UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA DISSERTAÇÃO DE MESTRADO EFEITO DA MOAGEM DE ALTA ENERGIA SOBRE A DENSIFICAÇÃO E MICROESTRUTURA DO SISTEMA O 3 -Co DE MATRIZ METÁLICA JOSÉ LEONALDO DE SOUZA Orientador: Prof. Dr. Franciné Alves da Costa Dissertação n 423/PPGEM Natal/RN 2016

2 JOSÉ LEONALDO DE SOUZA EFEITO DA MOAGEM DE ALTA ENERGIA NA A DENSIFICAÇÃO E MI- CROESTRUTURA DO COMPOSTO O 3 -Co de MATRIZ METALICA Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-graduação em Engenharia Mecânica da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos para a obtenção do título de Mestre em Engenharia Mecânica. Orientador: Prof. Dr. Franciné Alves da Costa Natal/RN 2016

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4 DEDICATÓRIA Dedico este trabalho a meus pais, meus irmãos e sobrinhos, que sempre me apoiaram nos momentos mais difíceis da minha vida. E, também, a todas as pessoas que de alguma forma contribuíram para esse acontecimento.

5 AGRADECIMENTOS A Deus, por me dar saúde e força de vontade para chegar a esse objetivo tão esperado, por me levantar quando quis fraquejar diante dos obstáculos. Ao meu orientador Prof. Dr. Franciné Alves da Costa, pela oportunidade, e boa vontade de me orientar, passando conhecimentos e determinação, sempre paciente durante o desenvolvimento do trabalho. Ao Professor Dr. Uilame Umbelino Gomes, por disponibilizar o espaço físico para realização do processo experimental e desenvolvimento da pesquisa; A professora Dra. Ariadne de Souza Silva, pela atenção, paciência e incentivo na realização desse trabalho. A professora e amiga Samara Valcacer, pelo incentivo, durante o desenvolvimento da pesquisa. A todos os alunos e profissionais do Laboratório de Materiais Cerâmicos e Metais Especiais (LMCME) da Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Ao Departamento de Ciência e Engenharia de Matérias, por proporcionar a realização de algumas análises durante o desenvolvimento do trabalho. A CAPES, pelo apoio financeiro durante a realização deste trabalho; A todo quadro docente do PPGEM, pelos ensinamentos e disponibilidade em ajudar. Aos amigos, sempre presentes, durante todo o desenvolvimento da pesquisa, pelo incentivo e ajuda na parte experimental. Por fim, a todos que contribuíram direto ou indiretamente para mais uma vitória na minha vida profissional. Obrigado a todos.

6 RESUMO Os materiais cerâmicos, tais como a alumina ( O 3 ) e o cobalto (Co), apresentam caracteristicas relevantes para aplicação como ferramentas de corte, e dentre estas se destacam a elevada dureza e o alto ponto de fusão. No entanto, a sua aplicação é limitada pela sua baixa tenacidade e baixa resistência mecânica. Desta forma, a fim de aumentar a tenacidade do material, mantendo-se as elevadas propriedades mecânicas, alguns metais, como por exemplo, o cobalto (Co), têm sido usados na tentativa de se produzir um material mais tenaz. Neste trabalho, estudouse o efeito da moagem de alta energia e da adição de (%p.) Co na densificação e microestrutura, assim como, nas propriedades mecânicas do composto O 3 -Co. Os pós-particulados ( O 3 e Co), com percentuais de 5 e 20%p. de cobalto, foram moídos em um moinho planetário durante 50 horas, e amostras de pós foram coletadas nos intervalos de 2, 10, 15, 20, 30,40 e 50 horas. Os pós moídos foram caracterizados por difração de raios-x (DRX), análises particulométricas, microscopia eletrônica de varredura (MEV); e compactados em uma matriz cilíndrica sob uma pressão uniaxial de 100 MPa. Posteriormente, os compactados a verde foram sinterizados em um forno resistivo nas temperaturas de 1200 a 1500 C, por 60 minutos, sob uma atmosfera de argônio com taxa de aquecimento de 10 C/min. Os corpos de prova sinterizados foram caracterizados por DRX, MEV e energia dispersiva (EDS). A densidade foi medida usando o método geométrico (massa/volume), e os melhores valores foram obtidos para as amostras sinterizadas a temperatura de 1500 C, sendo a densidade relativa igual a 78 %, seguido das sinterizadas a temperaturas de 1350ºC e 1300ºC, que apresentaram as respectivas densidades 68 %, e 62 %.. Palavras-Chave: Moagem de alta energia, sinterização, sistema O 3 -Co e compósito cerâmico de matriz metálica

7 ABSTRACT Ceramic materials, such as alumina (Al2O3) and cobalt (Co), present characteristics like high hardness and the high melting point for application as cutting tools. However, its application is limited because of its low toughness and low mechanical strength. Thus, in order to increase the toughness and maintaining the high mechanical properties, some metals such as cobalt (Co) have been used. In this work, the effect of the high energy milling and different amount of Co on densification, microstructure and mechanical properties of the O 3 -Co compound were studied. The particulate powders ( O 3 and Co), with 5 and 20 wt% of cobalt, were milled in a planetary milling for 50 hours, and powder mixture samples were collected at the intervals of 2, 10, 15, 20, 30, 40 and 50 hours. The milled powders were characterized by X-ray diffraction (XRD), particulometric analyzes, scanning electron microscopy (SEM); And compacted in a cylindrical matrix under a uniaxial pressure of 100 MPa. Subsequently, green compacts were sintered in a resistance furnace at 1200 to 1500 C with holding time of 60 minutes under an argon atmosphere with a heating rate of 10 C/min. The sintered samples were characterized by XRD, SEM and EDS. Density was measured using the geometric method (mass/volume), and the best values were obtained for the samples sintered at 1500 C with relative density of 78% compared with sample sintering at 1350 and 1300 C which presented relative densities of 68% and 62% respectively. Key-words: High energy milling, Sintering, O 3 -Co system, Metal matrix composite.

8 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Alumina Cobalto Sistemas com Alumina Materiais Compósitos Processamento de materiais por metalurgia do pó Obtenção e caracterização de pós Moagens de alta energia (MAE) Moinho planetário Compactação Sinterização Sinterização por fases sólida Sinterização por fase líquida MATERIAIS E MÉTODOS Pó de Alumina Pó de Cobalto Pós compósitos O 3 -Co Conformação dos pós compósitos O 3 -Co Sinterização dos corpos verdes dos pós compósitos O 3 -Co Técnicas de caracterização dos pós e das amostras Analises Difração de Raios X (DRX) Análise Granulométrica (AG) Análises de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) Medidas de densidade a verde e densificação RESULTADOS E DISCUSSÃO... 45

9 4.1. Influência da técnica de preparação dos pós compósitos Pós compósitos O 3 -Co preparados por mistura mecânica Pós compósitos O 3 -Co preparados por moagem de alta energia Influência da composição e temperatura de sinterização na microestrutura dos compósitos O 3 -Co CONCLUSÕES Sugestões para trabalhos futuros REFERÊNCIAS... 71

10 INDICE DE FIGURAS Figura 2.1. Estrutura Cristalina da - O Figura 2.2- Apresentam o modelo esquemático das varias formas de compactação das amostras durante a moagem.(a) impacto de cabeça,(b) impacto oblíquo,(c) múltiplos impactos Figura Etapas do processo dúctil-dúctil durante a moagem de alta energia Figura 2.4 Etapas do processo dúctil-frágil durante moagem de alta energia Figura Apresenta o esquema de um tipo de moinho de bola planetário durante a moagem Figura apresenta a mudança de microestrutura durante a reação no estado solido (ι) a partícula de pó solta (ιι) o estagio inicial (ιιι), estagio intermediário (ιιιι) estagio final Figura Fluxograma da preparação de pós e dos corpos O 3 -Co Figura 4.3.-Micrografias dos pós compósitos O 3-5%Co moídos com ciclohexano a 400 rpm durante 2 (a), 10 (b), 30 (c) e 50 horas (d) Figura 4.4. Histogramas das análises granulométrica dos pós compósitos O 3-5%Co moídos a 400 rpm durante 2 (a), 30 (b) e 50 horas (c) Figura Padrões de difração de raios X dos pós compósitos O 3-5%Co moídos com ciclohexano a 400 rpm por diferentes tempos Figura 4.6.-Picos da fase O 3 dos padrões de difração de raios X dos pós compósitos O 3-5%Co mostrando o alargamento e o deslocamento para a direita com o tempo de moagem Figura 4.7. Micrografias dos pós compósitos O 3-20%Co moídos com ciclohexano a 400 rpm durante 2 (a), 10 (b), 30 (c) e 50 horas (d) Figura 4.8. Histogramas das análises granulométricas dos pós compósitos O 3-20%Co moídos a 400 rpm durante 10 (a), 30 (b) e 50 horas (c) Figura 4.9.-Padrões de difração de raios X dos pós compósitos O 3-20%Co moídos com ciclohexano sob 400 rpm por diferentes tempos Figura Picos da fase O 3 dos padrões de difração de raios X dos pós compósitos O 3-20%Co mostrando o alargamento e o deslocamento para a direita com o tempo de moagem

11 Figura Variação do tamanho médio de partículas dos pós compósitos O 3 -Co moídos por diferentes tempos sob 400 rpm Figura Micrografia do pó compósito O 3-20%Co moído com ciclohexano a 400 rpm durante 50 horas Figura Análise química de EDS sobre uma partícula de cor clara do pó compósito O 3-20%Co moído com ciclohexano a 400 rpm durante 50 horas Figura 4.14 (a-f). Micrografias das microestruturas dos corpos preparados com pós compósitos O 3-5%Co moídos por 50 horas e sinterizados a 1200 o C (a), 1300 o C (b), 1350 o C (c), 1400 o C (d) e 1500 o C (e-f) por hora e sob atmosfera de argônio Figura 4.15 (a-f). Micrografias das microestruturas dos corpos preparados com pós compósitos O 3-20%Co moídos por 50 horas e sinterizados a 1200 o C (a), 1300 o C (b), 1350 o C (c), 1400 o C (d) e 1500 C (e-f) por 1 hora e sob atmosfera de argônio. 62 Figura (a-b). Padrões de difração de raios X das microestruturas dos compósitos O 3 -Co com 5 % (a) e 20 % (b) em massa de Co sinterizadas por 1200, 1300 e 1350 o C sob uma isoterma de 60 minutos Figura Análise de EDS sobre um grão de cor clara da microestrutura do compacto de pó compósito O 3-20%Co sinterizado a 1200 o C por 60 minutos Figura Micrografia da microestrutura do compacto de pó compósito O 3-20%Co moído por 50 horas e sinterizado a 1200 o C por 60 minutos Figura Micrografia da microestrutura do compacto de pó compósito O 3-20%Co moído por 50 horas e sinterizado a 1400 o C por 60 minutos Figura Análise química de EDS sobre a região da microestrutura do compacto de pó compósito O 3-20%Co mostrada na Figura Figura Micrografia da microestrutura do compacto de pó compósito O 3-20%Co moído por 50 horas e sinterizado a 1400 o C por 60 minutos (a) e o seu mapeamento por EDS identificando a dispersão das fases alumina (b) e cobalto (c) Figura Curvas de contração linear em função da temperatura e do tempo de sinterização dos compactos de pós compósitos O 3 -Co com 5 % e 20% em massa de Co Figura Gráfico de densidade Relativa X Temperatura... 68

12 LISTA DE TABELAS Tabela 2.1-Propriedades Físicas e Químicas da Alumina ( O 3 ) Tabela 2.2-Propriedades magnéticas do cobalto Tabela 2.3-Propriedade Térmica do Co Tabela 2.4-Propriedades mecânicas do cobalto Tabela 3.1-Analise química de EDS do pó de alumina como recebido do fabricante Tabela 3.2- Analise química de EDS do pó elementar de cobalto como recebido do fabricante Tabela 3.3-Apresenta os resultados dos padrões cristalográficos dos pós de partida

