristalinas e a semelhança entre os resultados reafirma a reprodutibilidade dos experimentos. 5135

6 Figura 3. Espectros de difração de Raios X das ligas metálicas. 3.2 Ensaios de Corrosão A Tabela 1 apresenta os resultados do potencial de circuito aberto (OCP), dos coeficientes de Tafel, da densidade de corrente e da resistência à polarização obtidos para as ligas de NiW com velocidade de varredura de 0,16 mv/s em NaCl 3,5% (a) e 1 mv/s em NaCl 0,58% (b) obtidos pelo método da extrapolação da reta de Tafel. Tabela 1 - Resultados obtidos com velocidade de varredura de varredura de 0,16 mv/s em NaCl 3,5% (a) e 1 mv/s em NaCl 0,58% (b), avaliados pelo método da extrapolação da reta de Tafel. Amostra OCP (mv) Ba (mv) Bc(mV) Icorr (µa) Rp (KOhm) 1 (a) -196,90 ba = 105,17 bc = 106,94 0, ,00 2 (a) -146,91 ba=92,98 bc= 212,77 0, ,82 3 (a) -205,03 ba= 252,08 bc= 213,21 0, ,14 4 b) 132,19 ba = 61,90 bc = 61,46 7,266 1,80 5 (b) 141,69 ba = 53,80 bc = 39,68 3,450 2,87 A Tabela 2 mostra os valores do OCP, da densidade de corrente, potencial de corrosão e da resistência à polarização obtidos para as ligas de NiW com velocidade de varredura de 0,16 mv/s em NaCl 3,5% (a) e 1 mv/s em NaCl 0,58% (b) obtidos pelo método da resistência à polarização linear. Tabela 2 - Resumo dos resultados obtidos com velocidade de varredura de 0,16 mv/s em NaCl 3,5% (a) e 1 mv/s em NaCl 0,58% (b), avaliados pelo método da resistência à polarização linear. 5136

7 Experimento OCP (mv) Ecorr (mv) Rp (kohm) 6 (a) -170, ,54 209,78 7 (a) ,99 137,06 8 (a) -181,79-181,79 122,85 9 (b) 144,458 91,556 2, (b) 138,017 98,452 1,878 Quando um metal é imerso em uma solução eletrolítica, estabelece-se uma interface condutora metálico-condutor iônica, caracterizada por uma distribuição não homogênea de cargas. Em consequência, existe uma diferença de potencial entre o metal e a solução, conhecida como potencial de eletrodo que, medido em relação a um eletrodo de referência, recebe o nome de potencial de circuito aberto (OCP). O OCP depende da natureza das reações de corrosão envolvidas, bem como da natureza e composição do eletrólito (17). Observa-se que, tanto por RPL quanto pelo método de Tafel, há uma tendência da concentração do eletrólito implicar em diferentes valores de OCP. Analisando as tabelas 1 e 2 verifica-se que o uso do eletrólito com concentração de 3,5% de NaCl forneceu potenciais negativos enquanto a concentração de 0,58% forneceu valores positivos. O fato do eletrólito menos concentrado implicar em os valores de OCP mais positivos pode estar relacionado à formação de uma película fina de óxido na sua superfície (10). Outros autores (18-20) ressaltam que o aumento do potencial de circuito aberto significa o aumento da resistência à corrosão uma vez que quanto maior o OCP mais nobre é o material. Loto, 2018 destaca ainda que para liga de alumínio a diminuição da concentração salina do meio corrosivo aumenta o OCP e consequentemente a resistência à corrosão. Em relação aos valores de resistência à polarização, para os experimentos realizados com os parâmetros 0,16 mv/s em NaCl 3,5%(a) observa-se uma maior variação nos resultados de resistência à polarização tanto para a técnica RPL quanto para a Extrapolação de Tafel. Sendo possível dizer que os experimentos conduzidos a 1 mv/s em NaCl 0,85% (b) são mais reprodutíveis, o que pode ser explicado pelo fato de que nessa velocidade de varredura as correntes medidas possuem magnitude cerca de 10 vezes superior, implicando em maior precisão do equipamento potenciostato e, portanto, reprodutibilidade dos resultados. Além disso, confirmou-se que o aumento da resistência à polarização está correlacionado diretamente com a 5137

