REDEMAT REDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

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1 REDEMAT REDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS UFOP CETEC UEMG UFOP - CETEC - UEMG Tese de Doutorado "Estudo de Filmes Finos Transparentes e Condutores de ZnO para Aplicação em Células Solares de Si" Autora: Vivienne Denise Falcão Orientador: Prof. Dr. José Roberto Tavares Branco Co-Orientadora: Profª. Drª. Leila Rosa de Oliveira Cruz Agosto de 2012

2 REDEMAT REDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS UFOP CETEC UEMG UFOP - CETEC - UEMG Vivienne Denise Falcão "Estudo de Filmes Finos Transparentes e Condutores de ZnO para Aplicação em Células Solares de Si" Tese de Doutorado apresentada ao Programa de Pós- Graduação em Engenharia de Materiais da REDEMAT, como parte integrante dos requisitos para a obtenção do título de Doutor em Engenharia de Materiais. Área de concentração: Engenharia de Superfície Orientador: Prof. Dr. José Roberto Tavares Branco Co-Orientadora: Profª. Drª. Leila Rosa de Oliveira Cruz Ouro Preto, agosto de ii

3 F178e Falcão, Vivienne Denise. Estudo de filmes finos transparentes e condutores de ZnO para aplicação em células solares de Si [manuscrito] / Vivienne Denise Falcão xiv, 106f.: il. color.; grafs.; tabs. Orientador: Prof. Dr. José Roberto Tavares Branco. Coorientadora: Profª Drª Leila Rosa de Oliveira Cruz. Tese (Doutorado) - Universidade Federal de Ouro Preto. Escola de Minas. Rede Temática em Engenharia de Materiais. Área de concentração: Engenharia de Superfícies. 1. Óxidos condutores - Teses. 2. Óxido de zinco - Teses. 3. Células solares - Teses. 4. Filmes finos - Teses. I. Universidade Federal de Ouro Preto. II. Título. CDU: : Catalogação: sisbin@sisbin.ufop.br iii

4 A Deus e à minha Família. iv

5 AGRADECIMENTOS A Deus, a quem tudo devo. Ao Prof. José Roberto Tavares Branco pela orientação, confiança e atenção. À Profª. Leila Rosa de Oliveira Cruz pela co-orientação, atenção e apoio imprescindíveis. Ao Prof. José Luiz Aarestrup Alves, da Universidade Federal de São João del Rei, responsável por minha Iniciação Científica, com quem aprendi a gostar de pesquisa, pela confiança. A Rede Temática em Engenharia de Materiais REDEMAT, através da Fundação Centro Tecnológico de Minas Gerais, que possibilitou a realização deste curso e as condições necessárias para execução deste trabalho. A todos os professores da REDEMAT, aos funcionários e técnicos da Fundação Centro Tecnológico de Minas Gerais CETEC, em especial aos funcionários Adriana Marinho, João Kaiser e Antônio Marcos pela atenção, apoio e amizade. À equipe do Laboratório de Engenharia e Modificação de Superfícies LEMS/CETEC em especial aos amigos Milena Sabino, Diego Miranda, Thiago Moura e Thalita Toledo pela amizade, atenção e colaboração fundamentais. À Companhia Energética de Minas Gerais CEMIG, especialmente à pesquisadora Antonia Sonia Cardoso Diniz, e à Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais FAPEMIG pelo suporte financeiro. À Votorantim Metais, pelo fornecimento do óxido de zinco. Aos Pesquisadores José Mario Vilela e Margareth Spangler do CETEC pelas caracterizações por microscopia de força atômica. Ao Prof. Geraldo Mathias Ribeiro da Universidade Federal de Minas Gerais UFMG, pelas medidas elétricas. v

6 Ao Prof. Wilmar Ferraz do Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear CDTN pela disponibilidade e atenção na sinterização das pastilhas de ZnO. Aos pesquisadores Dr. Ramesh Dhere e Dr. Hélio Moutinho e a toda Equipe do Silicon Group do National Renewable Energy Laboratory, especialmente aos pesquisadores Xi Wang, Matthew Page, Lorenzo Royabal, Hao Chi e Ina Martin pela fabricação das células, pela caracterização elétrica das mesmas e pelas análises de difração de raios X e microscopia de força atômica. A minha família, em especial minha mãe, Marlene, e ao meu noivo, Marco Antônio, pelo carinho, apoio e compreensão durante esta etapa tão importante. À sempre amiga Elisângela pelo companheirismo e amizade e às novas amigas em Belo Horizonte: Fernanda, Denise, Simone, Kelly, Sabrina, Gabriela e Virgínia pelos bons momentos compartilhados. À amiga Cláudia, sempre presente, apesar da distância. Aos novos amigos do Instituto Federal Minas Gerais, em especial: Ana Flávia, Fernando, Maria Edilene, Fabrício e Renata pelos momentos que juntos passamos, pelo carinho e amizade e aos colegas da área de Física: Rafael, Arilson, McGlennon e Ronan pela cooperação. Aos colegas de turma da REDMAT, em especial aos novos amigos Gislayne, Milena e Harlley, pela amizade e bons momentos em Ouro Preto e Belo Horizonte. vi

7 SUMÁRIO LISTA DE FIGURAS... IX LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS... XII RESUMO...XIII ABSTRACT... XIV 1. INTRODUÇÃO OBJETIVO REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ÓXIDOS TRANSPARENTES E CONDUTORES PARA APLICAÇÕES FOTOVOLTAICAS REQUISITOS DE QUALIDADE DOS TCO S PARA APLICAÇÕES FOTOVOLTAICAS ÓXIDO DE ZINCO BREVE HISTÓRICO E APLICAÇÕES PROPRIEDADES DO ZNO FILMES FINOS DE ZNO PARA APLICAÇÃO EM CÉLULAS SOLARES DE SILÍCIO MÉTODOS DE OBTENÇÃO Evaporação por Feixe de Elétrons Evaporação Reativa a Plasma PROPRIEDADES ÓPTICAS PROPRIEDADES ELÉTRICAS PROPRIEDADES ESTRUTURAIS E SUPERFICIAIS CÉLULAS SOLARES PRINCÍPIOS BÁSICOS DE OPERAÇÃO A junção p-n Transporte de carga sem iluminação condição de escuro A junção p-n sob iluminação: a célula solar do tipo homojunção Física do dispositivo: geração e recombinação PARÂMETROS DE UMA CÉLULA SOLAR AS CÉLULAS SOLARES DE SI MATERIAIS E MÉTODOS vii

8 4.1 PREPARAÇÃO DO ALVO PREPARAÇÃO DOS SUBSTRATOS DEPOSIÇÃO DOS FILMES TÉCNICAS DE DEPOSIÇÃO EMPREGADAS MAPEAMENTO DO EFEITO DE VARIÁVEIS DE PROCESSO CARACTERIZAÇÃO DOS FILMES OBTIDOS MEDIDA DE ESPESSURA CARACTERIZAÇÃO ÓPTICA CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL E MORFOLÓGICA CARACTERIZAÇÃO ELÉTRICA ANÁLISE DA COMPOSIÇÃO OBTENÇÃO DA CÉLULA SHJ PARA TESTE DO FILME DE ZNO COMO TCO RESULTADOS E DISCUSSÃO CARACTERIZAÇÕES DAS AMOSTRAS OBTIDAS PARA MAPEAMENTO DAS VARIÁVEIS DE PROCESSO DEPOSIÇÕES FINAIS ANÁLISE DA COMPOSIÇÃO ESPESSURA E TAXA DE DEPOSIÇÃO PROPRIEDADES ÓPTICAS PROPRIEDADES ESTRUTURAIS E MORFOLOGIA PROPRIEDADES ELÉTRICAS APLICAÇÃO DO FILME DE ZNO NA CÉLULA SHJ CONCLUSÕES CONTRIBUIÇÕES ORIGINAIS AO CONHECIMENTO SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS viii

9 LISTA DE FIGURAS Figura 3.1 Estrutura cristalina hexagonal compacta do ZnO tipo wurtzita. As esferas em vermelho representam átomos de oxigênio e em cinza, átomos de zinco FONTE: 9 Figura 3.2 Visão esquemática da conversão de energia fotovoltaica Figura 3.3 Distribuição espectral da luz solar Figura 3.4 Estrutura de bandas de energia em equilíbrio termodinâmico para um junção p-n. 24 Figura 3.5 Célula solar do tipo homojunção sob iluminação na condição de curto-circuito: mecanismos de perda através do dispositivo Figura 3.6 Característica JxV de uma junção p-n no escuro e sob iluminação Figura 3.7 Circuito equivalente de uma célula solar Figura 3.8 Estrutura de uma célula HIT bifacial fabricada pela Sanyo Figura 4.1 Sequência de obtenção das pastilhas de ZnO (a) pó de ZnO; (b) pastilha prensada verde, (c) pastilha tratada termicamente a 1100ºC Figura 4.2 Figura esquemática do reator BAI 340R Figura 4.3 Interior do reator BAI 340R Figura 4.4 Figura esquemática do porta-amostra do reator BAI 340R Figura 4.5 Esquema simplificado do espalhamento Raman Figura 4.6 Arranjo para medidas de resistividade pelo método quatro pontas. S representa a distância entre as pontas, a qual deve ser conhecida Figura 4.7 Esquema do efeito Hall Figura 4.8 Esquema da heterojunção simples com ZnO como TCO Figura 5.1 Espectros de transmitância os filmes de ZnO depositados por EFEAP e EP em diferentes posições no reator Figura 5.2 Difratogramas de raios X dos filmes de ZnO depositados por EFEAP e EP em diferentes posições no reator Figura 5.3 Espectros de transmitância e refletância experimentais e calculados para os filmes de ZnO e ZnO:Al depositados por EFEAP e EP Figura 5.4 Primeira derivada dos espectros de transmitância dos filmes de ZnO e ZnO: Al obtidos por EFEAP e EP ix

10 Figura 5.5 Quadrado do coeficiente de absorção em função da energia do fóton para obtenção da energia da banda proibida de filmes de ZnO e ZnO: Al obtidos por EFEAP e EP Figura 5.6 Difratogramas de raios X dos filmes de ZnO e ZnO:Al obtidos por EFEAP e EP.. 73 Figura 5.7 Espectros Raman dos filmes de ZnO e ZnO:Al obtidos por EFEAP e EP Figura 5.8 Imagens obtidas por microscopia de força atômica dos filmes de ZnO e ZnO:Al obtidos por EFEAP e EP Figura 5.9 Curva densidade de corrente x tensão do dispositivo SHJ tendo ZnO obtido por EP como TCO x

11 LISTA DE TABELAS Tabela III.1 Propriedades físicas e químicas do ZnO... 9 Tabela IV.1 Parâmetros de deposição utilizados para obtenção dos primeiros filmes de ZnO. 43 Tabela IV.2 Posições dos substratos no reator durante as deposições Tabela IV.3 Parâmetros de deposição utilizados para obtenção dos filmes de ZnO e ZnO:Al. 44 Tabela IV.3 Técnicas de caracterização empregadas Tabela IV.4 Parâmetros utilizados nas medidas empregando espectroscopia Raman Tabela V.1 Espessura de filmes de ZnO depositados por EFEAP e EP em função da posição do substrato no reator Tabela V.2 Valores de resistividade, mobilidade e concentração de portadores para filmes de ZnO depositados por EFEAP e EP em diferentes posições no reator Tabela V.3 Percentual de Zn e Al para os filmes depositados por evaporação por feixe de elétrons assistida por plasma e evaporação a plasma Tabela V.4 Espessura e taxa de deposição de filmes de ZnO e ZnO:Al obtidos por perfilometria e pelo método n&k Tabela V.5 Energias da banda proibida de filmes de ZnO e ZnO:Al determinadas pelo método n&k e pela curva 2 x E Tabela V.6 Índices de refração de filmes de ZnO e ZnO:Al determinado pelo método n&k Tabela V.7 Posição do pico referente ao plano (002) e largura à meia altura do pico referente ao plano (002) de filmes de ZnO e ZnO:Al depositados por EFEAP e EP Tabela V.8 Rugosidade e tamanho de grão obtidos por microscopia de força atômica para os filmes de ZnO e ZnO:Al depositados por EFEAP e EP Tabela V.9 Resistividade, concentração e mobilidade de portadores dos filmes de ZnO e ZnO:Al depositados por EFEAP e EP Tabela V.10 Parâmetros fotovoltaicos dos dispositivos SHJ empregando ITO e ZnO como TCO xi

12 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS a-si Silício amorfo a-si:h Silício amorfo hidrogenado AFM Microscopia de Força Atômica AZO Óxido de Zinco Dopado com Alumínio (ZnO:Al) c-si Silício cristalino EFEAP Evaporação por Feixe de Elétrons Assistida por Plasma EP Evaporação a Plasma EPMA Análise por micro-sonda eletrônica EPMA (Electron Probe Microanalysis) HIT Heterojunção com Filmes Finos Intrínsecos ITO Óxido de índio dopado com estanho (In 2 O 3 :Sn) TCO Óxido Transparente e Condutor (Transparent Conductive Oxide) c-si:h Silício microcristalino hidrogenado UV-Vis Região do Ultravioleta ao Visível do espectro eletromagnético SHJ Heterojunção de Silício (Silicon Heterojunction) XRD Difração de Raios-X BAI Equipamento BALZERS BAI 640 R CDTN Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear CETEC/MG Fundação Centro Tecnológico de Minas Gerais CEMIG Companhia Energética de Minas Gerais LEMS Laboratório de Engenharia e Modificações de Superfícies NREL National Renewable Energy Laboratory UFMG Universidade Federal de Minas Gerais UFOP Universidade Federal de Ouro Preto xii

13 RESUMO Células solares de filmes finos de silício são uma das mais promissoras tecnologias fotovoltaicas para as próximas décadas devido à disponibilidade quase ilimitada da matéria-prima necessária para sua fabricação e ao grande potencial para produção em larga escala. Além da camada absorvedora de silício, filmes finos de óxidos transparentes e condutores (TCO) são também importantes componentes destes dispositivos sendo que as propriedades ópticas e elétricas destes filmes têm importante papel na eficiência dos mesmos. Filmes finos de ZnO e ZnO:Al, devido às suas excelentes propriedades ópticas e elétricas, além do baixo custo de produção e da não toxicidade, têm sido bastante estudados para aplicação em células solares de silício. Foi desenvolvido no Núcleo de Desenvolvimento Científico e Tecnológico de Materiais Solares do CETEC um processo nacional de obtenção de alvos de ZnO e ZnO:Al 2 O 3 para deposição de filmes finos de ZnO e ZnO:Al por meio da técnica de evaporação por feixe de elétrons assistida por plasma de argônio e por meio de uma técnica inovadora: a evaporação a plasma. Os filmes de ZnO e ZnO:Al obtidos por ambas as técnicas foram caracterizados, apresentando propriedades ópticas, elétricas e estruturais adequadas à aplicação dos mesmos como TCO. O filme de ZnO obtido pela técnica de evaporação a plasma foi empregado pela primeira vez como TCO em uma célula solar do tipo heterojunção com filmes finos intrínsecos SHJ para a qual foi medida eficiência de 11,4% no Laboratório Nacional de Energia Renovável dos Estados Unidos NREL. Além de ter sido desenvolvido um método nacional para fabricação de alvos de ZnO e ZnO:Al para deposição de filmes finos, empregando-se também matéria prima nacional, houve contribuição para a literatura com o estudo sobre as propriedades dos filmes e desenvolvimento de um processo de fabricação nacional em escala quase industrial. Pela primeira vez foi reportada eficiência de células solares de silício do tipo SHJ, utilizando ZnO como TCO, produzido por evaporação a plasma. xiii

14 ABSTRACT Thin-film silicon solar cells are one of the most promising photovoltaic technologies for the next decades due to the almost unlimited availability of the raw material which is necessary to its construction and its huge potential for large-scale production. Besides the absorbing silicon layer, transparent conductive oxides (TCO) thin-films are also important components of those devices since the optical and electrical properties of these films play an important role in their efficiency. ZnO and ZnO:Al thin-films, due to their excellent optical and electrical properties, besides the low cost production and non-toxicity, have been well studied for use in silicon solar cells. A national process for production of ZnO and ZnO:Al 2 O 3 targets has been developed at the Núcleo de Desenvolvimento Científico e Tecnológico de Materiais Solares of CETEC, for deposition of ZnO and ZnO:Al thin films by electron beam evaporation with argon plasma assistance and by plasma evaporation. The films obtained by both techniques showed the required optical, electrical and structural properties for being used as TCO. The ZnO film obtained by plasma evaporation was used for the first time as TCO in a Silicon Heterojunction Solar Cell SHJ. The efficiency of the device was 11.4%, as measured at the National Renewable Energy Laboratory NREL. Besides the development of a national method for the manufacturing of ZnO and ZnO:Al targets for thin-film deposition, using national raw material, there was a contribution for the literature with the study on the properties of the films and the development of a national manufacturing process on almost industrial scale. As far as we know, it is the first time the efficiency of a SHJ solar cell, using ZnO produced by plasma evaporation, was reported. xiv

15 1. INTRODUÇÃO Óxidos transparentes e condutores (TCO s) compreendem uma classe de materiais que conjugam as propriedades de transparência na região do visível e condutividade elétrica. São materiais semicondutores que apresentam elevada energia de banda proibida e elevada concentração de portadores na banda de condução. Estes óxidos vêm sendo usados há quatro décadas para diversas aplicações tecnológicas, tais como sensores de gás, janelas e espelhos com desembaçadores, gravadores e leitores magneto-ópticos, janelas eletrocrômicas, mostradores de cristal líquido, contatos transparentes em células solares além de heterojunções, tais como as heterojunções de óxido de zinco e silício (Qiu et al, 2004). Contudo, apesar do grande volume de estudos e da experiência na fabricação destes materiais, ainda permanecem muitas questões não apenas referentes à aplicação como também às suas propriedades. A razão para estas questões está no fato de que muitas delas ou não foram respondidas ou foram abordadas superficialmente, uma vez que o desempenho dos TCO s foi suficiente até então para atender as aplicações consideradas. Entretanto, independentemente da aplicação, o bom desempenho do TCO é de extrema importância pelo fato de influenciar o desempenho do dispositivo completo. A maioria dos materiais usados como TCO é semicondutor tipo-n, que apresenta elevada energia da banda proibida (maior que 3eV), elevada transmitância óptica (acima de 80%) na região do visível e baixa resistência elétrica (menor ou igual a 10-3.cm) (Chopra et al, 1983). A magnitude destas propriedades é selecionada para cada tipo de aplicação e o controle das mesmas depende fundamentalmente do processamento. Dentre os materiais mais comumente utilizados como TCO em células solares de Si estão o óxido de estanho dopado com flúor (SnO 2 :F), o óxido de índio dopado com estanho, ITO (In 2 O 3 :Sn) e o óxido de zinco (ZnO). Este último, em particular, tem recebido grande atenção nos últimos tempos pelo fato de ser menos reativo ao plasma de hidrogênio utilizado nas deposições das camadas de silício no processo de fabricação de células solares e especialmente por ter como precursor um material abundante e barato, o Zn, além de poder ser obtido por meio de diversas técnicas. O óxido de zinco dopado com alumínio (ZnO:Al) aparece como possível alternativa para substituir o SnO 2 :F e o ITO, já sendo produzido em laboratório por pulverização catódica, com excelentes propriedades (Berginski et al, 2008). 1