13 LISTA DAS ABREVEATURAS MAS RELEVANTES DRX MEV TGA DSC EDS MAE O 3 Co Difração de Raios-X Microscopia Eletrônica de Varredura Termogravimétrica Calorimetria exploratória Diferencial Espectroscopia por Dispersão de Energia Moagem de Alta Energia Alumina Cobalto

14 13 1 INTRODUÇÃO A alumina ( O 3 ) é um material cerâmico que exibe excelentes propriedades, como alta resistência a oxidação e ao desgaste, alta dureza, alta módulo de elasticidade (E = 380 GPa) e boas propriedades mecânicas sob alta temperatura. Adicionalmente, ela é um material de baixa densidade (3,98 g/cm 3 ) e possui uma boa biocompatibilidade, o que permite sua utilização como biomaterial. Isto faz com que a O 3 seja um material de engenharia que tem sido largamente utilizada para vários tipos de aplicações. Apesar disso, sua aplicação tem sido limitada devido a sua pobre tenacidade à fratura. Então, com intuito de melhorar a propriedade de tenacidade da O 3, compósitos de metal-cerâmica, formados por partículas de uma fase metálica (Ni, Mo, Cu, Ag e Co) dúctil dispersa na fase cerâmica, O 3, têm sido produzidos para introduzir o mecanismo de deformação plástica. (LEE et al., 2008) O sistema metal-cerâmica ( O 3 -Co) combina a baixa densidade, alta resistência à oxidação e alta dureza da fase cerâmica com a excelente tenacidade e boa trabalhabilidade da fase metálica, bem como a boa biocompatibilidade de ambas as fases. Assim sendo, esse sistema é um forte candidato para ser aplicado como biomateriais(lee et al., 2008) e (FERKEL, 1999). Diferentes métodos, assim como moagem em atrito, sol-gel, moagem por bolas e o processos por deposição eletrolítica; são usados para produzir pós compósitos metal-cerâmica com fino tamanho de partícula, na faixa nanométrica. (LEE et al., 2008). Devido às dimensões extremamente pequenas, os materiais nanoestruturados apresentam grande fração volumétrica de contornos de grãos, proporcionando assim ganho nas propriedades mecânicas dos produtos obtidos. As principais vantagens desses materiais são a alta homogeneidade da microestrutura aliada à alta sinterabilidade a temperaturas mais baixas. Isto produz materiais com melhores propriedades mecânicas. Os pós nanométricos podem ser obtidos por vários métodos, dentre estes a moagem de alta energia (MAE) se destaca por permitir obter pós-compósitos nanocristalinos no estado sólido. (KO et al., 2010). Esta técnica difere dos outros tipos de moagem pela alta taxa de transferência de energia envolvida no processo causada pela elevada velocidade e frequência de impacto dos corpos de moagem contra as partículas de pós. Isto produz uma intensa redução no tamanho de partícula, disper-

15 14 são das fases, solubilidade sólida de uma fase na outra, bem como pode amorfizar o material. O processamento de pós por moagem de alta energia permite uma mistura a nível atômico possibilitando a produção de compostos nanocristalinos (SOUZA, 2016). Este trabalho investigou o efeito da moagem e variação composicional na densificação e microestrutura do sistema O 3 -Co, assim como, nas propriedades mecânicas. Tem como objetivo analisar o efeito da dispersão de partículas de alumina na fase dúctil de cobalto através da moagem de alta energia dos pós particulados O 3 -Co. E, como objetivos específicos, para o desenvolvimento deste trabalho, foram: (1) Obter pós particulados de O 3 -Co dispersos, nos quais a fase alumina deve está finamente dispersa na fase dúctil do cobalto através da moagem de alta energia. (2) Investigar o efeito da variação do teor de cobalto (5 e 20% em massa) na dispersão e refino das partículas durante a moagem de alta energia. (3) Entender como os parâmetros de moagem (tempo e velocidade de moagem) influenciam nas características dos pós de O 3 -Co. (4) Estudar o efeito da dispersão dos pós O 3 -Co na densificação e estruturas sinterizadas do produto final O 3 -Co, bem como, nas propriedades mecânicas. (5) Verificar a influência da quantidade de cobalto na densificação e microestrutura do sinterizado de O 3 -Co, bem como, nas propriedades mecânicas. Este trabalho está dividido em quatro capítulos, onde o capitulo 1 apresenta uma introdução sobre o tema e suas problemáticas. O capitulo 2 apresenta a revisão bibliográfica abordando informação sobre o tema. E, no capitulo 3, é apresentado o procedimento experimental para o desenvolvimento deste trabalho. Já, no capitulo 4, tem-se os resultados obtidos durante a realização deste trabalho, com suas discussões. E, por fim, no capitulo 5, as conclusões e sugestões.

16 15 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Os fundamentos teóricos para o desenvolvimento e compreensão do presente trabalho são apresentados a seguir. Neste, as características, propriedades e aplicações do material compósito alumina e cobalto são explanadas. E, também, os aspectos relacionados ao processamento por metalurgia do pó estão sendo abordados ALUMINA A alumina é encontrada na crosta terrestre como um componente em minerais de aluminissilicatos da bauxita que foi descoberta por Berthier em 1821 no sul da França. A bauxita é uma rocha de coloração avermelhada, rica em alumínio e com mais de 40% de alumina ( O 3 ). A proporção dos óxidos de ferro determina a coloração da rocha. Assim, a bauxita branca contém de 2 a 4% de óxido de ferro, enquanto na bauxita vermelha a proporção chega a atingir 25% (LUZ, et.al., 2005). De acordo com LUZ, A.B. et al. (2005), a maioria das bauxitas são economicamente aproveitáveis, elas possuem um conteúdo de alumina ( O 3 ) entre 50 e 55%, e o teor mínimo para que ela seja aproveitável é na ordem de 30% de alumina. Na segunda metade do século (XΙX), a bauxita era destinada basicamente para fins não metalúrgicos, como mordente (substância para fixação da cor do tecido) na indústria têxtil. Já em 1886, com o desenvolvimento do processo Hall-Heroult, a alumina disponível foi usada na produção de alumínio metálico. Mesmo assim, foi desenvolvido um grupo de aplicações para a bauxita não metálica, no qual se incluem, por exemplo, os abrasivos, refratários, produtos químicos, próteses humanas, cimentos de alta alumina, tornando-se evidente que a matéria-prima com alto teor de alumina e baixo teor de álcalis tem vantagens especiais, restando solucionar a questão de custo-benefício. A alumina pode ser obtida por meio do hidróxido de alumina, da alumina ativada, da alumina calcinada e do processo Bayer, que é o mais utilizado (LUZ, et. al., 2008). Este último processo inicia-se com a moagem da bauxita e, posterior, adição de uma solução de hidróxido de sódio (NaOH), que dissolve o alumínio presente no mineral sob controle de temperatura e pressão, formando íons Al(OH) 4. Depois de

17 16 terminada a parte de digestão, as impurezas continuam na fase sólida, sendo conhecida como lama vermelha. Além disso, o aluminato de sódio, que é muito solúvel em água, é separado da lama vermelha por etapa de espessadores, seguida de filtração (Sampaio, et. al., 2005). A solução contendo Al(OH) é precipitada na forma de hidróxido de alumínio Al(OH) 3 por meio de uma solução ácida. Em seguida, o produto é filtrado, lavado, secado e calcinado; sendo que, na última etapa, o processo é aquecido a uma temperatura de 1000 C, aproximadamente, para fazer a desidratação e assim formar cristais de alumina puro, apresentando aspectos brancos e arenosos (LUZ, et.al., 2008). Em 1907, a alumina foi utilizada pela primeira vez para fins comerciais quando uma patente apresentava a produção da alta alumina para materiais cerâmicos. Porém, sua produção em grande escala só foi possível no final de 1920 e no início de Seu primeiro uso prático foi para a produção de equipamentos de laboratórios, seguido da aplicação em campos eletrônicos da engenharia mecânica depois da segunda guerra mundial (ASSIS, 2008). Devido à grande disponibilidade de matéria-prima, as boas propriedades (refratariedade, resistência ao ataque químico, resistência à alta temperatura, alta condutividade térmica e superior à maioria dos óxidos cerâmicos etc.) apresentadas pelo óxido de alumina o tornou um material mais comercializado e utilizado em todo o mundo. Em todas as temperaturas, a alumina apresenta uma forma termodinamicamente estável com uma estrutura alfa (α- al 2 O 3 ) conhecida como corundum. Ela apresenta uma estrutura cristalina romboédrica, compreendendo uma rede hexagonal de empacotamento em que os íons de Al 3+ estão ordenados simetricamente em 2/3 dos interstícios octaedrais. Na estrutura corundum, os íons Al 3+ estão coordenados a seis íons de oxigênio. As camadas A e B contêm os íons de oxigênio e a camada C contém os íons de alumina. Como observado na figura 2.1 (FEIGHERY, 1999). A alumina possui dois planos de deslizamento: basal e prismático, que pode ocorrer em temperaturas próximas a 1000 C. A alumina alfa possui notáveis propriedades mecânicas em comparação com outros óxidos cerâmicos. Somente os óxidos de tório e de zircônio são comparáveis na resistência compressiva.

18 17 Figura Estrutura Cristalina da - O 3 Fonte: Assis, 2008 Devido alguns aspectos das propriedades apresentada pela alumina como alta dureza, resistência ao ataque químico, resistência à corrosão ao ar, a estabilidade termodinâmica e o fator de manter a resistência em temperatura alta, pode-se colocar a alumina como um típico representante da classe dos materiais cerâmicos estruturais. Mas como todo material empregado na engenharia ou qualquer outra área a alumina possui algumas limitações. Essa limitação se deve à sua alta fragilidade, tenacidade à fratura, susceptibilidade ao choque térmico e mecânico. O módulo de elasticidade da alumina é afetado pelo aumento de temperatura acima de 1000 C, em que ocorrem solicitações inelásticas e prováveis deslizamento de planos cristalinos. Também a presença de poros é responsável por grandes variações na elasticidade dos materiais, sendo que um aumento de 5% na porosidade reduz o módulo de Young, aproximadamente 20%. (CHIANG et.al, 1997). Entretanto, segundo o postulado de Grifeith, um corpo frágil contém pequenas falhas que agem como concentradores de tensão, quando uma tensão externa é aplicada. Porém, a energia às fraturas das cerâmicas pode ser controlada por duas variáveis: o tamanho da falha e a energia para fratura. Nos materiais cerâmicos, a tensão de fratura (σ f ) é proporcional aos defeitos existentes que ocorrem durante o processo de produção dos materiais. Por isso é necessário o controle das etapas de produção dos materiais cerâmicos. A energia de fratura representa a resistência do material contra a propagação de trincas e é

19 18 uma propriedade intrínseca do material sem defeito. Ela depende apenas dos parâmetros micro estruturais, tais com tamanho do grão e porosidade. Mas também pode aumentar a quantidade de energia consumida adicionando outra fase que dificulta a propagação de trincas. (ACCHAR, 2010) Tabela 2.1. Propriedades Físicas e Químicas da Alumina ( O 3 ) Fórmula O 3 Peso Atômico 101,96 g/mol Ponto de Fusão C Ponto de Ebulição C Densidade 3,95 g/cm 3 Fonte: Batalha, COBALTO O cobalto é um metal ferromagnético, as suas propriedades físicas e eletroquímicas são semelhantes às do ferro e do níquel. Na tabela periódica está representada no oitavo grupo, sendo um metal de transição. O pó metálico de cobalto é obtido pela redução do seu óxido com H 2. Dentre os óxidos de Coo mais utilizado é chamado de heterogenite (óxido negro), que contém em torno de 70% do metal. A temperatura de redução oscila entre 600 e 700 C (GUTIERREZ, 2002). Existem duas formas alotrópicas para o cobalto, a forma beta, estrutural hexagonal compacta (HC), predomina a baixa de aproximadamente 417 C. Acima dessa temperatura até o ponto de fusão predomina a forma alfa de estrutura cúbica de fase centrada (CFC) (PINTO, 2008). A temperatura de transformação do cobalto depende fortemente da pureza e do tratamento mecânico anterior. É influenciada também pelo tipo e velocidade de aquecimento e resfriamento. A transformação alotrópica é muito lenta a uma energia de transformação muito pequena. (COSTA, 2004.). As tabelas 3 e 4 apresentam as propriedades do cobalto.

