UTILIZAÇÃO DA ESPECTROSCOPIA RAMAN PARA MONITORAR A CURA DE TINTAS EPÓXI APLICADAS EM TANQUES DE ARMAZENAMENTO DE PETRÓLEO

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE - UFS PRO-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS UTILIZAÇÃO DA ESPECTROSCOPIA RAMAN PARA MONITORAR A CURA DE TINTAS EPÓXI APLICADAS EM TANQUES DE ARMAZENAMENTO DE PETRÓLEO VIVIANA MARIA MELLO DE MEDEIROS São Cristóvão - SE Março, 2010

2 UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE - UFS PRO-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS UTILIZAÇÃO DA ESPECTROSCOPIA RAMAN PARA MONITORAR A CURA DE TINTAS EPÓXI APLICADAS EM TANQUES DE ARMAZENAMENTO DE PETRÓLEO VIVIANA MARIA MELLO DE MEDEIROS Dissertação apresentada junto ao curso de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais da Universidade Federal de Sergipe, área de concentração: caracterização, propriedades e desenvolvimento de materiais como requisito parcial à obtenção do título de Mestre em Ciência e Engenharia de Materiais. Orientador: Prof. Dr. Frederico Guilherme de Carvalho Cunha São Cristóvão - SE Março, 2010

3 FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE M488u Medeiros, Viviana Maria Mello de Utilização da espectroscopia Raman para monitorar a cura de tintas epóxi aplicadas em tanques de armazenamento de petróleo / Viviana Maria Mello de Medeiros. São Cristóvão, f. : il. Dissertação (Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais) Núcleo de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Universidade Federal de Sergipe, Orientador: Prof. Dr. Frederico Guilherme de Carvalho Cunha. 1. Tinta epóxi. 2. Espectroscopia Raman. 3. Revestimentos orgânicos. I.Título. CDU

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5 A meus pais, Carmelita e Amaury (in memorian) por sempre terem acreditado em mim, a meu marido, Arildo Jr., pelo apoio moral e confiança extrema e a meus filhos, Juliana e Lucas, pela paciência que tiveram com a minha ausência. Dedico este trabalho a vocês.

6 V AGRADECIMENTOS Este trabalho foi uma conquista do qual, várias pessoas estiveram ao meu lado, espero não ter esquecido ninguém. A Deus por abrir caminhos na minha vida na hora que eu mais precisava; Agradeço a meus pais pelo amor incondicional, por todo sacrifício que fizeram em pagar meus estudos sempre nas melhores escolas e depositar toda confiança em mim; Ao meu esposo, Arildo Jr., meu maior companheiro, agradeço imensamente pelo amor, dedicação, companheirismo e paciência. Obrigada por estar sempre ao meu lado e dedicar todas as suas noites às tarefas das crianças enquanto eu estava me dedicando ao mestrado; A meus filhos, Juliana e Lucas, por toda paciência que tiveram com a minha ausência na hora que eles precisavam de mim, amo vocês; A minhas irmãs Eliana e Ivana e sobrinhos Tayná e Thiago pelo carinho, amor, amizade e torcida para que dê tudo sempre certo; Ao meu orientador prof. Dr. Frederico Guilherme de Carvalho Cunha pela orientação nesse trabalho de mestrado e pela simpatia a que sempre me atendeu; À PETROBRÁS pelo interesse da pesquisa e em ceder espaço para tirar fotos de seus tanques de armazenamento de petróleo; À QUÍMICA UNIÃO, fabricante das TINTAS JUMBO, por ceder todo o material necessário para a nossa pesquisa; As minhas amigas, Ana Angélica Faro, Liliane Alcântara, Makcydra Amisterdânia, Michella Graziela, Andréa Macleybiane e Gracy Karla pelo exemplo de amizade que em tão pouco tempo se tornou tão forte, pela lealdade e pelos ombros e ouvidos emprestados na hora que precisei chorar e desabafar. Obrigada, vocês vão estar sempre em minhas orações, nunca as esquecerei; Aos técnicos, Jorge Antônio pelas análises térmicas realizadas e Márcio pela ajuda e companhia no laboratório;

7 VI Agradeço à Lígia, pelo maravilhoso presente em corrigir tão cuidadosamente o português nos capítulos 1 e 2 da minha dissertação; Aos colegas André Oliveira, Marco Aurélio, Elisandro, Gabriela Borim, pela ajuda e ensinamentos para utilizar os equipamentos sempre com muita boa vontade; À Rachel de Lima que me ajudou na procura dos artigos sobre os constituintes da tinta de acabamento e na formação das estruturas; À profª Drª Ledjane Silva Barreto, pelos conhecimentos cedidos, por participar da minha banca de qualificação e por disponibilizar seu tempo à procura de artigos para minha dissertação; Ao prof. Marcelo Macêdo por participar da banca de qualificação. Agradeço à karine (Kaká) por toda atenção que me deu sempre com muita boa vontade na secretaria do P 2 CEM e à Simone pelos recados transmitidos entre mim e o Prof. Frederico; Agradeço ao laboratório de Física da UFS por disponibilizar a utilização dos equipamentos; À Universidade Federal de Sergipe em especial aos professores do P 2 CEM pelos conhecimentos cedidos, pela oportunidade, dedicação e atenção; Ao CNPq e Fapitec pelo apoio financeiro.

8 VII RESUMO As tintas epóxi são revestimentos orgânicos aplicados sobre a superfície metálica e que dificultam o contato da superfície com o meio corrosivo. A condição de cura de uma resina é de fundamental importância, pois afeta o comportamento mecânico da resina reticulada. Esta dissertação tem por objetivo apresentar um estudo do monitoramento do processo de cura de dois tipos de tintas epóxi, primer e de acabamento, com variação da temperatura e do tempo, tendo a poliamida como agente de cura nas tintas primer e a poliamina nas tintas de acabamento. A técnica de espectroscopia Raman foi utilizada para monitorar a cura da resina epóxi e a técnica de análise termogravimétrica (TGA) foi utilizada apenas para verificar o início da temperatura de degradação de cada componente específico. O processo de reticulação foi monitorado por espectroscopia Raman por 12h consecutivas, obtidos com aquecimento no espectrômetro Raman nas temperaturas de 50, 100, 125 e 150 C e a temperatura ambiente por nove dias. Os resultados do monitoramento da cura indicam que a tinta primer mostrou melhor temperatura de cura a 100 C com melhor tempo de cura em torno de 4h, bem como a tinta de acabamento com temperatura de cura de 50 C com melhor tempo de cura em torno de 8h. Palavras-chave: Tinta Epóxi, Cura e Espectroscopia Raman.

9 VIII ABSTRACT Epoxy paints are organic coatings applied on the metal surface and hindering the contact surface with the corrosive medium. The condition of curing a resin is of fundamental importance because it affects the mechanical behavior of crosslinked resin. This paper aims to present a study monitoring the curing process of two types of epoxy paints, primer and finishing with the variation of temperature and time, Since the polyamide as curing agent in paint primer and polyamine in paint topcoats. The technique of Raman spectroscopy was used to monitor the cure of epoxy resin and the technique of thermogravimetric analysis (TGA) was used only to verify the onset of degradation temperature of each specific component. The crosslinking process was monitored by Raman spectroscopy for 12 hours consecutive, obtained by heating in Raman spectrometer at temperatures of 50, 100, 125 and 150 C and room temperature for nine days. The monitoring results indicate that cure of the paint primer showed better cure temperature to 100 C with the best curing time around 4 hours and the topcoat with curing temperature of 50 C with the best curing time around 8 hours. Keywords: Epoxy paint, Cure, Raman Spectroscopy.