8 diminuição da corrente de corrosão, relação está que está de acordo com a equação simplificada de Stern-Geary (21) (Equação 1). 10 B = (1) Rp i corr 6 Onde a corrente de corrosão, i corr, está relacionada com a resistência à polarização, Rp, pelo coeficiente de Stern-Geary, B (21,22) : Comparando os valores de OCP com os de Rp verificamos que apesar dos valores de OCP serem coerentes, indicando aumento da resistência à corrosão com a diminuição da concentração, temos que os resultados de Rp indicam uma tendência contrária. Neste ponto é importante ressaltar que o aumento da velocidade de varredura utilizada nas técnicas de polarização proporciona um aumento na corrente medida (10). Desta forma, o aumento no icorr no meio menos corrosivo e, portanto, diminuição da resistência à corrosão, pode ser explicado pelo aumento da velocidade de varredura. Nos experimentos com os meios mais concentrados, menor velocidade de varredura foi utilizada e assim foram obtidos menores valores de corrente de corrosão e consequentemente maiores valores de resistência à corrosão, uma vez que são inversamente proporcionais conforme indicado pela Equação 1. Concluindo, na tabela 3, pode-se visualizar um comparativo entre as médias dos resultados da resistência à polarização, obtidos pelos métodos Tafel e RPL. Analisando esses resultados verifica-se que em ambas as combinações de concentrações de eletrólitos e velocidade de varredura 0,16 mv/s em NaCl 3,5% (a) e 1 mv/s em NaCl 0,58% (b) os experimentos de Tafel e RPL resultaram em valores próximos para as médias de Rp. Portanto, independentemente da concentração do meio corrosivo e da velocidade de varredura utilizados no ensaio de corrosão, as técnicas de RPL e Tafel são equivalentes para avaliação da corrosão generalizada de revestimentos metálicos Ni- W. Tabela 3 - Comparação entre os resultados obtidos pelos métodos Tafel e RPL Experimento Parâmetros Método Rp (kohm) 1(a) 0,16 mv/s NaCl 3,5% Tafel Média Rp (kohm) ,6 5138

9 2 (a) (a) 158,14 6 (a) (a) 0,16 mv/s RPL NaCl 3,5% 137,606 8 (a) 122,859 4 (b) 1 mv/s Tafel (b) NaCl 0,58% (b) 1 mv/s RPL 10 (b) NaCl 0,58% ,7 2,3 2,0 4. CONCLUSÃO A caracterização das amostras utilizadas nesta pesquisa por MEV e DRX apresentaram a reprodutibilidade das amostras sendo coerentes as comparações dos testes de corrosão realizadas. Não foi detectada a presença de trincas nas ligas NiW obtidas o que confirma a confiabilidade das comparações, uma vez que a presença de trincas afeta a resistência à corrosão e, portanto, a reprodutibilidade dos testes. Os resultados do presente trabalho apontaram que tanto pelo método da extrapolação de Tafel como por RPL, conforme diminui a concentração do eletrólito aumenta o valor de OCP, indicando que a liga metálica se comporta como um material mais nobre. Porém o aumento da velocidade de varredura afetou os valores de resistência à corrosão obtidos resultando em maior Rp para o meio com maior concentração salina. Os resultados obtidos para Rp e icorr se apresentaram reprodutíveis para mesma velocidade de varredura e concentração de eletrólito. Além disso, as técnicas eletroquímicas utilizada, Tafel e Rp, em uma mesma velocidade de varredura e concentração de eletrólito se mostraram equivalentes. Logo, concluímos que as técnicas estudadas apresentaram resultados semelhantes para a análise da resistência à corrosão da liga NiW e que a influência da velocidade de varredura é superior à influência da concentração do meio corrosivo. 5. AGRADECIMENTOS 5139

