Obtenção de Materiais por CVD

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1 2 Técnicas de obtenção Revisão de Obtenção de Materiais por CVD 1 Filmes por CVD e PVD Técnicas de obtenção Além das técnicas de spin-coating e óxidação térmica, outras técnicas de deposição de filmes finos são necessárias para : obtenção de Si cristalino e poli-cristalino obtenção de SiO 2 em baixas temperaturas e/ou sobre substratos diferentes do Si obtenção de películas dielétricas, como Si 3 N 4, SiOxNy, etc., obtenção de películas semicondutoras, como a-si-:h, a-sic:h, etc., obtenção de filmes metálicos essenciais para definir trilhas metálicas, formação eletrodos, superfícies refletoras, etc. Duas variantes : Chemical Vapor Deposition (CVD) Deposição a partir de reações químicas envolvendo gases precursores com os elementos químicos que compõem o material a ser depositado partículas precursoras atingem o substrato a partir de um movimento aleatório, regido por processos de difusão e/ou convecção de matéria. Physical Vapor Deposition (PVD) Deposição a partir de átomos que são ejetados de desde uma fonte sólida ou líquida partículas precursoras atingem o substrato a partir de trajetórias retilíneas baixas pressões 2 1

2 CVD Técnicas de obtenção Chemical Vapor Deposition (CVD) deposição de filmes finos a partir de reações químicas envolvendo gases precursores que contém os elementos químicos que compõem o material a ser depositado ampla faixa de pressões (mtorr pressão atmosférica) temperaturas intermediarias partículas precursoras atingem o substrato a partir de num movimento regido por processos de difusão e convecção de matéria. O principal atrativo da técnica CVD é a versatilidade. Com ela é possível obter, de forma controlada : filmes cristalinos, policristalinos e amorfos filmes de alta pureza a temperaturas relativamente baixas (~800 oc) filmes de estequiometria e estrutura variável 3 CVD Técnicas de obtenção Esquema básico de um reator CVD : Si SiO 2 Si 3 N 4 SiO x N y SiC 4 2

3 CVD Exemplos obtidos por CVD : Deposição de Silício : SiH 4 Si + 2 H 2 Deposição de óxido : Como promover essas reações?? SiH O 2 SiO H 2 O Filme CVD Temperatura Pressão Plasma Substrato (Si) 5 CVD Tipos de reatores CVD Ambiente (APCVD) Epitaxia de Si Pressão Reduzida Térmica (LPCVD) Térmica + Plasma () Só plasma (HDP-CVD) Radiação (Photo-CVD) Metal Organic CVD (MOCVD) Paredes da câmara Frias : Aquecimento interno apenas no suporte das lâminas, que pode ser resistivo, indutivo (r.f.) ou por lâmpadas (infra vermelho). As paredes do reator devem ser resfriadas para minimizar a deposição involuntária de filmes. Quentes : O aquecimento (resistivo, indutivo ou por lâmpadas) é feito externamente, portanto além das lâminas, as paredes do reator também são aquecidas. Assim, a deposição de filmes nas paredes da câmara de deposição é inevitável, o que implica em limpezas mais frequentes. 6 3

4 Mecanismo de crescimento dos filmes Difusão gasosa vs. Reação Química : A temperatura e a pressão podem determinar qual desses processos será o dominante (limitante) no crescimento de filmes por CVD. Ou seja, qual dos processos será o mais lento. Efeito da pressão : A pressão influencia o livre caminho médio das moléculas do gás no interior da câmara de deposição Uma partícula gasosa percorrerá um caminho médio reto, entre duas colisões sucessiva, cerca de 1000 vezes maior nos processos LPCVD (baixa pressão) que nos processos A (alta pressão). Efeito da temperatura Com o aumento da temperatura aumenta a taxa de reação química. Essa dependência é descrita pela equação de Arrehnius : r = r o. e -Ea/R.T onde : r : Taxa de resação química r o : Constante de velocidade E a : Energia de Ativação R : Constante dos Gases T : Temperatura (em K) 7 Mecanismo de crescimento dos filmes Se a temperatura alcançar um valor tal que a taxa de reação química seja maior do que a taxa de chegada dos gases à superfície do substrato (difusão gasosa ou transporte de massa ), o processo é limitado pelo transporte de massa. Portanto, para que ocorra o regime limitado por transporte de massa são necessárias altas temperaturas, da ordem de 1000 o C. Na maioria dos processos CVD essas temperaturas não são utilizadas. Se a taxa de chegada dos gases à superfície do substrato (difusão gasosa ou transporte de massa ) for maior do que taxa de reação química, o processo é limitado pela taxa de reação química. Isto acontece para baixas pressões, portanto apenas os reatores a pressão reduzida sofrerão efeitos da temperatura. 8 4