10 IX LISTA DE FIGURAS Figura 1 - Equipamento para jateamento abrasivo de superfícies metálicas... 6 Figura 2 - Tintas epóxi bicomponentes... 7 Figura 3 - Procedimento de homogeneização de tintas bicomponentes... 7 Figura 4 - Posição das tintas de fundo em um sistema simples de pintura com tintas primer e de acabamento para ambientes com pouca agressividade... 8 Figura 5 - Pilha de corrosão eletroquímica com dois eletrodos diferentes Figura 6 - Reação de síntese e estrutura molecular do diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA) Figura 7 - Estrutura Molecular do Grupo Epóxi Figura 8 - Estrutura dos termorrígidos em geral Figura 9 - Etapas do processo de cura dos termofixos Figura 10 - (a) Espalhamento elástico (Rayleigh), (b) espalhamento Raman Stokes e (c) espalhamento Raman anti-stokes. E - energia incidente, E 0 - energia no estado fundamental, E 1 - energia no estado vibracional 1, E - energia espalhada, En - 28 enésimo nível de energia... Figura 11 - Ruídos mais importantes na espectroscopia Raman Tanques de armazenamento de Petróleo situado em Carmópolis/SE Figura 12 - (PETROBRÁS/Carmópolis). (a) parte externa do tanque e (b) parte interna do tanque de armazenamento de petróleo mostrando um ponto de corrosão. Esses 37 tanques são abertos a cada seis anos para reparos... Figura 13 - Amostras da tinta primer/poliamida aplicadas em lâminas de vidro Figura 14 - Amostras da tinta de acabamento/poliamina aplicadas em lâminas de vidro Figura 15 - (a) Equipamento Espectrofotômetro Raman SENTERRA. (b) Zoom da objetiva e amostra Figura 16 - Equipamento para aquecimento no espectrômetro Raman Figura 17 - Equipamento utilizado no ensaio de TGA Figura 18 - Espectros Raman da tinta primer curadas no forno mufla a 50, 100, 150 C e à temperatura ambiente, todas por 6h Figura 19 - Espectro Raman do agente de cura poliamida na faixa de cm Figura 20 - Espectros Raman da tinta primer curada à temperatura ambiente Figura 21 - Espectros Raman da tinta primer curada a 50 C Figura 22 - Espectros Raman da tinta primer curada a 100 C Figura 23 - Espectros Raman da tinta primer curada a 125 C Figura 24 - Espectros Raman da tinta primer curada a 150 C Figura 25 - Fotos da superfície da tinta primer (a) início da reação e (b) 9 dias de cura à temperatura ambiente (c) 12h de cura a 50 C (d) 12h de cura a 100 C (e) 12h de cura a 125 e 150 C... 54

11 X Figura 26 - Espectro Raman da Resina Epóxi na faixa de cm Figura 27 - Espectro Raman da Resina Epóxi na faixa de cm Figura 28 - Espectro Raman do agente de cura poliamina na faixa de cm Figura 29 - Espectro Raman do AFFAFLOW Figura 30 - Espectro Raman da Sílica tratada com silicone Figura 31 - Espectro Raman do Etil Glicol na forma pura e fornecida pela TINTAS JUMBO Figura 32 - Espectros Raman da tinta de acabamento curada a temperatura ambiente por 9 dias Figura 33 - Espectros Raman da tinta de acabamento curada a 50 C Figura 34 - Espectros Raman da tinta de acabamento curada a 100 C Figura 35 - Espectros Raman da tinta de acabamento curada a 125 C Figura 36 - Espectros Raman da tinta de acabamento curada a 150 C Figura 37 - Fotos da superfície da tinta de acabamento (a) início da reação e (b) 9 dias de cura à temperatura ambiente (c) 12h de cura a 50 C (d) 12h de cura a 100 C (e) 12h de 64 cura a 125 e (f) 12h de cura a 150 C... Figura 38 - Curva de perda de massa da Poliamida Figura 39 - Curva de perda de massa da Tinta primer pura Figura 40 - Curva de perda de massa do agente de cura poliamina Figura 41 - Curva de perda de massa da resina epóxi ARALDITE GY Figura 42 - Curva de perda de massa do constituinte AFFAFLOW Figura 43 - Curva de perda de massa da tinta de acabamento... 70

12 XI LISTA DE TABELAS Tabela 1 - Amostras preparadas com suas respectivas temperaturas de cura Tabela 2 - Amostras preparadas com suas respectivas temperaturas de cura Tabela 3 - Cura superficial da tinta primer em diversas temperaturas Tabela 4 - Atribuição das bandas características da resina epóxi Tabela 5 - Temperaturas de decomposição para os componentes da tinta primer Tabela 6 - Temperaturas de decomposição para a tinta de acabamento... 67

13 XII LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS DSC Calorimetria Diferencial de Varredura TGA Análise termogravimétrica DGEBA Diglicidil Éter de Bisfenol A HCl Ácido Clorídrico DDS 4, 4-Diamino difenil sulfona NIR Espectroscopia de infravermelho próximo FT-NIR Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier num intervalo próximo SAA Sulfanilamida T g UV DDM mpda TETA E a n T onset T pico T endset DTG Temperatura de transição vítrea Ultravioleta 4,4-diamino difenil metano Meta-fenilenodiamina Amina alifática trietileno tetramina Energia de ativação Ordem de reação Temperatura de início de degradação térmica Temperatura na qual a taxa de variação de massa é máxima Temperatura final de degradação Termogravimetria derivada

14 XIII As dificuldades ensinam e fortalecem; as facilidades iludem e enfraquecem". (Arnon de Mello)

15 XIV SUMÁRIO RESUMO... VII ABSTRACT... VIII LISTA DE FIGURAS... IX LISTA DE TABELAS... XI LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS... XII 1. Introdução Fundamentação Teórica e Revisão Bibliográfica Tintas Mecanismos de Proteção Corrosiva da Tinta Proteção por Barreira Proteção Anódica Proteção Catódica Componentes Básicos das Tintas Resinas Resinas Alquídicas Resinas Vinílicas Resinas Acrílicas Resinas de Borracha Clorada Resinas Fenólicas Resinas Epóxi Resinas Poliuretânicas Pigmentos Cargas Solventes Aditivos Agentes de Cura Resinas epóxi curadas com poliamida Resinas epóxi curadas com poliamina Reação de Cura... 23

16 XV 2.6 Espectroscopia Raman Estudos sobre a cura da resina epóxi por diferentes técnicas Materiais e Métodos Materiais Sistemas Epóxi Métodos Preparação das Amostras Espectroscopia Raman Cura da tinta primer em forno mufla e analisada no Raman Cura das tintas epóxi dentro do Raman Análise Termogravimétrica (TGA) Resultados e Discussões Espectroscopia Raman Cura da tinta primer em forno mufla e analisada no Raman Cura das tintas epóxi dentro do Raman e análise quantitativa Análise Termogravimétrica (TGA) Conclusão Sugestões de Trabalhos Futuros Referências Bibliográficas ANEXO A... 79

17 INTRODUÇÃO 1 1. Introdução No início do século XX o1correu um grande desenvolvimento tecnológico no setor de tintas, vernizes, pigmentos, cargas e solventes. A associação de matérias-primas de origem vegetal com produtos oriundos da carboquímica permitiu o desenvolvimento de novos materiais poliméricos (FAZENDA, 1993). Há muitos anos as tintas vêm sendo utilizadas como meio de proteção anticorrosiva, estética e de proteção às intempéries e apresentam resultados bastante satisfatórios. O grande avanço dessa tecnologia ocorreu na primeira metade do século passado, com o desenvolvimento de novos polímeros, que substituíram as resinas naturais até então utilizadas. A aplicação dessas resinas sintéticas, cada uma com suas características próprias, permitem produzir inúmeras destinações para esses produtos ao se combinarem com outros componentes da tinta (FERNANDES, 2008). A utilização de tintas epóxi para proteção anticorrosiva de superfícies de aço carbono nas indústrias químicas, petroquímicas, marítimas, como também nas indústrias petrolíferas em tanques de armazenamento de petróleo é muito comum e obedecem normas internacionais. O aço é o principal material utilizado pela engenharia na construção de equipamentos e instalações para a indústria devido à boa relação custo/benefício. Como o aço possui baixa resistência à corrosão, a pintura epóxi industrial constitui o processo de proteção anticorrosivo de maior importância quando considerados os aspectos de viabilidade técnica e econômica. Neste século, a tecnologia da pintura industrial teve um grande desenvolvimento na proteção contra a corrosão de estruturas, principalmente as de aço (NUNES, 1990). Corrosão é a deterioração de um material, geralmente metálico, por ação química, biológica ou eletroquímica do meio ambiente aliada ou não a esforços mecânicos (GENTIL, 2003). O processo de corrosão leva o metal a sua forma oxidada, como ilustra a reação eletroquímica abaixo, típica do aço. 4Fe + 3O 2 + 2H 2 O 2Fe 2 O 3. H 2 O (Ferrugem) A presença de oxigênio e água é imprescindível durante a reação de corrosão acima exemplificada, sendo o primeiro proveniente do ar atmosférico, enquanto a água pode se apresentar na forma líquida ou em vapor. Basta apenas uma pequena quantidade de água que se encontra na umidade relativa do ar para que a reação de corrosão se inicie (GNECCO,

