Software para Automatizar Titulações Potenciométricas

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1 Software para Automatizar Titulações Potenciométricas Miroel Flessak Junior 1, Roberto César da Silva Padilha 2, Tiago Favero 3, Beatriz Terezinha Borsoi 4, Edílson Ferreira 5 1 UTFPR - Universidade Tecnológica Federal do Paraná GETIC Grupo de Estudos e Pesquisas em Tecnologias de Informação e Comunicação Via do Conhecimento Km 01 Caixa Postal CEP Pato Branco, PR miroelflessakjunior@gmail.com, tiago.favero00@gmail.com, robertocesardasilva@gmail.com,beatriz@utfpr.edu.br, edilsonsfx@gmail.com Resumo. Um processo químico de titulação potenciométrica tem o objetivo de definir a concentração de um determinado composto químico por meio de um procedimento analítico quantitativo. Em laboratório, esse processo ocorre por meio de medições gradativas de uma solução dita titulante adicionada a uma solução cuja concentração se deseja mensurar. Este trabalho tem por objetivo apresentar um sistema computacional para automatizar processos de titulação, permitindo automatizar titulações potenciométricas, gerando representações gráficas a partir de cálculos realizados pelo software. 1. Informações Gerais A análise volumétrica, também denominada volumetria, análise titrimétrica ou apenas titulação, consiste de um conjunto de procedimentos analíticos quantitativos, baseados na reação entre uma espécie com concentração conhecida (titulante) e outra desconhecida (titulado ou analito), por adições sucessivas do primeiro no segundo, usando uma bureta. O final da titulação é caracterizado pela reação estequiométrica entre o titulante e o titulado, atingido o ponto de equivalência (Pe) [1], [2], [3], [4], [5]. Existem dois métodos de análise volumétrica: o clássico e o instrumental [6]. No primeiro, emprega-se um indicador, um ácido fraco de Brønsted, que apresenta cores distintas de acordo com a faixa de ph do meio [1], [2], de acordo com a Equação 1. (1) No método clássico ocorrem dois problemas. O primeiro é a escolha do indicador, cuja faixa de viragem deve conter ou estar muito próxima do valor do ph no ponto de equivalência. O segundo é a limitação da capacidade do olho humano de perceber com clareza o momento da transição de cor do indicador quando [HIn] = 10 [In-] [3]. O método instrumental utiliza equipamentos (sensores ou eletrodos) que 184

2 medem uma determinada propriedade química. Uma mudança brusca nesta propriedade indica o final da titulação. A titulação potenciométrica, um dos métodos instrumentais mais usados, é realizada pela medida da mudança da força eletromotriz (fem) da célula durante a titulação. A partir dos resultados obtidos são construídos gráficos para encontrar o ponto de equivalência da reação e por fim determinar a concentração do analito [5], [6], [7]. Atualmente, ferramentas como planilhas eletrônicas de cálculo são usadas para facilitar a obtenção de gráficos para a aplicação da técnica potenciométrica de titulação. Sem o uso desses recursos, cálculos exaustivos e gasto de tempo são inevitáveis, muitas vezes limitando ou até inviabilizando o uso dessa técnica instrumental [9], [10]. Um sistema de software pode aumentar a rapidez e a eficiência na realização de titulações potenciométricas. Reportar implementação de um software para essas funcionalidades é o objetivo desse trabalho. Este texto está organizado em seções, das quais esta é a primeira e apresenta a pesquisa. A Seção 2 contém o referencial teórico. Na Seção 3 estão materiais e método utilizados. Na Seção 4 está o sistema desenvolvido e os resultados obtidos. O trabalho é finalizado com a conclusão. 