20 19 Tabela 2.2. Propriedades magnéticas do cobalto Temperatura de curie 1121 C Constante de indução 1, 87 Tesla Permeabilidade inicial 68 Permeabilidade Máxima 245 Indutividade 0,49 Tesla Força coercitiva 707 A/m Fonte:Batalha, 1987 Tabela 2.3 Propriedade Térmica do Co Ponto de fusão 1495 C Ponto de ovalho 2802 C Calor latente de fusão 259,6 (j/g) Calor latente de vaporização 6,28 (kj/g) Condutividade térmica 69 [w (m.k) ] Calor específico 0,427 [j/ (g x k) ] Coe. Dilatação linear (Ԑ) 12,5 x 10-6 [k] -1 ( α) 14,2 x 10-6 (k) Fonte: Batalha, 1987 A aplicação do cobalto vem de muito tempo devido às suas boas propriedades, foi pela primeira vez utilizada na Primeira Guerra Mundial junto com carbeto de tungstênio no intuito de substituir o diamante para construir fieira de trefilação. Logo foi utilizado nos setores como na construção civil (tintas, cerâmicas), na medicina, alimentação, na fabricação de peças de turbinas de avião, por garantir um revestimento metálico, melhorando a resistência à corrosão. Podendo também ser utilizado como ferramenta de corte, Bits, broca para perfuração de poços a óleo e gás, matrizes de compactação etc. Divido ao alto ponto de fusão e retenção da resistência mecânica do cobalto, a alta temperatura é uma das razões para que esse seja utilizado em metais duro, ferramenta de cortes, aços rápidos e também como aglomerados para partículas de carbonetos. Sendo que sua adição causa a queda da dureza a quente. A dureza do cobalto varia entre 100 e 300 vickers, dependendo do tipo de processo pelo qual o cobalto foi obtido e ao tratamento adicionado aplicado. Como podemos citar, a dure-

21 20 za do cobalto produzido pela metalurgia do pó é de 25 HV, de 130 HV quando fundido, 100 HV quando recozido e quando eletrolítico na faixa de 300 e 320 HV (SAVI; 2011). O cobalto apresenta uma resistência à corrosão comparada a do níquel. Mas, no entanto, não é um metal resistente à oxidação, apresentando uma taxa de oxidação 25 vezes maior que a do níquel, sendo comparado com a do titânio a do berílio e do ferro. Segundo alguns autores, as propriedades do cobalto dependem do seu processo de fabricação, e a resistência à ruptura varia de 237,4 Mpa para o cobalto fundido e 689,9 Mpa para o cobalto obtido por forjamento. Estando associado à pureza das amostras e aos defeitos da rede cristalinas, o limite de escoamento do cobalto puro a temperatura ambiente chega a 220 Mpa. Entretanto, a presença de 25% de Co pode levar a resistência para 427 n/m 2 C (SAVI, 2011). A tabela 2.4 apresenta as propriedades mecânica do Cobalto. Tabela 2.4. Propriedades mecânicas do cobalto Densidade (g/cm3) 8,90 Expansão térmica (ppm C) 13 Condutividade térmica W( C m) 96 Módulo de elasticidade (GPa) 211 Fonte: Batalha, SISTEMAS COM ALUMINA A alumina foi utilizada pela primeira vez para fins comercias em 1907, na produção de alta alumina para materiais cerâmicos, devido às suas boas características a alumina está sempre em crescente desenvolvimento com uma elevada utilização nas indústrias. São inúmeros trabalhos realizados e pesquisados. Santos et. al. (2005) estudou a influência do teor de cobalto sobre o suporte O 3 na atividade e seletividade para produção de hidrogênio, assim observou que o aumento no teor de cobalto interferiu no tamanho de cristal e na organização da estrutura cristalina, sendo que a produção de hidrogênio ficou entre 50 e 70% e a de CO entre 10 e valores menores que 1%.

22 21 Dantas (2013) estudou o efeito da moagem de alta energia e do teor de Fe na estrutura e densidade do compósito O 3 -Fe. Observou que o tempo de 20 horas de moagem não é suficiente para promover a formação de partículas completamente compósitas, mas nos difratogramas de raios x, os picos de ambas as fases sofrem uma intensa distorção e um deslocamento, o que indicam a dissolução de uma fase na outra. Também que uma fase líquida surge na estrutura durante a sinterização a 1300 C por 1h. As amostras sinterizadas com a composição de 5% Fe apresentaram maiores valores de densidade relativa e de microdureza Vickers. Oliveira (2014) investigou o efeito da moagem de alta energia na dispersão das fases Al2O3 e Cu, bem como a influência do teor de Cu na formação das partículas compósitas Al2O3-Cu. Observou também que os compósitos O 3 Cu com 5% de cobre alcançaram densidade de 61% da densidade teórica e, ainda, uma dureza de 129 HV quando sinterizados a 1300 C por 1h. Diferentemente, menores densidades (59 e 51% da densidade teórica) e durezas (110 e 105 HV) foram obtidas pelos respectivos compósitos com 10 e 15% em massa de Cu MATERIAIS COMPÓSITOS Os materiais compósitos podem ser considerados como qualquer material multifásico que exibe uma proporção significativa das propriedades de ambas as fases que constituem de tal modo que é obtida uma melhor combinação de propriedades. Essa combinação pode-se ser entre dois ou mais materiais distintos. (CAL- LISTER; 2000) Esses materiais embora se trate de uma tecnologia de ponta empregada em satélites, aeronaves, implantes ortopédicos, entre outros, sua origem vem desde as antigas civilizações há milhares de anos. (Levy, et. al., 2006). Porém, devido à necessidade de se obter um material com propriedades desejadas, pesquisas vêm sendo desenvolvidas com materiais de propriedades em comuns que não podem ser obtidas pelas ligas metálicas, cerâmicas, materiais poliméricas convencionais. O objetivo dessas combinações é desenvolver materiais estruturais que possuam baixa densidade, forte, rígido e apresente resistência à abrasão e impactos, e que, ao mesmo tempo, não seja facilmente corroído, para serem aplicados na indústria em geral (CALLISTER, 2000).

23 22 Os compósitos com matrizes poliméricas (PMC-Plimer-Matriz composites), como o nome já diz, são formados por uma resina polimérica, como a fase matriz e fibra como meio de reforço (FOGOGNOLO, 2000). Os compósitos de matriz cerâmica (CMC-ceramic-matrix composit), os particulados, fibras de um material cerâmico, que se encontram embutido no interior matriz ou de outro material cerâmico, esses materiais apresentam uma melhor tenacidade à fratura entre aproximadamente 6 e 20 Mpa. (CALLISTER, 2000). Essas novas propriedades podem ser adquiridas por meio de um reforço na cerâmica através da adição de fases metálicas ou intermetálicas, consideradas um processo tecnológico avançado com a possibilidade de obter um material com propriedades mecânicas melhoradas. Basicamente, são duas vias para a introdução do reforço, a primeira é a in site, que utiliza a técnica de pressionar hot, e a segunda in sute, da fase de reforço por meio de uma reação de deslocamento (HOSSEINI, et. al., 2011). Os Compósitos com matriz metálica (MMC-Metal-matriz Composite), como o nome já indica, é uma matriz de metal dúctil. Esse tipo de material pode ser utilizado em altas temperaturas, mais que os metais-base análogos (CALLISTER, 2000). As propriedades físicas e mecânicas que podem ser obtidos com os compósitos de matriz metalical (MMCs), tais como altos módulos específicos, força, e estabilidade térmica, têm sido extensivamente estudadas. MMCs ao combinar propriedades metálicas (ductilidade e tenacidade) com propriedades da cerâmica (de alta resistência e elevado módulo), conduzindo a uma maior força de cisalhamento, compressão e uma capacidade maior de resistência em altas temperaturas, despertaram nas indústrias aeroespacial, automotivas, outras aplicações estruturais, como resultado da disponibilidade de reforços relativamente baratos e o desenvolvimento de várias rotas de processamento que resultam em microestruturas e reprodução de propriedades (Dash, et. al., 2012). Essas propriedades podem ser melhoradas por meio da incorporação de um segundo metal, relativamente macio, ou partículas de fase intermetálicas como (Ni, Cu, Ag e Co) no material de base na formação dos compósitos de matriz metálica. Com o objetivo de melhorar as propriedades da alumina, algumas técnicas, como a moagem de alta energia que produz partículas nanométricas, por meio do processo de altas velocidades de rotação, foram utilizadas, causando uma diminuição das partículas dúcteis-frágeis que não podem ser misturadas pelas rotas convencionais pa-

24 23 ra obter um material com propriedades exclusivas. Também por apresentar baixo custo, e boa uniformidade. (SURYANARAYANA, 2001) As propriedades mecânicas do compósito O 3 -Co dependem muito da microestrutura do sinterizado, que, por sua vez, é influenciada pelas características dos pós-iniciais O 3 -Co. Sendo que a quantidade de Cobalto está diretamente relacionada com as propriedades do metal duro, ou seja, quando a quantidade de cobalto aumenta ocorre uma diminuição na dureza do material e um aumento na tenacidade à fratura. (TORRES, et. al., 2010) A melhoria dessas propriedades é devido às partículas de cobalto estarem muito pequenas na faixa nanométricas, assim sendo diminuído magnetização do Cobalto, facilitando a introdução na matriz de alumina, inibindo o crescimento do grão da alumina, oferecendo estabilidade térmica, magnética e dimensional (JIAN- GONG, et.al.2007). O compósito O 3 -Co é um material de grande importância tecnológica, tendo como principais utilizações: em biomateriais, pastilhas de corte e peças que necessitam de alta resistência ao desgaste. É utilizado na área de corte de metais, madeira e plástico, na área de conformação, de usinagem e também como matéria prima para fabricação de peças resistentes ao desgaste PROCESSAMENTO DE MATERIAIS POR METALURGIA DO PÓ. A metalurgia do pó é um processo empregado nos materiais metálicos e cerâmicos, por meio da consolidação do pó de forma discreta. Assim, a partícula original dos pós em sua maioria tem sua forma e tamanho variados que depende da técnica a empregada para sua obtenção. A distribuição do tamanho de sua partícula é considerada variar entre as faixa de 200-0,01µm (GOMES, 1995). A tecnologia da metalurgia do pó baseia-se na compactação de pós em moldes metálicos e sinterização da peça por aquecimento controlado. Desse modo, o resultado é um produto com forma desejada, com bom acabamento de superfície, composição química e propriedades mecânicas controladas. Devido ao aperfeiçoamento da técnica de consolidação dos pós, ou seja, compactação, sinterização e na aplicação de outras técnicas para inovação de pós, para adquirir pós com características superiores de compactação, tornou a metalurgia do pó uma técnica competitiva com o processo de metalurgia tradicional. Não

25 24 somente do ponto de vista econômico, mas também por apresentar, no produto final, boas propriedades mecânicas comparáveis a com as dos materiais tradicionais como: fundidos, conformados mecânicos ou usinados ao mesmo tempo em que as operações de tratamentos térmicos e tratamento superficial podem se aplicado com êxitos. (CHIAVERINI, 1991). Essa técnica também trabalha em temperaturas inferiores ao ponto de fusão dos materiais. Com exceção feita à sinterização por fase líquida e alguns outros casos especiais. Por esse fator resulta sua especial aplicação no processo dos metais com alto ponto de fusão. (GOMES, 1995). No entanto a metalurgia do pó como todo material apresentar algumas vantagens e desvantagens para o emprego de sua técnica. Vantagens: Redução de perdas de matéria-prima; Eliminação ou redução de operações de usinagens; Possibilita o controle exato de composição química de certas ligas, principalmente quando os componentes têm diferentes pontos de fusão e densidades; Única técnica de fabricações de peças densidades e porosidades controladas; Permitir maior controle de certas propriedades, tais como a estrutura de grãos. Desvantagens Limita a quantidade de peças a ser produzidas; Limita nas dimensões da peça a ser produzidas; A exceção a essa última que já está sendo superada por meio da técnica de compactação isostática, compactação aquente. A tecnologia do pó também contribui para a torna extensiva aplicação a de materiais multifásicos como é um caso dos materiais compósitos, materiais com porosidade filtrada ou alto lubrificante etc; materiais fortalecidos por dispersão(gomes, Devido às vantagens na indústria a metalurgia do pó, atualmente, tem se desenvolvido de maneira a aumentar a sua credibilidade tornando-se cada vez mais uma opção para a produção de determinados materiais.