18 INTRODUÇÃO ), fato esse que ratifica a necessidade da sociedade ter ciência dos efeitos da corrosão nos metais. Em torno de 5 a 7% da renda bruta anual dos países modernos são aplicados no controle e remediação da corrosão, seja para fins de manutenção, reparação ou reposição. Ao longo dos anos, foram se desenvolvendo inúmeras formas de combate à corrosão, dentre as quais a técnica de revestimentos protetores, destaca-se como uma das mais utilizadas. Esses revestimentos podem ser cerâmicos, metálicos ou orgânicos (BASSO, entre 1980 a 2000). Os revestimentos protetores são películas inertes aplicadas sobre a superfície metálica com a finalidade de dificultar o contato da superfície com o meio corrosivo, visando ao objetivo de diminuir a degradação da mesma pela ação do meio. O tempo que essa proteção resiste depende de vários fatores, como o tipo de revestimento utilizado, as forças de coesão e adesão entre o substrato e o revestimento, da espessura do revestimento e da permeabilidade à passagem da água através da película (BRYDSON, 1999). A técnica a ser discutida neste trabalho é a dos revestimentos orgânicos, que passou a ser utilizada devido a sua facilidade de aplicação, flexibilidade e à viabilidade econômica. Porém, são materiais com limitações de temperatura e que podem sofrer oxidação superficial. No caso do processo de pintura industrial, um dos parâmetros a ser controlado é a cura do material que será discutida mais adiante, pois do processo de cura dependem as resistências mecânica e química do filme de tinta curado sobre o substrato metálico. Alguns fatores, como substrato metálico, tratamento de superfície, esquema de pintura, método de aplicação, procedimento de cura e características ambientais, influenciam o desempenho da tinta como agente protetor de corrosão, motivo pelo qual, quando se deseja conhecer a influência de cada elemento, é necessário fazer um estudo detalhado de cada um (GNECCO, 2003). Em função do interesse industrial derivado de uma demanda de pesquisa e desenvolvimento da PETROBRÁS para o revestimento de tanques de armazenamento de petróleo serão utilizados dois tipos de tintas epóxi líquidas neste estudo: tinta primer epóxi/poliamida que atende a norma N2630 e tinta de acabamento epóxi/poliamina que atende a norma N2629. Ambas são constituídas de polímeros termofixos, os quais exigem um processo de cura específico para atingir as propriedades físico-químicas desejadas. Estas normas acima citadas, N2630 e N2629, são específicas da PETROBRÁS. Como existem inúmeros fornecedores dessas tintas, firmamos um contrato de exclusividade com a QUÍMICA UNIÃO, fabricante das TINTAS JUMBO. A sua composição não foi aberta, mas os componentes foram graciosamente fornecidos para permitir a realização deste trabalho.

19 INTRODUÇÃO 3 Esta dissertação tem por objetivo apresentar um estudo do monitoramento do processo de cura de dois tipos de tintas epóxi, primer e de acabamento, com variação da temperatura e do tempo, tendo a poliamida como agente de cura nas tintas primer e a poliamina nas tintas de acabamento, utilizando as técnicas de espectroscopia Raman para monitorar a cura e análise termogravimétrica (TGA), esta última apenas para verificar o início de degradação de cada componente específico. O objetivo específico desta dissertação é desenvolver uma metodologia não invasiva de monitoramento do processo de cura e encontrar uma temperatura e um tempo ideal de cura para cada tinta. No desenvolvimento deste trabalho será primeiramente apresentada uma revisão bibliográfica onde serão abordados aspectos como, conceito de tintas, tipos de constituintes presentes numa tinta, enfatizando a resina epóxi, processo de cura, problemas referentes à má cura, mecanismos de proteção corrosiva, cura da resina epóxi com os agentes de cura utilizados nas tintas em estudo, apresentação do método de caracterização de espectroscopia Raman. Serão apresentados também estudos sobre a cura de diferentes sistemas termofixos realizados por diversos autores com diferentes técnicas. È importante ressaltar que os artigos que utilizam a espectroscopia Raman ao invés de DSC para estudar a cura de resinas termofixas, são muito recentes e sua metodologia de análise ainda se encontra em desenvolvimento.

20 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 4 2. Fundamentação Teórica e Revisão Bibliográfica 2.1 Tintas As tintas são definidas como uma dispersão pigmentária em um meio aglomerante cuja aplicação sobre uma superfície ou substrato as torna seca, formando uma camada termoplástica ou termofixa (FAZANO, 1997). As tintas de utilização industrial são composições químicas, líquidas ou pastosas, capazes de formar uma película durante a sua aplicação que se mantém intactas por um longo tempo após a secagem e a cura. Essas películas formadas pelas tintas possuem, em geral, espessuras da ordem de 30 μm, podendo ser aplicadas com espessuras ainda maiores, dependendo da sua viscosidade, portanto, quanto maior a sua viscosidade, maior poderá ser a espessura da película (NUNES, 1990). No nosso caso são 200 μm. As tintas representam uma das aplicações mais importantes na área dos polímeros. Por ser o principal componente do revestimento, recebem as denominações específicas conforme os constituintes que estão presentes em sua formulação: Verniz - Tinta transparente, colorida ou não e sem pigmento; Laca - Tinta opaca, colorida ou não, pigmentada, cujo componente base é um polímero ou uma resina não reativa; Esmalte - Tinta opaca, colorida ou não, pigmentada, em que o seu componente base é o mesmo da laca, porém reativo; Tinta de base - Tinta opaca que apresenta alto teor de pigmentos, com compatibilidade entre o substrato e a tinta de acabamento e serve para conferir maior aderência. As principais características tecnológicas necessárias para que as composições de um revestimento possam cumprir seus objetivos de proteção e estética durante longos períodos são: coesão entre os diversos constituintes do revestimento, de forma a apresentar uma película contínua e sem falhas; adesão ao substrato com aderência perfeita e permanente à superfície a ser protegida; boa resistência à permeabilidade a vapores em especial ao vapor d água, à abrasão, a agentes químicos ácidos e alcalinos e às condições climáticas. Além

21 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 5 disso, a película polimérica, para ter flexibilidade, deve possuir propriedades elastoméricas bem como resistir às expansões e contrações do substrato, sem sofrer trincamento ou destacamento. A falta de flexibilidade ocorre, principalmente, quando, após a cura da tinta sobre a chapa, há a necessidade de conformação mecânica. Aparentemente, essa propriedade não tem muita importância, mas mesmo que uma peça metálica não sofra dobramentos ou torções, a tinta que a recobre deve ser flexível o suficiente, para suportar as variações de dimensão das superfícies metálicas por causa de contrações e dilatações durante dias e noites, inverno e verão, por anos e anos, sem sofrerem fissuramento ou trincas. Onde houver uma fissura, o meio agressivo encontrará o caminho mais fácil para alcançar o metal (SZEWKIES, 2003). Portanto, não basta serem flexíveis apenas quando novas, mas permanecerem flexíveis por longos períodos. Nesse caso, a cura deficiente provoca uma sensível diminuição na flexibilidade da tinta devido à baixa densidade de reticulação do polímero curado, provocando trincas na superfície (GNECCO, 2003). Na indústria, esses problemas são percebidos na maioria das vezes quando o pessoal da montagem já está na etapa final com um número de peças pintadas bastante grande. Do ponto de vista econômico, os prejuízos causados referente ao reprocessamento dessas peças defeituosas, atingem custos extremamente altos, resultando em consideráveis desperdícios de investimento, além de problemas como paralisar a produção para poder concertá-las (SZEWKIES, 2003). A durabilidade e o comportamento de uma tinta dependem da sua composição, do seu pré-tratamento, da natureza dos componentes, das condições do substrato, do meio ambiente e da qualidade de aplicação. O processo de pintura passa por três etapas: a preparação da superfície metálica, a aplicação da tinta de fundo ou primer e a aplicação da tinta de acabamento. A primeira garante a limpeza e a rugosidade adequada para a adesão mecânica da tinta, enquanto a segunda proporciona a maior eficácia na proteção anticorrosiva e a última funciona como uma primeira barreira entre o eletrólito e a tinta de fundo. O pré-tratamento das superfícies metálicas permite à indústria de tintas o desenvolvimento de produtos que satisfaçam as exigências dos consumidores (BASSO, entre 1980 a 2000). O preparo da superfície é um dos fatores de maior importância para o bom desempenho da pintura e, no caso do aço, significa executar operações que permitam obter limpeza e rugosidade. A limpeza elimina os materiais estranhos, como contaminantes, oxidações e tintas mal aderidas, que poderiam prejudicar a aderência da nova tinta. A