2. Curvas de Titulação Uma titulação é caracterizada pelo tipo de reação química envolvida. Assim, é possível ter titulações de oxirredução, precipitação, complexação ou neutralização [11]. A volumetria de neutralização é baseada na reação entre ácido e base de acordo com a reação exposta na Equação 2. Nessa equação, HA é o ácido e BOH a base (forte ou fraca) [12]. A localização do Pe depende do tipo de ácido e base empregados e o produto formado sofrerá hidrólise [13]. Em uma amostra de ácido qualquer A e o titulante uma base B (Equações 3.x), o número de mols do ácido (na) e da base (nb) são representados pela Equação 3.1. Para calcular a quantidade em mol de ácido presente na amostra antes de iniciar a adição de titulante é usado a Equação 3.2. À medida que titulante é adicionado, os mols estequiométrico de ácido diminuem (Equação 3.3) e o volume da solução final após a adição do titulante é dado por Va + Vb, volumes de ácido e da base respectivamente. A concentração do titulado é dada pela Equação 3.4 [1], [14]. n = M V n = M V (1 ) a a a b b b + n [H a 3 O ] = (2) V + (M a V a ) (M b V b ) [H 3 O ] = (3) V + V a a b b a M V = M V ( 4 ) b (2) (3.1) (3.2) (3.3) (3.4) Por meio do método clássico, volumes de base podem ser adicionados por meio da equação 3.3 e estima-se o valor do ph da solução resultante (ph= -log[h3o+]). No 185

3 método instrumental usa-se um equipamento para obtenção dos dados (ph ou mv). Com esses valores é construído um gráfico de ph ou mv x V(ml) para localizar o ponto de equivalência [14], [15]. Como alguns gráficos não apresentam uma definição adequada no Pe, são utilizadas operações matemáticas diferenciais para auxiliar na determinação do volume gasto do titulante (Vb) no ponto final da titulação. Pode-se obter gráficos da primeira derivada (de/dv) versus Vm (volume médio), onde Pe é o valor localizado no máximo ou mínimo da curva. O gráfico da segunda derivada (d2e/dv2 versus V), onde Pe é o ponto de interseção entre as abscissas e a curva. Por fim, é possível linearizar o gráfico de titulação usando o método de Gunnar Gran (1/V.dV/dpH versus Vm) [6], [16], [17], [18], [19]. 3. Materiais e Métodos Os materiais estão relacionados às titulações realizadas e às ferramentas e tecnologias utilizadas para desenvolver o sistema. O método inclui os procedimentos para as análises químicas, o projeto, a implementação e os testes com o software desenvolvido Materiais As titulações potenciométricas para HCl, vinagre e refrigerante de cola foram realizadas conforme materiais e procedimentos descritos em Godinho [19]. Para a implementação do sistema foi escolhida a plataforma.net da Microsoft, e a linguagem de programação C#. Os principais fatores que levaram à escolha dessas tecnologias foram: a) a geração e a manipulação facilitada de gráficos por meio do componente Microsoft Chart, que gera gráficos em diversos formatos e permite exportálos como imagem, uma funcionalidade importante para o sistema; e b) a manipulação de cálculos em ponto flutuante. Pesquisas e testes indicaram que algumas linguagens apresentam problemas de precisão nos tipos double e float. Na linguagem Java, por exemplo, há a classe java.util.bigdecimal com métodos capazes de realizar operações com segurança de precisão de ponto flutuante, mas é necessário utilizar métodos para a execução de cálculos. No processo de titulação há diversas fórmulas com vários operadores encadeados dificultando a utilização da linguagem Java. A linguagem C# dispõe do tipo Decimal que permite a utilização direta de operadores aritméticos Método O método baseou-se em três grandes etapas, cada uma empregando procedimentos específicos: a) realização de titulações em laboratório para compreender o processo de titulação; b) projeto e implementação do sistema; c) testes com o sistema desenvolvido e análise comparativa com resultados das titulações realizadas em laboratório. a) Realização de titulações potenciométricas Os analitos usados foram ácidos forte (HCl e H3PO4) e fraco (CH3COOH), os dois últimos de concentração desconhecida e HCl foi utilizado com uma solução 0,0125 M. Para a aquisição dos dados experimentais foi utilizado o aparelho medidor de ph Micronal modelo B474 com eletrodo Ag/AgCl em todas as titulações. A solução titulante usada, em todos os procedimentos, foi a 186