16 Dentre as técnicas de deposição mais usadas na fabricação destes filmes estão a pulverização catódica e suas variações, sobretudo a pulverização catódica assistida por campo magnético constante e radiofreqüência, a evaporação por feixe de elétrons e a evaporação reativa assistida por plasma. Filmes finos de ZnO com propriedades ópticas e elétricas adequadas à aplicação em células solares tem sido obtidos por pulverização catódica sendo os melhores resultados obtidos para filmes dopados com alumínio (Ellmer et al, 2006; Sittinger et al, 2006; Berginski et al, 2008). Entretanto, apesar das vantagens que esta técnica apresenta, tais como altas taxas de deposição e baixas temperaturas de substrato, a maioria dos trabalhos encontrados na literatura reporta o uso de alvos cerâmicos de ZnO ou ZnO dopado com alumina, os quais necessitam ser importados e são de custo elevado, o que torna mais caro o processamento dos filmes. Além disso, há na literatura poucos trabalhos referentes a obtenção de filmes de ZnO e ZnO:Al por meio da técnica de evaporação por feixe de elétrons para aplicação em células solares. Há também poucos trabalhos que utilizam esta técnica para obtenção de filmes transparentes e condutores. Na maioria dos casos, os estudos referem-se a aplicações específicas nas quais nem sempre é necessário conciliar elevada transmitância óptica e baixa resistividade elétrica (Kiliç & Zunger, 2002). A obtenção de filmes destes materiais com boas propriedades ópticas, elétricas e superficiais, em áreas de 1m 2 e com altas taxas de deposição, com baixa relação custo - beneficio é de suma importância para a produção em grande escala. Dessa forma, justificam-se os estudos que serão apresentados nesta tese, tais como, a obtenção de filmes por meio de técnicas que façam uso de altas taxas de deposição com alvos de baixo custo, bem como o estudo da relação entre propriedades e processamento. Assim, será dado importante passo para obtenção de dispositivos de baixo custo e elevada eficiência além de se desenvolver um processo em escala semi-industrial, totalmente nacional. A obtenção de filmes de ZnO de qualidade agregará valor ao projeto de criação de uma planta piloto para fabricação de células solares de baixo custo do Núcleo de Desenvolvimento Científico e Tecnológico de Materiais Solares, da Fundação Centro Tecnológico de Minas Gerais CETEC, como previsto no Projeto P&D127 CEMIG-ANEEL, que tinha como um dos objetivos específicos produzir e caracterizar filmes transparentes e condutores para aplicação em células fotovoltaicas de silício. 2

17 2. OBJETIVO Este trabalho teve por objetivo desenvolver filmes finos de óxidos de zinco e óxido de zinco dopado com alumínio ZnO e ZnO:Al condutores e transparentes, para aplicações em células solares de silício do tipo heterojunção com filmes finos intrínsecos. Para tanto, foi empregada matéria prima nacional e técnicas de deposição disponíveis no Núcleo de Desenvolvimento Científico e Tecnológico de Materiais Solares do CETEC, tais como evaporação a plasma e evaporação por feixe de elétrons assistida por plasma de argônio, sendo a última uma técnica inovadora para obtenção de filmes de ZnO. Ênfase também foi dada às propriedades microestruturais, ópticas e elétricas dos filmes obtidos. 3

18 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3.1 Óxidos Transparentes e Condutores para Aplicações Fotovoltaicas A primeira utilização de um material óxido transparente e condutor (TCO) ocorreu há um século quando uma fina camada de cádmio metálico, depositada por pulverização catódica, sofreu oxidação térmica incompleta ao ser submetida a um pós-aquecimento ao ar tornando-se transparente e mantendo-se eletricamente condutora. Desde então, filmes finos de TCO s vêm despertando o interesse dos pesquisadores devido a suas propriedades ópticas e elétricas, sua utilização na indústria, bem como sua importância tecnológica e o seu valor econômico (Klingshirn et al, 2010). Os TCO s mais utilizados são os filmes de dióxido de estanho (SnO 2 ), dióxido de estanho dopado com flúor (SnO 2 :F), óxido de índio dopado com estanho (In 2 O 3 :Sn), também conhecido como ITO, o óxido de zinco (ZnO) e óxido de zinco dopado com alumínio (ZnO:Al) (Hosono, 2007). Trabalhos recentes têm começado a explorar novos compostos binários de óxidos ou até mesmo combinações destes, formando compostos ternários. Cd 2 SnO 4, Zn 2 SnO 4, MgIn 2 O 4, CdSb 2 O 6 :Y, ZnSnO 3, GaInO 3, Zn 2 In 2 O 5, e In 4 Sn 3 O 12 são alguns exemplos de materiais ternários tipo-n sob investigação (Fortunato et al, 2007). Muitos destes materiais têm mostrado melhora de propriedades ópticas e/ou elétricas em relação aos TCO s já estabelecidos, como o ITO e o SnO 2 :F. Entretanto, nenhum deles ainda alcançou melhoras globais suficientes para substituir os materiais existentes comercialmente (Minami, 2008). Além disso, cada aplicação demanda uma combinação de propriedades e para aplicação em células solares o desafio está em combinar elevada transmitância óptica na região do visível e boa condutividade elétrica (Berginski et al, 2008) Requisitos de Qualidade dos TCO s para Aplicações Fotovoltaicas Células solares de filmes finos de silício já são empregadas na fabricação de módulos com eficiências de 8,2% e utilizam predominantemente silício amorfo como material absorvedor (Green et al, 2012). Além do material absorvedor, o filme utilizado como TCO também é um 4

19 componente importante das células de silício. O TCO é comumente utilizado como contato em células solares com estruturas p-i-n. Camadas de TCO são usadas parar evitar altas resistências em série na célula e também para promover um efetivo aprisionamento da luz dentro da célula pelo índice de refração combinado e eficiente espalhamento da luz no interior da célula solar na rugosa interface TCO/silício. Também, para o contato traseiro da célula solar, camadas de TCO são aplicadas para obter extração de corrente similar à do TCO usado como contato frontal (Shah et al, 1999), e/ou melhora das propriedades ópticas do contato metálico traseiro. Contato direto do metal com silício (usualmente Ag ou Al) geralmente causa perdas por absorção óptica (Stiebig, 1994). Além disso, a estabilidade a longo prazo do contato TCO (ZnO)/Ag é superior à da camada de Ag aplicada diretamente como contato sobre o silício (Stiebig, 2006). Para escolha do TCO apropriado, vários critérios são importantes (Beyer et al, 2007): Alta transparência na região do visível do espectro solar. Alta condutividade. Alta mobilidade de portadores. Índice de refração adequado para aprisionar a luz dentro do material absorvedor. Filmes crescidos ou com padrão de superfície texturizada para espalhamento ótimo da luz. Alta estabilidade química do material por si e em contato com o silício. Material não tóxico e sustentável. Baixo custo. De acordo com os critérios acima, em linhas gerais, as propriedades elétricas, ópticas e de estabilidade dos TCO s são os principais requisitos de qualidade para que os mesmos sejam aplicados em células solares, como descrito a seguir. Quanto às propriedades elétricas, altas condutividades podem ser obtidas através de dopagem ou da formação de compostos ternários. Os mais altos valores de condutividade estão no intervalo de 10 3 e 5x10 3 ( cm) -1 (Ellmer, 2001). Em materiais altamente dopados, as mobilidades estão no intervalo de 30cm 2 /Vs a 60 cm 2 /Vs. Tem sido mostrado que altas mobilidades podem ser alcançadas em altos níveis de dopagem (Beyer et al, 2007). 5

20 Em relação às propriedades ópticas, a aplicação de filmes de TCO em células solares terrestres requer energia de banda proibida excedendo 3eV e baixa concentração de defeitos (Ellmer, 2001). Altos níveis de dopagem resultam num aumento da absorção, em particular na região do infravermelho próximo que pode ser atribuída à absorção por portadores livres. É importante observar que altos níveis de dopagem também afetam as constantes ópticas significativamente, levando a um alargamento da energia da banda proibida óptica (Burstein, 1954). Com objetivo de aprisionar a luz no interior das células solares de filmes finos, interfaces rugosas TCO/silício são comumente usadas na tecnologia de fabricação de células solares de filmes finos de silício (Muller et al, 2004). Espalhamento da luz nestas interfaces rugosas, juntamente com um índice de refração significativamente alto do silício, quando comparado aos materiais TCO, leva a célula solar a agir como armadilha efetiva para a luz, aumentando a eficiência do dispositivo e diminuindo custos, uma vez que a célula solar pode ser feita com espessura bem reduzida. Para obter TCO rugoso, diferentes estratégias têm sido aplicadas, a saber, o crescimento de camadas rugosas de TCO, crescimento de camadas suaves sobre vidro texturizado, ou texturização pósdeposição (Ana Selvan et al, 2006). A texturização pós-deposição tem algumas vantagens, quando a otimização do espalhamento da luz é parcialmente separada das propriedades eletrônicas. Estudos teóricos e experimentais têm mostrado que a topografia da superfície é bastante importante para um efetivo aprisionamento da luz no interior da célula solar (Stiebig et al, 2006). Quanto à estabilidade dos TCOs três efeitos são de maior importância para a tecnologia de filmes finos: a estabilidade ao plasma de hidrogênio, a estabilidade do contato TCO-silício e a estabilidade do TCO durante o tratamento térmico (Beyer et al, 2007). A estabilidade ao plasma de hidrogênio é de particular importância quando filmes de silício microcristalino são depositados sobre o TCO por plasma CVD, a partir do silano a altas diluições de hidrogênio (Phyton et al, 2008). Embora células solares de filmes finos sejam providas de um encapsulante, num tempo de vida de uma célula solar excedendo 20 anos, difusão de átomos e de moléculas internas e externas deve ser considerada. Um importante fator para a estabilidade a longo prazo é a microestrutura do material, que determina o tamanho de moléculas (como hidrogênio molecular, oxigênio e água) que podem difundir do interior e do exterior do material no ambiente ou nas temperaturas de operação da célula. Para estudar a estabilidade a longo prazo tem-se desenvolvido métodos de caracterização envolvendo a difusão de átomos de diferentes tamanhos implantados a partir de gases raros (Beyer et al, 2007). 6

21 3.2 Óxido de Zinco Breve histórico e aplicações O ZnO não é um material recém-descoberto, tendo sido estudado desde de Contudo, nos últimos anos o mesmo tem sido alvo de intensa investigação e as pesquisas e aplicações do ZnO como material semicondutor cresceram drasticamente, haja vista o grande número de publicações existentes (Akkilic et al, 2012, Chu & Li, 2012, Klingshirn et al, 2010). Tais investigações iniciaram-se gradualmente nos anos 50 do século passado e tiveram um pico no final dos anos 70 e início dos anos 80. Em 1960, foram descobertas as boas propriedades piezoelétricas do ZnO (Hutson, 1960) que levaram à primeira aplicação eletrônica deste material como uma camada fina na superfície de dispositivos acústicos (Hickernell, 1976). Em seguida, o interesse diminuiu, em parte devido à impossibilidade no momento de dopar o ZnO tipo-p e tipo-n, e também porque as pesquisas voltaram-se para estruturas de dimensões reduzidas baseadas em compostos III-V, como o GaAs/Al 1-y Ga y As. As pesquisas da época sobre o ZnO enfatizavam essencialmente o crescimento de cristais de ZnO abrangendo, além dos processos de crescimento, dopagem, mecanismos de transporte, estrutura de bandas de energia, excitação, luminescência, alta excitação ou efeitos de muitas partículas. O renascimento das investigações sobre o ZnO iniciado em meados da década de noventa está documentado por numerosas conferências, workshops, simpósios e pelo grande número de trabalhos sobre ZnO publicados por ano, em comparação com pouco mais de 100 em 1970 (Klingshirn et al, 2012). O atual interesse em se estudar o ZnO deve-se ainda às propriedades ópticas e elétricas que o mesmo apresenta e baseia-se na possibilidade de se obter filmes finos, crescer camadas epitaxiais, poços quânticos e nano-fios para serem utilizados como: material para lasers azul/uv e opto-eletrônica, para complementar ou substituir as estruturas baseadas no GaN; material resistente à radiação de alta energia para fabricação de dispositivos eletrônicos para aplicações espaciais; material ferromagnético, quando dopado com Co, Mn, Fe, V etc.; 7

22 filmes finos de ZnO, não dopados ou dopados com Al, Ga, B e etc, como alternativa de menor custo para substituição do ITO. Embora o filmes finos de ITO e SnO 2 sejam os mais comumente usados em células solares, nos últimos anos filmes de ZnO têm atraído atenção para aplicação em dispositivos fotovoltaicos devido ao fato de o Zn ser um material abundante e de baixo custo, além da vantagem de serem mais resistentes ao plasma de hidrogênio utilizado para deposição de filmes de a-si:h em células solares (Klingshirn et al, 2005) Propriedades do ZnO O ZnO é um material encontrado na natureza sob a forma de um mineral conhecido como zincita. Apresenta cor avermelhada e após purificação torna-se um pó branco (Özgür et al, 2005). Pode ser obtido pela queima do mineral zincita ao ar, por calcinação do hidróxido de zinco, carbonato de zinco ou nitrato de zinco. É um semicondutor II-VI com energia da banda proibida direta e igual a 3,4 ev à temperatura ambiente (Huang et al, 2001) e que se cristaliza segundo uma estrutura hexagonal compacta do tipo wurtzita, como mostrado na figura 3.1. Nesta estrutura cristalina átomos (íons) de oxigênio são dispostos na estrutura hexagonal e os átomos (íons) de zinco compõem metade das posições intersticiais tetragonais, possuindo o mesmo arranjo relativo dos átomos de oxigênio. Ambos os átomos de zinco e oxigênio são coordenados por quatro íons de carga oposta sendo a ligação química do tipo iônica. Devido à diferença de tamanho, estes íons ocupam apenas 44% do volume da célula unitária, deixando grandes espaços (da ordem de 0,095nm) na rede (Pearton et al, 2005). 8

23 Figura 3.1 Estrutura cristalina hexagonal compacta do ZnO tipo wurtzita. As esferas em vermelho representam átomos de oxigênio e em cinza, átomos de zinco FONTE: Algumas propriedades típicas do ZnO são mostradas na tabela III.1. Tabela III.1 Propriedades físicas e químicas do ZnO Estrutura cristalina Hexagonal, wurtzita Peso molecular Zn= 65,38; O=16 e ZnO=81,38 Parâmetro de rede a=3,246 Å; c= 5,207 Å Densidade 5,606 g.cm- 3 ou 4,21 x moléculas/mm 3 Ponto de fusão 2248 K ou 1975 ºC Energia da banda proibida ( band gap ) 3,37 ev Índice de refração 2,008 Concentração intrínseca de portadores <10 6 cm -3 (máxima dopagem tipo-n >10 20 cm -3 elétrons e máxima dopagem tipo-p <10 17 cm -3 buracos) FONTE: Pearton et al,

24 3.3 Filmes finos de ZnO para Aplicação em Células Solares de Silício Filmes finos de ZnO já vêm sendo utilizados como contatos transparentes e camadas antirrefletoras em células solares de silício por apresentarem propriedades ópticas, elétricas e superficiais adequadas (Berginski et al, 2008). A aplicação como eletrodo transparente em células solares, especialmente de silício, deve atender aos requisitos mencionados anteriormente. Filmes de ZnO exibem transparência superior, maior resistência ao plasma de hidrogênio empregado na deposição de filmes de silício, podem ser depositados por técnicas que envolvem baixas temperaturas de deposição e apresentam menor custo e menor impacto ambiental quando comparados com filmes de SnO 2 :F e ITO. Além disso, para aplicação em células solares de filmes finos, apresentam a vantagem adicional de ter textura superficial piramidal que funciona como armadilha para a luz incidente (Berginski et al, 2008) Métodos de Obtenção Filmes de ZnO podem ser depositados sobre uma grande variedade de substratos (Al Asmar et al, 2005) por meio de diversas técnicas de deposição como evaporação por feixe de elétrons (Wu et al, 2000), pulverização catódica (Ondo-Ndong et al, 2003) e ablação a laser (Henley et al, 2004). Para produção em grande escala, os processos de deposição física a vapor (PVD) são os mais utilizados por propiciarem deposições em grandes áreas, com altas taxas de deposição e não apresentarem o inconveniente de gerarem resíduos, como os métodos químicos (Graper, 1995). Para aplicação em células solares de Si, as técnicas mais comumente utilizadas são a pulverização catódica e suas variações, com corrente contínua, assistida por campo magnético ou assistida por campo magnético e radiofreqüência, dentre outras (Berginski et al, 2008). A evaporação por feixe de elétrons e a evaporação reativa a plasma não são relatadas na literatura, dentro da pesquisa bibliográfica realizada nesta tese, como técnicas para obtenção de filmes finos ZnO para aplicações fotovoltaicas. 10