5 Atmospheric Pressure CVD (APCVD) Em função do exposto, vemos que o crescimento de filmes em reatores APCVD é limitado por difusão gasosa. Assim, o fluxo dos reagentes para todas as regiões da câmara de deposição (ou seja, para todos os substratos) deve ser precisamente controlado. Isso torna importante a geometria do reator, já que esta afeta o fluxo de gases no seu interior. 9 Crescimento Epitaxial de Si A Epitaxia utiliza ativação térmica para promover, a partir de uma atmosfera gasosa, o crescimento de películas finas cristalinas sobre substratos também cristalinos. Assim, nesta técnica o substrato de Si funciona como semente para o crescimento do filme cristalino. No caso do Si, são utilizados gases como SiH4, que permitem obter películas de Si cristalino (dopado ou não) com a mesma orientação cristalográfica da lamina de Si utilizada como substrato. Por outro lado, os filmes de Si dopado podem ser de diferente tipo e com diferente concentração de dopantes em relação ao substrato. As espessuras típicas estão na faixa entre 1 um e 20 um. As películas cristalinas também podem ser de um material diferente do substrato. Neste caso falamos em Heteroepitaxia, na qual um fator critico e limitante é o descasamento entre as redes cristalinas do substrato e do filme. Por exemplo, películas cristalinas heteroepitaxiais de Si podem ser obtidas sobre Safira (Al 2 O 3 ) para produzir substratos SOS ( silicon-on-saphira ), importantes quando se quer um substrato isolante ou transparente. Películas epitaxias de Si também podem ser obtidas sobre substratos amorfos, como lâminas de Si oxidadas. Neste o caso o substrato é amorfo e a película de Si obtida é poli-cristalina. 10 5

6 Epitaxia de Si Embora existas diferente configurações de reatores, o reator horizontal é um dos mais utilizados : As fontes gasosas mais utilizadas são o Silano (SiH 4 ), dicloro silano (SiH 2 Cl 2 ), tricloro silano (SiHCl 3 ) e principalmente o tetracloreto de Si (SiCl 4 ). Temperaturas típicas de deposição estão na faixa entre 1000 e 1200 o C mas é possível trabalhar em temperaturas < 800 o C. Estas baixas temperaturas estão bem abaixo do ponto de fusão do Si (1420 o C) e são um dos principais atrativos do crescimento epitaxial. A substituição de cada átomo de H por um de Cl na molécula de SiH 4 permite reduzir a temperatura de trabalho em 50 o C. 11 Epitaxia de Si A reação química que rege o crescimento dos filmes de Si a partir de SiCl 4 é : SiCl 4 (gás) + 2H 2 Si (sólido) + 4HCl (gás) (I) mas também ocorre a reação : SiCl 4 (gás) + Si (sólido) 2SiCl 2 (gás) (II) que corresponde induz a corrosão do substratode Si. Por isso o crescimento epitaxial do Si não pode ser realizado com altas concentrações de SiCl 4. Note que, a equação (I) é reversivel, e portanto gases contendo HCl podem ser utilizados para uma limpeza inicial da superfície do substrato de Si. Taxa típicas de crescimento estão ao redor de 0,2 e 4 um/min, dependendo dos gases e temperatura utilizados. Filmes dopados podem ser obtidos introduzindo no reator, junto com o SiCl 4, gases contendo os elementos dopantes : Fosfina (PH 3 ) e Arsina (AsH 3 ) para Si tipo-n Diborano (B 2 H 6 ) para Si tipo-p tipicamente, os gases dopantes são diluidos em H 2 para melhorar o controle sobre os fluxos e a dopagem. 12 6