4 NaOH 0,1 M com fator de correção 1,015. Todos os experimentos foram realizados em triplicata. b) Projeto e implementação do sistema - a análise, o projeto e o desenvolvimento do sistema basearam-se na metodologia orientada a objetos de [20]. Analisando o processo de titulação em um laboratório de química, foram identificadas as funcionalidades para o sistema: possuir interface de entrada das medições das soluções simples e de uso fácil; possibilitar alteração e/ou eliminação dos valores das medições utilizadas na análise, de forma a permitir o acompanhamento e a comparação do comportamento dos resultados obtidos a partir destas alterações; produzir resultados gráficos que demonstrem além da curva de titulação da solução, o cálculo da primeira e da segunda derivadas e o gráfico de Gran; indicar a concentração do titulante, o volume produzido ou concentração da solução e o volume de solução no ponto de equivalência da reação; possibilitar o emprego de fatores de correção e diluição como forma de corrigir imperfeições e/ou imprecisões das medições de laboratório; possibilitar a visualização dos cálculos utilizados na obtenção dos resultados; possibilitar a exportação de gráficos em diferentes formatos e resolução da imagem; permitir o armazenamento em meio persistente dos dados obtidos e a comparação de resultados de experimentos. Para o gráfico da curva de ph x v(ml) foram utilizado valores da propriedade medida (ph ou mv) e do volume do titulante adicionado, sem necessidade de cálculos. Para o gráfico da primeira derivada foi utilizada a derivada da relação entre a propriedade medida (ph ou mv) e o volume do titulante versus o volume médio do titulante (ml). Para o gráfico da segunda derivada foram utilizados os valores de uma segunda derivação da primeira derivada versus o volume do titulante (ml). Para o gráfico de Gran foi utilizado o valor da fórmula de Gran pelo volume médio do titulante. Na produção do resultado final (concentração da solução, concentração do titulante ou volume produzido de solução), foi utilizada a equação da reta (Gran), a partir dos dados obtidos no gráfico da segunda derivada, da seguinte maneira: 1) Identificar o ponto imediatamente anterior e do ponto imediatamente posterior à viragem e a partir deles traçar uma reta. A partir da equação geral da reta, obter o ponto de equivalência da solução, que é o ponto em que a curva intercepta o eixo x no gráfico. Durante os testes dos cálculos, verificou-se que as medidas produzidas em laboratório geram interferências, gerando pequenos pontos de viragem não significativos no gráfico. Assim, para efeito de cálculo no sistema, é necessário identificar sempre a última viragem produzida no gráfico. 2) Obter a equação da reta por fórmulas genéricas do coeficiente linear e angular entre os dois pontos destacados do gráfico conforme a fórmula do coeficiente angular (Eq. 4) m = { [ (x) * (y)] - [ n * (x*y)] } / { [ (x)]² - n*[ (x²)]} (4) Onde: coeficiente angular (m), valor no eixo x de cada ponto (x), valor no eixo y de cada ponto (y), quantidade de pontos (n). e a fórmula do coeficiente linear (Equação 5) b = { [ (x*y)* (x)] - [ (y) * (x²)] } / { [ (x)²)] - [n * (x²)] } (5) 187