25 Evaporação por Feixe de Elétrons A técnica de evaporação por feixe de elétrons consiste em evaporar o material fonte, contido em um cadinho resfriado, em ambiente de vácuo, empregando-se um feixe de elétrons de alta energia (5 a 30 kev). O feixe de elétrons extraído de um ânodo é direcionado por um campo magnético e bombardeia o material a ser evaporado. Podem-se alcançar taxas de deposição de até 0,5mm/min. Como o feixe de elétrons é localizado, apenas o material fonte é fundido, permitindo a obtenção de filmes de alta pureza (Graper, 1995). A grande vantagem desta técnica está no fato de o feixe de elétrons ser colimado, aquecendo, na maioria das vezes, a região central do cadinho contendo o material fonte (Mattox, 1998). O cadinho é refrigerado, de modo que não há formação de ligas entre o cadinho e o material fonte. A escolha da utilização da técnica de evaporação reativa por feixe de elétrons apresenta vantagens como o uso de baixas temperaturas de deposição, deposição uniforme em grandes áreas, altas taxas de crescimento e baixo desgaste iônico (Seshan, 2002). Na evaporação por feixe de elétrons assistida por plasma, um plasma é gerado na região entre a fonte e o substrato, pela aplicação de um campo elétrico ao gás (inerte ou reativo) em ambiente de vácuo. Nessa região podem ocorrer interações que provocariam significantes efeitos sobre a composição e estrutura do filme (Mattox, 1998). Há condução dos cátions do plasma ao substrato, através de um bombardeamento iônico, o qual promove a limpeza do substrato antes do processo de deposição favorecendo a aderência dos filmes ao substrato (Seshan, 2002). Elétrons livres do gás adquirem energia do campo elétrico e são acelerados. Colisões inelásticas entre elétrons energéticos e moléculas dão origem a uma série de espécies tais como outros elétrons, íons, radicais livres, átomos e moléculas em estados excitados. Neste processo o vapor interage com o plasma, quando até 90% dos átomos podem ser ionizados e sua energia média é aumentada. Simultaneamente gases reativos podem ser injetados no reator (Graper, 1995). Dessa forma, a assistência de plasma na técnica de evaporação por feixe de elétrons tem a grande vantagem de criar espécies reativas, favorecendo a formação do filme e possibilitando bons resultados na deposição. 11

26 Evaporação Reativa a Plasma A evaporação reativa a plasma (Reactive Plasma Deposition RPD) muitas vezes também designada ion plating é também um processo de deposição física a vapor que consiste em utilizar um plasma gerado por um canhão de elétrons para evaporar o material fonte em um ambiente de vácuo. O princípio desta técnica consiste no bombardeamento do material a ser depositado por partículas energizadas que fazem com que este material evapore (Iwata et al, 2005). O plasma é gerado em uma câmara a pressões entre 10-5 e 10-9 Torr devido à ionização de um gás inerte. Gases reativos podem ser introduzidos na câmara de deposição. Este método apresenta como vantagens baixo desgaste iônico e deposição a baixas temperaturas e em grandes áreas com elevadas taxas de crescimento, a fim de alcançar elevada produção (Mattox, 1998). Filmes finos transparentes e condutores de ZnO:Ga têm sido obtidos através desta técnica (Iwata et al, 2005; Yamada et al, 2007). Entretanto, não há na literatura trabalhos sobre filmes de ZnO e ZnO:Al obtidos por esta técnica para aplicação em células solares Propriedades Ópticas As propriedades ópticas de um semicondutor estão relacionadas a transições intrínsecas e extrínsecas. As intrínsecas são transições ópticas entre a banda de condução e a banda de valência. Já as transições extrínsecas estão relacionadas a dopantes ou defeitos, que habitualmente criam estados eletrônicos discretos na banda proibida e, portanto, influenciam tanto os processos de absorção quanto os de emissão óptica e, consequentemente, a transmitância na região do visível. O ZnO apresenta elevada energia da banda proibida, em torno de 3,4eV (Pearton et al, 2005) e, portanto, é transparente na região de comprimentos de onda de 350nm a 800 nm. O comprimento de onda de corte depende da concentração de portadores. A energia da banda proibida também pode variar em função de dopantes e defeitos (Ellmer, 2001). Deve-se ainda levar em conta o índice de refração, pois o conhecimento sobre a dispersão dos índices de refração de materiais semicondutores é necessário para a modelagem exata e melhora do desempenho dos dispositivos. Não só o índice de refração como as demais propriedades ópticas citadas acima podem variar em função da técnica e dos parâmetros de deposição (Osgur et al, 2005). As técnicas de análise mais comumente usadas para avaliar as propriedades ópticas de 12

27 filmes finos de ZnO são transmitância na região o UV-VIS, fotoluminescência e catodoluminescência (Seshan, 2002). Filmes finos de ZnO e ZnO:Al de elevada transmitância óptica e com energia de banda proibida em torno de 3,4eV para aplicação em células solares já são obtidos por pulverização catódica e suas variações com sucesso, havendo amplo estudo da influência dos parâmetros de deposição nas propriedades não só ópticas como estruturais e elétricas dos filmes obtidos, como pode ser visto nos trabalhos de Odo-Ndong e colaboradores (2003) e Abdullin e colaboradores (2004), que obtiveram filmes de ZnO a partir de alvo metálico, Asadov e colaboradores (2005), Sttinger e colaboradores (2006), Beyer e colaboradores (2007), Berginski e colaboradores (2008), os quais utilizaram alvos de ZnO cerâmicos para obtenção dos filmes, dentre inúmeros outros reportados na literatura. Filmes de ZnO transparentes foram obtidos por Nakanishi e colaboradores (1999) empregando a técnica de evaporação por feixe de elétrons e utilizando alvo de ZnO cerâmico. Foi verificado o efeito das temperaturas de substrato e de tratamento térmico nas propriedades ópticas dos filmes e observou-se um aumento da transmitância óptica na região do visível com o aumento da temperatura. Medidas de catodoluminescência e fotoluminescência indicaram presença de Zn intersticial e de vacâncias de oxigênio. Os filmes produzidos e estudados seriam aplicados em displays de alta resolução. Aghamalyan e colaboradores (2003) investigaram o efeito do tratamento térmico nas propriedades ópticas de filmes de ZnO depositados por meio da técnica de evaporação por feixe de elétrons, a partir de alvo obtido de pó ZnO prensado e sinterizado. Espessura, índice de refração e coeficiente de absorção foram determinados a partir dos espectros de transmissão. Estes autores verificaram que o tratamento térmico ao ar, em temperaturas de 500ºC a 800ºC, não afetou significativamente as propriedades ópticas dos filmes. Tanto filmes como depositados quanto tratados termicamente apresentaram transmitâncias acima de 80% na região visível do espectro. Al Asmar e colaboradores (2005) obtiveram filmes finos de ZnO transparentes por evaporação por feixe de elétrons reativa, introduzindo oxigênio durante a deposição e empregando pastilhas de ZnO como material fonte. Os autores obtiveram filmes com transmitância em torno de 60% na região do visível para diferentes temperaturas de substrato e avaliaram o efeito do tratamento 13

28 térmico ao ar, a temperatura de 750ºC, por uma hora. Eles verificaram que a temperatura de substrato que levava à obtenção de filmes mais transparentes era 300ºC e que o tratamento térmico melhorava a transmitância dos filmes. Em trabalho posterior, estes mesmos autores (Al Asmar et al, 2006) estudaram novamente a influência da temperatura do substrato nas propriedades ópticas dos filmes por meio de medidas de fotoluminescência e confirmaram que a melhor temperatura de substrato para crescimento dos filmes era 300ºC. A esta temperatura, a intensidade da linha UV-NBE aumentava, o que evidenciava a boa qualidade óptica do ZnO. Agarwal e colaboradores (2006) obtiveram filmes de ZnO por meio da técnica de evaporação por feixe de elétrons a partir de pastilhas de ZnO. Foi analisado o efeito das temperaturas de substrato e de tratamento térmico em atmosfera oxidante nas propriedades ópticas dos filmes. Alguns filmes depositados a baixa temperatura de substrato apresentaram-se escuros, com transmitância de 0%. O aumento das temperaturas de substrato e de tratamento térmico foi fundamental para a obtenção de filmes transparentes. Foi também observado um aumento do valor da energia da banda proibida com o aumento das temperaturas de substrato e de tratamento térmico. Ali e colaboradores (2006) obtiveram filmes finos de ZnO dopados com alumínio empregando a técnica de evaporação por feixe de elétrons. Depositaram uma fina camada de alumínio entre duas camadas de ZnO, utilizando como alvo pastilhas de ZnO e pedaços de Al metálico. Os filmes obtidos foram submetidos a um tratamento térmico ao ar, a temperaturas entre 200ºC e 475ºC. Foi avaliado o efeito da temperatura de tratamento térmico nas propriedades ópticas. Houve um aumento da transmitância óptica na região do visível até o infravermelho próximo (NIR) com o aumento da temperatura de tratamento térmico, sendo que a transmitância na região NIR foi de 97% para temperatura de 475 ºC. Sahu e colaboradores (2007) depositaram multicamadas de ZnO:Al e Ag por evaporação por feixe de elétrons empregando alvos de ZnO cerâmico dopado com Al 2 O 3 e pastilhas de Ag. Foi estudado o efeito da espessura tanto das camadas de ZnO:Al como das de Ag na transmitância óptica dos filmes. Verificou-se que o aumento da espessura da camada de Ag leva a uma ligeira queda na transmitância na região do visível e que a melhor espessura da camada de Ag é de 11 nm. Estes autores propõem utilizar a estrutura ZnO:Al/Ag/ZnO:Al como TCO para substituir não só os filmes de ZnO:Al, como também outros TCO s, como o ITO e o SnO 2 :F. 14

29 Quanto a filmes de ZnO obtidos por evaporação reativa a plasma, Shirakata e colaboradores (2003) obtiveram filmes de ZnO intrínsecos e dopados com Ga. Foram utilizados como alvo pastilhas de de pó ZnO e pó de ZnO misturado com Ga 2 O 3 prensadas e sinterizadas. Estes autores estudaram o efeito da dopagem e do fluxo de oxigênio nas propriedades ópticas dos filmes através de medidas de fotoluminescência. Eles verificaram que o aumento do fluxo de oxigênio e da dopagem melhorou a transmitância dos filmes. Em todos os trabalhos acima citados, o aumento da transmitância óptica na região do visível com o aumento da temperatura, seja do substrato ou de tratamento térmico, está relacionado à redução de defeitos e ao desvio da estequiometria do filme Propriedades Elétricas Filmes de óxido de zinco puros e estequiométricos são isolantes. Contudo, a condutividade está relacionada com a existência de níveis de doadores próximos à banda de condução, formados por uma grande concentração de vacâncias de oxigênio. O ZnO pode apresentar condutividade tão boa quanto a de um metal e de outros TCO s como o ITO. A baixa resistividade (da ordem de 10-4.cm) à temperatura ambiente, que é necessária para a aplicação como TCO em células solares, pode ser alcançada de três formas (Ellmer, 2001): criação de doadores intrínsecos por defeitos na rede, como, por exemplo, vacâncias de oxigênio ou átomos de Zn em sítios intersticiais da rede; introdução de dopantes extrínsecos, como, por exemplo, metais de número de oxidação igual a três, em substituição ao Zn, ou halogênios com número de oxidação -1, no lugar do oxigênio; por meio de tratamentos térmicos. A primeira e a segunda possibilidades podem ocorrer durante a deposição, por meio de cuidadoso controle da pressão parcial de oxigênio e da taxa de deposição, assim como da introdução de impurezas na atmosfera ou no material usado como fonte. Em geral, adições de 0,5 a 1% de 15

30 impurezas trivalentes (cátions de Al, por exemplo) decrescem a resistividade do ZnO cerca de 1 ordem de grandeza (Brook,1991). A terceira forma pode ser conseguida por meio de um processo de redução do óxido após a deposição, por exemplo, através tratamento térmico sob vácuo ou numa atmosfera contendo hidrogênio (Ellmer, 2001). A condutividade elétrica do ZnO está diretamente relacionada com a densidade de portadores e com a mobilidade. Considerando que a densidade de portadores é determinada pela densidade intrínseca ou extrínseca de doadores, a mobilidade depende, principalmente, do modo como os defeitos estão distribuídos na rede, por exemplo, impureza ionizada ou contornos de grão. Assim a condutividade elétrica depende tanto da composição quanto da morfologia do TCO, que por sua vez dependem da técnica e dos parâmetros de deposição empregados (Ellmer et al, 2008). O efeito do tratamento térmico ao ar nas propriedades elétricas de filmes de ZnO, obtidos por meio da técnica de evaporação feixe de elétrons, empregando alvo de ZnO cerâmico, foi estudado por Aghamalyan e colaboradores (2003). A variação da temperatura de tratamento térmico de 500 a 800ºC levou a um aumento da resistividade elétrica de 10-2 cm para 36.cm. Al Asmar e colaboradores (2005) estudaram o efeito do tratamento térmico e da temperatura do substrato nas propriedades elétricas de filmes de ZnO obtidos por evaporação por feixe de elétrons em atmosfera de oxigênio, a partir de alvo cerâmico. Eles verificaram que a temperatura do substrato influenciou pouco na resistividade dos filmes, enquanto que o tratamento térmicotratamento térmico ao ar, a 750ºC, por uma hora, aumentou a resistividade dos filmes de 10-2.cm para 10 9.cm. Este aumento na resistividade foi atribuído à oxidação do filme, o que levou a uma redução nas vacâncias de oxigênio, que são responsáveis pela condutividade elétrica em filmes de ZnO. Por meio da técnica de evaporação por feixe de elétrons em atmosfera de oxigênio, Kishimoto e colaboradores (2006) obtiveram filmes de ZnO com resistividade de 10-2 cm empregando como alvo pastilhas obtidas pela prensagem do pó de ZnO. Estes autores avaliaram o efeito da espessura e do fluxo de oxigênio na resistividade. Para fluxos de oxigênio superiores a 30sccm, a resistividade aumentou drasticamente, passando 10-2.cm para 10 6.cm. O aumento da 16

31 espessura influenciou pouco a resistividade, mas levou a um aumento da mobilidade, sendo que a concentração de portadores permaneceu constante. Agarwal e colaboradores (2006) obtiveram filmes de ZnO com resistividade da ordem de 10-2 cm empregando a técnica de evaporação por feixe de elétrons e utilizando pastilhas de ZnO como alvo. Foi analisado o efeito das temperaturas de substrato e de tratamento térmico em atmosfera oxidante na resistividade dos filmes. A resistividade dos filmes decresceu com o aumento da temperatura do substrato e cresceu com o aumento da temperatura de tratamento térmico. Filmes de ZnO dopados com Al com resistividade da ordem de 10-3.cm antes e após tratamento térmico ao ar a uma temperatura 475ºC foram obtidos por Ali e colaboradores (2006), por meio da técnica de evaporação por feixe de elétrons empregando alvo de ZnO cerâmico. Filmes dopados com Al não tiveram a resistividade alterada quando recozidos a 475ºC. Multicamadas de ZnO:Al e Ag foram depositadas por evaporação por feixe de elétrons por Sahu e colaboradores (2007) utilizando alvo de ZnO cerâmico. A otimização da espessura das camadas levou a uma melhora na resistividade de 7,7 para 5,4. Filmes de ZnO e ZnO:Ga obtidos por evaporação reativa a plasma por Shirakata e colaboradores (2003) apresentaram resistividades da ordem de 10-3 cm e 10-4.cm, respectivamente. Foi observado que o aumento do fluxo de oxigênio aumentava a resistividade e diminuía a concentração de portadores tanto dos filmes intrínsecos quanto dos filmes dopados com gálio. Também por esta técnica, Iwata e colaboradores (2005) obtiveram filmes de ZnO:Ga com resistividade igual a 10-3 cm controlando a quantidade de dopante Propriedades Estruturais e Superficiais A maioria dos compostos semicondutores binários do grupo II-VI cristaliza com estrutura cúbica do tipo blenda de zinco ou com estrutura hexagonal do tipo wurtzita, na qual cada ânion é cercado por quatro cátions localizados nos vértices de um tetraedro e vice-versa. Esta coordenação 17

32 tetraédrica é típica de ligação covalente do tipo sp 3, mas estes materiais também podem ter um caráter iônico (Madelung, 1996). A fase cristalina termodinamicamente mais estável para o ZnO nas condições ambientes é a wurtzita, sendo a razão dos parâmetros de rede a e c dada por c/a=1,633. Análises de difração de raios X mostram que a direção preferencial de crescimento para filmes de ZnO é a direção [002], ao longo do eixo c da estrutura hexagonal,, paralela à superfície do substrato (Özgür et al, 2005). A técnica de espectroscopia Raman também é utilizada para aferir a cristalinidade, uma vez que permite verificar a presença de modos vibracionais correspondentes à estrutura cristalina wurtzita do ZnO, além de outros modos relacionados a tensões nos filmes (Stroscio & Dutta, 2001). Parâmetros de deposição, tais como temperatura de substrato e fluxo de gases, e também tratamentos térmicos pós-deposição, como tratamentos térmicos ao ar ou em atmosfera redutora, podem alterar a estrutura e a superfície dos filmes (Ellmer, 2008). Vários trabalhos investigaram o efeito das temperaturas do substrato e de tratamento térmico ao ar nas propriedades estruturais de filmes finos de ZnO e ZnO:Al, depositados por evaporação por feixe de elétrons, empregando a técnica de difração de raios X. Wu e colaboradores (2000) avaliaram o efeito da temperatura do substrato na cristalinidade de filmes de ZnO obtidos por evaporação por feixe de elétrons reativa e empregando ZnO cerâmico como material fonte. Ele verificaram que as melhores temperaturas de crescimento foram em torno de 300ºC. Os filmes apresentaram orientação ao longo do eixo c, sendo o pico referente à direção [002] menos intenso que para os filmes depositados por pulverização catódica rf. Análise de espectroscopia Raman mostrou excesso de Zn nos filmes. O efeito do tratamento térmico nas propriedades estruturais de filmes de ZnO, obtidos por meio da técnica de evaporação por feixe de elétrons a partir de alvo de ZnO cerâmico, foi verificado por Aghamalyan e colaboradores (2003). Foi observado que o tratamento térmico levava a um aumento da intensidade do pico referente à direção [002] e um decréscimo na altura da meia largura deste pico, o que indicava uma melhora na cristalinidade. 18