7 Mecanismo de crescimento dos filmes O processo de crescimento dos filmes epitaxiais de Si (e em geral, de qualquer material obtido por CVD) envolve : (1) a introdução dos gases (reagentes, de arraste ou de diluição) na câmara de deposição (2) Difusão gasosa dos gases na direção dos substratos (lâminas de Si) onde o material irá a ser depositado (3) os reagentes gasosos são adsorvidos na superfície do substrato (4) os reagentes adsorvidos se movem na superfície do substrato até sítios ativos (note que isto depende da temperatura do substrato) (5) nos sítios ativos ocorre a Reação Química que origina o filme e os subprodutos da reação (6) os subprodutos da reação são desorvidos e removidos do reator O processo mais lento (Difusão ou Reação Química) controla o crescimento dos filmes 13 Low Pressure CVD (LPCVD) Em reatores LPCVD o crescimento dos filmes é limitado por reação química. Por esse motivo, a temperatura de deposição é um fator critico e deve ser muito bem controlada. A técnica de LPCVD teve rápida aceitação devido às seguintes vantagens : maior número de lâminas por processo menor contaminação por particulas melhor uniformidade na espessura melhor conformação dos filmes facilidade no controle da composição dos filmes depositados. Alguns dos metariais depositados por LPCVD são : Si poli???

8 Filmes semicondutores e isolantes obtidos por CVD Epitaxia SiH 4 Si + 2 H 2 Ar, AsH 3 (F,T), B 2 H 6 (F,T), SiCl H 2 Si + 4 HCl SiH 2 Cl 2 (F,C), H 2, HCl (C), SiH 2 Cl 2 Si + 2 HCl N 2, PH 3 (P,T), SiH 4 (P,T),SiCl 4 (C) Si poli SiH 4 Si (poli) + 2 H 2 AsH 3, B 2 H 6, SiH 2 Cl 2, H 2, N 2, PH 3, SiH 4, SiCl 4 a-si SiH 4 + H 2 a-si:h + 2 H 2 SiC SiH 4 + CH 4 + H 2 SiC +... CH 4 (F) SiO 2 SiH 4 + 2O 2 SiO H 2 O AsH 3, CO 2 (T), B 2 H 6, SiH 4 + 4CO 2 SiO 2 + 4CO + 2H 2 O SiH 2 Cl 2, H 2, N 2, N 2 O, SiH 2 Cl 2 + 2N 2 O SiO 2 + 2N 2 + 2HCl O 2, PH 3, SiH 4 (C 2 H 5 O) 4 Si SiO TEOS Si3N4 3SiH 4 + 4NH 3 Si 3 N H 2 NH 3 (F,C), Ar, 3SiH 2 Cl 2 + 4NH 3 Si 3 N 4 + 6HCl + 6H 2 AsH 3, SiH 2 Cl 2, H 2, N 2, PH 3, SiH 4 SiOxNy SiH 2 Cl 2 + NH 3 + N 2 O Si x N y O z + HCl MOCVD Metal organic CVD ALUMÍNIO OBTIDO A PARTIR DA PIRÓLISE DE COMPOSTOS ORGANO-METÁLICOS : TRIMETIL ALUMÍNIO (TMA), (CH 3 ) 3 Al TRIETIL ALUMÍNIO (TEA), (C 2 H 5 ) 3 Al TRI-ISOBUTIL ALUMÍNIO (TIBA), (C 4 H 9 ) 3 Al HIDRETO DE DIMETIL ALUMÍNIO (DMAH), (CH 3 ) 2 AlH 16 8

9 Filmes metálicos e condutores obtidos por CVD A técnica CVD permite depositar filmes metálicos de : W, Be, Cu, Cd, Cr, Au, Al, Fe, Mo, Ni, Pt, Ti. Silicetos WF SiH 4 WSi 2 + 6HF + H 2 H 2, SiH 4, WF 6 Alumínio 2 AlCl 3 + 3H 2 2 Al + 6HCl Ar, He, H 2, N 2 Tungstênio WF 6 + 3H 2 W + 6 HF H 2, WF 6 WCl 6 + 3H 2 W + 6 HCl H 2, WCl 6 Cobre CuCl 2 + H 2 Cu + 6 HCl H 2, CuCl 2 17 RESISTIVIDADE MATERIAL RESISTIVIDADE (10-6 Ω.cm) Au 2,2 Al 2,7 Cu 1,7 W 5,7 Mo 8,0 PtSi 30 TaSi 2 40 TiSi 2 15 WSi 2 40 MoSi Si poli dopado