26 OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE PÓS A técnica para a obtenção de pós-metálicos e cerâmicos são muito extensas e estão intimamente relacionadas com as propriedades físicas-químicas do material a ser processado. Porém, pode ser utilizado mais de um método para o mesmo tipo de pó. Os principais métodos são: processo por reação química, processo carbonila; processo por atomização; processo por disposição eletrolítica e processo mecânico (GOMES, 1995). Processo por reações químicas que reduz os metais compostos, como óxidos, carbonatos ou nitretos, em que importantes pós-metálicos são produzidos como o ferro, o cobre, o tungstênio e o molibdênio; processo carbonila, em que diversos metais reagem com monóxido de carbono (CHIAVERINE, 2001). O Processo de atomização de metais fundidos é um dos mais importantes da metalurgia do pó. Esse processo permite a fabricação de pós de praticamente qualquer metal ou liga metálica, desde metais e ligas como, por exemplo, ferro, aços inoxidáveis, aços para ferramenta e super-ligas. A utilização desse pós atomizados, aliadas às novas técnicas de consolidação, tem possibilitado a fabricação de peças sinterizadas com propriedades comparáveis às obtidas pelos processo de metalurgia convencionais como: fundição, trefilação produção de mancais auto lubrificantes e filtros metálicos, além de permitir novas aplicações da metalurgia do pó. A atomização é dividida em dois processos: atomização a água e a gás que não serão discutidos neste trabalho. São utilizados dois métodos pelo processo por deposição eletrolítica para a produção dos pós. O primeiro resulta na formação de um depósito esponjoso de pequena aderência, o qual pode ser mecanicamente desintegrado em partículas finas. Já no segundo ocorre a deposição de uma camada densa, macia e quebradiça de metal, a qual pode se moída. Esses dois processos permitem a produção de uma grande variedade de pós-metálicos, entre os mais comuns estão o ferro, o cobre e os metais preciosos. Processamento mecânico é aplicado em metais duros e quebradiços, como o ferro e bismuto eletrolítico ou em alguns metais reativos como berílio e hidretos metálicos. Porém, o seu principal objetivo é o processo de moagem que reduz o tamanho da partícula do pó, modificando a forma das partículas, na aglomeração de pó como de natureza diferente, ou de diversos tamanhos ou de diversas origens etc.

27 26 Logo, a escolha da técnica é determinada pela propriedade do metal considerando a pureza desejada e a economia do processamento (CHIAVERINE; V.2001). A caracterização dos pós consiste em vários métodos com Fluorescência de Rios-X; Difração de raios-x; Microscopia eletrônica de Varredura; Dilatometria e espalhamento de luz a laser, com o objetivo de determinar as características e modificação pó do durante todo processo. 2.7 MOAGENS DE ALTA ENERGIA (MAE) A moagem de alta energia foi desenvolvida por volta de 1966 por John Benjamin e seus colegas da INCO (International Nickel Company), nos Estados Unidos, que buscavam produzir uma superliga a base de níquel reforçada por dispersão de óxidos para ser utilizados nas indústrias aeroespaciais (SURYANARAYANA, 2001). O principio básico dessa técnica com pó no estado sólido consiste em sucessivos processos de deformação, soldagem a frio, fragmentação e ressoldagem a frio dos pós de partículas realizado em moinhos de bolas (COSTA 2004). Durante a rotação ou vibração do moinho os corpos moedores se colidem com as paredes do vaso resultando em uma prensagem do pó a cada impacto e consequentemente o pó é levado à soldagem, fratura e ressolda devido ao intenso processo cíclico de transferência da energia, que possibilita a nanoestruturação dos materiais moídos. Assim possibilitando o desenvolvendo de materiais compósitos, matérias nonoestruturados, compósitos intermetálicos, soluções sólidas e amorfas. Essa técnica de moagem, além de produzir a homogeneização das fases do pós-compósitos com fases nanocristalinas ou amorfas, diminui o tamanho das partículas, e quanto mais reativas elas são, maior é a força motriz para diminuição da energia superficial livre da estrutura. O real processo da moagem de alta energia começa com a mistura do pós na proporção e carregamento da mistura no moinho com esferas de aços para a realização da homogeneização. Então a mistura é moída no tamanho desejado de tempo atingindo o ponto estável, isso ocorre quando a composição de todas as partículas de pó tem a mesma proporção dos elementos da mistura do pó inicial. O pó moído é então consolidado de forma muito pequenas e tratado termicamente para obter as microestruturas e propriedades desejadas.

28 27 Figura 2. 2 Modelo esquemático das várias formas de compactação das amostras durante a moagem: (a) impacto de cabeça, (b) impacto oblíquo, (c) múltiplos impactos Fonte: ZHANG, 2004 Também durante o processo de moagem há redução do tamanho de partículas, deixando essas muito pequenas na faixa nanométricas. Isso ocorre pela presença de vários defeitos cristalinos, tais como discordâncias, lacunas, falha de empilhamento e aumento no número de contornos de grão. As presenças desses defeitos, além do refinamento da microestrutura que diminui as distâncias de difusão e do aumento da temperatura durante a moagem, aumentam a difusividade dos elementos solutos na matriz, resultando na produção de pós com alta sinterabilidade em relação à moagem convencional (TORRES,et al., 2010). Ainda durante a moagem dos componentes dúcteis predomina o fenômeno de microforja, quando as partículas são deformadas. Assumindo, assim, uma morfologia quase laminar. Em seguida ocorre um fenômeno de soldagem, é quando as partículas soldam uma nas outras formando partículas maiores. À medida que aumenta o tempo de moagem a distância entre as partículas soldadas vão ficando menores por efeito de deformação, deixando a estrutura mais refinada. Nessa etapa ocorrem ligações a níveis atômicos entre as camadas, estimuladas pela maior taxa de difusão causada pelo aquecimento introduzido durante a moagem, e também devido a menor distância entre os materiais. Durante esse processo as partículas já estão suficientemente endurecidas, então passa a predominar o fenômeno de fraturas e as partículas passam a apresentar uma morfologia equiaxial. Dessa maneira, formam-se partículas com linhas de soldagem aleatória (FOGOGNOLO, 2000). Na moagem de componentes Dúctil-Frágil o componente dúctil se deforma e o componente frágil se fragmenta. Em seguida ocorre a soldagem, as partículas frá-

29 28 geis são aprisionadas nos contornos das partículas dúcteis, produzindo um pó compósito. Dependendo da solubilidade da fase frágil da matriz dúctil podem ocorrer dois fenômenos distintos. Caso a fase frágil seja insolúvel na matriz dúctil, com a continuação do processo se formará uma fina dispersão das partículas frágeis na matriz dúctil. Caso a fase frágil seja solúvel formará uma solução sólida e fase frágil não poderá ser mais identificada por difração de raios-x (FOGOGNOLO, 2000). Na moagem por componentes frágeis predomina o fenômeno de fratura. Devido aos pós sofrerem diminuição de tamanho até um limite chamado limite de cominuição. No qual as partículas não podem mais sofrer redução de dimensões. Isso se deve ao fato delas estarem tão pequenas que não pode mais haver fraturas entre elas e apenas se deformam durante o choque ou porque as partículas tendem a se aglomerar com o aumento da energia superficial, ou ainda devido às mudanças estruturais nas suas camadas superficiais. Porém, em alguns estudos pode-se observar a ligação a nível atômico em sistemas frágeis. (FOGOGNOLO, 2000) Figura Etapas do processo dúctil-dúctil durante a moagem de alta energia Fonte: Fogognolo, et. al, 2000.

30 29 Figura 2. 4 Etapas do processo dúctil-frágil durante moagem de alta energia. Fonte: Fogognolo, et. al, Existem vários tipos de equipamentos que podem ser empregados para obtenção dos pós como moinho de alta energia. Esses equipamentos diferem entre si pela velocidade de moagem, capacidade volumétrica do container, eficiência de moagem, energia de impacto dos corpos moedores. Também podendo utilizar acessórios como sistemas de resfriamento, aquecimento e o controle dinâmico da atmosfera de moagem. Para a obtenção de pós pela moagem de alta energia, que envolve a atomização de um número grande de variáveis para atingir a fase e a microestrutura desejada para uma amostra final, vários processos são realizados, podendo também ser realizados com mais de um processo como: Recipiente de moagem; Velocidade de processamento; Tempo de processamento; Meios de moagem; Razão entre massa e bola/massa do pó Atmosfera de processamento Temperatura de processamento; Agente de controle de processo; Tipos de moinhos.

31 MOINHO PLANETÁRIO O Moinho Planetário possui esse nome devido ao movimento imposto ao recipiente de moagem. Sendo o seu movimento semelhante ao movimento do planeta, com rotação e translação. A força centrípeta formada pelo processo do movimento de rotação e translação do recipiente provoca a interação entre os corpos moedores e com a parede do recipiente. Alguns moinhos planetários permitem controlar a velocidade de rotação e translação, o que normalmente não é possível devido ao mecanismo de acionamento mecânico sincronizado aumentando a eficiência desse tipo de moinho. Também existe vários tipos de materiais que pode ser produzido os recipiente de moagem como, por exemplos, ágata, O 3, Si 3 N 4, ZrO 2 etc.( TAKI- MI;A.S.2004). Como podemos ver na Figura (2.5 ) Figura Apresenta o esquema de um tipo de moinho de bola planetário durante a moagem. Fonte: Suryanarayana, COMPACTAÇÃO A compactação é uma das etapas mais importante da metalurgia do pó. Devido fornecer informação sobre várias propriedades do pó. O processo de compactação tem como objetivos principais: consolidar o pó com o formato predeterminado; estabelecer tanto quanto possíveis as dimensões finais para diminuir efeitos de várias dimensões na sinterização; atingir um nível de porosidade desejada e resistência mecânica adequada ao manuseio do compactado do pó.