22 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 6 rugosidade aumenta a superfície de contato e também ajuda a melhorar essa aderência (GNECCO, 2003). O jateamento abrasivo é a técnica de limpeza por ação mecânica mais indicada. Consiste na aplicação de um jato abrasivo que pode ser de areia, granalha de aço ou escória de cobre, conforme ilustra a figura 1 que apresenta o equipamento utilizado para o jateamento abrasivo em superfícies metálicas. O jato é projetado sobre a superfície e impulsionado por ar comprimido. Essa técnica proporciona uma limpeza adequada, deixando a superfície com uma rugosidade ideal para uma boa ancoragem da película de tinta. Após esse tratamento, pode-se iniciar a aplicação das tintas anticorrosivas sobre o substrato metálico (GNECCO, 2003). Na PETROBRÁS as peças são tratadas por jateamento com granalha de aço. Figura 1 Equipamento para jateamento abrasivo de superfícies metálicas (GNECCO, 2003). Chamamos de tintas anticorrosivas aquelas que são exclusivas para superfícies metálicas, de secagem ao ar e que podem ser mono ou bicomponentes. As tintas fabricadas com resinas epóxi para uso com agentes de cura são tintas bicomponentes, ou seja, tintas fornecidas em duas embalagens: uma contém a tinta base que é o componente A e a outra o agente de cura que é o componente B, também conhecido como catalisador ou agente endurecedor o qual pode ser à base de aminas, amidas, isocianatos, entre outros (LEITE, entre 1999 a 2009). Em geral, as tintas bicomponentes podem ter alto ou baixo teor de sólidos, alta ou baixa espessura e ser à base de água ou solventes orgânicos, conforme se observa na figura 2 que apresenta embalagens de tintas epóxi bicomponentes com seus respectivos constituintes.

23 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 7 COMPONENTE A Base Pigmentada COMPONENTE B Catalisador Figura 2 Tintas epóxi bicomponentes (GNECCO, 2003). A mistura desses dois componentes é feita segundo uma proporção estequiométrica, onde cada grupo amínico é combinado com os grupos epóxi presentes. Os componentes só devem ser misturados momentos antes de sua utilização para que as reações entre os componentes se processem e deem continuidade após a aplicação. É recomendado agitar a mistura entre 15 e 20 minutos, para que ocorra uma interação entre os componentes, período esse denominado tempo de indução, porém, os componentes continuarão reagindo até a solidificação dessa mistura cujo tempo de vida útil é denominado pot life. As resinas epóxis são solúveis em solventes oxigenados e aromáticos, visando esse último a um balanço de solventes mais econômicos (LEITE, entre 1999 a 2009). A homogeneização da mistura é de fundamental importância para a obtenção de uma tinta mais uniforme, procedimento esse visualizado na figura 3 abaixo. Figura 3 Procedimento de homogeneização de tintas bicomponentes (GNECCO, 2003). De acordo com a posição da tinta no sistema de pintura, ela pode ser de fundo também conhecida como primer, intermediária e de acabamento também conhecida como esmalte. Quando são tintas de fundo ou de acabamento, é necessário que tenham pigmentos

24 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 8 anticorrosivos em sua composição (GNECCO, 2003) (DORNELES, 2007). Vamos nos ater apenas às tintas de fundo e às de acabamento, uma vez que essas constituem o alvo do nosso projeto. O primer ou tinta primária é normalmente responsável pela proteção anticorrosiva. Aplicada como a primeira camada de tinta, tem contato direto com o substrato metálico que na maioria das vezes é o aço. É por esse motivo que devem conter pigmentos anticorrosivos e serem aplicadas em uma ou mais demãos (GNECCO, 2003) (DORNELES, 2007). Em alguns casos, a tinta de fundo tem o objetivo de facilitar a adesão ou a aplicação do sistema de pintura (NUNES, 1990). As tintas intermediárias têm a finalidade de aumentar a espessura, não necessitam de pigmentos anticorrosivos e, portanto, são mais baratas. As tintas de acabamento devem resistir ao meio ambiente e ser compatíveis com as demais tintas do sistema (GNECCO, 2003). A figura 4 ilustra um sistema de pintura construído para ambientes com pouca agressividade à película da tinta. ACABAMENTO PRIMER AÇO Figura 4 Posição das tintas de fundo em um sistema simples de pintura com tintas primer e de acabamento para ambientes com pouca agressividade. A secagem da tinta significa a mudança de estado, de líquido para sólido. A cura se distingue da secagem por reações entre a resina e um agente endurecedor. Uma tinta pode se apresentar seca e ainda não estar totalmente curada porque a cura é um processo intermolecular que necessita de tempo para ocorrer. A maior parte das tintas demora cerca de sete dias para apresentar a cura completa em temperatura ambiente, tornando inviável sua aplicação em escala industrial devido ao grande tempo que se perde na indústria. Para diminuir esse tempo de cura, é necessário estudar a cura com procedimento de aceleração, como por exemplo, o aumento da temperatura (NUNES, 1990) (ASTRUC, 2008).

25 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Mecanismos de Proteção Corrosiva da Tinta Proteção por Barreira Qualquer tinta é capaz de formar uma barreira e isolar o metal do meio corrosivo. As tintas de maiores espessuras e as que possuam constituintes de alta impermeabilidade e alta aderência são as mais eficientes para esse tipo de proteção. Quanto mais tempo, o vapor de água, o oxigênio e os gases corrosivos passam para atravessar a película, melhor é a tinta (GNECCO, 2003) Proteção Anódica Para entendermos sobre proteção anódica e proteção catódica, é necessário entendermos o que é corrosão eletroquímica, para isso, faremos um breve resumo. Sempre que um elemento químico perde ou cede elétrons, diz-se que ele oxida, a região onde ocorre oxidação é chamada anodo e aquela em que os elétrons são consumidos ou um elemento químico recebe elétrons, diz-se que ele reduz, a região onde ocorre a redução é chamada de catodo. Portanto, uma reação de oxidação ou de redução envolve a transferência de elétrons. Na corrosão eletroquímica, os elétrons são transferidos indiretamente, ou seja, são conduzidos através da superfície do sólido (metal ou filme) até um ponto onde são recebidos pelo elemento do meio (oxidante). O processo de corrosão eletroquímica é devido ao fluxo de elétrons, que se desloca de uma área da superfície metálica para a outra. Esse movimento de elétrons é devido à diferença de potencial, de natureza eletroquímica, que se estabelece entre as regiões (GENTIL, 2003). Quando o anodo é colocado em contato com o catodo, em presença de eletrólito, solução aquosa de sais, ácidos ou gases, capaz de conduzir cargas elétricas, estabelece-se uma pilha eletroquímica, também chamada de pilha de corrosão. Se houver ligação ou contato entre os dois eletrodos, os elétrons passam do anodo para o catodo e o anodo libera íons para a solução (GENTIL, 2003). A figura 5 ilustra o exemplo de uma pilha de corrosão, onde a área

26 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 10 anódica (Fe) sofre o desgaste. O eletrólito é uma solução condutora onde as áreas anódica e catódica são simultaneamente envolvidas (MERÇON, 2004). Figura 5 Pilha de corrosão eletroquímica com dois eletrodos diferentes (MERÇON, 2004) No caso da pintura dos metais, a tinta é uma película que fica na superfície do metal, evitando assim, que se forme uma pilha eletroquímica entre essa superfície e o ambiente. Inibição anódica é a propriedade de alterar a agressividade do meio corrosivo e formar camadas isolantes junto ao metal, assim que os agentes corrosivos atravessem a película da tinta. São as tintas formuladas com os pigmentos cromato de zinco, fosfato de zinco, zarcão, silicato de cálcio e outros pigmentos anticorrosivos (GNECCO, 2003) Proteção Catódica Essa proteção é responsável por tornar o aço catódico através do contato com um metal menos nobre. Este metal é o zinco que, existindo em quantidade suficiente na superfície, impedirá a corrosão do aço. O zinco é anódico, e o ferro passa a ser catódico, daí o nome de proteção catódica. Para que isso aconteça, o zinco é sacrificado a fim de que o aço permaneça intacto, esse mecanismo é chamado revestimento de sacrifício. O mecanismo só funciona com pigmentos que produzam proteção catódica, o zinco metálico é o que melhor produz essa proteção. (GNECCO, 2003).