5 Onde: coeficiente linear (b), valor no eixo x de cada ponto(x), valor no eixo y de cada ponto (y), quantidade de pontos (n). 3) Com os valores do coeficiente linear e angular da reta que interceptam os pontos destacados no gráfico, é possível aplicar a equação da reta (Equação 6). y = mx + b (6) Como o objetivo é obter o volume gasto do titulante no ponto de equivalência, em que a curva do gráfico intercepta o eixo x, tem-se y = 0, ou seja, x = (-b)/m. O ponto de equilíbrio corresponde ao volume consumido de titulante para atingir o equilíbrio da titulação. Para obter o produto final é utilizada a Equação 7. p = [(t*vt) / Vp] * Fc *Fd (7) Onde: concentração da solução(p), concentração do titulante (t), volume do titulante (Vt), volume da solução (Vp), fator de correção (Fc) e fator de diluição (Fd). c) Testes do software desenvolvido - para testar o software, os experimentos realizados na primeira etapa do método foram repetidos utilizando o software definido. O software gera gráficos de ph x v (ml), da primeira e da segunda derivada e de linearização de Gran ([16], [17], [18]) determinando o ponto de equivalência para calcular a concentração dos ácidos que foram comparados com o valor real da concentração. 4. Resultados A Figura 1 representa a tela principal de entrada de dados do sistema. Figura 1. Tela principal do sistema No projeto da interface do sistema, levou-se em consideração a facilidade do usuário. Para isso, em uma mesma janela são informados os dados do experimento e os dados necessários para o cálculo e são visualizados os resultados. Como praticidade, o 188

6 usuário inclui inicialmente a quantidade de medições que serão informadas na simulação. Após informados os dados das medições, o usuário deve selecionar entre Concentração do Titulante, Concentração da Solução e Volume Produzido de Solução o qual será calculado pelo sistema, informado os outros dois que valores que restam. Neste momento o usuário informa ainda, se necessário, os fatores de correção e diluição e a fórmula do composto do titulante e da solução titulada. A partir desses valores o sistema faz os cálculos e os apresenta, incluindo os gráficos gerados. Ao clicar sobre um gráfico gerado o mesmo é ampliado e é possível selecionar a visualização ou não da grade do gráfico, do plano de fundo e dos pontos gerados. Os gráficos podem ser exportados em resolução de até 5000 por 5000 pixels, monocromático ou colorido e nos formados jpeg, bmp, png, gif, emf, tiff e wmf. O armazenamento dos dados é feito no formato XML, dispensando a necessidade de uma base de dados. A linguagem C#.NET possui recursos que facilitam a leitura e a escrita de documentos XML por meio de classes nativas do pacote System.Xml. Na implementação do sistema, as camadas de apresentação e de lógica da aplicação foram modularizadas e separadas. A Figura 2 apresenta a forma de relacionamento da camada de apresentação com as classes de negócio e delas com as entidades do sistema. Figura 2. Camadas do sistema A camada de apresentação é representada pelos formulários de entrada e exibição de dados. A camada da aplicação compreende as classes responsáveis pela 189

7 geração dos gráficos, cálculos e persistência e recuperação dos dados. O sistema é composto de seis classes de formulários responsáveis por receber os dados do experimento, visualizar os cálculos e gráficos, exportar os gráficos e comparar experimentos. Na camada de negócio, duas classes principais são responsáveis pelos cálculos e geração de gráficos. Estas classes recebem e enviam dados para a camada de apresentação através do modelo de objetos do sistema, que representa as entidades que o compõem. Para a camada de persistência, foi utilizado modelo de arquivo XML, As informações mantidas no modelo XML criado são: a lista de dados de entrada do experimento, a fórmula do composto e do titulante, a unidade de medição do composto e do titulante, o tipo de cálculo utilizado para o experimento, os parâmetros correspondentes ao tipo de cálculo selecionado, os fatores de correção e diluição e o volume de neutralização. A estrutura do XML está representada no Algoritmo 1. Algoritmo 1 XML <?xml version="1.0" encoding="iso "?