32 31 Existe varias técnicas para compactação, porém as mais utilizadas são aquelas que aplicam carga sobre o pó, como: a prensagem em matriz de aço (uni, bi, triaxial), prensagem isostática, forjamento, extrusão, laminação, compactação dinâmica. Também existem outras que aplicam carga sobre o pó, por exemplo, as de colagem (Slip Casting), gravimetria etc. O termo compactado é utilizado para descrever a consolidação do pó sem aplicação de calor. A compactação é seguida da sinterização para alcançar uma elevada resistência. Porém, entre essas técnicas a mais utilizada é a prensagem uniaxial em matrizes com cavidade cilíndrica devido à sua praticidade e fornecer ao compactado densidades bastante uniforme. Após a compactação do material compósito o compactado é denominado corpo verde que possui uma densidade que é chamada densidade verde, cujo valor é obtido por meio da carga aplicada e da conformabilidade ou da compressibilidade do pós. A pressão de compactação dos pós varia de 50 até 200Mpa (GUTIÉR- RES,2002) Sinterização A sinterização é um processo termodinâmico de não equilíbrio, no qual um sistema de partículas (agregados de pó ou compactadas) vem adquirir uma estrutura sólida coerente, por meio da redução da área superficial específica, resultando na formação de contorno de grãos e crescimento do pescoço de união interpartículas, levando normalmente o sistema à densificação e contração volumétrica. (GOMES, 1995). A formação dos contornos de grãos é um crescimento dos pescoços interpartículas que ocorrem por mecanismo de transporte de matéria, normalmente processo defusionais atômicos ativados termicamente, preenchendo a região de contato interpartículas (poros) até cessar o processo. (Macêdo, 2002). A sinterização é utilizada na produção de peças metálicas, cerâmicas e compósitos metal-cerâmica, sendo empregado pela metalurgia do pó e cerâmica, produzindo produtos metálicos e cerâmicos a partir dos pós dos constituintes (SILVA, et. al. 1998).

33 32 No processamento de materiais por metalurgia do pó, essa é a etapa mais importante, devido à massa das partículas já conformadas ganhar resistência mecânica e quase todas as suas propriedades finais, sendo considerada como o processo responsável pela eliminação das porosidades (densificação) do agregado do pó em contato físico. O processo de sinterização, dependendo das fases envolvidas, destacam-se dois tipos de sinterização, por reação no estado sólido e a sinterização por estado líquido Sinterização por fases sólida Na sinterização por reação no estado sólido a matéria é transportada sem que haja qualquer tipo de líquido na estrutura, mas caso haja o seu volume deve ser insuficiente para ocorrer à reação de sinterização. Porém, o transporte de materiais pode ocorrer de diferentes formas: por difusão atômica (em superfície, por meio do contorno ou em volume) e por transporte de vapor (materiais com alta pressão de vapor).portanto, em todos os casos a matéria é transferida para a região de contato entre as partículas vizinhas. A sinterização por reação no estado sólido subdivide-se em, basicamente, três processos de estágio. São eles: ι O estágio inicial se caracteriza pela formação de contatos entre as partículas, desde a compactação, seguindo pela formação e crescimento de pescoço até o ponto em que eles começam e interferir. ΙΙ - O estágio intermediário se caracteriza pela eliminação de poros e consequente densificação do compactado, e pelo crescimento dos diâmetros dos poros interligados. ΙΙΙ - o estágio final se caracteriza pelo crescimento dos grãos, isolamento e possível eliminação gradual da porosidade.

34 33 Figura 2.6. Mudança de microestrutura durante a reação no estado sólido: (ι) a partícula de pó solta, (ιι) o estágio inicial, (ιιι) estágio intermediário e (ιιιι) estágio final. Fonte: Costa, Sinterização por fase líquida A sinterização por fase líquida vem de muito tempo, desde a fabricação de tijolos e vários outros tipos de materiais cerâmicos cuja a presença de uma fase líquida vítrea era formada durante a temperatura de sinterização. Atualmente, a maioria dos produtos cerâmicos são sinterizados por esse processo, em que se destaca os abrasivos, capacitores ferroelétricos, ferrita magnética etc. Durante o processo de sinterização, quando ocorre a formação por fase líquida, a tendência do líquido é cobrir as partículas sólidas, eliminando dessa maneira a interfase sólida-vapor. Na formação da reação por fase líquida também subdividem em três processos de estágio. Ι - No primeiro estágio se dá a formação da fase líquida, a qual provoca o rearranjo das partículas sólidas por ação das forças capilares exercida pelo líquido. Durante o estágio, o compactado comporta-se como um sólido viscoso devido à ação capilar e a fração de densificação é dependente da quantidade de líquido, tamanho da partícula e solubilidade do sólido no líquido. ΙΙ - Processo de Solução/Precipitação No segundo estágio, as fases sólidas são dissolvidas no líquido e precipitam-se na região de contato. A características geral desse estágio é o engrossamento microestrutural.a solubilidade do líquido é

35 34 inversamente proporcional ao seu tamanho. Essa proporcionalidade em solubilidade estabelece um gradiente de concentração no líquido, resultando no transporte de matéria por difusão dos grãos pequenos para os grandes. ΙΙΙ - Processo final controlado pela sinterização sólida: ocorre a solda das partículas sólidas, crescimento de pescoço (e contorno de grão), em que a fase líquida já foi toda consumida. Nesse estágio, a densificação é lenta, devido à existência do esqueleto sólido. A rigidez do esqueleto sólido inibe rearranjos adicionais, porém o engrossamento microestrutural continua por meio da difusão. Na sinterização por fase líquida, por sistemas imiscíveis, cada estágio desse apresenta suas próprias características. O estágio de dissolução precipitação é o de maior relevância para a densificação do material. Porém, algumas vezes, o transporte de massa efetuada no estágio citado de sinterização é insuficiente para fechar todas as porosidades das estruturas. Em contra partida a sinterização no estado sólido contribui muito pouco para densificação da estrutura, além de ocorrer de forma muito lenta, facilitando o crescimento do grão (COSTA, et. Al., 2010) Este caso o sistema mutualmente emissíveis como o sistema de O 3 -Co falta de solubilidade dos elementos constituintes impede a atuação do estagio de dissolução e precipitação. Sendo grande responsável da porosidade e o rearranjo das partículas. Porém, essa atuação não é suficiente para produzir estruturas praticamente densas, principalmente quando as estruturais são produzidas pelos métodos convencionais de mistura do pó. A sinterização no estado sólido, portanto depende do tempo e da temperatura, a sinterização por fase líquida, é mais sensível à temperatura do que ao tempo. Assim, a sinterização por fase líquida apresenta boas vantagens no processo de matérias com alto ponto de fusão como o tungstênio, alumina e outros matérias cerâmicos(fogognolo, 2000).

36 35 3 MATERIAIS E MÉTODOS Neste capitulo, serão apresentados os materiais e os métodos empregado para o desenvolvimento deste trabalho como também a obtenção das amostras e sua caracterização. Figura Fluxograma da preparação de pós e dos corpos O 3 -Co Materiais inicias de pós ( 0 3 ) e (Co) Caracterização dos pós de partida (DRX,MEV,EDS) Preparação dos pós ( 0 3-5%p Co) e ( %p Co) Moagem de alta Energia (400 rpm-ciclohexano- relação bolas/pó 5:1- tempos de moagem ( 2,10,15,20,30,40,50) Pós-misturados manualmente com tempo de10 minutos Caracterização dos pós moídos (DRX,MEV,EDS) Compactação (100MPa) Sinterização 1200,a 1500 C Caracterização (DRX,MEV,EDS,MEDIDAS DE DENSIDADES)

37 MATERIAIS INICIAIS Para a realização deste trabalho, um pó cerâmico de alumina ( O 3 ) e outro de cobalto (Co) metálico foram utilizados como materiais de partida. As características de ambos os pós são apresentadas a seguir, assim como os procedimentos de preparação dos pós compósitos efetuados por moagem de alta energia e sua consolidação por sinterização em estado sólido e com fase líquida em forno resistivo Pó de Alumina O pó de alumina usada na preparação dos pós compósitos O 3 Co é formado por pequenas partículas com forma de finas chapas aglomeradas, conforme pode ser visto na microscopia eletrônica de varredura da figura 3.1. O pó de alumina possui um tamanho médio de partícula de 4,97µm e uma distribuição unimodal, como mostrado na figura 3.2 de analise de particulometria. A análise química de EDS do pó de alumina mostrada na figura 3.3 não detectou a presença de nenhum outro elemento em tal pó de alumina. A Tabela 3.1 mostra os percentuais de oxigênio e alumínio presente no pó de alumina..figura 3.1- Micrografia eletrônica de varredura do pó elementar de alumina como recebido do fabricante. Fonte: Autor

38 37 Figura Analise granulométrica de tamanho e distribuição de tamanho de partícula do pó de alumina ( O 3 ) como recebido do fabricante.. Fonte: Autor Figura Espectro de EDS do pó de alumina como fornecido pelo fabricante Fonte: Autor Tabela Analise química de EDS do pó de alumina como recebido do fabricante. Elementos Peso % Peso % σ Peso Atômico % Oxigênio Alumina Fonte: Autor

39 38 A análise de difração de raios-x do pó de alumina vista na figura 3.4 apresenta apenas intensos picos da fase alumina. Tal análise confirma a inexistência ou a não detecção de impurezas e a cristalinidade do pó de alumina Figura 3.4.-Padrões de difração de raios-x do pó elementar de alumina como recebido do fabricante 2500 Alumina ( O 3 ) 2000 (123) (121) (120) Intensidade(..a.) (110) (-101) (020) (220) (-120) (332) (130) (-211) (130) (242) (342) (graus) Fonte: Autor Pó de Cobalto O pó de cobalto usado é formado por grandes partículas maciças e arredondadas, além de pequenas partículas aglomeradas em torno destas partículas, conforme mostrado na análise de microscopia eletrônica de varredura da figura 3.5. O tamanho médio de particular do pó de cobalto medido pela análise granulométrica é de 9,71 µm. Este pó possui uma distribuição bimodal, indicando que o pó possui duas faixas de tamanho de partículas. Isto está de acordo com o observado na análise microscópica. A figura 3.6 mostra o gráfico do histograma da análise granulométrica do pó de cobalto. Somente picos da fase cobalto são detectados na análise de EDS, conforme pode ser visto na figura 3.7. A Figura 3.8 mostra o padrão de DRX do pó de cobalto como recebido. Apenas picos de cobalto de alta intensidade são observados. Isto mostra que tal pó está na sua forma cristalino e estrutura hexagonal.