27 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Componentes Básicos das Tintas As tintas apresentam constituintes que são considerados básicos numa tinta completa. São constituídas fundamentalmente por veículo, pigmento e solvente. Podem aparecer também em sua composição os chamados constituintes eventuais ou aditivos, como os plastificantes, os secantes e os dispersantes. Veículos - Em geral o veículo é uma resina, elemento agregante das partículas formadoras de película de tinta. O veículo é o constituinte que caracteriza a tinta, daí por que, o nome da tinta associa-se ao nome da resina presente na sua composição, dele decorrendo as propriedades físico-químicas do filme, como coesão e adesão. Os veículos mais comuns são as resinas epóxi, o poliuretano, o silicone, e as resinas alquídicas e fenólicas (FERNANDES, 2008). As tintas epóxi quanto ao seu veículo são classificadas como nobres. São de alto desempenho e de custo médio, o que as tornou de grande uso no Brasil. O veículo é a parte fundamental da tinta, sendo normalmente uma resina (NUNES, 1990). Pigmentos São sólidos finamente divididos (pós), insolúveis no meio, classificados em orgânicos e inorgânicos, cujas principais funções são: dar coloração e brilho, encorpar a película, proporcionar aderência, aumentar resistência às intempéries e conferir propriedades anticorrosivas aos revestimentos orgânicos (DORNELES, 2007). Nenhuma resina é totalmente impermeável. Por isso, quando o vapor d água e os gases corrosivos permeiam as camadas de tintas, os pigmentos anticorrosivos produzem modificações no agente agressivo, atenuando sua agressividade. Como os gases do meio industrial, na sua maioria, são ácidos, alguns pigmentos anticorrosivos promovem uma neutralização e, em alguns casos, chegam até a alcalinizá-los. Os pigmentos anticorrosivos mais utilizados industrialmente são: cromato de zinco, fosfato de zinco, silicato de cálcio, zinco metálico, óxido de ferro e pigmentos lamelares, como mica, talco, óxido de ferro micáceo e caulim (DORNELES, 2007). Solventes Constituem a parte volátil da tinta. São compostos capazes de solubilizar as resinas e diminuir a sua viscosidade, melhorando a aplicabilidade das tintas. São selecionados em função da natureza da tinta, sendo os mais conhecidos os hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos, os álcoois e os ésteres.

28 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 12 Aditivos Normalmente são adicionados em pequenas quantidades os quais fornecem às tintas propriedades especiais, como melhoria da secagem, não sedimentação, aumentar a aderência das tintas enquanto elas estão líquidas, possibilitar maiores espessuras por demão e possibilitar a eliminação rápida de bolhas. Os principais são: os tensoativos, espessantes, secantes e antibolhas (GNECCO, 2003) Resinas As propriedades de resistência das tintas, o comportamento frente ao meio agressivo e as condições de uso dependem das resinas. A resina geralmente define a classe a que a tinta pertence e suas principais características, como o mecanismo de formação do filme, aderência, tempo de cura (DORNELES, 2007), (MERAD, 2009). As resinas, também conhecidas como ligante ou veículo, são os componentes mais importantes das tintas, pois são responsáveis pelas propriedades de aderência, impermeabilidade e flexibilidade. A diversidade de materiais poliméricos, como resinas aplicadas a esse tipo de material, é bastante ampla, sendo os principais tipos: alquídicas, poliésteres, epóxi, acrílicas, vinílicas e borracha clorada Resinas Alquídicas As resinas alquídicas são obtidas pela reação de um poliálcool com um poliácido, modificadas com óleos vegetais e outras resinas. Essa reação resulta em um poliéster modificado, tornando um polímero muito duro e quebradiço. As tintas alquídicas, geralmente chamadas de sintéticas, foscas ou a óleo, também se situam entre as melhores tintas utilizadas para alvenarias. As tintas formadas com essas resinas são aveludadas e podem ser usadas em madeiras e alvenarias nas partes interiores e exteriores, enquanto nos metais só podem ser usadas em interiores. No comércio existem tintas feitas com essa resina, conhecidas como esmalte e primer sintéticos. São as mais comuns, mais permeáveis e as menos resistentes do mercado (GNECCO, 2003).

29 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Resinas Vinílicas As resinas vinílicas são obtidas pela copolimerização de cloreto de vinila e acetato de etila. São normalmente duras, quebradiças e devem ser plastificadas por um aditivo (inerte) para proporcionar uma pintura satisfatória. Uma das principais características dessas resinas é a sua excelente resistência à abrasão e a boa resistência química e à água, particularmente em condições ácidas. Porém, possuem uma tendência ao amarelamento e à calcinação quando aplicadas em exteriores, motivo pelo qual sua utilização é recomendada em ambientes de média agressividade. Essas resinas apresentam boa resistência à corrosão (DORNELES, 2007). As resinas vinílicas associadas com outros elementos são usadas na fabricação de revestimentos plásticos para pisos de pequena espessura e de grande resistência, como o vulcapiso, paviflex e eterflex Resinas Acrílicas São resinas obtidas da reação entre a polimerização de monômeros acrílicos como o metacrilato de metila o qual é duro e quebradiço e o acrilato de butila, mole e elástico. Esses dois monômeros combinados resultam em copolímeros com propriedades intermediárias. São tintas termoplásticas, pois amolecem com o aumento da temperatura e podem ser dissolvidas com solventes (GNECCO, 2003) Resinas de Borracha Clorada Essas resinas são termoplásticas com limitações de temperatura, são solúveis em solventes orgânicos exceto em hidrocarbonetos aromáticos e álcoois de baixo peso molecular. Apresentam uma forte força de coesão entre as moléculas do polímero e para aumentar sua

30 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 14 flexibilidade são adicionados plastificantes. Suas principais aplicações são em ambientes marítimos e sistemas imersos, tais como: casco externo de embarcações; estruturas de aço e concreto submerso em água do mar e piso de conveses com antiderrapantes (PETRUCCI, 1987) Resinas Fenólicas São resinas duras e quebradiças obtidas através da reação entre o fenol e o aldeído. Sua principal aplicação é no setor de telecomunicações, sendo também bastante utilizadas nos laminados plásticos como fórmica. Um exemplo de resina fenólica é o fenol formaldeído conhecido comercialmente como baquelite, que é um polímero com pouca resistência e baixa flexibilidade, quebradiço, porém bastante empregado na eletrotécnica para fabricação de placas e cabos de panelas (FERNANDES, 2008) Resinas Epóxi Dentre os polímeros, a resina epóxi é uma das que mais se destacam por suas propriedades, bem como por sua grande produção industrial e custo relativamente baixo. Apresenta várias vantagens como alta resistência a solventes e a agentes corrosivos, excelente adesão a diversos substratos, boa estabilidade térmica e dimensional, boas propriedades mecânicas e elétricas e facilidade de processamento em uma ampla faixa de condições, o que lhe assegura larga aplicação em laminados, adesivos, desenvolvimento de revestimentos para ambientes altamente agressivos, utilização como matrizes para compósitos de fibra em aplicações aeroespaciais (MUSTO, 2007). As resinas epóxi mais utilizadas são à base de diglicidil éter de bisfenol-a (DGEBA) obtidas pela reação entre a epicloridrina e o bisfenol A. Essas resinas são di-funcionais, pois contêm dois grupos epóxi por molécula (KERSTING, 2004). Na figura 6 é demonstrada a síntese de uma resina epóxi baseada em bisfenol A, desde a formação de seus monômeros até a resina pronta para o processo de reticulação.