33 Al Asmar e colaboradores (2006) verificaram que a intensidade do pico referente à direção [002] em filmes de ZnO obtidos a partir de alvo de ZnO cerâmico por evaporação por feixe de elétrons aumentou com o aumento da temperatura do substrato de 100ºC até 300ºC. Isto indicava um aumento da cristalinidade do filme até esta temperatura, sendo que a mesma diminuiu para temperaturas superiores, como 400ºC e 500ºC. A redução da cristalinidade, evidenciada pela diminuição da intensidade do pico, foi associada à dessorção de oxigênio na superfície do filme com o aumento da temperatura, o que levava a uma mudança na estequiometria do filme. Filmes crescidos com temperatura de substrato igual a 300ºC tiveram sua cristalinidade melhorada com o tratamento térmico a 750ºC o qual pode ter promovido oxidação do filme reduzindo a razão zinco/oxigênio e melhorando a cristalinidade do filmes. Estes autores empregaram ainda a técnica de espectroscopia Raman para verificar a presença de tensões residuais nos filmes e observaram que o tratamento térmico também contribuiu para a diminuição de tensões residuais. Kishimoto e colaboradores (2006) avaliaram o efeito da espessura sobre as propriedades ópticas de filmes de ZnO obtidos por evaporação por feixe de elétrons assistida por plasma de oxigênio e utilizando pastilhas de ZnO como alvo. Ele verificaram que filmes com espessura inferior a 130nm possuíam grãos randomicamente distribuídos enquanto filmes com espessura superior a 130nm já cresciam orientados ao longo da direção [002]. Para filmes finos de ZnO:Al obtidos por meio da técnica de evaporação por feixe de elétrons, Ali e colaboradores (2006) observaram que os filmes cresceram orientados ao longo do eixo c, sendo a melhor cristalinidade obtida para temperatura de tratamento térmico igual a 400 ºC. De acordo com os resultados de análises de difração de raios X, Agarwal e colaboradores (2006) verificaram que o aumento na temperatura do substrato melhorava a cristalinidade e aumentava o tamanho de grão de filmes finos de ZnO obtidos por evaporação por feixe de elétrons, empregando-se pastilhas de ZnO como alvo. Após tratamento térmico, os filmes apresentaram como direção preferencial de crescimento a direção [002]. Análises de microscopia eletrônica de transmissão confirmaram o crescimento ao longo do eixo c e os resultados de difração de raios-x. Os espectros Raman confirmaram a formação de ZnO cristalino na fase wurtzita. Para filmes de ZnO:Ga obtidos por evaporação reativa a plasma, Yamada e colaboradores (2007) verificaram o efeito da temperatura de substrato na cristalinidade dos filmes. Análises de difração 19

34 de raios X mostraram que filmes crescidos a 250ºC são cristalinos e orientados ao longo do eixo c na direção (002). Assim como Al Asmar e colaboradores (2005), estes autores constataram que a cristalinidade diminuía para temperaturas de substratos superiores a 300ºC e associaram este efeito ao aumento da concentração de Ga devido à dessorção de Zn a altas temperaturas. A morfologia da superfície dos filmes também é importante para a eficiência da célula solar e, assim como as propriedades ópticas, estruturais e elétricas, depende dos parâmetros de deposição (Anna Selvan et al, 2006). A fim de proporcionar melhor absorção da luz incidente pelas camadas absorvedoras de células solares de filme fino, interfaces rugosas TCO/Si são comumente usadas na tecnologia de células solares de filmes finos de silício. O espalhamento da luz nestas interfaces rugosas, juntamente com o índice de refração significativamente maior do Si (em comparação com o dos TCO s) pode atuar como armadilhas eficazes para a luz incidente contribuindo para o aumento da eficiência da célula solar, além da redução do custo em virtude da utilização de filmes finos (Muller et al, 2004). Para obtenção de filmes rugosos, diferentes estratégias têm sido aplicadas, desde o emprego de técnicas de crescimento que permitam obtenção de filmes mais rugosos até o crescimento de filmes com textura lisa em substratos de vidro submetidos à texturização pós-deposição. Para os filmes de óxido de zinco tanto as técnicas de deposição que permitem formação de superfícies mais rugosas quanto a texturização pós-deposição podem ser aplicadas (Berginski et al, 2008). Geralmente filmes de ZnO podem ser facilmente texturizados por meio de ataque químico da superfície com ácido diluído (Berginski et al, 2008). A texturização pós-deposição tem algumas vantagens, como o fato de a otimização de espalhamento da luz ser parcialmente independente propriedades eletrônicas. Estudos teóricos e experimentais mostraram que a topografia da superfície é bastante importante para uma efetiva captura da luz em células solares que utilizam como TCO filmes de ZnO e ZnO:Al obtidos por pulverização catódica e por processos de deposição química de vapores (Faÿ et al, 2006; Beyer et al, 2007 e Berginski et al, 2008). Valores de rugosidade média quadrática entre 80nm e120nm são suficientes para melhorar o espalhamento da luz e a eficiência de células solares (Muller et al, 2004). 20

35 Phyton e colaboradores (2008) analisaram o efeito da textura da superfície de filmes ZnO obtidos por deposição química de vapores a baixa pressão (LP-CVD) na eficiência de células solares de silício microcristalino. Foram avaliadas diferentes texturas de superfície variando da forma U até a forma V e quantificadas as falhas na superfície por meio de microscopia eletrônica de transmissão, relacionando a densidade de falhas às propriedades elétricas da célula. Células solares nas quais filmes de ZnO texturizados foram empregados como TCO mostraram-se mais eficientes. Filmes finos de ZnO obtidos por evaporação por feixe de elétrons em geral apresentam superfície suave, com rugosidade média de 15-50nm. Wu e colaboradores (2000) verificaram que o aumento da temperatura de substrato contribuiu para uniformizar e suavizar ainda mais a superfície dos filmes tendo este mesmo efeito sido observado por Al Asmar e colaboradores (2005). Estes últimos verificaram ainda que o tratamento térmico ao ar a 750ºC alterava pouco a rugosidade dos filmes, encontrando valores de rugosidade de 14,5nm e 13,5nm, respectivamente, para filmes como depositados e recozidos. Não há estudos sobre texturização e influência dos parâmetros de deposição na rugosidade de filmes de ZnO ou ZnO:Al depositados por evaporação reativa a plasma. 3.4 Células Solares Princípios Básicos de Operação A conversão de energia solar fotovoltaica é um passo do processo de conversão que gera energia elétrica a partir de energia luminosa. A explicação conta com idéias da teoria quântica. A luz é composta por pacotes de energia chamados fótons, cuja energia depende apenas da freqüênciada luz. A energia dos fótons da região visível do espectro eletromagnético é suficiente para excitar elétrons, presos nos sólidos, a altos níveis de energia onde os mesmos são livres para se movimentar. Um exemplo extremo disso é o efeito fotoelétrico, descrito no famoso experimento de Einstein em 1905, no qual a luz azul ou ultravioleta fornece energia suficiente para os elétrons escaparem completamente da superfície de um metal. O efeito fotovoltaico dá-se em uma junção de materiais semicondutores, um tipo n e outro tipo p. Na região onde os dois materiais se encontram, designada junção p-n, existe um campo elétrico que surge devido à depleção de 21

36 portadores de carga. Este campo separa os portadores de carga que atingem a região de depleção: os elétrons, excitados pelos fótons com energia acima da banda proibida, são acelerados para o lado n, ao passo que as lacunas são aceleradas para o lado p. Nestas condições, ligando os terminais da célula a um circuito externo, corrente circulará através de uma carga, conforme esquematizado na figura 3.2. Figura 3.2 Visão esquemática da conversão de energia fotovoltaica. A energia fornecida por um dispositivo fotovoltaico provém dos fótons do espectro solar, mostrado na figura 3.3. O espectro AM0 corresponde à distribuição de energia solar no espaço, fora da atmosfera. O espectro Global AM1.5 leva em conta a luz refletida, difundida e absorvida pela atmosfera. O número 1.5 é a massa de ar, definida como massa de ar =1/cos onde é a posição angular do sol com relação ao zênite. O espectro padrão AM1.5 é normalizado para um valor convencional de 1kW/m 2, muito próximo a potência máxima de incidência solar recebida pela superfície da terra para uma massa de ar=1.5, isto é, =48,2º (Nelson, 2003). 22

37 Figura 3.3 Distribuição espectral da luz solar. As células solares podem ser subdivididas em quatro tipos: Homojunção, que consiste em uma junção p-n com o mesmo material semicondutor. Heterofaces, que é similar à homojunção, mas com uma janela de alta banda proibida necessária para reduzir as perdas por recombinação. Barreira Schottky, que consiste em uma junção metal com semicondutor. Heterojunção, que consiste em uma junção entre dois semicondutores diferentes A junção p-n Os dispositivos mais comuns fabricados para conversão fotovoltaica são células solares de semicondutores. Uma célula solar clássica consiste de uma junção formada por um semicondutor tipo-p e outro tipo-n. Basicamente, uma célula solar é um diodo onde os portadores de carga são gerados pela luz incidente no dispositivo através do efeito fotovoltaico. A figura 3.4 mostra a estrutura de bandas de energia de um diodo p-n. 23

38 Figura 3.4 Estrutura de bandas de energia em equilíbrio termodinâmico para um junção p-n Quando uma junção metalúrgica entre dois semicondutores com diferentes dopagens é formada, um transporte difusional de portadores majoritários (buracos na camada p e elétrons na camada n) ocorre na junção devido ao gradiente de concentração de portadores de cargas. O fluxo de portadores de carga gera uma região de depleção de portadores livres e um campo elétrico originado das cargas fixas (íons) não balanceadas pelos portadores livres. O campo elétrico é oposto ao gradiente de difusão e, em equilíbrio termodinâmico, o fluxo difusional de portadores livres é contrabalanceado pelo fluxo devido ao campo elétrico na região de depleção. Em uma primeira aproximação, a região de depleção pode ser considerada abrupta, isto é, do lado de fora da região carregada o semicondutor é neutro (regiões quase neutras). O nível de energia de Fermi, E F, em equilíbrio termodinâmico, deve ser constante através da junção p-n resultando na estrutura de bandas de energia mostrada na figura 3.4. Um potencial eletrostático (potencial difusional ou potencial embutido, V b.i ) pode ser detectado no final do dispositivo vindo do campo elétrico da região de depleção (Nelson, 2003) Transporte de carga sem iluminação condição de escuro Em uma junção p-n simples, a densidade de corrente de elétrons e buracos é dada pela soma das componentes de deriva e difusão (Fahrenbruch & Bube, 1983), conforme as equações 3.1 e 3.2: 24

39 J J n p ne E ed n pe E ed p n p n p (3.1) (3.2) em que E é o campo elétrico, D n e D p são os coeficientes de difusão, n e p são as mobilidades e p e n são as concentrações de buracos e elétrons. A densidade de corrente total é dada pela equação 3.3: J = J n + J p. (3.3) Em equilíbrio termodinâmico, usando a relação de Einstein entre coeficiente de difusão e mobilidade [D n = (kt/e) n,] e a distribuição de Boltzmann para a concentração de elétrons, n = n i exp[(e f - E i /kt], as equações 3.1 e 3.2 podem ser escritas como (Sze, 1981): J J n p n E n p E p F F (3.4) (3.5) Em condições de equilíbrio o nível de Fermi é constante através do dispositivo, isto é, tem-se que E F 0 e J n = J p = 0. Em condições de não equilíbrio (quando J 0 ) as equações 3.4 e 3.5 podem ser generalizadas como: J n n E n Fn (3.6) J p p E p Fp (3.7) em que E Fn e E Fp são os quase-níveis de Fermi para elétrons e buracos. As equações que governam o transporte de carga são: equação de Poisson para o campo elétrico na região de depleção, equação 3.8 p n N D N A E e (3.8) 25

40 em que N D e N A são as densidades de doadores e aceitadores ionizados e é a permisividade equação de continuidade para elétrons e buracos que é a condição para conservação de carga, equações 3.9 e 3.10: 1 n J n G n R n (3.9) e t 1 p J p G p R p (3.10) e t em que G n e G p são as taxas de geração de elétrons e buracos devido a alguma influência externa (tensão aplicada ou radiação eletromagnética), e R n e R p são as taxas de recombinação no material. Para um diodo ideal as equações fundamentais são resolvidas usando algumas considerações: a distribuição de Boltzmann para ocupação dos estados de energia dos elétrons mantém-se verdadeira; a junção é abrupta e também as vizinhanças da região de depleção. Do lado de fora da região carregada o semicondutor é neutro; todo o dispositivo está em equilíbrio termodinâmico. Em uma condição de não equilíbrio, por exemplo, quando uma diferença de potencial externa é aplicada, as densidades de corrente de elétrons e buracos são calculadas fixando a concentração de portadores de cargas nos contornos da região de depleção, assumindo a concentração em equilíbrio para portadores nas regiões quase neutras. Polarização direta Se uma polarização direta V é aplicada ao dispositivo, a diferença de potencial na junção é V bi - V, como conseqüência, o campo elétrico e a extensão da região de depleção diminuem. Uma corrente de difusão de elétrons surge da região dopada tipo-n, onde os elétrons são portadores majoritários, para a região dopada tipo-p, onde os elétrons se recombinam com os buracos. Uma corrente de buracos análoga surge da região tipo-p para a região tipo-n. 26

41 Portanto, uma corrente é gerada por uma injeção de portadores minoritários nas camadas p e n respectivamente. No caso de um diodo ideal o efeito da região de depleção é desprezado, isto é, a região de depleção é considerada transparente aos portadores de carga injetados. Polarização reversa Se uma polarização reversa V é aplicada ao dispositivo, a diferença de potencial na junção é V bi + V. A região de depleção aumenta em extensão e a contribuição da corrente de deriva excede a contribuição da corrente de difusão: elétrons são empurrados em direção à região tipo-n e buracos são empurrados em direção à região tipo-p. O campo elétrico responsável pela corrente de deriva está presente apenas na região de carga espacial onde quase não há portadores de carga livres. Somente portadores termogerados podem constituir a corrente de deriva, originando uma pequena corrente inversa J 0. A corrente total (equação de Shockley para um diodo ideal, Shockley, 1949) é dada pela equação 3.11: kt J J e qv/ 1 (3.11) A junção p-n sob iluminação: a célula solar do tipo homojunção Uma célula solar do tipo homojunção p-n é um diodo iluminado no topo da região tipo-p (vide figura 3.4). Um fóton com energia maior ou igual à energia da banda proibida pode mover um elétron da banda de valência à banda de condução deixando um buraco na banda de valência. Pares elétron-buraco são gerados ao longo de todo o dispositivo: na parte frontal do dispositivo (convencionalmente denominado emissor), na região de depleção e na parte traseira do dispositivo (chamada de base). Na parte frontal e na parte traseira do dispositivo não há campo elétrico (regiões quase neutras). Na região de depleção, ao contrário, há um alto campo eletrostático. Neste tipo de dispositivo a coleta de carga é baseada na difusão de portadores minoritários fotogerados da base e do emissor. O campo elétrico da região de depleção age como um poço para os buracos fotogerados na região tipo-n e para os elétrons da região tipo-p (vide curvatura da 27

42 banda na figura 3.4). Sob iluminação, a população de portadores minoritários aumenta nas regiões do emissor e da base, mas os portadores minoritários são empurrados para fora da região de depleção. Isto resulta num gradiente de concentração de portadores minoritários através do dispositivo originando a corrente de difusão fotogerada Física do dispositivo: geração e recombinação Para compreender o mecanismo físico básico da operação de uma célula solar, examinemos a fotogeração de portadores e as perdas de portadores na homojunção. Na figura 3.5 é mostrada uma estrutura de homojunção sob iluminação na condição de curtocircuito (o nível de Fermi é constante), focando nos mecanismos de geração e recombinação através da célula. Figura 3.5 Célula solar do tipo homojunção sob iluminação na condição de curto-circuito: mecanismos de perda através do dispositivo. Na camada do topo, portadores minoritários (elétrons) são fotogerados devido à luz incidente na parte frontal da célula. Alguns deles imediatamente recombinam com buracos na banda de valência (recombinação em grande quantidade, processo 1 na figura 3.5) ou com os buracos no 28

43 topo da superfície do contato ôhmico (recombinação na superfície, processo 2). Alguns elétrons mais bem-sucedidos difundem-se através do limite esquerdo da região de depleção, onde eles são varridos pelo campo elétrico. Se eles não recombinam lá (processo 3), eles podem atravessar a região de depleção chegando à base. Somente os elétrons que não recombinam na base (recombinação em grande quantidade, processo 4) e no contato ôhmico traseiro (recombinação na superfície, processo 5) atravessam o dispositivo sem serem perdidos. Elétrons vindos da camada do topo, que evitaram todas as perdas por recombinação 1-5, são coletados e constituem uma componente da corrente fluindo através do circuito externo. As outras componentes da corrente são a corrente de elétrons fotogerados na região de depleção e na base que alcançam o contato traseiro sem recombinar através dos processos 3-5. Todos os argumentos usados para descrever o movimento dos elétrons se aplicam para descrever o movimento dos buracos. As correntes de elétrons e buracos formam a corrente total de curto-circuito (Nelson, 2003). Para aumentar a corrente de curto circuito, os mecanismos de perda 1-5 da figura 3.5 devem ser minimizados. As perdas por recombinação são responsáveis não apenas pela redução da corrente de curto-circuito, mas também por toda característica corrente-tensão (IxV) do dispositivo. Em particular, os mecanismos de perda determinam a tensão de circuito aberto, V oc, que é a tensão necessária para reduzir a barreira do campo elétrico (potencial embutido, V bi ) o suficiente, de modo que todos os portadores fotogerados sejam perdidos no dispositivo e a corrente total seja zero (condição de circuito aberto). Quando a barreira do campo elétrico é reduzida, a concentração de portadores minoritários aumenta até que todos os foto-portadores se recombinem. Se os processos de recombinação forem mais eficientes na captura dos portadores fotogerados, a tensão de circuito aberto, V oc, é baixa porque uma baixa tensão é necessária para ter um corrente igual a zero fluindo (Nelson, 2003). Analisando em mais detalhe a contribuição da corrente na camada do topo, nota-se que o campo elétrico na região de depleção e a recombinação na superfície do contato ôhmico agem ambos como poços para os portadores minoritários fotogerados (elétrons). Como conseqüência, um forte gradiente de concentração dn/dx está presente na camada: a concentração é baixa próximo ao contato no topo e próximo à fronteira da região de depleção e alta no emissor em grande quantidade. Em grande quantidade aqui é a posição em que dn/dx=0, isto é, onde o gradiente de concentração muda de sinal. Para aumentar o fluxo de elétrons em direção à junção tem-se que: a) 29