40 39 A Tabela 3.2 mostra os valores do parâmetro de rede, volume da célula unitária, tamanho dos cristalinos e da microdeformação da rede cristalina dos pós elementares de alumina e cobalto como recebido dos fornecedores. Figura Micrografia eletrônica de varredura do pó elementar de cobalto como recebido do fabricante Fonte: Autor Figura Analise granulométrica de tamanho e distribuição de tamanho de partícula do pó de cobalto como fornecido pelo fabricante.. Fonte: Autor

41 40 Figura 3.7 Análise de EDS do pó de cobalto como fornecido pelo fabricante. Fonte: Autor Tabela 3.2. Analise química de EDS do pó elementar de cobalto como recebido do fabricante. Elementos Peso % Peso % σ Peso atômico % Cobalto Fonte: Autor De acordo com o difratograma da Fig 3.8 observam-se picos de cobalto de alta intensidade e bastante definidos. Apresentando desta forma um material cristalino. Além disso, observam-se alguns ruídos durante a realização do ensaio, este fato segundo (Marques, 2013) deve-se ao cobalto ser um elemento ferromagnético onde absorve elétrons dos elementos do Cu-kα durante a realização da analises de DRX. Figura Difratograma de raios-x do pó de cobalto 250 (101) Cobalto(Co) 200 Intensidade(.a.) (110) (002) (110) teta (graus)

42 41 Tabela 3.3 apresenta os resultados dos padrões cristalográficos dos pós de partida.. Ma- Sis- Ta- Parâ- Mi- Vo- térias-primas tema Crista- manho de metro de rede cro- lume da célu- lino Cristalito (Å) deformação la unitária (δ) da rede (ε) (Å) 3 Alu- Rom- 58,4 a 0 = 4x ,6 mina ( O 3 ) boédrico 72 nm 5,128 Å 1 Å 3 Cobalto (Co) Hexagonal 42,9 46 nm a = 2,505 Å 8,27x 22, Å 3 c = 4,072 Å Fonte: Autor 3.2. PÓS COMPÓSITOS AL 2 O 3 -CO Dois pós compósitos O 3 -Co foram preparados utilizando as razões de 5 e 20 % em massa de cobalto. Cargas de 20 gramas de pós foram usadas para preparar ambos os pós compósitos. Após a pesagem da composição, os pós de O 3 e Co foram inseridas no recipiente de moagem, juntamente com ciclohexano e os meios de moagem, e submetidos à moagem em um moinho planetário pulverissette 7 de alta energia. Tanto o recipiente como os meios de moagem são de metal duro. O álcool ciclohexano foi utilizado para evitar a oxidação do cobalto e impedir a soldagem das partículas de pós nas paredes do recipiente durante a moagem. A razão de massa de pó para bolas usada foi de 1:5. Todos os experimentos de moagem foram efetuados a 400 rpm durante 50 horas, mas para se estudar a evolução do processo de moagem, amostras de pós foram coletadas após 2, 10, 15, 20, 30, 40 e 50 horas. Após a moagem, todos os pós compósitos foram caracterizados por DRX, MEV, EDS e granulometria. Os pós-processados e coletados durante a moagem foram colocados em recipiente (eppendorf) e identificado e em seguida foram levados para uma estufa com temperatura ambiente para seca por aproximadamente 20 minutos. Posteriormente,

43 42 foram realizadas analises para identificar as possíveis modificações causadas durante o tempo de moagem no moinho de alta energia Conformação dos pós compósitos O 3 -Co Após a moagem, os pós compósitos O 3-5%Co e O 3-20%Co foram compactados na forma de corpos cilíndricos em matriz uniaxial com diâmetro de 5 mm sob uma pressão de 100 MPa. Para lubrificar as paredes e o punção da matriz, de forma a facilitar o processo de compactação, estearato de zinco foi utilizada sempre antes da inserção do pó na cavidade da matriz de compactação. Corpos compactados, num total de 6 (seis) amostras de cada pó compósito utilizado, foram preparados com dimensão de 5 mm de diâmetro e 5 mm de espessura média. Após a compactação dos pós, a massa dos corpos verdes obtidos foi medida em uma balança com 4 casas decimais e as suas dimensões foram medidas usando um paquímetro digital da Mitutoyio com resolução de 0,0005 mm. Com os dados fornecidos através das medidas de massa e dimensões dos compactados verdes, as medidas de densidade geométrica foram obtidas Sinterização dos corpos verdes dos pós compósitos O 3 -Co Os corpos verdes preparados por compactação dos pós compósitos O 3-5%Co e O 3-20%Co foram, então, sinterizados em um forno resistivo tubular a 1200, 1300, 1350 e 1400 C por 60 min sob um fluxo de argônio e taxa de aquecimento de 10 C/min. Após a sinterização, a massa dos corpos sinterizados foi medida assim como as suas dimensões e as densidades calculadas. Corpos verdes destes pós compósitos também foram sinterizados em um dilatômetro de marca shimadzo para se obter as curvas de contração linear e a taxa de contração dilatométricas. Os experimentos de sinterização dilatométricas foram efetuados a 1400 e 1500 o C por 60 min. sob um fluxo de argônio e uma taxa de aquecimento de 10 C/min. Tais corpos sinterizados foram embutidos em resina metalografica a quente e sua seção de corte preparada pelo método convencional de metalografia através de lixamento e polimento com pasta de diamante para se observar sua microestrutura em microscópico ótico e eletrônico de varredura.

44 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO DOS PÓS E DAS AMOSTRAS Os pós elementares de O 3 e Co e os pós compósitos O 3-5%Co e O 3-20%Co, bem como os corpos sinterizados preparados com os pós compósitos foram caracterizados por variais técnicas no intuito de se observar as modificações microestruturais, bem como de se detectar as fases ou as mudanças na estrutura cristalina das fases presentes em tais materiais. A seguir apresentaremos as condições nas quais alguns ensaios foram realizados tanto nos pós como nos corpos sinterizados Analises Difração de Raios X (DRX) As análises de difração de raios X (DRX) realizadas tanto nos pós elementares como nos pós compósitos foram efetuadas em um difratômetro modelo XRD da Shimadzu, em um tubo de cobre sob radiação CuKα, com tensão de 40 kv e corrente de 30 ma, pertencente ao laboratório de caracterização de materiais por Difração de raios X do Departamento de Engenharia de Materiais (DEMAT/UFRN) Análise Granulométrica (AG) O tamanho e a distribuição de tamanho de partícula dos pós iniciais e moídos foram obtidos por medidas efetuadas em um granulômetro a laser do tipo CILAS 920 existente no Laboratório de Materiais Cerâmicos Metais (LMCME) da UFRN. Para cada tipo de pó, foram efetuadas duas análises para constatação da repetibilidade do resultado da análise Análises de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) As análises de microscopia eletrônica de varredura dos pós e corpos sinterizados foram efetuadas em um microscópico eletrônico, modelo TM 3000, da Hitachi, com uma resolução de x 960 pixels sob uma tensão de 15 kv. Tal equipamento pertence ao Laboratório de Microscopia Eletrônica do Departamento de Engenharia de Materiais (DEMAT) da Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN).

45 Medidas de densidade a verde e densificação A densidade a verde ρ v e a densidade dos corpos sinterizados ρ s foram calculadas usando o método geométrico (massa/volume) como mostrado na equação1 e 2. ρ v = m (1) V ρ s = m V (2) A densidade relativa ρ r dos corpos sinterizados também foi calculada de acordo com a equação 3. ρ r = ρs ρt (3) Onde ρ v designa a densidade verde dos corpos compactados; ρ s designa a densidade dos corpos sinterizados; ρ t designa a densidade teórica do compósito O 3 -Co;

46 45 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO No intuito de apresentar os resultados numa sequência lógica e de forma organizada, este capítulo foi dividido em duas partes. Na primeira parte, os resultados referentes a preparação dos pós compósitos por mistura mecânica e moagem de alta energia são apresentados e discutidos. Por outro lado, os resultados do efeito dos processos de preparação dos pós compósitos na densificação e microestrutura dos corpos sinterizados são apresentados e discutidos na segunda parte INFLUÊNCIA DA TÉCNICA DE PREPARAÇÃO DOS PÓS COMPÓSITOS Pós compósitos O 3 -Co preparados por mistura mecânica A Figura 4.1 mostra as micrografias dos pós compósitos O 3 -Co preparados por mistura mecânica. Como esperado, as partículas de ambas as fases dos pós compósitos possuem as mesmas características de forma, tamanho e distribuição de tamanho de partícula dos pós iniciais de O 3 e Co. Um maior número de partículas de cobalto, fase de cor branca, pode ser visto na micrografia do pó compósito com 20 % em massa de Co (Fig. 4.1 (b)). Isto é resultado da maior quantidade da fase Co presente neste pó compósito, mas, principalmente, devido à falta de dispersão das fases e, consequentemente, de homogeneização dos pós causada pelo processo de mistura mecânica convencional. Este processo é responsável por produzir baixa dispersão das partículas de pós em sistemas com mais de um componente. Figura 4.1. Micrografias dos pós compósitos O 3 -Co com 5 % (a) e 20 % (b) em massa de Co misturados manualmente por 10 minutos. A B Fonte: Autor

47 46 A Figura 4.2 mostra os padrões de difração de raios X dos dois pós com póstos O 3 -Co preparados por mistura mecânica. Conforme pode-se observar, apenas picos das fases O 3 e Co foram detectados. Além disso, os picos de ambas as fases possuem intensidade significativa de cristalinidade do material. Como a fase cobalto se encontra em menor quantidade no pó compósito O 3 -Co com 5 % em massa de Co, os picos desta fase apresentam menor intensidade no padrão de difração de raios X. Figura 4.2. Padrões de difração de raios X dos pós compósitos O 3 -Co com 5 % (a) e 20 % (b) em massa de Co misturados manualmente por 10 minutos. Intensidade(.a.) %pCo 20%pCo O 3 (110) O 3 (121) O 3 (-101) O 3 (120) Co(-110) Al O (020) 2 3 Co(101) teta(grau) O 3 (110) O 3 (123) O 3 (-120) O 3 (332) O 3 (130) O 3 (-211) O 3 (342) Fonte: Autor Pós compósitos O 3 -Co preparados por moagem de alta energia Diferentemente do processo de mistura mecânica, os pós preparados por moagem de alta energia sofrem intensos processos de deformação, soldagem a frio e fratura (Torres et.al.2010) Isto ocorre devido as intensas colisões entre os corpos de moagem e as partículas de pós, bem como por causa de alta energia de impacto de tais corpos de moagem durante as referidas colisões. Quanto maior o número de colisões e a energia de impacto dos corpos de moagem, mais rápido os fenômenos de defrmação, soldagem a frio e fratura se processam, bem como mais veloz a dispersão e homogeneização das fases, o refinamento da microestrutura e a obtenção

48 47 de uma nanoestrutura, a amorfização das fases e a produção de uma solução sólida ou de uma nova fase. No sistema dúctil-frágil como o do compósito O 3 -Co mostrado na Figura 4.3, a fase dúctil de cobalto sofre intenso processo de deformação, enquanto a fase frágil da alumina vai sendo fratura e inserida na matriz de Co deformado. Esse processo é observado desde os primeiros instantes de moagem (Fig. 4.3 (a)), mas à medida que o tempo de moagem progride até 50 horas, maior o refino e a dispersão das partículas frágeis de alumina na fase de cobalto deformada (Fig. 4.3 (b-d)). Aglomerados formados por finas partículas de alumina e a fase cobalto são formados após 50 horas de moagem. A fase cobalto é cada vez mais dispersar junto as partículas de alumina, após esse tempo de moagem (Fig. 4.3 (d)). A grande maioria das partículas vista na Fig. 4.3 (d) possui tamanho e forma diferente das partículas elementares das fases alumina e cobalto. Todavia, ainda é possível observar partículas de alumina com as mesmas características das partículas elementares, assim como a fase cobalto ainda se encontra muito concentrada ou pouco dispersa. Isto indica que o tempo ou as condições de moagem não foi suficiente para proporcionar um significante refino da fase alumina e nem uma boa dispersão desta fase na fase cobalto. Sabe-se que quanto menor o tamanho de partícula, maior a área de sua superfície específica e, consequentemente, mais reativo é o material. Isto contribui para o aumento de sinterabilidade do material durante a sinterização. O refino da fase alumina e inserção na matriz de cobalto, de forma que partículas compósitas formadas pela fase alumina e cobalto sejam formadas durante a moagem também pode contribuir para o aumento de sinterabilidade do sistema alumina-cobalto, assim como acontece com o sistema imiscível W-Cu (COSTA et al, 2010.). As Figuras 4.4 (a-c) mostram os histogramas das análises granulométricas dos pós compósitos O 3-5%Co moídos por diferentes tempos. Os pós moídos por 2 horas possuem características trimodal, sendo que uma das faixas de distribuição de tamanho de partícula encontra separada por uma certa distante e em uma região de maior tamanho de partícula que as outras duas faixas, de menor tamanho de partícula. A faixa representada pelos picos de menor tamanho de partícula (Fig. 4.4 (a)) deve estar relacionada as partículas de alumina, pois elas possuem menor tamanho de partícula que as partículas de cobalto. Estes três módulos indicam que