31 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 15 H 2 C = CH - CH 3 Cl 2 H 2 C = CH - CH 2 - Cl H 2 C = CH - CH 2 - Cl Cl - CH 2 = CH - CH 2 - Cl OH Cl - CH 2 = CH - CH 2 - Cl OH NaOH Cl - CH 2 - CH - CH 2 \ / O H 2 C = CH - CH 3 CH 3 / CH \ CH 3 O 2 CH 3 C - O - OH CH 3 CH 3 C - O - OH CH 3 H + / CH 3 O = C \ CH 3 OH HO CH 3 CH CH 3 OH HO CH 3 CH CH 3 OH +Cl - CH 2 - CH - CH 2 \ / O Na OH H 2 C - CH - CH 2 O \ / O CH 3 CH O - CH 2 - CH - CH 2 O n CH 3 OH CH 3 CH CH 3 O - CH 2 - CH - CH \ 2 / O Figura 6 Reação de síntese e estrutura molecular do diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA) (Adaptado de KERSTING, 2004) Inicialmente é feita a reação de formação do cloreto glicidil éter, a partir do eteno, e a reação do bisfenol A, a partir do benzeno. A reação final resulta no diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA). Após essa etapa, o pré-polímero já está pronto para reagir com os agentes de cura adequados e assumir a sua forma molecular final como uma resina reticulada (KERSTING, 2004). As resinas epóxis são caracterizadas pela presença de três grupos de anéis: os epóxidos, os oxiranos e os etoxilanos. O vasto interesse em resinas epóxi é devido à grande reatividade do anel epóxi. As resinas comerciais contêm, em sua cadeia, alifáticos, cicloalifáticos ou

32 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 16 aromáticos. Essas resinas são produtos obtidos por reações de condensação originários da reação de dois grupos funcionais bastante reativos, com a eliminação de moléculas de baixo peso molecular como água, amônia e HCl. Porém, a resina epóxi sozinha não apresenta propriedades interessantes para a aplicação em tintas. É necessário reagi-la com outra resina chamada catalisador, agente de cura ou agente endurecedor para que inicie a reação de polimerização ou reação de cura e assim ela adquira as características adequadas para a aplicação dessas tintas (FERNANDES, 2008). Antes da cura as resinas epóxi são chamadas de oligômeros, material com baixa massa molecular. Em geral, as resinas epóxi comerciais são compostos ou misturas de compostos contendo mais de um grupo epóxi por molécula ou a combinação de grupos epóxi com grupos hidroxila (KERSTING, 2004). Qualquer molécula constituída de um anel reativo, chamado epóxi, com dois átomos de carbono ligados a um átomo de oxigênio por meio de ligações covalentes simples é chamada de resina epóxi (BAUER, 1985). Vários compostos químicos podem ser empregados na abertura desse anel, provocando uma reação exotérmica, na qual há a formação de ligações cruzadas entre as cadeias poliméricas, a que chamamos de processo de cura. Os agentes de cura mais utilizados para iniciar o processo de cura das resinas são: aminas alifáticas e aromáticas, anidridos, poliaminas e poliamidas. A partir da reação entre a resina e o agente de cura, diversos sistemas epóxi podem ser produzidos, obtendo-se diferentes propriedades mecânicas, físicas e químicas em função do tipo de composto químico utilizado para a abertura do anel. Para um sistema epóxi escolhido, as propriedades finais também podem ser modificadas, variando parâmetros de processo, tais como o tempo, a temperatura de cura e a quantidade de agente de cura. Todas essas variáveis afetam de modo geral a estrutura molecular formada (MENEZES, 2004). O resultado da reação entre a resina epóxi e o agente de cura é um polímero termorrígido de cadeia longa, constituída de grupos epoxídicos em suas extremidades, compostos de um átomo de oxigênio ligado a dois átomos de carbono, conforme mostra a figura 7 que diz respeito à estrutura molecular do grupo epóxi. Figura 7 Estrutura Molecular do Grupo Epóxi (FERNANDES, 2008)

33 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 17 O grau de cura é uma das mais importantes características de um termofixo. Teoricamente, 100% de grau de cura indicam que todo grupo reativo da resina e o agente de cura reagiram. Na prática, essa situação nunca é encontrada porque nem todo grupo reativo encontra seu próprio caminho. Contudo, deve ser encontrado o grau de cura mais alto possível para se obter um produto com propriedades ótimas (ASHBY, 1998). A viscosidade da resina é uma propriedade importante a considerar no manuseio desta. Ela depende do peso molecular, distribuição do peso molecular, constituição química da resina e a presença de quaisquer modificadores ou diluentes (REN, 2008). É importante destacar que todo sistema epóxi tem a tendência de apresentar um fenômeno conhecido como chalking (gizamento formação de poeira na superfície do filme) quando exposto à radiação solar, perdendo o brilho, por isso seu principal uso é como primer e/ou tinta intermediária em ambientes externos e internos (DORNELES, 2007) Resinas Poliuretânicas As resinas poliuretânicas são obtidas basicamente pelo resultado da condensação de poliálcoois com isocianatos (aromático ou alifático). Neste último está presente em muitos polímeros na indústria de revestimentos, e se caracteriza pela reação do grupo isocianato com hidrogênios ativos, reação comumente chamada de uretânica, tanto na sua obtenção quanto na cura dos respectivos revestimentos (DORNELES, 2007). Em muitos casos, a reação uretânica ocorre durante a preparação da resina correspondente, quando essas tintas são chamadas de tintas monocomponentes. Nesse caso, os grupos isocianatos não participam da cura final. Porém, quando o grupo isocianato está presente no sistema de resinas e participa do processo de cura do revestimento, as tintas podem ser apresentadas na forma de monocomponentes ou bicomponentes (DORNELES, 2007). São sistemas de alto desempenho, possuem excepcional resistência a intempéries, alto grau de dureza, resistência à abrasão, flexibilidade, impacto, ótimo brilho, excelente resistência química, boas propriedades de aderência e de secagem rápida. No Brasil são encontradas apenas na versão à base de solventes orgânicos (GNECCO, 2003) (DORNELES, 2007).

34 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Pigmentos Os pigmentos são sólidos finamente divididos (pós), insolúveis no meio, classificados em naturais, sintéticos, orgânicos e inorgânicos. Eles diferem dos vernizes pela sua opacidade. Não só fornecem a cor como também aumentam a resistência mecânica e a resistência às intempéries, proporcionam aderência, controlam o brilho e conferem propriedades anticorrosivas aos revestimentos orgânicos (DORNELES, 2007) (FAZENDA, 1993). Nenhuma resina é totalmente impermeável. Os pigmentos anticorrosivos produzem modificações no agente agressivo quando o vapor de água e os gases corrosivos permeiam as camadas de tintas, atenuando a sua agressividade. Como a maior parte dos gases do meio industrial é ácida, alguns pigmentos anticorrosivos promovem uma neutralização, chegando, em alguns casos, até a alcalinizá-los (DORNELES, 2007). O fosfato de zinco é um pigmento que se caracteriza por conferir propriedades anticorrosivas à película da tinta, especialmente à de fundo. É um pigmento branco não tóxico, onde há concentração de poluentes, principalmente em ambientes industriais com alto teor de SO 2 (anidrido sulfuroso). O fosfato de zinco se solubiliza produzindo íons fosfato, que protegem o aço como se houvesse uma fosfatização. Em ambiente marítimo, sua solubilidade também é baixa, porém ele funciona como um tampão, mantendo o ph alcalino através da formação do zincato de sódio. Sua fórmula básica é Zn 3 (PO 4 ) 2.nH 2 O, que possui uma excelente ação inibidora, sendo muito utilizado no lugar do zarcão, por possuir propriedades anticorrosivas similares e não ser tão tóxico quanto o mesmo. É usado em conjunto com outros pigmentos, como, por exemplo, o óxido de ferro (vermelho) que também não é tóxico, para facilitar a visualização da uniformidade e o controle de espessura da camada (FERNANDES, 2008). O óxido de ferro (Fe 2 O 3 ) é um pigmento vermelho que, ao contrário do que muitos pensam, não tem nenhum mecanismo de proteção anticorrosiva. Ele atua como uma barreira dificultando a passagem do meio agressivo. Suas partículas, embora minúsculas, não são atravessadas, por serem sólidas e maciças. É uma tradição no Brasil que a tinta de fundo (primer) seja vermelha, mas poderia ser de outra cor, pois o que importa é o princípio ativo do pigmento. As grandes características desse pigmento são: não ser tóxico, ter bom poder de tingimento, boa cobertura e ter preço médio (NUNES, 1990) (FAZENDA, 1993) (GNECCO, 2003).