44 mover para a esquerda a posição onde dn/dx=0, ou seja, reduzir a recombinação através de defeitos na superfície no contato de topo; b) aumentar a probabilidade de que elétrons atinjam a junção sem se recombinarem no emissor em grande quantidade, ou seja, tem-se que aumentar o comprimento de difusão L n (definido como o comprimento médio que os elétrons podem se mover sem se recombinar). Uma análise completa para o dispositivo do tipo homojunção é muito geral e pode ser aplicada à célula solar sem se levar em conta a qualidade do material e o mecanismo de transporte de carga Parâmetros de uma célula solar A característica corrente-tensão JxV de uma célula ideal pode ser descrita pela soma da densidade de corrente do diodo (equação 3.11) e da densidade de corrente fotogerada: AkT e qv/ 1 L J J (3.12) 0 J em que A é um fator de idealidade que leva em conta a não idealidade do diodo (1<A<2, A=1 para a equação de Shockley, a qual descreve a corrente total para um diodo ideal, conforme equação 3.11). Sob iluminação tem-se que a curva JxV é, numa primeira aproximação, transladada pela magnitude J L, sem mudar sua forma, como conseqüência do princípio da superposição (Fahrenbruch & Bube, 1983). Neste caso, a corrente de curto-circuito da célula é dada por Jsc = - J L. Na figura 3.6 é mostrada uma curva JxV de uma célula solar na condição de escuro e sob iluminação. Os parâmetros usados para descrever o desempenho da célula solar são indicados. A tensão de circuito aberto, V oc, pode ser obtida da equação 3.12 com J=0: AkT J L V ln 1 oc (3.13) e J 0 Outro parâmetro usado para avaliar o desempenho de uma célula solar é fator de preenchimento FF, que é uma medida da quadratura da curva JxV, definido como: 30

45 P J V m FF (3.14) sc oc em que P m é a máxima potência extraída do dispositivo P m J pm V pm, dada pelo produto da máxima tensão pela máxima densidade de corrente para a máxima potência, como mostrado na figura 3.6. Figura 3.6 Característica JxV de uma junção p-n no escuro e sob iluminação A eficiência da célula,, é dada pela máxima potência, P m, dividida pela potência de incidência solar, P s : P P m sc oc (3.15) s J V P s FF A análise do dispositivo é completada considerando o circuito equivalente para uma célula solar mostrado na figura 3.7. Uma célula solar pode ser considerada como um gerador de corrente associado em paralelo com um diodo. Em qualquer célula real existem também resistências em série, R s >0, e resistências em paralelo (shunt), Rp<, que dão origem a perdas de potência. A resistência em série, R s, está relacionada à resistividade intrínseca dos materiais usados, à resistência do contato metálico e interconexões e à resistência da junção metal/semicondutor. A 31

46 resistência em paralelo, R p, está usualmente relacionada a correntes shunt presentes na junção devido a estados de defeitos através do dispositivo. Os efeitos das resistências R s e R p são visíveis no fator de preenchimento, FF, da célula e na forma da curva JxV: altas resistências em série e baixas resistências em paralelo reduzem o fator de preenchimento da célula (Fahrenbruch & Bube, 1983). Figura 3.7 Circuito equivalente de uma célula solar. Os últimos parâmetros que devem ser mencionados são a resposta espectral e a eficiência quântica da célula solar. A resposta espectral é definida como a razão entre a corrente de curto-circuito e a potência solar incidente, como função do comprimento de onda. A eficiência quântica é a razão entre o número de portadores de carga coletados e o número de fótons incidentes no topo da célula. Uma eficiência quântica interna pode também ser definida, levando em conta as perdas por reflexão da luz, como o número de portadores coletados dividido pelo número de fótons efetivamente absorvidos no dispositivo (Nelson, 2003) As Células Solares de Si Em termos de aplicações terrestres, dentre os diversos semicondutores utilizados para a produção de células solares fotovoltaicas, destacam-se o silício cristalino, c-si, o silício amorfo hidrogenado, a-si:h ou simplesmente a-si, o telureto de cádmio, CdTe, e os compostos 32

47 relacionados ao disseleneto de cobre e índio, CuInSe 2, ou CIS. Neste último grupo aparecem elementos que são altamente tóxicos (Cd, Se, Te) ou muito raros (Te, Se, In, Cd), ou ainda ambos, o que inicialmente se mostrou um obstáculo considerável ao uso mais intensivo destas tecnologias. Com relação à toxicidade, convém mencionar que lâmpadas fluorescentes, que contêm mercúrio, e telas de computador, que contêm chumbo, são classificadas da mesma maneira, devendo ser descartadas de forma apropriada, o que também ocorreu com painéis solares de CdTe e CIS, quando os mesmos começaram a ser comercializados em larga escala. O silício, por outro lado, é o segundo elemento mais abundante na superfície de nosso planeta. Mais de 25 % da crosta terrestre é composta de Si (Hammond, 1992) que é 100 vezes menos tóxico que qualquer um dos outros elementos citados acima (Shah, 1992). O Si cristalino é a tecnologia fotovoltaica mais tradicional e a única dentre as mencionadas acima que faz uso de lâminas cristalinas, com diâmetro de aproximadamente 10cm, relativamente espessas (300µm a 400µm), o que representa uma maior limitação em termos de redução de custos de produção. Todas as outras tecnologias estão baseadas em filmes finos, com espessuras de material semicondutor ativo da ordem de 1µm, e é neste aspecto que reside o grande potencial de redução de custos que estas tecnologias detêm. Filmes finos para aplicações fotovoltaicas estão sendo desenvolvidos para a geração de potência elétrica por apresentarem baixos custos de produção decorrentes das quantidades diminutas de material envolvido, das menores quantidades de energia envolvidas em sua produção, do elevado grau de automação dos processos de produção (grande capacidade de produção) e seu baixo custo (Green et al, 2003). Em 1954 foi produzida a primeira célula solar de silício cristalino. Desde então, o desempenho das células solares de Si tem melhorado (Kazmerski, 2006). A seguir são descritos os principais tipos de células de silício estudadas atualmente. Células de silício monocristalino: São fabricadas a partir do cristal de silício. Estas células são as mais eficientes, e também as mais caras, de todas as células de silício. O monocristal é crescido a partir do silício fundido de alta pureza (Si = 99,99% a 99,9999%) em reatores sob atmosfera controlada e com velocidades de crescimento do cristal extremamente lentas (da ordem de cm/hora), sendo este processo de crescimento do silício conhecido como método Czochralski (Fahrenbruch et al, 1983). Uma vez que as temperaturas envolvidas são da ordem de 1400ºC, o consumo de energia neste processo é extremamente intenso. Etapas complementares ao 33

48 crescimento do monocristal envolvem usinagem do tarugo, corte de lâminas ( wafers ) por serras diamantadas, lapidação, ataque químico e polimento destas lâminas, processos estes em que ocorrem consideráveis perdas de material, processos de difusão/dopagem, deposição da máscara de contatos e, finalmente, a interconexão de células em série e em paralelo para a obtenção do painel fotovoltaico. Células de silício monocristalino, de área de 4,0 cm 2 apresentaram eficiência de 25% em testes realizados nos Laboratórios Sandia (Green et al, 2012). Células de silício multicristalino: As células de silício multicristalino são menos eficientes, mas também são mais baratas, já que a perfeição cristalina é menor que no caso do silício monocristalino e o processamento mais simples. Estas células consistem de wafers de silício multicristalino tratado quimicamente. A espessura dos wafers comerciais está entre 200 e 400 m. Os wafers são cobertos por uma grade metálica em ambas as faces para formar o contato elétrico. O material de partida é o mesmo que para o silício monocristalino, o qual é fundido e posteriormente solidificado direcionalmente, o que resulta num cristal com grande quantidade de grãos, nos contornos dos quais se concentram os defeitos que tornam o dispositivo feito com este material menos eficiente do que o produzido com silício monocristalino. O silício multicristalino é a tecnologia fotovoltaica mais tradicional, mas o fato de fazer uso de wafers representa uma maior limitação em termos de redução de custos de produção, tendo em vista a quantidade de material utilizado na fabricação das células. Eficiências em torno de 20,4% têm sido demonstradas para células de áreas de 1,002 cm 2 em testes realizados no NREL (Green et al, 2012). Células de silício amorfo: Estas células são menos eficientes que as células de silício policristalino, no entanto, poderão vir a ser competitivas para produção em grande escala. As células de silício amorfo apareceram em Os processos de produção de silício amorfo ocorrem a temperaturas menores que 300ºC, em processos a plasma, o que possibilita que estes filmes finos sejam depositados sobre substratos de baixo custo, como vidro, aço inox e alguns plásticos (Green, 2003). Desta forma, foram desenvolvidos painéis solares hoje disponíveis no mercado que são flexíveis, inquebráveis, mais leves, semi-transparentes, com superfícies curvas, que estão ampliando o mercado fotovoltaico por sua maior versatilidade. Por sua aparência estética mais atraente, o silício amorfo tem encontrado aplicações arquitetônicas diversas, 34

49 substituindo materiais de cobertura de telhados e fachadas na construção civil. Eficiência estabilizada de 13% tem sido demonstrada para células de pequena área (Green et al, 2012). Células de Si do tipo HIT Heterojunções com Filmes Finos Intrínsecos: As células de Si baseadas em heterojunções com filmes finos intrínsecos surgem como alternativa para fabricação de células solares de baixo custo e alta eficiência. Uma célula solar HIT é um dispositivo bifacial composto de um wafer texturizado de silício monocristalino tipo n, conforme mostra a figura 3.8. Sobre a superfície a ser iluminada é depositada uma bicamada de p/i a-si:h, enquanto que na parte traseira é depositada uma bicamada i/n a-si:h. Os filmes de a-si:h com espessura de 20nm ou menos são depositados por deposição química de vapor melhorada por plasma (PECVD). Camadas de TCO são depositadas sobre estes filmes por pulverização catódica. Eletrodos coletores de prata são depositados sobre as camadas de TCO de ambos os lados (Tanaka et al, 2003). Em geral, utilizamse filmes de ITO como TCO nestes dispositivos. Esta estrutura é baseada nas bem sucedidas tecnologias de fabricação de filmes de a-si de alta qualidade por meio de processos a plasma que causem menos dados à superfície da junção. Esta nova estrutura tem atraído crescente atenção por possibilitar uma excelente passivação da superfície da junção p-n, resultando em altas eficiências; empregar processos a baixas temperaturas (<200ºC) o que evita a degradação que ocorre com processos que envolvem altas temperaturas, como a fabricação de células de Si pelo método Czochralski (CZ) e possibilitar obtenção de altas tensões de circuito aberto (V oc ) comparadas com as células convencionais. Figura 3.8 Estrutura de uma célula HIT bifacial fabricada pela Sanyo. 35

50 A primeira produção em escala comercial de células HIT aconteceu em 1997, sendo obtidas células com eficiência de 17,3%. O recorde mundial de eficiência de 21,5%, obtido pela empresa Sanyo, para uma célula com área de 100,3cm 2 foi alcançado otimizando o projeto da célula e usando wafer de silício solar de baixo custo (Taguchi et al, 2005). Os pontos chave para obtenção deste recorde foram: melhoras através de um novo processo de passivação na heterojunção a-si/c- Si o que levou a um aumento do V oc ; redução das perdas ópticas por reflexão nas camadas de a-si e TCO através de melhoras no processo de deposição destas camadas e aumento da área efetiva através do desenvolvimento de uma tecnologia de eletrodos coletores finos sem aumento nas perdas por resistividade mantendo-se o volume de pasta de prata constante na superfície da célula (Taguchi et al, 2005). Entretanto, em maio de 2009, a Sanyo bateu seu próprio recorde alcançando eficiência de 23% para células de 100,4 cm 2 sendo este resultado revisto pelo National Institute of Advanced Industrial Science and Technology - AIST, um organismo público de certificação de eficiência de conversão. É a primeira vez que um fabricante de células de silício do tipo heterojunção alcança eficiência de 23% para células solares com tamanho de 10cmx10cm (Mishima et al, 2011). Motivados pelos excelentes resultados obtidos pela Sanyo, vários grupos no mundo inteiro têm intensificado a pesquisa em células solares do tipo HIT. O Silicon Materials and Device Group, do National Renewable Energy Laboratory NREL, tem obtido excelentes resultados empregando para deposição de silício amorfo a técnica de deposição química de vapores por filamento aquecido (Hot Wire Chemical Vapor Deposition HWCVD). Esta técnica, que não faz uso de plasma traz algumas vantagens como o baixo dano iônico na superfície da pastilha de c-si, altas taxas de deposição, baixo custo do equipamento e deposição em grandes áreas. O grupo do NREL tem demonstrado a possibilidade de se obter filmes de excelente qualidade e células com eficiência de 18,5% empregando a técnica HWCVD para deposição de filmes de a-si:h (Branz et al, 2008). 36

51 4. MATERIAIS E MÉTODOS 4.1 Preparação do Alvo O processo de obtenção de alvos cerâmicos é normalmente muito caro, tanto pela alta pureza do material utilizado, quanto pelo processo de sinterização dos mesmos, o que eleva o custo dos alvos comerciais. Na maioria dos trabalhos reportados na literatura são utilizados alvos de material cerâmico (Al Asmar et al, 2006; Argawal et al, 2006; Sahu et al, 2007) para deposição de filmes de ZnO e ZnO:Al por meio da técnica de evaporação por feixe de elétrons. Entretanto, nenhum deles entra em detalhes específicos sobre o procedimento de obtenção dos alvos. Nos trabalhos de Aghamalyan e colaboradores (2003) e Ali e colaboradores (2006), o processo de obtenção do alvo empregado é descrito apenas superficialmente. Para obtenção dos filmes intrínsecos e dopados com alumínio (ZnO:Al) por meio da técnica de evaporação por feixe de elétrons assistida por plasma e da técnica de evaporação a plasma, foram preparados os alvos de ZnO e ZnO:Al 2 O 3. Com o objetivo de reduzir os custos do processo de fabricação dos filmes, foi realizado um estudo para desenvolvimento de alvos cerâmicos utilizando material nacional: pó de ZnO e alumina fabricados no Brasil. Foi desenvolvida a metodologia descrita a seguir, para obtenção das pastilhas cerâmicas que foram utilizadas como alvos de ZnO e ZnO: Al 2 O 3, para ambas as técnicas de deposição empregadas. Metodologia para obtenção das pastilhas A fim de se obter as pastilhas cerâmicas a serem utilizadas como alvo, cerca de 300g de pó de ZnO (99% de pureza), cedido pela Votorantin Metais, foram divididos em pequenas porções de 10g. Cada porção de material foi prensada uniaxialmente em prensa mecânica utilizando-se uma carga de 8t, durante aproximadamente 10s. Os seguintes procedimentos foram seguidos para obtenção de pastilhas de ZnO: 1. pesagem do pó em quantidades de 10g. 2. limpeza dos moldes usando álcool isopropílico 3. depósito do pó de ZnO no molde 4. preparação da prensa 37

52 5. prensagem com uma carga de 8t, à pressão atmosférica 6. retirada cuidadosa da pastilha 7. armazenamento da pastilha 8. limpeza dos moldes, o que era executado após cada pastilha prensada. As pastilhas obtidas apresentaram baixa resistência mecânica e foram submetidas a um tratamento térmico. Após tratamento térmico a 1100ºC em forno tipo mufla, durante 16 h, a resistência mecânica das mesmas aumentou, bem como sua densidade, o que foi possível verificar através da redução de volume dos compactos após a pré-sinterização. A figura 4.1 mostra os produtos obtidos na sequência de fabricação da pastilha. (a) (b) (c) Figura 4.1 Sequência de obtenção das pastilhas de ZnO (a) pó de ZnO; (b) pastilha prensada verde, (c) pastilha tratada termicamente a 1100ºC Com o objetivo de aprimorar a qualidade das pastilhas obtidas foram feitas algumas modificações no processo de prensagem. Para prensagem de pastilhas cerâmicas com boa resistência mecânica, os valores de carga devem estar ente 50MPa e 100MPa (Rice, 2003). Verificou-se que o valor da carga, para as pressões sugeridas pela literatura, deveria estar entre 2,5 e 5t. Algumas modificações foram então introduzidas no processo de prensagem anteriormente descrito: padronização do suporte do molde; 38

53 padronização do tempo de prensagem que passou a ser de 30s; não utilização de álcool isopropílico para limpeza dos moldes e sim remoção do pó excedente no molde com papel; mudança da carga de prensagem do pó, calculada como mostrado anteriormente. Para testar a eficácia destas modificações foram prensadas 9 pastilhas empregando-se pó de ZnO (99% de pureza), cedido pela Votorantin Metais e aplicando-se cargas entre 2,5 e 5t durante 30s. O tempo de prensagem foi aumentado, como sugerido por Rice (2003), com o objetivo de se obter pastilhas bem compactas. Verificou-se que para uma maior carga ocorria maior desperdício de material pela infiltração nas arestas dos moldes. Entretanto, todas as pastilhas apresentaram boa resistência mecânica. Dessa forma, adotou-se uma carga de 3,5t e um tempo de carga de 30s para prensagem de todas as pastilhas. Para o alvo de ZnO:Al foram utilizados 300g pó de ZnO (99% de pureza) misturados com 2% de alumina (99,9% de pureza). A mistura dos pós foi feita manualmente. Em ambos os casos as pastilhas foram sinterizadas ao ar, a 1400ºC, durante 1h, como descrito no trabalho de Sahu e colaboradores (2007). 4.2 Preparação dos substratos Os substratos para deposição devem apresentar superfície bem limpa, livre de qualquer tipo de contaminante, sobretudo contaminantes orgânicos, que podem prejudicar a aderência do filme. Como substrato para todas as deposições foi utilizado vidro comum, do tipo sodalime, cortado nas dimensões desejadas e submetido ao seguinte procedimento de limpeza já empregado no trabalho de Falcão (2005): remoção de gordura da superfície com éter de petróleo; remoção do éter de petróleo por meio de lavagem em solução 5% de detergente neutro em água deionizada, aquecida até fervura; limpeza com banho ultrassônico por 10 minutos em solução 5% de detergente; 39