49 48 há diferentes faixas de tamanho de partícula no pó moído por 2 horas e que tais grupos de partículas possuem características granulométricas bastante diferentes Figura 4.3.-Micrografias dos pós compósitos O 3-5%Co( processando por moinho de alta energia) moídos com ciclohexano a 400 rpm durante 2 (a), 10 (b), 30 (c) e 50 horas (d) A B C D Fonte: Autor Com o prosseguimento da moagem até 50 horas (Fig. 4.4 (c)), os pós apresentam uma distribuição de tamanho de partícula bimodal. Isto indica que há duas faixas de tamanho de partículas nestes pós moídos, o que está de acordo com o observado na Fig. 4.3 (a-d). O maior o tempo de moagem, leva a um maior refino e dispersão de uma fase na outra, produzindo, assim, uma maior a homogeneidade do pó compósito sob uma faixa de menor tamanho de partícula. Por outro lado, a aglomeração de partículas e as partículas que não sofreram diminuição de tamanho du-

50 49 rante a moagem formam o outro bloco da faixa de maior tamanho de partícula vista na Fig. 4.3 (b-c). A Figura 4.5 mostra os padrões de difração de raios X dos pós compósitos O 3-5%Co moídos por diferentes tempos. Nesta figura, observa-se que apenas picos de difração das fases alumina e cobalto são detectados. Observa-se também que ambas as fases continuam cristalinas, mesmo depois do intenso processo de moagem por 50 horas em moinho planetário de alta energia. Todavia, embora ambas as fases permaneçam com sua estrutura cristalina, o processo de moagem produziu uma intensa deformação na rede cristalina das duas fases. Isto fica mais evidente quando se observa isoladamente o alargamento do pico de difração de maior intensidade, como o pico da fase alumina não amorfiza como mostrado na Fig Figura 4.4. Histogramas das análises granulométrica dos pós compósitos O 3-5%Co moídos a 400 rpm durante 2 (a), 30 (b) e 50 horas (c) A B C Fonte: Autor.

51 50 Além do alargamento dos picos de difração da fase alumina dos pós compósitos O 3-5%Co com o tempo de moagem, observa-se o deslocamento destes picos de difração. Inicialmente, os picos se deslocam para a direita até 20 horas de moagem, intervalo de tempo que apresenta maior deslocamento do pico da fase alumina para direita(fig. 4.6). Com o prosseguimento da moagem de 20 para 50 horas, os picos de alumina se deslocam para a esquerda, sendo que o pó moído por 40 horas apresenta o maior deslocamento para a esquerda. O deslocamento dos picos de difração é muitas vezes considerado como sendo causado pelo refinamento das partículas e a deformação da rede cristalina.(pinto,2008). Entretanto, deve-se levar em consideração que a moagem também pode ser responsável por tal deslocamento, sem que a diluição de átomos ocorra. Figura Padrões de difração de raios X dos pós compósitos O 3-5%Co moídos com ciclohexano a 400 rpm por diferentes tempos %pCo-50h O 3 (110) O 3 (121) O 3 (-110) O 3 (120) O 3 (220) O 3 (123) O 3 (120) O 3 (-211) O 3 (130) O 3 (342) Intensidade (.a.) %pCo-40h 5%pCo-30h 5%pCo-20h 5%pCo-15h 5%pCo-10h 0 5%pCo-2h teta(grau) Fonte: Autor

52 51 Figura 4.6.-Picos da fase O 3 dos padrões de difração de raios X dos pós compósitos O 3-5%Co mostrando o alargamento e o deslocamento para a direita com o tempo de moagem Intensidade(.a.) ,0 34,5 35,0 35,5 36,0 36,5 37,0 2teta(grau) Al2O3 2h 10h 15h 20h 30h 40h 50h Fonte: Autor Os intensos impactos dos corpos de moagem sobre as partículas de pós causam deformação nas partículas e, consequentemente, devem gerar intensas tensões compressivas que podem diminuir a distância interplanar, d, do material. De acordo com a lei de Bragg, 2 d sen Ɵ = nλ, quando o ângulo, Ɵ, aumenta, sen Ɵ também aumenta, consequentemente, a distância interplanar diminui. Portanto, o deslocamento dos picos de difração para a direita visto na Fig. 4.6, expressa a diminuição da distância intenplanar destes planos cristalinos que pode ser causada pelas tensões compressivas produzidas pelas colisões dos corpos de moagem contra as partículas dos pós, sem que a diluição de átomos de Co na rede cristalina da alumina tenha ocorrido. Todavia, não há como desconsiderar que a diluição de átomos de Co possa ser a responsável pelo efeito do deslocamento dos picos de alumina. Uma análise mais refinada onde se possa detectar átomos de Co na rede cristalina da fase alumina precisaria ser efetuada. As Figuras 4.7 (a-d) mostram as micrografias de elétrons retroespalhados de microscopia eletrônica de varredura dos pós-compósitos O 3-20%Co processados por MAE até 50 horas. Como esperado, uma maior quantidade da fase Co é observada em todos os pós-moídos, pois este pó possui uma quantidade de Co quatro vezes maior do que a existente no pó da Fig Partículas de Co deformadas com tamanho e forma diferentes das partículas elementares são vistas após 2 horas de

53 52 moagem (Fig. 4.7 (a)). Pequenas partículas de alumina formadas pela fragmentação destas partículas também são observadas após esse tempo de moagem, embora a grande maioria das partículas dessa fase ainda mantenha as características de forma e tamanho do pó original. Com o prosseguimento da moagem (Fig. 4.7 (b-c)), as partículas de Co vão sendo deformadas, cada vez mais, e as partículas de alumina sofrem intenso processo de fratura, bem como os fragmentos destas partículas são inseridos na fase Co. Este processo se intensifica com o prolongamento do tempo de moagem e após 50 horas (Fig. 4.7 (d)), o pó obtido é formado, na sua grande maioria, por finas partículas de alumina em forma de aglomerados e a fase Co encontra-se dispersa juntamente com a fase alumina de forma mais uniforme e em menor quantidade. Entretanto, ainda é possível observar partículas de alumina com tamanho e forma das partículas elementares, assim como pode-se perceber que a fase Co ainda precisa ser melhor dispersada para se produzir uma melhor homogeneização desta fase junto a fase alumina. Figura 4.7. Micrografias dos pós compósitos O 3-20%Co moídos com ciclohexano a 400 rpm durante 2 (a), 10 (b), 30 (c) e 50 horas (d). A B C D Fonte: Autor

54 53 A Figura 4.8 mostra os histogramas de distribuição de tamanho de partículas dos pós compósitos O 3-5%Co moídos por diferentes tempos. Após 10 horas, o pó possui uma característica de distribuição de partícula bimodal, mas ela não é muito bem defina, como visto no histograma da Fig. 4.8 (a). A fração de partículas com maior tamanho de partículas é maior para este tempo de moagem que a observada para o pó moído por 30 horas (Fig. 4.8 (b)). Isto está de acordo com o observado nas micrografias destes pós (Fig. 4.7 (a-d)). O maior tempo de moagem, produz maior refino das partículas de alumina e da fase Co e à medida que o tempo de moagem aumenta, maior a fração de partículas de menor tamanho presentes no pó. Uma distribuição de partícula bimodal é vista mais claramente no pó processado por moinho de alta energia por 50 horas (Fig. 4.8 (c)). O maior tempo de moagem produz diminuição no tamanho das partículas, mas partículas pequenas tendem a se aglomerar devido a maior energia superficial específica. Isto explica a razão da presença do pico formado por uma maior fração de distribuição de tamanho de partículas vista neste histograma. Todavia, pode-se observar que a fração de partículas com menor tamanho de partículas aumenta para o pó processado por MAE ate 50 horas, o que também está de acordo com o observado nos resultados das micrografias destes pós, pois quanto maior o tempo de moagem, maior a fragmentação das partículas e sua diminuição. Figura 4.8. Histogramas das análises granulométricas dos pós compósitos O 3-20%Co moídos a 400 rpm durante 10 (a), 30 (b) e 50 horas (c). A B

55 54 C Fonte: Autor A Figura 4.9 mostra os padrões de difração de raios X dos pós compósitos O 3-20%Co processados por diferentes tempos. Assim como observado nos padrões de difração dos pós compósitos O 3 -Co com fração de 5 % em massa de Co (Fig. 4.5), apenas picos de alumina e cobalto são detectados, mesmo após o intenso processo de moagem de alta energia por 50 horas. Isto não quer dizer que outros elementos não possam estar presentes no material, principalmente, impurezas (WC e Co) advindas do desgaste dos corpos de moagem e das paredes do recipiente de moagem que eram de metal duro, porém, caso elas se façam presente nestes pós, a quantidade não é suficiente para ser detectada por essa técnica de difração. Como a quantidade de Co neste pó é muito maior, a detecção dos seus picos de difração é mais intensa que a observada nos padrões da Fig Entretanto, com o maior tempo de moagem, a estrutura cristalina desta fase sofre uma intensa distorção e grande parte da rede cristalina é amorfizada após 50 horas.

56 55 Figura 4.9.-Padrões de difração de raios X dos pós compósitos O 3-20%Co moídos com ciclohexano sob 400 rpm por diferentes tempos %pCo-50h 0 3 (110) 0 3 (121) 0 3 (-110) Co(110) 0 3 (120) Co(002) 0 3 (110) 0 3 (101) 0 3 (120) 0 3 (332) 0 3 (-210) 0 3 (123) 0 3 (342) Intesidade(.a.) %pCo-40h 20%pCo-30h 20%pCo-20h 20%pCo-15h 20%pCo-10h %pCo-2h teta(grau) Fonte : Autor Os picos de difração da fase alumina (Fig. 4.10) também sofre um intenso alargamento, indicando que a sua rede cristalina sofreu uma alta distorção. Além disso, a deformação observada nestes pós é mais intensa que a detectada nos pós com fração de 5 % em massa de Co moídos durante o mesmo tempo (Fig. 4.6). O fenômeno de deslocamento dos picos de difração para direita também é observado. Este fenômeno é mais pronunciado para o padrão de difração do pó processado por 20 horas, assim como observado no padrão de difração da alumina do pó O 3-5%Co visto na Fig Isto indica que esse é o tempo de moagem onde a distância interplanar desta fase diminui com maior intensidade. Após esse tempo, os picos de difração sofrem um deslocamento para esquerda, principalmente, o pico do pó moído por 50 horas.