10 Os autores agradecem ao CNPq, CAPES, FAEPEX/UNICAMP e à FAPESP pelo apoio financeiro. 6. REFERÊNCIAS (1) PANOSIAN, Z. Manual Corrosão e proteção contra corrosão em equipamentos e estruturas metálicas, 1st. São Paulo: IPT Instituto de Pesquisas Tecnológicos, (2) PORTO, M. B.; VIEIRA, M. G. A.; SILVA, M. G. C.; ALMEIDA NETO, A. F. Estudo do comportamento da eficiência de deposição da liga Co-W utilizando planejamento experimental. In: CONGRESSO BRASILEIRO DE SISTEMAS PARTICULADO, São Carlos SP, (3) MIZUSHIMA, P. T. TANG, H. N. HANSEN, M. A. J. Somers, Electrochim Acta., v.51, p.6128, (4) CHIANPAIROT, AMNUAYSAK, GOBBOON L., CHRISTOPHER A. S., YUTTANANT B. Corrosion of Nanocrystalline Ni-W Alloys in Alkaline and Acidic 3.5wt.% NaCl Solutions. Corros Sci., v.53, n.3, p , (5) ARGAÑARAZ, Q. M. P., RIBOTTA, S. B., FOLQUER, M. E., BENÍTEZ, A. RUBERT, G., GASSA, L. M., VELA, M. E., SALVAREZZA, R. C. The Electrochemistry of Nanostructured Ni-W Alloys. J Solid State Electrochem. v.17 n.2 p , (6) LIU, X., XIANG Z., JUNCHAO N., XIA K., YANG Y., YAN B., LU W. The Corrosion Behaviors of Amorphous, Nanocrystalline and Crystalline Ni-W Alloys Coating. Int J Electrochem Sci. v.10, p , (7) PORTO, M.B.; ALVIM, L.B.; DE ALMEIDA NETO, A.F. Nickel removal from wastewater by induced co-deposition using tungsten to formation of metallic alloys. J Clean Prod., v.142, p , (8) ALDRIGHI, L. M.; OLIVEIRA, A. J.; D. COSTA A, MIKARLA, B.; ALVES, J. J.N.; CAMPOS, A. R. N.; SANTANA, R. A.C. Shiva Prasad Studies on electrodeposition and characterization of the Ni W Fe alloys coatings. J Alloys Compd., v. 619, p , (9) ALTUBE, A.; TAKENOUTI, H.; BEAUNIER, L.; KEDDAM, M.; JOIRET, S.; BORENSZTAJN, S.; PILLER, F.; PIERNA, A.R. A microscopic and impedance spectroscopy study of Finemet-Co amorphous alloys. Corros Sci., v. 45, n. 4, p , (10) WOLYNEC, S. Técnicas eletroquímicas em corrosão. São Paulo: Editora da Universidade de São Paulo, (11) AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. ASTM G 59: Standard Tests Method for Conducting Potentiodynamic Polarization Resistance Measurements. Pensilvânia, (12) GENTIL, V. Corrosão, 5.ed. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos Editora, (13) BALDESSIN CF, DE MORAIS NEPEL TC, DE ALMEIDA NETO AF. The influence of Ni and Co concentration in the electroplating bath on Ni-Co-W alloys properties. Can J Chem Eng. v.96, n.6, p.1-6, (14) LAMMEL, P.; LIDIJA, D.; KOLB, M.; POHL, K.; WHITEHEAD, A. H.; GRUNDMEIER, G.; GOLLAS, B. Analysis of rain erosion resistance of electroplated nickel tungsten alloy coatings. Surf Coat Tech., v. 206, n. 8-9, p , (15) ARGANARAZ, Q M. P.; RIBOTTAA S, B.; FOLQUERA M. E.; ZELAYAB, E.; LLORENTEC, C.; RAMALLO-LOPEZD, J. M. The chemistry and structure of nickel 5140

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12 this research is to compare the electrochemical techniques Tafel and LPR for the determination of Ni-W corrosion resistance. The polarizations were performed with a scanning speed of 1 mv/s in corrosive medium of sodium chloride (NaCl) 0.58% and with a scanning speed of 0.16 mv/s in 3.5% NaCl. Theses techniques studied presented similar results for the analysis of the alloy corrosion resistance, indicating the similarity of these electrochemical techniques. It was also verified that the influence of the scan rate is higher than the influence of the corrosive environment concentration. Keywords: Ni-W alloy, corrosion, linear potentiodynamic polarization, Tafel extrapolation 5142