35 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 19 O dióxido de titânio rutilo - R902 (TiO 2 ) possui alta dispersibilidade e alto grau de pureza propiciando um produto com textura aveludada. É um pigmento fabricado pelo processo cloreto para aplicações em tintas para interior e exterior. É um pó fino e seco que tem um excelente equilíbrio de resistência a calcinação, poder de cobertura e brilho com desempenho excepcional da dispersão para uma grande variedade de aplicações em interior e exterior. É recomendado para uso em tintas imobiliárias foscas e brilhantes, para interior e exterior; tintas industriais para exterior, exceto as que exijam máxima durabilidade e tintas em pó (DuPont, 2006) Cargas Pigmentos inertes ou cargas são pigmentos brancos ou incolores, de pouca opacidade. Embora não possuam mecanismos de proteção anticorrosiva, são muito importantes nas tintas para proporcionarem propriedades específicas. Elas beneficiam as tintas, melhorando sua consistência e capacidade de duração (GNECCO, 2003). Algumas das cargas mais importantes são: mica, talco, caulim, óxido de ferro micáceo, sílicas, quartzo e óxido de alumínio. O quartzo é um tipo de sílica que também é usado para melhorar a resistência ao desgaste Solventes Além de ajudarem na secagem da tinta ou do verniz, os solventes são dotados de qualidades ativas. Geralmente agem fisicamente e sem reações químicas, proporcionam viscosidade adequada para que se aplique o revestimento, e possuem certas propriedades que permitem a formação adequada da película de revestimento. A volatilidade não deve ser excessiva, pois é preciso que o produto seja fluido durante a aplicação (PETRUCCI, 1987) (DORNELES, 2003).

36 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Aditivos São compostos adicionados em pequenas quantidades. Em uma formulação qualquer, raramente o total de aditivos excede a 5% da composição. Usualmente divididos por função e não por composição química ou forma física, os aditivos são utilizados para melhorar o processo de fabricação, de estocagem e de aplicação das tintas (FAZENDA, 1993). 2.4 Agentes de Cura A resina epóxi (DGEBA) sozinha não tem propriedades interessantes para tintas. É necessário reagi-la com um catalisador para que, dependendo da sua natureza química, se tenham propriedades diferentes e específicas. Três resinas são as mais usadas, poliamina, poliamida e isocianato (GNECCO, 2003). Poliamina As poliaminas apresentam grande reatividade, que não é afetada pela umidade ou temperatura. Os agentes de cura mais empregados são as aminas (alifáticas ou aromáticas), cujo mecanismo e cinética de cura são razoavelmente bem estabelecidos. Tal entendimento proporciona um rigoroso controle da estrutura molecular final das reticulações através de uma escolha adequada das condições de cura e do agente de cura utilizado (MUSTO, 2007). Produzem tintas de excelente resistência à imersão em soluções ou vapores de produtos químicos. São recomendadas para a pintura interna de tanques, tubulações, equipamentos e estruturas sujeitas a imersões, derrames ou respingos de produtos químicos e/ou de solventes. Poliamida O agente de cura poliamida é um polímero termoplástico obtido pela reação de polimerização da diamina com o ácido dicarboxílico. Nessa reação, chamada de polimerização por condensação, os monômeros bifuncionais dão reações de condensação com

37 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 21 eliminação de moléculas pequenas. Estas resinas produzem polímeros com excelente dureza, flexibilidade, aderência e excelente resistência à água e à umidade. A poliamida contém o grupo amina primário e secundário que são amidas mono e dissubstituídas passíveis de polimerização com as resinas epóxi. A reatividade das poliamidas está relacionada com o índice de amina (FERNANDES, 2008). No caso da poliamida há a condensação em meio aquoso do radical amina com o radical ácido dos materiais iniciais (hexametileno diamina e ácido adípico), formando uma ligação amida e com eliminação de uma molécula de água (BAUER, 1985). A quantidade de monômeros empregados na reação de policondensação determina os grupamentos terminais das moléculas em crescimento, cessando o crescimento da macromolécula quando esgotados os monômeros do meio reativo. Isocianato Estas resinas produzem polímeros com excelente aderência sobre metais não ferrosos. O isocianato que propicia melhor resultado para tintas promotoras de aderência é o alifático. Produzem tintas para serem utilizadas como primer de aderência sobre superfícies de aço galvanizado, alumínio, aço inoxidável ou outros metais não ferrosos e sobre poliéster reforçado com fibras de vidro Resinas Epóxi curadas com poliamida As resinas epóxis curadas com agente de cura, poliamida, apresentam menor resistência a solventes, álcalis, ácidos e passam mais tempo para secar. As poliamidas são bem conhecidas pela sua excelente resistência ao calor devido à estabilidade térmica da ligação amida. Essas resinas produzem polímeros com excelente dureza, flexibilidade, tenacidade, aderência, resistência química e física e resistência a solventes, combustíveis e lubrificantes. Essas tintas apresentam facilidade de aplicação em ambientes com elevada umidade relativa, devido a sua excelente resistência à água e à umidade, inclusive imersão em água doce ou salgada e, com isso, originam películas mais flexíveis e mais aderentes que as que utilizam as aminas (DORNELES, 2007) (GNECCO, 2003).

38 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 22 Compostos de estruturas aromáticas e/ou heterocíclicas têm propriedades térmicas maiores do que a dos polímeros com cadeias alifáticas flexíveis. Embora o grupo amida dentro da resina epóxi seja bastante utilizado para melhorar as propriedades térmicas do polímero curado, esse aumento é limitado por ser um composto bastante reativo (MENEZES, 2004). A poliamida, quando misturada à resina epóxi, forma um sistema bicomponente que apresenta um maior tempo, necessário para que uma resina catalisada consiga manter sua viscosidade baixa o suficiente para ser usado no processamento, formando uma película lisa e brilhante. Esse sistema também apresenta velocidade de cura mais lenta do que as resinas curadas com o agente de cura poliamina. São ressaltadas, também, duas propriedades importantes desses agentes de cura quando comparados com outros: a baixa toxidade e a boa resistência à água (GNECCO, 2003). Esses sistemas epóxi são utilizados em interiores de tanques de água, inclusive potável ou em lugares muito úmidos Resinas epóxi curadas com poliamina As resinas epóxi curadas com poliaminas formam tintas com excelente resistência à imersão em soluções ou vapores de produtos químicos, apresentam alta resistência química, um menor tempo de secagem e boas propriedades mecânicas. São recomendadas para a pintura interna de tanques, tubulações, equipamentos e estruturas sujeitas a imersões, derrames ou respingos de produtos químicos e/ou de solventes. A resistência da película de tinta depende muito do tipo de produto que vai ser armazenado nos tanques, da sua concentração, da temperatura e das condições de trabalho do tanque (DORNELES, 2007), (GNECCO, 2003). São utilizadas para interiores de tanques de produtos químicos, dependendo da concentração e da temperatura de trabalho do tanque e também para a imersão em solventes, combustíveis e óleos lubrificantes. A formação de cada ligação éter durante a cura do sistema epóxi/amina pela reação entre um grupo epoxídico e um grupo hidroxila é significativa apenas em certos sistemas e em certas condições de cura, como excesso estequiométrico de grupos epoxídicos e alta

39 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 23 temperatura de cura. A reação de esterificação é também acelerada pela presença de uma amina terciária e por grupos hidroxilas (PERIN, 2006). 2.5 Reação de Cura A reação de cura ou reticulação de resinas termofixas é uma reação exotérmica que pode ocorrer em temperatura ambiente ou temperaturas elevadas ou ainda com a radiação ultravioleta. É uma reação muito complexa, devido a muitos processos reativos que acontecem simultaneamente, definidos como uma mudança irreversível nas propriedades químicas e físicas causadas por uma reação química (ITTNER, 2000). As propriedades finais das resinas epóxis reticuladas (ligações cruzadas) dependem da cinética de reação de cura, cujo estudo tem contribuído não só para um melhor conhecimento do desenvolvimento do processo como também para verificar a qualidade do produto final (ASHBY, 1998). A combinação de endurecedores e aditivos conduz a uma melhor otimização do processo de cura, resultando em resinas com aplicações em engenharia. Quando à resina epóxi adiciona-se um agente endurecedor, ocorre uma reação de polimerização ou de cura a qual necessita de tempo para ocorrer e formar reticulações na cadeia polimérica, denominada ligações cruzadas, tornando-o um polímero termofixo, assim chamado em virtude de os posteriores aquecimentos não terem mais influência sobre esse polímero, pois eles se tornam insolúveis, infusíveis e não recicláveis. Ligações químicas ancoram uma cadeia sob a outra, provocando resistência a movimentos vibracionais ou rotacionais a altas temperaturas. A reticulação (processo de cura do polímero) é sempre extensiva, de forma a englobar 10 a 50% dos meros da cadeia principal. Somente o aquecimento excessivo pode provocar alguma alteração no polímero, causando degradação do material. Um importante fator tecnológico que também favorece a utilização dessas resinas diz respeito ao fato da reação proceder em etapas, sem a liberação de sub produtos voláteis (KERSTING, 2004). A figura 8 abaixo ilustra a estrutura molecular de um polímero termofixo genérico.