> <titulacao> <formulacomposto>hcl</formulacomposto> <formulatitulante>naoh</formulatitulante> <unidadepotenc>ph</unidadepotenc> <unidadevolumetrica>ml</unidadevolumetrica> <entrada> <dado> <volume>9,3</volume> <medicao>6,10</medicao> </dado> <!--o nó dado é repetido para cada entrada do experimento--> </entrada> <produto> <tipocalculo>1</tipocalculo> <param1>0,1025</param1> <param2>10</param2> <fatorcorrecao>1</fatorcorrecao> <fatordiluicao>0</fatordiluicao> <voltitneut>0</voltitneut> </produto> </titulacao> Ao importar o arquivo XML, o sistema recupera os dados, montando os objetos necessários para o cálculo e gera novamente os gráficos, baseado nos resultados obtidos. Desta forma não há a necessidade de persistir os objetos de gráficos gerados. Para a implementação dos cálculos foi necessário adequar as fórmulas de forma a facilitar a codificação dos métodos de cálculo. Por exemplo, a fórmula do coeficiente linear, representada na Equação 4 possui várias operações. Na implementação ela foi dividida em quatro partes (Algoritmo 2), constituindo uma equação mais simplificada. Algoritmo 2 Implementação da Equação 4 Decimal p1 = ((posxmin * posymin) + (posxmax * posymax)) * (posxmin + posxmax); Decimal p2 = (posymin + posymax) * (Decimal) (Math.Pow((double)posXMin, 2) + Math.Pow((double)posXMax, 2)); Decimal p3 = (Decimal)Math.Pow((double)(posXMin + posxmax), 2); Decimal p4 = (Decimal)(2 * (Math.Pow((double)posXMin, 2) + Math.Pow((double)posXMax, 2))); b = (p1 - p2) / (p3 - p4); 190

8 Objetos Decimal foram utilizados na implementação dos cálculos, por precisão, e todos estão na classe CalculoTitulacao, do pacote de lógica da aplicação. Os dados apresentados nesta Seção correspondem aos obtidos com o sistema desenvolvido. Foram realizados três experimentos em triplicata para analisar o software: 1) ácido forte por base forte; 2) teor de ácido acético no vinagre; 3) teor de ácido ortofosfórico em refrigerante de cola. Neste texto estarão reportados apenas os resultados do Experimento 1. Com os dados obtidos do Experimento 1 foi composta a Tabela 1 que permite a construção de gráficos para localizar o ponto de equivalência. V (ml) dv Vm ph dph dph/dv d²ph/dvm² 1/V.dV/dpH 10,00 2,36 0,50 10,25 0,10 0,20 4,88 10,50 2,46 0,06 0,50 10,75 0,13 0,26 3,58 11,00 2,59 0,12 0,50 11,25 0,19 0,38 2,34 11,50 2,78 0,24 0,50 11,75 0,31 0,62 1,37 12,00 3,09 6,41 1,00 12,50 7,03 7,03 0,11 13,00 10,12-5,98 1,00 13,50 1,05 1,05 0,71 14,00 11,17 Tabela 1. Dados de titulação potenciométrica de HCl 0,0125 mol/l com NaOH 0,1 mol/l A Figura 3 apresenta um gráfico de ph versus volume médio de titulante obtida com a realização do Experimento 1. Como se trata da reação entre um ácido e uma base fortes é esperado que o ponto final da titulação seja atingido nas proximidades do ph = 7,0 e com uma mudança brusca da propriedade, permitindo clara visualização. Para confirmar foi feito o gráfico da primeira derivada (Figura 4) que permite determinar o volume gasto traçando uma reta oblíqua às abscissas que vai do ponto de pico máximo até cortar o eixo das abscissas do plano cartesiano. Outra forma de localizar o ponto de equivalência e o volume gasto é por meio da segunda derivada (Figura 5), em que existe uma reta que intercepta o eixo das abscissas e vai do ponto mínimo ao ponto máximo do gráfico no plano. E por último é feita a linearização do inverso da primeira derivada (método de Gran). O volume gasto corresponde ao ponto do eixo x no qual passa uma reta oblíqua ao eixo e intercepta o ponto mínimo da inflexão da curva (Figura 6). 191