54 lavagem em água destilada até retirar todo detergente neutro; fervura em água destilada por 5min; fervura em água deionizada por 5min; secagem dos substratos em estufa sob luz infravermelha. 4.3 Deposição dos Filmes Técnicas de Deposição Empregadas Para obtenção dos filmes de ZnO e ZnO:Al foram empregadas as técnicas de evaporação a plasma (EP), evaporação por feixe de elétrons assistida por plasma de argônio (EFEAP) e a evaporação por feixe de elétrons, sem assistência de plasma. O reator BALZERS BAI 640 R, esquematizado na figura 4.2, foi utilizado para todas as deposições empregando-se as três técnicas. A figura 4.3 mostra uma foto do interior do reator disponível no Laboratório de Engenharia e Modificação de Superfícies LEMS do CETEC. Para comparação, foram também realizadas deposições teste empregando-se a técnica de evaporação por feixe de elétrons sem assistência de plasma. 40

55 Figura 4.2 Figura esquemática do reator BAI 340R. Figura 4.3 Interior do reator BAI 340R. A técnica de evaporação a plasma consiste em utilizar apenas a energia do plasma para evaporar o material contido no cadinho, o qual é refrigerado à água e mantido em rotação. Já a técnica de evaporação por feixe de elétrons assistida por plasma de argônio consiste em evaporar o material 41

56 contido no cadinho empregando a energia proveniente de duas fontes: o feixe de elétrons e o plasma. Em ambas as técnicas, a fonte de material consistiu dos alvos preparados conforme descrito no item 4.1 e argônio foi usado como gás para gerar o plasma. O plasma é gerado numa câmara de ionização (fonte de plasma, na figura 4.2), por meio de um filamento de tungstênio aquecido pela passagem de uma corrente de 200A, que ioniza o gás, no caso argônio. Inicialmente o plasma gerado fica confinado na câmara de ionização até que é expulso pela ação de um campo magnético gerado por uma bobina que o envolve. Em ambos os processos, os elétrons do plasma são atraídos pelo cadinho polarizado positivamente, dando origem a uma corrente, chamada corrente de plasma, que é usada para evaporar o material contido no cadinho. Além disso, íons de argônio positivos são acelerados devido ao campo elétrico gerado entre o cadinho (anodo) e o porta amostra que está polarizado negativamente. Estes íons ativam o vapor de átomos neutros antes da deposição fornecendo energia para que eles atinjam o substrato com energia suficiente para se movimentarem na superfície do mesmo, melhorando assim as propriedades microestruturais do filme depositado. No método de evaporação por feixe de elétrons assistida por plasma de argônio, além da corrente de plasma, o cadinho, também resfriado e mantido em rotação, é varrido por um feixe de elétrons de alta energia gerados no canhão de elétrons (figura 4.2). Neste canhão, um filamento é percorrido por uma corrente elétrica e libera elétrons. Esses elétrons são acelerados por uma alta diferença de potencial (6 kv), adquirem velocidade, e são direcionados por um campo magnético para aquecer e evaporar o ZnO ou o ZnO: Al 2 O 3 contido no cadinho. O plasma gerado como descrito anteriormente auxilia a evaporação. Em ambas as técnicas o porta amostras foi mantido fixo e não houve aquecimento do substrato Mapeamento do Efeito de Variáveis de Processo Foram realizadas deposições preliminares a fim de se verificar os parâmetros de deposição e as posições do substrato no reator que levavam a maior taxa de deposição e melhores propriedades ópticas e elétricas. Na figura 4.4 é mostrado um esquema do porta amostra utilizado, com as respectivas posições do substrato. 42

57 Figura 4.4 Figura esquemática do porta-amostra do reator BAI 340R. Inicialmente empregou-se apenas a técnica de evaporação por feixe de elétrons e posteriormente as técnicas de evaporação por feixe de elétrons assistida por plasma de argônio e evaporação a plasma. Todas as deposições foram realizadas no reator BALZERS BAI 640 R, esquematizado na Figura 4.2, com o porta amostra fixo, conforme descrito no item Na tabela IV.1 são listados os parâmetros de deposição empregados para obtenção dos primeiros filmes. Tabela IV.1 Parâmetros de deposição utilizados para obtenção dos primeiros filmes de ZnO. Parâmetros EFEAP EP Corrente do feixe 0,10 A ---- Corrente do plasma 30 A 75 A Tempo de deposição 7 min 30 min Gases Argônio Argônio Pressão base 9 x 10-6 mbar 9 x 10-6 mbar 43

58 Na tabela IV.2 são apresentadas as posições do substrato no interior do reator, para ambas as técnicas, de acordo com a simbologia apresentada na figura 4.4. Tabela IV.2 Posições dos substratos no reator durante as deposições. Substrato Haste Distância do cadinho (cm) Posição A ª A ª A ª A ª A ª A ª Nas duas primeiras deposições realizadas avaliou-se o efeito da posição do substrato dentro do reator nas propriedades dos filmes, sendo obtidos apenas filmes de ZnO. Uma vez definidos os melhores parâmetros de deposição e as posições no reator, procedeu-se às deposições dos filmes de ZnO e ZnO:Al. Os parâmetros empregados nas deposições dos filmes estão listados na tabela IV.3. Tabela IV.3 Parâmetros de deposição utilizados para obtenção dos filmes de ZnO e ZnO:Al. Parâmetros Evaporação por feixe de elétrons Evaporação a plasma Corrente do filamento 0,10 A Corrente do plasma 30 A 75 A Tempo de deposição 20 min 60 min Gases Argônio Argônio Distância alvo substrato 23cm 23cm Pressão base: 9 x 10-6 mbar 9 x 10-6 mbar Pressão de trabalho 10-3 mbar 10-3 mbar 44

59 4.4 Caracterização dos Filmes Obtidos Com o intuito de verificar se os filmes obtidos atendiam aos requisitos mínimos necessários para serem empregados como TCO e de compreender o efeito da dopagem foram realizadas as caracterizações descritas a seguir. A tabela IV.4 sintetiza as técnicas de caracterização empregadas. Tabela IV.3 Técnicas de caracterização empregadas TÉCNICA Perfilometria Difração de Raios X e Espectroscopia Raman UV-VIS Microscopia de força Atômica Quatro pontas e Efeito Hall EPMA OBJETIVO Espessura Estrutura cristalina Transmitância, valor da energia da banda proibida e constantes ópticas Morfologia da superfície e rugosidade Resistividade elétrica, concentração de portadores Composição Medida de Espessura A espessura dos filmes foi medida por perfilometria. A medida de espessura de um filme é de grande importância, pois muitas propriedades dos filmes, bem como o comportamento dos mesmos dependem da espessura. As medidas de espessura podem ser feitas indiretamente, sendo, por exemplo, calculadas a partir de medidas ópticas ou diretamente por meio de um perfilômetro. O perfilômetro é um equipamento que mede a altura de um degrau definido na amostra depositada. Esse degrau pode ser definido durante a deposição por meio de uma máscara mecânica ou posteriormente à deposição, atacando quimicamente o filme numa certa região (Mattox, 1998). A técnica consiste 45

60 em percorrer a superfície da amostra com uma agulha. As variações verticais sofridas pela agulha, devido às variações de perfil da amostra, deslocam um sistema de LVDT (Linear Variable Differential Transformer - transformador diferencial linear variável). Esse deslocamento, transmitido mecanicamente para o sistema LVDT, gera pulsos elétricos que são digitalizados e transmitidos a um computador onde é feita a montagem da imagem e sua posterior análise (Mattox, 1998). Para as medidas de espessura dos filmes obtidos neste trabalho o degrau foi feito aplicando-se uma gota de solução de nitrato de boro sobre o substrato, a qual após secagem forma um degrau no filme depositado. O perfilômetro utilizado nesse trabalho para medir a espessura foi um Form Talysurf Series, do fabricante Taylor Hobson Limited, (Laboratório de Engenharia e Modificações de Superfícies LEMS, do CETEC) e também o perfilômetro Veeco Dektak 8 Step-Height profilometer do National Renewable Energy Laboratory NREL. A espessura de alguns filmes foi também calculada a partir das medidas ópticas realizadas no espectrômetro n&k Technology Inc Nkt 1280 do National Renewable Energy Laboratory por meio de um software que emprega o Método n&k (Forouh & Bloomer, 1988), descrito no item Caracterização Óptica A fim de se verificar se os filmes apresentavam elevada transmitância óptica, compatível para serem empregados como TCO foram realizadas mediadas de transmitância óptica na região do visível. Determinar as constantes ópticas, entretanto, não é um problema trivial. O índice de refração, n, e o coeficiente de extinção, k, dependem do comprimento de onda e não podem ser medidos diretamente; eles devem ser obtidos a partir de parâmetros ópticos como a refletância, R, e transmitância, T. Existem métodos numéricos como o Método n&k, utilizado neste trabalho, para 46

61 determinação das constantes ópticas. O Método n&k incorpora o formalismo de Forouhi-Bloomer (Forouhi & Bloomer, 1988) para as constantes ópticas índice de refração, n, e coeficiente de extinção, k, junto com um modelo parametrizado para interface rugosa, dentro dos coeficientes de Fresnel associados com multi-camadas de filmes sobre um substrato para gerar um algoritmo, R t, que descreve a refletância teórica, em função de vários parâmetros, conforme mostra a equação 4.1: R t = R t [, e, n f ( ),k f, n s ( ), k s g, 1, 2 ] (4.1) em que R t é a refletância teórica, é o comprimento de onda, é o ângulo de incidência, e é a espessura do filmes, n f ( ) e n s ( ) são os índices de refração do filme e do substrato, respectivamente, k f e k s são os coeficientes de extinção do filme e do substrato, respectivamente, E g é a energia da banda proibida e 1 e 2 são as rugosidades da interface na parte superior e inferior, respectivamente. Comparando a refletância teórica com a medida experimentalmente, os parâmetros do filme [d, n f ( ), k f ] podem ser determinados (Forouhi & Bloomer, 1988). Através do espectro de transmitância óptica em função do comprimento de onda é possível determinar constantes ópticas, como o coeficiente de absorção e a energia da banda proibida. As análises dos espectros de transmitância obtidos na região de absorção do filme permitem a obtenção do coeficiente de absorção e da energia da banda proibida. A partir de valores de transmitância do filme e do substrato, é possível determinar o coeficiente de absorção ( ) de acordo com a equação 4.2: = -ln(t)/d (4.2) em que T é a transmitância do filme e d é a espessura A energia do fóton é determinada pela equação 4.3: E= hv (4.3) em que: h é a constante de Planck e v é a freqüência da radiação incidente. 47

62 Para transições diretas o coeficiente de absorção e a energia do fóton incidente estão relacionados de acordo com a equação 4.4 c[h E g ] 1/ 2 (4.4) em que c é uma constante. Assim, através do gráfico do quadrado do coeficiente de absorção ( 2 ) versus energia do fóton (E) é possível obter a energia da banda proibida (E g ) de cada filme a partir da extrapolação da região linear do gráfico até o valor de ordenada zero. A caracterização óptica dos filmes foi feita utilizando-se um espectrofotômetro ótico UV-VIS-IV da Analytikjena Specord 210 e- FTIR- (Bomen DA8), disponível no Setor de Análises Químicas STQ do CETEC. As medidas foram feitas tomando-se o vidro como referência. Foram também realizadas medidas no espectrômetro n&k Technology Inc Nkt 1280 do National Renewable Energy Laboratory. Através do espectro de transmitância óptica em função do comprimento de onda foram determinadas as constantes ópticas, como o coeficiente de absorção e a energia da banda proibida, como descrito acima. As constantes ópticas também foram determinadas por meio de um software que emprega o Método n&k (Forouh & Bloomer, 1988) disponível no National Renewable Energy Laboratory, também descrito anteriormente Caracterização Estrutural e Morfológica Além das medidas de espessura foram também verificadas a cristalinidade e a morfologia da superfície através das técnicas de difração de raios X, espectroscopia Raman e microscopia de força atômica. Difração de Raios X O método de Difração de Raios X consiste em medir a intensidade da radiação difratada por uma amostra, em função da posição angular em que a mesma se encontra. 48

63 A técnica de difração de raios X propicia uma excelente precisão para medidas de espaçamentos atômicos, além de ser uma técnica não destrutiva. Os resultados obtidos fornecem informações precisas de arranjos atômicos de interface, sendo uma técnica superior para estudos de filmes finos do tipo multicamada. Em experimentos típicos de difração é medida a intensidade dos raios X em função do ângulo 2θ e da orientação cristalina da amostra. Normalmente utilizam-se raios X com comprimentos de onda λ típicos entre 0,7 a 2 Å que correspondem a energias de 6 a 17 kev. Para a análise estrutural de filmes finos normalmente se usa o método de difração de raios X com ângulo de incidência rasante. Neste método, o ângulo de incidência ( ) é desacoplado do ângulo percorrido pelo detector (2 ) e permanece fixo em valores pequenos (~1º). Assim se garante uma baixa profundidade de penetração e um grande volume irradiado (Brundle et al,1992). No método convencional de difração de raios X com ângulos acoplados, chamado de Bragg-Brentano, a espessura reduzida não permitiria a obtenção de informações da própria amostra. As análises de difração de raios X foram realizadas no Setor de Análises Químicas (STQ) do CETEC, em um difratômetro da Shimadzu modelo XRD 6000, com radiação K do anodo rotativo de cobre, cujo comprimento de onda é =1,5405 Å, e com ângulo de incidência fixo em 0,5º. Os difratogramas obtidos foram comparados com os cartões JCPDS para identificação das fases presentes. Foram também realizadas medidas no equipamento Siemens D500, utilizando radiação Cu K selecionada por um monocromador de grafite. Foram realizadas varreduras para ângulos entre 20 e 80 usando passo de 0,02. Espectroscopia Raman A espectroscopia Raman é uma técnica extremamente útil na caracterização de materiais, por permitir a identificação do grau organizacional (cristalino, amorfo) e das fases presentes em uma amostra. A espectroscopia Raman está baseada na interação inelástica da radiação eletromagnética com os meios sólido, líquido ou gasoso. Os fótons da radiação são espalhados pelo meio com a adição ou subtração de energia do modo de vibração dos átomos ou moléculas. Em sólidos cristalinos ocorre a emissão ou a absorção de fônons (vibrações na rede). 49

64 A condição para que molécula seja ativa ao efeito Raman é uma mudança na polarização (deformação) da nuvem de elétrons durante a interação com a radiação incidente. No caso da radiação Raman espalhada, a magnitude do vetor campo elétrico da radiação excitante é modulada pelas vibrações moleculares. Utilizando as leis da conservação de energia e momento no processo de espalhamento, é possível obter informações a respeito da absorção ou emissão de um fônon em um material cristalino, isto é, um fóton incidente com frequência ( i ) é espalhado inelasticamente pelo cristal, com a subsequente criação ou aniquilação de um fônon com frequência ( p ). A energia que a rede ganha ou perde é compensada pelo aumento ou diminuição da frequência ( s ) da luz espalhada. Na Figura 4.5 é mostrado um esquema simplificado do fenômeno de espalhamento Raman. Nesta descrição, supõe-se que a radiação, com certo número de onda, interage com a rede por intermédio dos elétrons do cristal. Os números de ondas da radiação espalhada pelo sistema irradiado são denominados linhas Raman ou banda Raman e todo o conjunto constitui o espectro Raman. No processo, inicialmente supõe-se que o cristal esteja no seu estado eletrônico fundamental. O fóton incidente é então absorvido e cria um par elétron-buraco virtual. Figura 4.5 Esquema simplificado do espalhamento Raman. Então, o par elétron-lacuna interage com a rede, criando ou destruindo um fônon com frequência p. Agora o sistema está num estado virtual excitado. Ele voltará ao estado fundamental pela recombinação do elétron com a lacuna e a emissão de um fóton com frequência s. 50

65 As linhas espectrais associadas ao processo de espalhamento, onde a energia do fóton da radiação espalhada é menor que a energia do fóton incidente com a criação de fônons, são conhecidas como linhas de Stokes (Long, 1977). Através da medida deste espalhamento podemos obter informações sobre as freqüências da relação dada pela equação 4.5: s = i - p (4.5) Caso contrário, quando a energia do fóton da radiação espalhada é maior que a incidente, temos a aniquilação de fônons do sistema. Então as linhas Raman associadas a estes fótons são denominadas anti-stokes (Long, 1977) e a relação das freqüências de vibrações é dada pela equação 4.6: s = i + p (4.6) Neste caso é necessário que o sistema contenha uma população de fônons via excitação térmica como, por exemplo, alta temperatura da amostra. A temperatura ambiente, cujo k B T é aproximadamente 25 mev, sendo k B a constante de Boltzmann, é suficiente para se ter uma alta densidade de fônons na maioria dos cristais. O termo de Stokes independe da população de fônons. O espectro Raman é um gráfico da intensidade Raman versus o deslocamento Raman. Os parâmetros das bandas Raman são a posição da banda no espectro (deslocamento Raman), a intensidade da banda e forma da banda. As características de um espectro Raman (número de bandas Raman, sua intensidade e suas formas) estão diretamente relacionadas com a estrutura molecular de um composto (Gauglitz & Vo-Dinh, 2006). Os espectros Raman foram obtidos no equipamento da fabricante RENISHAW série invia Raman, utilizando os parâmetros mostrados na tabela IV.4. 51

66 Tabela IV.4 Parâmetros utilizados nas medidas empregando espectroscopia Raman Parâmetros Utilizados nas medidas Raman Laser 514nm (modo regular) Grating 2400 l/mm Tempo de exposição 10s Potência do laser 10% Objetiva 50 vezes Microscopia de força atômica A microscopia de força atômica (AFM) foi desenvolvida em 1986 e é a forma mais comum de microscopia de varredura por sonda (SPM), a qual foi inventada em 1981/1982 por Gerd Benning e Heinrich Rohrer em um laboratório da IBM na Suíça. O princípio de funcionamento do microscópio de força atômica é muito simples e a grande vantagem do equipamento em relação aos demais desta categoria é permitir a verificação de imagens em três dimensões (Brundle et al, 1992). O microscópio de força atômica é composto basicamente por uma sonda fixada em uma haste juntamente com um sistema piezoelétrico que desloca a haste através do movimento da amostra, com grande precisão. À medida que a sonda varre a superfície, as forças de interação sondaamostra causam deflexões na haste que, medidas ponto a ponto, permitem ao computador gerar um mapeamento da topografia da superfície. Para medir estas deflexões da haste, é utilizado um laser associado a um espelho e a um fotodetector. O feixe do laser incide na parte superior da haste e é refletido em direção a um fotodetector sensível a posição. À medida que a amostra é tateada pela ponta, a intensidade da interação ponta - superfície é alterada, gerando diferentes deflexões na haste e, portanto, distintos sinais no fotodetector. O fotodetector alimenta um sistema eletrônico de retorno que emite um sinal para o scanner se movimentar no sentido vertical de modo a manter a interação ponta superfície, ou a distancia ponta superfície, constante. 52