10 Plasma Enhanced CVD ou CVD assistido por plasma A principal vantagem de se acrescentar um plasma ao um processo de CVD, é a possibilidade de criar espécies químicamente ativas, independentemente da temperatura. Isto permite depositar filmes a temperaturas bastante baixas (inclusive próximo à temperatura ambiente) e utilizar substrato sensíveis a altas temperaturas e/ou incompativeis com as técnicas convencionais de CVD. Num sistema o plasma é gerado pela aplicação de um sinal de DC, radio frequencia (RF) ou microondas, a um gás (ou mistura de gases) em baixa pressão. Os elétrons presentes nesse meio são acelerados pelo campo elétrico existente e chocamse com as espécies gasosas. Dessas colisões podem resultar : excitação das espécies : e - + A A* + e - dissociação (geração de radicais livres) : e - + A 2 A + A + e - ionização : e - + A 2 A e - ionização dissociativa : e - + A 2 A + + A + 2e - ruptura de ligações : e - + A 2 A + + A - + e - 19 : Mecanismo de crescimento O crescimento do filme a partir do plasma reativo compreende as seguintes etapas: Formação dos radicais no plasma. Recombinação dos radicais (criação dos precursores). Difusão dos precursores até a superfície da lâmina. Adsorsão e condensação das moléculas na superfície da lâmina. Formação de ligações das moléculas adsorvidas com seus vizinhos na superfície da lâmina. Retirada das espécies não reagidas pelo sistema de vácuo

11 Sistemas a denominação é dada a qualquer técnica de deposição assistida por plasma. Existem porém, diferentes variantes que se diferenciam pelo modo de acoplamento (capacitivo ou indutivo), pressão de trabalho, frequência de operação e densidade de íons no processo. Tipos de reatores : DC ou RF de acoplamento capacitivo RF acoplado Indutivamente (ICP) Helicon Plasma ECR (Electron Cyclotron Resonance) Very High Frequency capacitive plasma 21 Plasma DC ou RF acoplado capacitivamente Este é o sistema de deposição por plasma mais comum (é empregado desde a década de 70). O plasma é resultado de uma descarga acoplada capacitivamente, operando em DC ou em frequências de alguns MHz (tipicamente 13,56 Mhz) Apresenta baixas taxas de ionização (10 9 a íons/cm 3 ). Em pressões de 1 a 300 mtorr, apenas 3 a 10 % da potência é absorvida pelos elétrons e é utilizada na ionização. Temperatura típicas : < 400 oc Pressões típicas : entre 1 mtorr e 1 Torr 22 11

12 23 Vantagens Baixas temperaturas independência do substrato Grandes áreas, Variedade que podem ser obtidos Excelente controle dos parâmetros de processo Desvantagens Alto custo dos equipamentos de manutenção dos gases utilizados A física do plasma é complexa! 24 12

13 Plasma de acoplamento Indutivo (ICP) Nestes sistemas, o plasma é gerado por um campo magnético e os íons são acelerados na direção da amostra por campo elétrico. Maiores taxas de ionização. Os sistemas de acoplado indutivo foram os primeiros sistema desenvolvido e empregado em estudos de plasma. Os sistemas de ICP atuais são um híbrido, entre um sistema acoplado indutivamente e capacitivamente. Existem basicamente duas configurações de ICP : Planar Cilíndrica 25 Electron Cyclotron Resonance (ECR) O sistema ECR utiliza uma fonte de microondas para geração do plasma com frequências entre 916 MHz e 3,5 GHz, além disso, emprega também um campo magnético estático (imãs permanentes), o que possibilita densidades de plasma da ordem de a íons/cm 3 e dirige os íons na direção da amostra. Este sistema trabalha com pressões baixas (<10 mtorr), apresentando alta densidade de ionização com baixos potenciais de plasma, o que possibilita obter-se filmes de excelente qualidade com temperaturas baixas (<120 C)

14 Helicon Plasma Neste sistema o acoplamento é feito por uma antena de RF acoplada de modo transverso à parede da câmara, que deve ser de material isolante. O potencial de plasma dessas descargas é tipicamente baixo, da ordem de 15 a 20 volts, semelhante ao ECR. Entretanto, o campo magnético é muito menor (50 a 200 G) do que os utilizados no ECR. Esses sistemas, trabalham com pressões entre 1 e 10 mtorr e se obtêm altas taxas de ionização (10 11 íons/cm 3 )