57 56 Figura Picos da fase O 3 dos padrões de difração de raios X dos pós compósitos O 3-20%Co mostrando o alargamento e o deslocamento para a direita com o tempo de moagem. Intensidade(.a.) ,0 34,5 35,0 35,5 36,0 36,5 37,0 2 teta(grau) Fonte: Autor Al2O3 2h 10h 15h 20h 30h 40h 50h A Figura 4.11 mostra o tamanho médio de partícula em função do tempo de moagem dos pós compósitos O 3 -Co com 5 e 20 % em massa de Co. Os pós com 5 % de Co sofrem uma intensa diminuição de tamanho de partícula nas 15 primeiras horas de moagem. Diferentemente, os pós com 20 % em massa de Co exibem uma diminuição no tamanho de partícula menos drástica e ambos os pós atingem o mesmo tamanho de partícula durante esse tempo de moagem. Com o prosseguimento da moagem até 20 horas, o tamanho médio de partícula do pó com menor fração de Co sofre uma maior diminuição, enquanto as partículas dos pós com fração de 20 % em massa de Co aumentam de tamanho. Depois desse tempo de moagem, ambos os pós exibem valores de tamanho de partícula que crescem com o tempo de moagem até 50 horas. Todavia, os valores de tamanho de partícula são maiores nos pós com maior fração de Co. Sabe-se que à medida que o tempo de moagem aumento, o tamanho de partícula diminui, a área superficial específica aumenta e mais reativas as partículas ficam. Isto induz a aglomeração de partículas. Então, quanto maior o tempo de moagem, menor o tamanho de partícula, consequentemente, maior a tendência de aglomeração dessas partículas. Isto deve ser a explicação para o aumento do tamanho de partícula dos pós moídos acima de 20 horas. Outro assim, a fase dúctil do

58 57 Co sofre deformação durante a moagem, enquanto as partículas de alumina são fraturadas e, portanto, refinadas e inseridas na fase deformada de Co. Além disso, a fase Co também sofre soldagem entre suas partículas devido as colisões dos corpos de moagem sobre essas partículas. Quanto maior a fração em massa de Co presente no pó compósito, mais intensos são esses fenômenos durante a moagem, assim como a aglomeração das partículas e, consequentemente, o tamanho de partícula ou de aglomerados de partículas medidos pode aumentar com o tempo de moagem, em vez de diminuir. Estas são as razões pelas quais os pós compósitos com maior fração em massa de Co exibirem maior valor de tamanho de partícula entre 15 e 50 horas de moagem. Figura Variação do tamanho médio de partículas dos pós compósitos O 3 -Co moídos por diferentes tempos sob 400 rpm. Fonte: Autor A Figura 4.12 mostra uma micrografia de um pó compósito O 3-20%Co moído por 50 horas. Ambas as fases possuem forma e tamanho de partículas diferentes das partículas elementares. As partículas de alumina, de cor cinza, estão muito refinadas e aglomeradas, assim como a fase cobalto, de cor branca, encontra-se bastante dispersa junto a fase alumina. A análise química da fase de cor branca, vista nessa figura, detectou a presença de WC, além da fase Co, conforme mostrado

59 58 na Figura Sabe-se que durante a moagem de alta energia, contaminação dos pós por WC e Co, advindos do desgaste das paredes do recipiente e dos corpos de moagem, pode ser produzida à medida que o processo de moagem é intensificado. Figura Micrografia do pó compósito O 3-20%Co moído com ciclohexano a 400 rpm durante 50 horas Fonte: Autor

60 59 Figura Análise química de EDS sobre uma partícula de cor clara do pó compósito O 3-20%Co moído com ciclohexano a 400 rpm durante 50 horas. Fonte: Autor 4.2. INFLUÊNCIA DA COMPOSIÇÃO E TEMPERATURA DE SINTERIZAÇÃO NA MICROESTRUTURA DOS COMPÓSITOS AL 2 O 3 -CO. Sabe-se que o cobalto metálico funde a o C, enquanto a alumina, que é um material cerâmico, funde a o C; assim como, a densificação da alumina acontece preponderantemente em temperatura igual ou superior a o C. A sinterização em fase sólida depende significantemente dos processos de difusão atômica. Isto limita a obtenção de grande densificação dos corpos sinterizados. Diferentemente, quando um líquido surge em um material constituído por dois ou mais elementos, a sinterização que se processa com uma fase líquida pode conduzir o material a densificação total. Além disso, isso ocorre de forma muito mais rápida que na sinterização em fase sólida, principalmente, quando a fase sólida é solúvel na fase líquida. Todavia, se ambas as fases forem mutuamente imiscíveis e a fase sólida tiver baixa molhabilidade na fase líquida, é difícil produzir corpos com densidade igual ou próxima da densidade teórica mesmo por sinterização com fase líquida. Este é o caso em que se insere o sistema constituído pelas fases cerâmica de alumina e o cobalto metálico A Figura 4.14 mostra as micrografias das microestruturas dos corpos sinterizados por diferentes temperaturas para o compósito O 3-5%pCo. Partículas da fase Co com forma arredonda e tamanho semelhante ao tamanho das partículas de alumina podem ser observadas nas microestruturas dos corpos sinterizados a 1200,

61 e 1350 o C (Fig (a-c)). Diferentemente, nenhum sinal da presença da fase Co pode ser observado nas microestruturas sinterizadas a 1400 e 1500 o C. As partículas de alumina possuem maiores contatos e apresentam um significante crescimento, em relação as microestruturas sinterizadas em temperatura abaixo de 1400 o C. A microestrutura sinterizada a 1500 o C (Fig (f-e)) exibe diferenças marcantes em termos de forma e tamanho dos grãos de alumina, bem como em relação a porosidade e sinterização da microestrutura desse compósito. A essa temperatura, o Co funde e se espalha por entre as partículas ou grãos de alumina, promovendo, de certa forma, o fechamento da porosidade do material. Além disso, a velocidade de difusão dos átomos é aumentada, conduzindo ao crescimento das partículas da fase alumina. Quando a quantidade da fase Co do compósito O 3 -Co é elevada para 20 % em massa, a sua microestrutura apresenta um comportamento análogo ao da microestrutura dos corpos sinterizados nas mesmas condições de temperatura. A Figura 4.15 mostra as micrografias das microestruturas do compósito O 3-20%pCo sinterizadas por diferentes temperaturas. Semelhantemente ao observado nas microestruturas sinterizadas do compósito O 3-5%pCo (Fig (a-c)), partículas da fase Co com forma arredondada e de pequeno tamanho são vistas nas microestruturas das amostras sinterizadas em temperaturas inferiores a 1400 o C (Fig (a-c)). Todavia, os contatos interpartículas são bem mais apreciáveis na microestrutura das amostras sinterizadas a 1400 o C (Fig (d)) para esta composição que os contatos interpartículas observados para as amostras do compósito com 5 % em massa de Co (Fig (d)). Nessa temperatura de sinterização, a fase Co também deixa de ser observada devido ao seu espalhamento pelas partículas de alumina.

62 61 Figura 4.14 (a-f). Micrografias das microestruturas dos corpos preparados com pós compósitos O 3-5%Co moídos por 50 horas e sinterizados a 1200 o C (a), 1300 o C (b), 1350 o C (c), 1400 o C (d) e 1500 o C (e-f) por hora e sob atmosfera de argônio. A B C D E F Fonte: autor

63 62 A microestrutura do compósito O 3-20%pCo com maior conteúdo de Co exibe pescoços interpartículas de alumina em maior número e espessura em temperatura de 1400 o C (Fig (d-e)). Figura 4.15 (a-f). Micrografias das microestruturas dos corpos preparados com pós compósitos O 3-20%Co moídos por 50 horas e sinterizados a 1200 o C (a), 1300 o C (b), 1350 o C (c), 1400 o C (d-e) por 1 hora e sob atmosfera de argônio A B C D E. Fonte: Autor

64 63 As Figuras 4.16 (a-b) mostram os padrões de difração de raios X das amostras dos compósitos O 3 -Co com 5 e 20 % em massa de Co sinterizadas por diferentes temperaturas. Tanto para a composição de 5 % como para a composição de 20 % de Co, apenas as fases O 3 e Co foram detectadas. Todavia, os picos de difração são mais intensos no compósito com menor conteúdo de cobalto. Análise química de EDS (Fig. 4.17) efetuada nas partículas de cor branca vistas nas microestruturas do compósito O 3-20%Co sinterizadas a 1200 o C (Fig. 4.18) detectou a presença de pequena quantidade das impurezas ferro e manganês. A falta de limpeza apropriada no recipiente e nos corpos de moagem pode ser a explicação para a presença de tais impurezas detectadas na microestrutura desse compósito, visto que tanto o recipiente como os corpos de moagem utilizados são de alumina. Figura (a-b). Padrões de difração de raios X das microestruturas dos compósitos O 3 -Co com 5 % (a) e 20 % (b) em massa de Co sinterizadas por 1200, 1300 e 1350 o C sob uma isoterma de 60 minutos 300 O 3 O 3 O 3 O 3 O 3 O 3 O 3 Co O 3 O 3 O 3 O 3 20%pCo-1350 C O 3 O 3 O 3 O 3 Intensidade(.a.) %pCo-1300 C 20%pCo-1200 C teta(grau) Intensidade(.a.) Al2 O 3 Al2 O 3 Al2 O 3 Al2 O 3 Al2 O 3 Al2 O 3 Al2 O 3 Al2 Co O 3 Al2 O 3 Al2 O 3 Al2 O 3 Al2 O 3 Al2 O 3 Al2 O 3 5%pCo-1350 C Al2 O 3 Al2 O 3 Al2 O 3 Al2 O 3 Al2 O 3 Al2 O 3 5%pCo-1300 C 5%pCo-1200 C teta(grau) Fonte: Autor

65 64 Figura Análise de EDS sobre um grão de cor clara da microestrutura do compacto de pó compósito O 3-20%Co sinterizado a 1200 o C por 60 minutos. Fonte : Autor Figura Micrografia da microestrutura do compacto de pó compósito O 3-20%Co moído por 50 horas e sinterizado a 1200 o C por 60 minutos. Fonte: Autor A Figura 4.19 mostra uma micrografia da microestrutura do compósito O 3-20%pCo sinterizada a 1400 o C. Uma análise de EDS (Figura 4.20) que foi efetuada em toda a área dessa microestrutura detectou apenas as fases de alumina e cobalto. Este resultado e os mostrados nas figuras 4.13 e 4.17 indicam que há impurezas presentes no material compósito, porém, pode-se afirmar que seus percentuais são muito pequenos, pois elas não são detectadas quando a análise é efetuada sob uma área, mas apenas de forma pontual.

66 65 A microestrutura do compacto de pó compósito O 3-20%Co moído por 50 horas e sinterizada a 1400 o C por 60 minutos vista na figura 4.21 (a) mostra que uma fase começa a se espalhar e a ligar as partículas de alumina nesta temperatura de sinterização. Conforme comentado anteriormente, isto não ocorre com os compactos deste compósito sinterizados a menores temperaturas. É notório que não há como identificar visualmente a fase cobalto nesta microestrutura e, portanto, como afirmar que tal fase seja a responsável pela fase que se espalha ligando as partículas de alumina. Em princípio, a essa temperatura, o cobalto não fundiu, mas ele se encontra no material, porém não conseguimos distingui-lo. A análise química por mapeamento de EDS (Fig (c)) mostra que a fase cobalto se encontra distribuída de forma homogênea na microestrutura do compósito O 3-20%Co. Como era esperado, a fase alumina também exibe uma alta dispersão (Fig (b)). Figura Micrografia da microestrutura do compacto de pó compósito O 3-20%Co moído por 50 horas e sinterizados a 1400 o C por 60 minutos. Fonte: Autor Figura Análise química de EDS sobre a região da microestrutura do compacto de pó compósito O 3-20%Co mostrada na Figura

67 66 Figura 4.21 mostra as curvas de contração linear em função da temperatura e do tempo de sinterização dos compactos de pós compósitos O 3 -Co com 5 % e 20% em massa de Co sinterizados a 1500 o C e 1480 o C, respectivamente. Observando a figura, percebe-se que os processos que conduzem a uma significante contração do material têm início em temperatura acima de 1200 o C e que o percentual de contração ainda é muito pequeno quando a temperatura de sinterização atinge 1350 o C. Entretanto, uma significante contração ocorre a 1400 o C e, principalmente, quando se eleva a temperatura para 1500 o C. Isto está de acordo com os resultados das microestruturas dos compósitos O 3 -Co com 5 % e 20% em massa de Co sinterizados tanto em temperaturas inferiores como a 1400 o C e acima dessa temperatura (Fig e 4.15). Figura Micrografia da microestrutura do compacto de pó compósito O 3-20%Co moído por 50 horas e sinterizado a 1400 o C por 60 minutos (a) e o seu mapeamento por EDS identificando a dispersão das fases alumina (b) e cobalto (c). A B C Fonte: Autor