67 O sistema de medidas por microscopia de força atômica é dividido em três grandes grupos: modo de contato intermitente, modo de contato e modo de não contato (Brundle et al, 1992). Neste trabalho foi utilizado o modo de contato intermitente. No modo de contato intermitente (Tapping mode), a haste é levada a oscilar próxima a sua freqüência de ressonância, correspondendo a aproximadamente centenas de khz. Durante a varredura, a ponta oscila sobre a superfície chegando a tocá-la sutilmente, sem sofrer, no entanto, a ação de forças capilares e minimizando a interferência das camadas de contaminação adsorvidas na superfície da amostra. Neste modo, o sistema de realimentação controla a amplitude de oscilação da haste, mantendo a distância ponta superfície em um intervalo, em que a força de interação é ora atrativa, ora repulsiva. Para cada ponto de varredura (x,y) a amplitude RMS (Root Mean Square) de oscilação da sonda é a que vai gerar tons mais claros ou mais escuros na imagem, de acordo com a amplitude de referência. São utilizadas comumente sondas de silício com constantes elásticas de 20N.m -1 a 100N.m -1. As análises por microscopia de força atômica foram realizadas no Laboratório de Nanoscopia do Setor de Tecnologia Metalúrgica SDT do CETEC, utilizando-se o equipamento de microscopia de varredura por sonda SPM (Scanning Probe Microscopy) Dimension Nanoscope III. Tais análises permitiram a observação da morfologia das amostras bem como obtenção da rugosidade da superfície e do tamanho de grão das mesmas Caracterização Elétrica Com o intuito de verificar se os filmes apresentavam baixa resistência superficial, foram realizadas medidas de resistividade por meio do método das quatro pontas e medidas de Efeito Hall através das quais foram determinadas a mobilidade, concentração e tipo de portadores. 53

68 Medidas de Resistividade O método de quatro pontas é útil para medidas de rotina que requerem rapidez e precisão nos resultados. É também um método recomendado pela norma padrão ASTM (F43-99) para a medida de resistividade em materiais semicondutores. Neste método, as sondas que monitoram a corrente e a tensão são contatos pontuais, usualmente montados em um suporte especial com as pontas colineares da sonda dispostas em linha, a uma distância equivalente umas das outras. A medida é realizada, quando o sensor entra em contato com a superfície da amostra. Em geral, utilizam-se molas controladoras da pressão, para garantir a qualidade desse contato entre as quatro pontas e a amostra. Para uma amostra de formato arbitrário, a resistividade elétrica é dada pela equação 4.7 ou pela equação 4.8, sendo F o fator de correção que depende do formato da amostra, de suas dimensões, de onde são colocadas as pontas para a medida e ainda, de como está arranjada, ou seja, tipo de substrato (Girotto, 2002). A figura 4.5 mostra um arranjo típico utilizado para medidas de resistividade pelo método de quatro pontas. V 2 S F (4.7) I = e s (4.8) em que: é resistividade elétrica; s é resistividade da superfície; S é distância entre as pontas, V é diferença de potencial; I é a corrente; e e é espessura do filme. 54

69 Fonte i V A S S S Figura 4.6 Arranjo para medidas de resistividade pelo método quatro pontas. S representa a distância entre as pontas, a qual deve ser conhecida. Efeito Hall Medidas de efeito Hall são realizadas para obter o coeficiente Hall e a densidade de portadores, a partir dos quais será determinada a mobilidade eletrônica. O efeito Hall é um resultado do fenômeno segundo o qual um campo magnético aplicado perpendicularmente à direção do movimento de uma partícula carregada exerce sobre a partícula uma força perpendicular tanto ao campo magnético quanto à direção do movimento da partícula (Callister, 2000). Considere-se um semicondutor submetido a uma tensão V x e a um campo magnético H na direção z, como mostrado na figura 4.7. Quando uma tensão V x é aplicada entre os pontos 1 e 2, os elétrons e/ou buracos se movem e dão origem a uma corrente I através do semicondutor na direção x. Surge então uma tensão induzida entre os pontos 3 e 4 devido ao campo magnético H que polariza os portadores de carga. 55

70 Figura 4.7 Esquema do efeito Hall. Esta tensão é conhecida como tensão Hall (V H ) e irá depender de I, de H e da espessura da amostra, e, de acordo com a equação 4.9: R H I H VH (4.9) e em que: R H é chamado de coeficiente Hall do material considerado; q é carga elementar e n é concentração de portadores. Quando a maioria dos portadores são elétrons, o coeficiente Hall é dado pela equação 4.10: R H 1 (4.10) q n Quando os portadores majoritários são buracos, tem-se que o coeficiente Hall é dado pela equação 4.11: R H 1 (4.11) q n 56

71 Uma vez obtido o valor da condutividade elétrica, a mobilidade do portador de carga é obtida através da equação 4.12: = R H (4.12) Sendo assim, o coeficiente Hall pode ser usado para determinar se um semicondutor é tipo-n ou tipo-p e ainda calcular a concentração e mobilidade de portadores. Nas análises dos primeiros filmes obtidos, o equipamento utilizado foi o disponível no Laboratório de Transporte Elétrico da UFMG, o qual emprega o método de quatro pontas. Tal método utiliza uma amostra quadrada, com contatos nos quatro vértices e é largamente usado para a medida de resistividade e resistência de folha. Trata-se, em princípio, de um método não destrutivo desde que a pressão exercida pelos eletrodos sobre a superfície da amostra não seja alta o suficiente para danificar a mesma. Foram também realizadas medidas no equipamento BioRad HL5500 PC no National Renewable Energy Laboratory, o qual permite a determinação do coeficiente Hall e da mobilidade. Tal equipamento dispõe de um programa que, antes de iniciar as medidas, verifica se os contatos são ôhmicos, mostrando inclusive uma curva I x V para observação da linearidade dos contatos. Isto é feito por meio da medida da resistência para todas as permutações possíveis dos quatro contatos existentes nos vértices da amostra, que possui a forma de um quadrado, e utilizando-se uma corrente selecionada, com objetivo de checar se os contatos obedecem à lei de Ohm. Com estes dados, a curva I x V é plotada, a qual fornecerá linhas retas e inclinações iguais se os contatos forem todos ôhmicos. Inclinações diferentes indicam uma resistência maior para um par de contatos, mas são aceitáveis desde que o fator de simetria, Q, que mede a perfeição da forma quadrada da amostra, seja menor que 1,5. Para as medidas Hall, as tensões são medidas para ambas as direções de corrente e suas médias são mostradas Análise da composição Com o objetivo de verificar se os filmes obtidos a partir de alvos dopados com alumina continham alumínio, foi realizada análise da composição por meio da técnica de análise por micro-sonda eletrônica EPMA (Electron Probe Microanalysis). 57

72 A técnica EPMA é também informalmente chamada de microssonda eletrônica, ou apenas sonda. A importância primordial de uma EPMA é a capacidade de adquirir análises elementares quantitativas precisas em regiões extremamente pequenas da amostra. EPMA é usada para medir as concentrações de elementos (berílio aos actinídeos) a níveis tão baixos quanto 100 partes por milhão (ppm) e para determinar as distribuições laterais pelo mapeamento. A escala espacial de análise, combinada com a capacidade de criar imagens detalhadas da amostra, faz com que seja possível analisar materiais in situ e identificar elementos dentro de fases simples (Brundle et al, 1992). Para realizar análises EPMA é necessário um microscópio eletrônico de varredura SEM (Scanning Electron Microscope) equipado com um analisador de microssonda eletrônica. As análises EPMA diferem da maioria das outras técnicas utilizadas para analisar materiais, pois envolve a excitação e a análise química dos volumes da amostra selecionados com diâmetro e profundidade da ordem de alguns mícrons próximo da superfície. O feixe de elétrons, geralmente na faixa de 1 a 30keV, é focalizado na superfície da amostra. A interação entre os elétrons primários e os átomos da amostra pode gerar vários fenômenos, incluindo a criação de raios X característicos. A intensidade destes raios X é medida utilizando espectrômetros por dispersão de comprimento de onda (WDX) e/ou de energia (EDX). Estes dois espectrômetros são altamente complementares e um instrumento com sonda eletrônica bem equipado terá os dois espectrômetros (Brundle et al, 1992). O ponto chave da análise EPMA é a primeira aproximação de Castaing, que relaciona a concentração de um constituinte desconhecido à concentração de um padrão em termos de proporção de raios X gerados no alvo. A relação da intensidade dos raios X emitidos permite que um software calcule, levando em conta os efeitos de número atômico, absorção e fluorescência, a quantidade de elementos presentes na amostra. A análise da composição empregando-se a técnica EPMA foi realizada no National Renewable Energy Laboratory utilizando o equipamento JEOL JSM-6320F, equipado com espectrômetros por dispersão de comprimento de onda (WDX) e de energia (EDX). 58

73 4.5 Obtenção da Célula SHJ para teste do filme de ZnO como TCO A célula solar com estrutura heterojunção com filmes finos intrínsecos na qual o filme de ZnO, obtido por meio da técnica de evaporação a plasma foi empregado como TCO, em substituição ao filme de ITO comumente usado, foi fabricada pelo Silicon Group do National Renewable Energy Laboratory - NREL. A figura 4.8 mostra um esquema do dispositivo fabricado. Figura 4.8 Esquema da heterojunção simples com ZnO como TCO Para fabricação do dispositivo foi utilizado wafer de silício tipo-p, dopado com boro e com orientação (100), polido em uma face com espessura de 310 m e submetido a processo de limpeza empregando-se método de limpeza desenvolvido no NREL. Trata-se de uma modificação no famoso método de remoção de resíduos orgânicos em lâminas de silício, conhecido como método RCA, desenvolvido por Werner Kern nos laboratórios RCA no final dos anos Este método de limpeza emprega desengordurante ácido, ácido fluorídrico diluído, repetidos ataques ácidos agressivos seguidos de lavagem em água deionizada e oxidação química empregando sempre reagentes de alta pureza (Page et al, 2006). Após a limpeza, foi fabricado o contato traseiro na face não polida do wafer por meio da técnica de screen printing aplicando-se uma camada de aproximadamente 60 m pasta de alumínio e ferro com auxílio de uma máscara de acetato para delimitar a área do contato. Para finalizar o contato traseiro o wafer foi então recozido a 800ºC por 17 min em atmosfera de N 2. 59

74 Uma vez fabricado o contato traseiro, foi formada a heterojunção simples a-si:h tipo-n/ a-si:h intrínseco empregando-se a técnica de deposição química de vapores por filamento aquecido (Hot Wire Chemical Vapor Deposition HWCVD) nos sistemas T e H do NREL. Antes de crescer a camada de a-si:h foi realizada limpeza da superfície do wafer para remover óxidos nativos, como SiO 2, aplicando-se gotas de solução de HF até que a superfície se tornasse hidrofóbica, enxaguando-se em água deionizada e secando-se com fluxo de nitrogênio. Em seguida o wafer foi colocado no sistema de deposição e aquecido a 200ºC em vácuo para adicional limpeza da superfície com H atômico através da aplicação de H 2 sobre o filamento quente. Foi então crescida uma camada intrínseca de 30Å de a-si:h com fluxo de SiH 4 de 20sccm a 10mTorr. A camada de a-si:h tipo-n foi obtida misturando-se SiH 4, PH 3 e H 2 a 200ºC, a uma pressão de 25mTorr e temperatura de filamento de 2100ºC. A espessura da camada foi de aproximadamente 150Å. Sobre a camada de a-si:h tipo-n foi depositado o filme de ZnO empregando-se a técnica de evaporação a plasma, com espessura de aproximadamente 500nm, no Laboratório de Engenharia e modificação de Superfícies do CETEC. O dispositivo foi novamente encaminhado ao NREL onde uma área de 1cm 2 foi isolada por foto-litografia no topo da camada de ZnO para formação do contato frontal depositando-se por evaporação uma multicamada metálica de Ti/Pd/Ag com espessura de 5,2 m. A célula solar SHJ obtida foi testada no NREL usando um simulador Oriel XT10, calibrado para a medida usando-se uma célula de c-si padrão fornecida pelos Laboratórios Sandia National. 60

75 5. RESULTADOS E DISCUSSÃO 5.1 Caracterizações das Amostras Obtidas para Mapeamento das Variáveis de Processo Os filmes depositados empregando-se evaporação por feixe de elétrons sem assistência de plasma mostraram-se com coloração escura, totalmente opacos e não uniformes. Por esta razão, não foram caracterizados. Pode-se concluir que o plasma é fundamental para obtenção de filmes transparentes e condutores. O mesmo resultado foi obtido por Agarwal e colaboradores (2006) para filmes de ZnO depositados sobre vidro por evaporação por feixe de elétrons sem assistência de plasma e sem introdução de oxigênio nos sistema durante a deposição. Os filmes como depositados obtidos por estes autores mostram-se de cor negra, totalmente opacos e somente após o recozimento tornaram-se transparentes. Em virtude disso, prosseguiram-se as deposições empregando-se apenas as técnicas EFEAP e EP. A tabela V.1 mostra os valores de espessura, medidos por perfilometria, dos filmes de ZnO em função da posição no reator, conforme simbologia apresentada na tabela IV.2. Tabela V.1 Espessura de filmes de ZnO depositados por EFEAP e EP em função da posição do substrato no reator. EFEAP EP Amostra Espessura (nm) Espessura (nm) A A A A A A Verifica-se que os filmes correspondentes às amostras A1, ou seja, os que ficaram na posição 2, na primeira haste e a 23cm do cadinho foram os mais espessos, para ambas as técnicas empregadas. Esta posição é a mais próxima ao cadinho e à região na qual o feixe de elétrons e o 61

76 plasma se concentram o que favorece a chegada de mais material ao substrato levando a uma maior espessura. A transmitância óptica dos filmes de ZnO obtidos por EFEAP e EP nas diferentes posições do reator é mostrada na figura 5.1. Figura 5.1 Espectros de transmitância os filmes de ZnO depositados por EFEAP e EP em diferentes posições no reator. As amostras correspondentes A1, A5 e A6 obtidas por EFEAP apresentam transmitância óptica acima de 80%, sendo que a amostra A1 apresenta a mais elevada transmitância dentre todas. Quanto às amostras obtidas por EP, A1, A3, A4 e A5 apresentam transmitância óptica acima de 80% sendo o melhor espectro o da amostra A1. A Figura 5.2 mostra os difratogramas de raios X dos filmes de ZnO depositados por EFEAP e EP. Observa-se que tanto para a técnica EFEAP quanto para a técnica EP todas as amostras apresentam as reflexões pertencem à fase hexagonal wurtzita do ZnO. Verifica-se também que os filmes crescem orientados na direção [002], correspondente ao ângulo de difração 2 =34,4º, como previsto na literatura (Al Asmar et al, 2005 e Kishimoto et al, 2006). As amostras A1 e A1, apresentam picos (002) de mais elevada intensidade. 62

77 Figura 5.2 Difratogramas de raios X dos filmes de ZnO depositados por EFEAP e EP em diferentes posições no reator. A tabela V.2 mostra os valores de resistividade, mobilidade e concentração de portadores para filmes de ZnO obtidos por EFEAP e EP em diferentes posições no reator. Verifica-se que os filmes são tipo-n. Os valores obtidos estão de acordo com os encontrados na literatura para filmes de ZnO obtidos por evaporação por feixe de elétrons (Kishimoto et al, 2006) e evaporação a plasma (Shirakata et al, 2003 e Iwata et al, 2006). As melhores propriedades elétricas, para ambas as técnicas, foram obtidas para as amostras A1. Estes primeiros resultados demonstraram a viabilidade de se empregar as técnicas de evaporação por feixe de elétrons assistida por plasma e de evaporação ativada por plasma para obtenção de filmes finos de ZnO com propriedades ópticas e elétricas adequadas a aplicação em células solares. 63

78 Tabela V.2 Valores de resistividade, mobilidade e concentração de portadores para filmes de ZnO depositados por EFEAP e EP em diferentes posições no reator. EFEAP Amostra n Hall (cm -3 ) Resistividade (.cm) Condutividade (.cm -1 ) Mobilidade ( ) A1-1,2x ,2x ,9 5,5 A2-3,8x ,9x10-1 1,7 2,8 A3-1,6x ,7x10-1 5,8 227,0 A4-1,3x ,5x ,2 A5-4,7x ,5x ,2 A6-6,7x ,2x ,1 EP Amostra n Hall (cm -3 ) Resistividade (.cm) Condutividade (.cm -1 ) Mobilidade ( ) A1-1,4x ,2x10-1 8,2 36,8 A2-1,0x ,5x10 1 0,0 9,2 A3-7,3x ,3x10 2 0,0 6,4 A4-9,0x ,9x10 1 0,0 0,9 A5-1,7x ,4x10 1 0,0 5,0 A6-3,6x ,7x10 1 0,0 4,7 5.2 Deposições Finais A partir dos resultados apresentados na seção anterior, foi escolhida a posição no reator que proporcionou melhores propriedades ópticas, estruturais e elétricas, bem como maiores taxas de deposição, afim de se obter melhor custo benefício. A partir daí, foram adequados os parâmetros de deposição, conforme tabela IV.2, para obtenção de novas amostras de filmes de ZnO e ZnO:Al empregando-se as técnicas EFEAP e EP. Nos próximos itens, serão apresentadas análises mais detalhadas realizadas nestas amostras, com o objetivo de aprofundar os estudos propostos nesta tese. 64