9 Figura 3. ph x volume do titulante Figura 4. Primeira derivada Figura 5. Segunda derivada Figura 6. Gráfico de Gran Seja qual for o gráfico escolhido para determinar o ponto de equivalência, o resultado deverá ser o mesmo. Nas Figuras 3 a 6, esse resultado corresponde a 12,593 ml gastos de NaOH. A reação entre o ácido e a base pode ser representada pela equação 8. Sendo determinado pelos gráficos o volume de NaOH para atingir o ponto de equivalência, e sabendo que a reação entre HCl e NaOH é 1:1 mol pode-se calcular a concentração da amostra pela equação 9. (8) M amostra. V amostra = M titulante. V titulante. Fc M titulante. V titulante. Fc M amostra = Vamostra (9) 0,1mol/L. 12,593mL.1,015 M amostra = = 0,0128mol/L 100mL O resultado 0,0128 mol/l indica um erro percentual de ± 2,4% do valor real para o HCl, mostrando a precisão do método potenciométrico de análise e do método gráfico na determinação do ponto de equivalência que são obtidos por meio do sistema proposto por este trabalho. 192

10 5. Conclusão As simulações realizadas pelo sistema desenvolvido como objeto deste trabalho permitiram obter os mesmos resultados que os experimentos de química realizados em laboratório. Assim, em princípio, o sistema desenvolvido pode ser utilizado para substituir testes laboratoriais de titulação. Outros testes são necessários e serão realizados, para que esse sistema possa ser considerado adequado na substituição de uma análise laboratorial. Contudo, esse é um primeiro passo para uso de um sistema de software para realizar titulações químicas, seja para a indústria ou para a academia. Referências [1] Baccan, N. et al., Química Analítica Quantitativa Elementar, 3. ed., São Paulo: Edgard Blucher, [2] Harris, D.C., Química Analítica Quantitativa, 5. ed., Rio de Janeiro: LTC, [3] Skoog, D.A. et al., Fundamentos de Química Analítica, 8. ed., Cidade do México: Thomson, [4] Vogel, A., Análise Química Quantitativa, 5. ed., Rio de Janeiro: LTC, [5] Rossi, A.V.; Terra, J. Sobre o Desenvolvimento da análise Volumétrica e Algumas Aplicações Atuais, Química Nova, Vol.28, No.1, 2005, pp [6] Cienfuegos, F., Análise Instrumental, Rio de Janeiro: Interciência, [7] Wang, J., Analytical Electrochemistry, 3. ed., New Jersey: Wiley Interscience, [8] Ewing, G.W., Métodos Instrumentais de Analise Química, São Paulo: Edgard Blucher, [9] Oliveira, A.F. Titger - uma Planilha Eletrônica para Simulação de Titulação de Mistura de Compostos Polipróticos, Química Nova, Vol.30, No.1, 2007, pp [10] Gutz, I.G.R., CurtiPot para Excel, disponível em: acesso em: 20/04/2009. [12] UFPA, Titulação Potenciométrica: Acido Forte/ Base Forte e Acido Fraco/Base Forte, disponível em: acesso em: 23/11/2008. [13] Constantino, M.G., Fundamentos de Química Experimental, São Paulo: Edusp, [14] Harvey, D., Modern Analytical Chemistry, New York: McGrall-Hill, [15] Golovnev, N.N.; Romanova, O.S. Busygina, N.V., Potentiometric Determination of Weak Bases by Titration to a Fixed ph Value, Jornal of Analytical Chemistry, Vol. 55, No.5, pp [16] Camões, M.F.; Ferreira, C. Métodos de Representação Gráfica para Curvas de Gran Linearização de Curvas de Titulação, Química Nova, out. 1985, pp [17] Pasquini, C. et. al., Gran Method for End Point Anticipation in Monosegmented Flow Titration, Jornal Brazilian Chemical Society, Vol 15, No. 1, p [18] Deboni, L.A., Volumetria de Neutralização, disponível em: acesso em: 26/11/2008. [19] Godinho, M.I.C.C., Análise Instrumental II, Lisboa: Instituto de Engenharia de Lisboa, [20] Pressman, R.S., Engenharia de software, 5ª ed., Rio Janeiro: McGraw-Hill,