79 5.2.1 Análise da Composição A composição dos filmes, determinada por meio de análise quantitativa por EPMA, é mostrada na tabela V.3. Verifica-se que apenas o filme fabricado por meio da técnica EFEAP apresenta percentual atômico de alumínio. Os demais filmes, inclusive o filme depositado a partir de alvo dopado com alumina por meio da técnica EP, não apresentaram quantidades significativas de alumínio. Tabela V.3 Percentual de Zn e Al para os filmes depositados por evaporação por feixe de elétrons assistida por plasma e evaporação a plasma. Técnica/Filme % at. Zn %at. Al EFEAP ZnO 63 0 EP ZnO 63 0 EFEAP ZnO:Al 62 1,81 EP ZnO:Al 64 0 O fato de o filme depositado por meio da técnica de EP a partir de alvo contendo 2% de alumina não apresentar quantidade significativa de Al está associado à técnica de deposição empregada. A técnica de evaporação a plasma, justamente pelo fato de empregar apenas a energia do plasma para evaporar o material do alvo, não forneceu energia suficiente para evaporar a alumina contida no alvo. Para as mesmas condições de deposição alvos dopados requerem mais energia Espessura e Taxa de Deposição A taxa de deposição, os valores de espessura medidos pela técnica de perfilometria, bem como os valores de espessura calculados de acordo com o método n&k para os filmes de ZnO e ZnO:Al obtidos por EFEAP e por EP são mostrados na tabela V.4. A qualidade do ajuste para os valores 65

80 calculados pelo método n&k, fornecida pelo índice GOF (goodness of fit), também é mostrada. A taxa de deposição foi calculada através da razão entre a espessura medida por perfilometria e o tempo de deposição. Tabela V.4 Espessura e taxa de deposição de filmes de ZnO e ZnO:Al obtidos por perfilometria e pelo método n&k. Espessura(nm) Técnica/Filme Taxa de Deposição (nm/min) Perfilometria Método n&k Qualidade do ajuste EFEAP ZnO 26, ,99 EP ZnO 8, ,99 EFEAP ZnO:Al 5, ,99 EP ZnO:Al 14, ,99 Verifica-se, para todos os filmes obtidos, que a espessura calculada pelo método n&k difere da medida por perfilometria. Tal diferença pode estar associada à qualidade do degrau produzido no substrato para possibilitar a medida por perfilometria. Além disso, observa-se boa qualidade do ajuste (GOF 1) tanto para os filmes de ZnO quanto para os filmes de ZnO:Al depositados por ambas as técnicas. Para o filme de ZnO, observa-se que a técnica EFEAP possibilita maior taxa de deposição. Isto se deve ao fato de que na técnica EFEAP além de haver o auxílio do plasma para evaporar o material, o cadinho contendo o material a ser evaporado é mantido em rotação e varrido por um feixe de elétrons de alta energia gerados no canhão de elétrons. Dessa forma há mais energia disponível para evaporar o material e, consequentemente, a taxa de deposição é maior. A espessura do filme de ZnO:Al obtido por EFEAP é muito inferior à dos demais, de modo que a taxa de deposição não deve ser comparada com as taxas dos demais filmes. Para filmes finos como este, a taxa média de deposição pode ter sido influenciada pelos instantes iniciais do crescimento do filme. 66

81 Quanto à técnica de EP verifica-se pequena diferença nas taxas de deposição dos filmes de ZnO e ZnO:Al pois apenas a energia do plasma é utilizada para evaporar o material, não sendo suficiente para evaporar também a alumina presente no alvo, o que justifica taxas relativamente próximas. Além disso, a pequena diferença na espessura e, portanto, na taxa de deposição, pode estar associada à não homogeneidade da espessura ao longo do filme. Uma maior taxa poderia ter sido obtida aumentando-se a corrente do plasma durante as deposições. Contudo, maiores correntes de plasma aumentariam a temperatura durante as deposições, o que não era desejado Propriedades Ópticas Para verificar se os filmes apresentavam transmitância óptica na região do visível adequada à aplicação como TCO, foram obtidos, como descrito na seção 4.4.2, os espectros de transmitância e refletância ópticas na região do visível dos filmes de ZnO e ZnO:Al depositados sobre vidro, sendo as medidas realizadas tomando-se o vidro como referência. A figura 5.3 mostra os espectros de transmitância e refletância dos filmes, experimentais e calculados utilizando-se o método n&k. Observa-se, tanto para os filmes de ZnO quanto para os filmes de ZnO:Al, boa concordância entre os valores experimentais e calculados. Verifica-se transmitância óptica de acima 80%, o que é desejável para aplicação dos mesmos como TCO (Beyer et al,2007), e refletância máxima de 20% na região do visível. Estes dados indicam boa qualidade óptica dos filmes. É possível verificar ainda que o padrão de franjas de interferência está de acordo com as espessuras medidas, mostradas na tabela V.4: o filme de ZnO:Al obtido EFEAP é mais fino, o de ZnO:Al depositado por EP é o mais espesso, enquanto os filmes de ZnO apresentam espessuras semelhantes. A existência deste padrão de interferência indica que os filmes apresentam superfície homogênea, com baixa rugosidade o que pode ser comprovado pelas medidas de rugosidade obtidas por AFM, mostradas adiante na seção

82 Figura 5.3 Espectros de transmitância e refletância experimentais e calculados para os filmes de ZnO e ZnO:Al depositados por EFEAP e EP. Os filmes de ZnO depositados por EFEAP e EP, embora não tenham sido depositados em atmosfera de oxigênio apresentam elevada transmitância, o que indica composição próxima à estequiométrica. O mesmo acontece para os filmes de ZnO:Al depositados por ambas as técnicas. Tanto para os filmes de ZnO quanto para os filmes de ZnO:Al, verifica-se acentuada borda de absorção, o que indica boa qualidade cristalina dos filmes, apesar de os mesmos terem sido depositados sem aquecimento do substrato. A explicação para isto está no fato de o plasma auxiliar a deposição, desempenhado o mesmo papel do aquecimento do substrato, ou seja, aumentando a mobilidade dos átomos depositados, o que resulta em filmes com melhor cristalinidade. Os filmes de ZnO obtidos pela técnica de EFEAP apresentam borda de absorção 68

83 menos abrupta que os filmes depositados por EP, sugerindo que estados de defeitos eletrônicos no interior da banda proibida, tais como Zn intersticial e/ou vacâncias de oxigênio (Pimentel et al, 2005), estão mais presentes nos filmes depositados por EFEAP. Isto pode estar relacionado à maior taxa de deposição fornecida pela técnica EFEAP, a qual favoreceu a introdução de defeitos. A fim de determinar a borda de absorção dos filmes de ZnO e ZnO:Al obtidos por ambas as técnicas, foi calculada a primeira derivada do espectro de transmitância óptica como mostrado na figura 5.4. Plotando-se a primeira derivada em função do comprimento de onda, obtém-se o pico correspondente à borda de absorção. Figura 5.4 Primeira derivada dos espectros de transmitância dos filmes de ZnO e ZnO: Al obtidos por EFEAP e EP. Verifica-se que a posição do pico para os filmes de ZnO:Al obtidos por EFEAP mudou para comprimentos de ondas maiores: de 370nm para 385nm. Nos filmes obtidos por EP também não houve deslocamento significativo do pico. Este resultado também foi observado na literatura para filmes obtidos via sol-gel, onde a dopagem fez com que a posição do pico mudasse para comprimentos de ondas maiores (Caglar et al, 2010). Este resultado então sugere a incorporação de Al nos filmes, embora as análises de EPMA tenham revelado pequenas quantidades de Al nos mesmos. A incorporação de Al ocasiona um pequeno deslocamento da energia da banda proibida, o que pode ser comprovado pelos valores de banda proibida mostrados adiante. 69

84 A figura 5.5 mostra a curva do quadrado do coeficiente de absorção em função da energia do fóton para o filmes de ZnO e ZnO:Al obtidos por ambas as técnicas. Figura 5.5 Quadrado do coeficiente de absorção em função da energia do fóton para obtenção da energia da banda proibida de filmes de ZnO e ZnO: Al obtidos por EFEAP e EP. Sendo o ZnO e o ZnO:Al semicondutores com energia de banda proibida direta, estes apresentam coeficiente de absorção que obedecem à equação 4.4 para elevadas energias de fóton. Assim, a partir dos dados experimentais de transmitância e refletância foi determinado, como descrito na seção o valor da energia da banda proibida extrapolando-se a parte linear da curva mostrada na figura 5.5. Os valores da energia da banda proibida determinados a partir dos dados experimentais da figura 5.5 e também pelo método n&k são comparados na tabela V.5. 70

85 Tabela V.5 Energias da banda proibida de filmes de ZnO e ZnO:Al determinadas pelo método n&k e pela curva 2 x E. Energia da banda proibida (ev) Técnica/Filme Curva 2 x Método n&k E EFEAP ZnO 3,15 3,16 EP ZnO 3,10 3,10 EFEAP ZnO:Al 3,06 3,10 EP ZnO:Al 3,08 3,17 Os valores da energia da banda proibida obtidos pelo método n&k e calculados a partir dos dados experimentais da curva 2 x E são bastante próximos. Os filmes de ZnO obtidos por EFEAP e EP apresentam energia da banda proibida respectivamente iguais a 3,10eV e 3,15eV, valores que estão de acordo com os reportados na literatura para os filmes de ZnO policristalinos (Pearton et al, 2005), assim como os valores de 3,06eV e 3,16eV encontrados para os filmes ZnO:Al obtidos por EFEAP e EP (Horwat & Billard, 2007). A literatura tem atribuído estas pequenas diferenças a variações na composição de filmes ZnO x (Ellmer et al, 2008). De acordo com Caglar e colaboradores (2010), o valor da energia da banda proibida tende a decrescer com a incorporação de dopantes. Verifica-se para os filmes de ZnO:Al um valor de energia da banda proibida ligeiramente menor que a para os filmes de ZnO. Esta diminuição é atribuída ao efeito de retração da banda proibida. As fortes interações entre elétrons do nível d do dopante e elétrons s e p da matriz hospedeira causam algumas mudanças nas propriedades ópticas e elétricas do filme e, assim, a energia da banda proibida diminui devido ao alargamento das bandas de valência e de condução (Caglar et al, 2010). O índice de refração, para comprimento de onda igual a 633nm, de todos os filmes foi também calculado empregando-se o método n&k. Os valores obtidos para os filmes de ZnO e ZnO:Al são mostrados na tabela V.6. 71

86 Tabela V.6 Índices de refração de filmes de ZnO e ZnO:Al determinado pelo método n&k Técnica/Filme Método n&k EFEAP ZnO 1,96 EP ZnO 2,07 EFEAP ZnO:Al 1,82 EP ZnO:Al 1,86 Para todos os filmes, os valores para o índice de refração estão também de acordo com os reportados na literatura (Pearton et al, 2005). O valor do índice de refração igual a 2,07 para o filme de ZnO crescido por EP é igual ao valor do material volumétrico na fase wurtzita, livre de poros, que vale 2,0 (Hammond, 1992), indicando boa qualidade do filme. Para os demais filmes, os valores do índice de refração são um pouco menores que 2,0, o que indica que estes filmes são menos densos (San Vicente et al, 2002). Além disso, como observado por Caglar e colaboradores (2010), os índices de refração para filmes ZnO:Al são ligeiramente menores que para os filmes de ZnO. A diminuição do índice de refração pode ser atribuída à densidade e rugosidade dos filmes, a qual é levada em conta no algoritmo utilizado pelo método n&k. Outra causa para a variação do índice de refração pode ser a estequiometria dos filmes. De acordo com Li-Jian Meng e colaboradores (1993) há duas possíveis razões para a variação do índice de refração com a estequiometria: a primeira está relacionada à variação no estado de ligação Zn-O, devido às vacâncias de oxigênio e a segunda à variação na densidade de empacotamento. O filme de ZnO depositado por EP parece ser o mais estequiométrico enquanto os demais possuem mais vacâncias de oxigênio, o que pode estar relacionado à menor taxa de deposição para estes filmes, a qual favorece o crescimento de filmes mais cristalinos Propriedades Estruturais e Morfologia A figura 5.6 mostra os difratogramas de raios X para os filmes de ZnO e ZnO:Al obtidos por EFEAP e EP. 72

87 Figura 5.6 Difratogramas de raios X dos filmes de ZnO e ZnO:Al obtidos por EFEAP e EP. Tanto para os filmes de ZnO quanto para os filmes de ZnO:Al, observa-se que todas as reflexões pertencem à fase hexagonal wurtzita do ZnO. Os filmes depositados por ambas as técnicas são policristalinos e apresentam picos (002) de elevada intensidade, correspondente a ângulos de difração 2 34,4º, indicando forte orientação ao longo do eixo c(002) perpendicular à superfície do substrato, como previsto na literatura (Al Asmar et al, 2005 e Kishimoto et al, 2006). Picos de menor intensidade também estão presentes nos filmes para ângulos de difração iguais a 47,5º; 73

88 62,8º e 72,5º representando as difrações nos planos (102), (103) e (004), respectivamente. A forte orientação ao longo do eixo c(002) pode ser atribuída à baixa temperatura do substrato durante a deposição, a qual favoreceu o crescimento espontâneo de planos cristalinos com baixa energia de superfície, como o plano (002). Os filmes obtidos pela técnica EP possuem forte textura cristalográfica, e são bem mais orientados que os filmes obtidos por EFEAP, uma vez que somente planos da família {002} são observados.. A intensidade do pico (002) no filme de ZnO:Al obtido por EFEAP é menor do que no filme de ZnO, o que está associado a menor espessura. Na tabela V.7 são comparadas as posições dos picos referentes ao plano (002) e a largura à meia altura do pico referente a este plano dos filmes de ZnO e ZnO:Al obtidos por cada técnica Tabela V.7 Posição do pico referente ao plano (002) e largura à meia altura do pico referente ao plano (002) de filmes de ZnO e ZnO:Al depositados por EFEAP e EP. Técnica Filme Posição do Pico Largura a meia altura EFEAP ZnO 34,43º 0,45º EFEAP ZnO:Al 34,41º 0,57º EP ZnO 34,38º 0,35º EP ZnO:Al 34,40º 0,33º Verifica-se que não houve deslocamento significativo do pico referente ao plano (002) para os filmes de ZnO e ZnO:Al obtidos tanto por EFEAP quanto por EP. O deslocamento dos picos estaria relacionado à incorporação de Al pelo filme, devido às tensões homogêneas, que levam alteração no parâmetro de rede indicando que o Al substitui o Zn (Lin et al, 2010). Contudo, a quantidade de Al incorporada é muito pequena, como mostrado pelas análises de composição por EPMA e não altera a cristalinidade do filme. Observa-se ainda que a largura à meia altura do pico referente ao plano (002) nos filmes obtidos por EFEAP aumentou quando alumínio foi introduzido, o que pode poderia estar relacionado com um menor tamanho de cristalito ou, mais 74

89 provavelmente, com tensões não homogêneas associadas a microdeformações inseridas pelo alumínio na rede do ZnO. Já para os filmes de ZnO e ZnO:Al obtidos por EP a largura à meia altura não varia significativamente, o que pode estar relacionado à menor taxa de deposição observada para esta técnica. Na figura 5.7 são mostrados os espectros Raman obtidos para os filmes de ZnO e ZnO:Al. Figura 5.7 Espectros Raman dos filmes de ZnO e ZnO:Al obtidos por EFEAP e EP. O ZnO cristaliza na estrutura hexagonal wurtzita, que pertence ao grupo de espacial C 4. Para este grupo, há um total de 12 modos de dispersão de fônons, conhecidos como: longitudinal acústico LA (um ramo), acústico transverso TA (2 ramos), longitudinal óptico LO (3 ramos) e transverso óptico TO (6 ramos). Em estruturas hexagonais com simetria C 4, a teoria de grupo prediz oito conjuntos de modos normais de fônons conhecidos como 2A 1 +2E 1 +2B 1 +2E 2. Entre eles, os conjuntos A 1 e E 1 são modos acústicos, enquanto os seis restantes, A 1 + E 1 + 2B 1 + 2E 1, são modos óticos. Os modos B 1 não são modos Raman ativos (Agarwal et al, 2006). 75

90 O modo característico da fase wurtzita do ZnO em 438 cm -1 é observado para todos os filmes e corresponde a fônons ópticos não polares do ZnO E 2 (LO). Como pode ser observado nos difratogramas de raios X mostrados na figura 5.5, todos os filmes também apresentam picos (002) de elevada intensidade, correspondente a ângulos de difração 2 34,4º. Isto demonstra que não houve mudanças na cristalinidade dos filmes em virtude da técnica de deposição empregada. Todos os filmes também apresentam um pico largo em 578 cm -1. Este pico é atribuído ao modo ZnO E 1 (LO). Exarhos e Sharma estudaram este modo de fônon para filmes de ZnO depositados por pulverização catódica após tratamento térmico e descobriram que a intensidade desta linha Raman variou com o excesso de zinco na rede. Segundo estes autores, os estados de impurezas introduzidas por zinco em excesso no filme de ZnO estimulam o aparecimento de modos de ressonância E 1 devido a impurezas na rede. Sendo assim, a presença do pico 578 cm -1 indica o zinco em excesso nos filmes, o que pode introduzir estados eletrônicos dentro da banda proibida. De fato, as análises de composição por EPMA mostram que os filmes não são estequiométricos, sobretudo os filmes depositados por EFEAP, apresentando em torno de 60% de zinco. A rugosidade e o tamanho de grão destes filmes, obtidos por microscopia de força atômica, são mostrados na tabela V.8. Tabela V.8 Rugosidade e tamanho de grão obtidos por microscopia de força atômica para os filmes de ZnO e ZnO:Al depositados por EFEAP e EP. Técnica Filme Rugosidade (nm) Tamanho de grão (nm) EFEAP ZnO 4,47 15,8 EP ZnO 6,53 36,8 EFEAP ZnO:Al 2,76 9,7 EP ZnO:Al 7,76 31,5 A figura 5.8 mostra as imagens obtidas por microscopia de força atômica de uma superfície de 4 m 2 dos filmes de ZnO e ZnO:Al. As imagens AFM mostram que todos os filmes apresentam superfície suave. Entretanto, as morfologias da superfície dos filmes obtidos por EFEAP e EP são distintas, o que está relacionado à menor taxa de deposição para a técnica EP. 76

91 Figura 5.8 Imagens obtidas por microscopia de força atômica dos filmes de ZnO e ZnO:Al obtidos por EFEAP e EP. A rugosidade dos filmes de ZnO obtidos por EFEAP e EP e a do filme de ZnO:Al obtido por EFEAP são maiores que a do filme de ZnO:Al obtido por EP. Esta diferença pode estar associada às diferentes espessuras. Entretanto, os valores de rugosidade ainda estão abaixo do recomendado na literatura (80nm a 120nm, de acordo com Muller et al, 2004) para melhorar o espalhamento da luz e a eficiência de células solares. Os valores de rugosidade são bem baixos, cerca de 1%, em relação à espessura. 77