40 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 24 Figura 8 - Estrutura dos termorrígidos em geral. A cura das tintas epóxi é obtida por reação de condensação, originária da reação de dois grupos funcionais reativos, com a eliminação de moléculas não-voláteis de baixo peso molecular. Ocorre nas resinas em que se usam um semipolímero como um dos reagentes e um agente de cura que, tão logo misturados, dão início ao processo de polimerização (NUNES, 1990). O processo de cura pode ser mostrado passo a passo na figura 9, onde (a) a cura inicia-se com a formação e o crescimento linear das cadeias poliméricas. Em seguida, (b) as cadeias ramificam-se e ocorre a reticulação, dando tempo para que a reação aconteça. O crescimento da massa molar (c) é acelerado e diversas cadeias ligam-se formando uma massa molar infinita, transformando, de forma, irreversível, um líquido viscoso em um gel elástico, conhecido como ponto gel, o qual é definido como o ponto onde a massa molar diverge para o infinito. A reação prossegue (d) em direção a uma rede infinita onde há um grande aumento da densidade de reticulação, temperatura de transição vítrea (T g ) e das propriedades finais do termofixo (SZEWKIES, 2003).

41 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 25 Figura 9 Etapas do processo de cura dos termofixos (SZEWKIES, 2003). A condição de cura de uma resina é de fundamental importância, pois afeta o comportamento mecânico da resina reticulada. Além das condições de cura, a presença de cargas ou reforços também pode influenciar o comportamento de cura dessas resinas (ITTNER, 2000). A cura deficiente ou incompleta, ou seja, com temperatura ou tempo abaixo do especificado, pode gerar diversos problemas na qualidade do produto final. As peças pintadas, quando curadas de maneira incompleta, têm suas propriedades físico-químicas prejudicadas como, por exemplo: redução da dureza superficial, da flexibilidade, da resistência química e da aderência. Para evitar problemas desse tipo, são normalmente indicadas temperaturas e tempos de cura, considerando uma certa margem de segurança. O coeficiente de segurança evita problemas na qualidade da cura dos materiais, mas, por outro lado, apresenta um impacto significativo no consumo de energia, necessário para o aquecimento das estufas ou de outros sistemas de cura. Além do consumo de energia, tempos de cura elevados exigem estruturas maiores, principalmente para sistemas de cura contínuos, demandando maiores investimentos para a construção de equipamentos, daí ser necessário fazer um estudo sobre o que vale a pena para a indústria (SZEWKIES, 2003). O tempo de cura é o intervalo de tempo a partir da adição de um iniciador na resina até o ponto em que o sistema se torna suficientemente sólido, devido à reação de polimerização

42 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 26 característica. Isso é verificado pelo aumento abrupto da viscosidade desse sistema em função do tempo de reação e pelo calor liberado durante essa etapa. Já a temperatura de cura é a temperatura máxima atingida por um sistema reacional durante a cura. A reação química irreversível é ativada pelo iniciador e favorecida pela adição de um acelerador ou pelo aumento da temperatura (FERREIRA, 2006). 2.6 Espectroscopia Raman O fenômeno de espalhamento Raman foi predito por A. Smekal em 1923, no entanto só foi observado e interpretado em 1928 por Chandrasekhara Venkata Raman, pelo qual ganhou o Prêmio Nobel de Física em Porém somente na década de 60, com o surgimento do LASER, esse fenômeno passou a se destacar dentre as técnicas usadas na investigação da estrutura molecular da matéria (SILVEIRA, 2009). De uma maneira geral, as técnicas espectroscópicas, fornecem informações detalhadas sobre os níveis de energia das espécies em estudo, particularmente no caso da espectroscopia vibracional, onde os espectros representam a impressão digital das moléculas devido à maior riqueza de detalhes proporcionada pelos níveis de energia vibracionais (FARIA, 1997). A espectroscopia Raman estuda a interação da radiação eletromagnética com a matéria, sendo um dos seus principais objetivos a determinação dos níveis de energia vibracional de átomos ou moléculas. Também é possível obter informações sobre a estrutura molecular e as ligações químicas presentes. Nas moléculas, a região espectral onde as transições são observadas depende do tipo de níveis envolvidos, eles podem ser eletrônicos, vibracionais ou rotacionais (SILVA, 2005). A energia total de uma molécula indicada pela equação 1 é a soma das energias eletrônica, vibracional e rotacional, sendo a energia eletrônica muito maior que a vibracional e esta muito maior que a rotacional (SILVA, 2005). E total = E el + E vibr + E rot (Eq. 1)

43 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 27 Quando um feixe de luz monocromático incide sobre um determinado material, ocorre uma interação entre os fótons dessa luz e as vibrações da rede, os fônons, dando origem a um fenômeno óptico de baixo sinal, raros de serem detectados, conhecidos como espalhamento de luz. Quando a luz espalhada tem a mesma frequência, ou seja, tem a mesma energia E que a luz incidente, conforme demonstrado na Figura 10 (a), o fenômeno é do tipo elástico, pois ocorre sem mudança de energia e é denominado espalhamento Rayleigh. Quando esse fenômeno ocorre com mudança de energia, o fenômeno é do tipo inelástico chamado espalhamento Raman, pode resultar tanto em um fóton de menor energia, quanto em um fóton de maior energia (SILVEIRA, 2009). O efeito ou espalhamento Raman ocorre quando a molécula de certo material é atingida por um fóton de energia E, que é absorvido pela molécula e emite outro fóton de energia E' o qual pode possuir energia E > E' ou energia E < E'. Para o caso de E > E' o efeito é conhecido como espalhamento Raman Stokes ilustrado na figura 10 (b), em que o fóton incidente E encontra a molécula em um estado vibracional fundamental e o fóton espalhado a deixa em um estado vibracional excitado En. Quando não retorna ao seu estado fundamental E 0, ela atinge um estado vibracional de energia E 1 em direção aleatória; a diferença de energia entre o fóton incidente e o espalhado corresponde, portanto, à energia necessária para excitar esse nível vibracional. Para o caso de E < E', o efeito é conhecido como espalhamento Raman Anti-Stokes ilustrado na figura 10 (c), onde a molécula se encontra num estado vibracional E 1. Ao incidir o fóton de energia E sobre essa molécula, ela atinge um estado excitado E n e, ao retornar ao seu estado fundamental, E 0, re-emite um fóton, absorvendo esse fóton parte da energia que a molécula possuía (SILVEIRA, 2009).

44 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 28 Figura 10 - (a) Espalhamento elástico (Rayleigh), (b) espalhamento Raman Stokes e (c) espalhamento Raman anti-stokes. E - energia incidente, E 0 - energia no estado fundamental, E 1 - energia no estado vibracional 1, E - energia espalhada, En - enésimo nível de energia (SILVEIRA, 2009). Um dos maiores problemas na obtenção de qualquer sinal são os ruídos presentes nas medidas dos espectros Raman. Os ruídos mais frequentes são: Ruído Shot Este ruído é resultado da natureza aleatória da luz o qual é inevitável na medida dos espectros; Ruído gerado pela amostra São gerados pela própria amostra, devido emissões ópticas indesejáveis, é o caso da fluorescência que acontece quando um fóton é absorvido pela molécula e esta passa para um estado eletrônico excitado onde permanece por alguns nanosegundos até saltar para um estado de menor energia, liberando um fóton de energia mais baixa que o incidente. Nos espectros Raman a fluorescência geralmente ocorre como uma curvatura suave da linha de base e pode alcançar uma intensidade que chegue a mascarar a intensidade das bandas Raman; Ruído gerado pelo equipamento Depende do equipamento utilizado, inclui os ruídos introduzidos pelo detector, como o ruído térmico e o ruído de leitura; Ruído computacional Refere-se ao ruído introduzido no processo de digitalização do sinal de saída do detector; Ruído gerado por fontes externas Geralmente é causado por alguma fonte de luz externa que contamina o sinal. O mais comum deles é o ruído cósmico proveniente da luz do sol.

45 Intensidade (u.a.) FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 29 De todos os ruídos que podemos encontrar num espectro, os mais frequentes são: ruído shot, cósmico e fluorescência, os quais são mostrados na figura 11. Número de Onda (cm -1 ) Figura 11 - Ruídos mais importantes na espectroscopia Raman (Disponível no site Embora o processo de cura das resinas epóxi seja bem compreendido numa base puramente empírica, há uma necessidade de utilizar métodos que proporcionem uma compreensão mais detalhada das reações químicas que ocorrem e da maneira com que a cinética de cura seja influenciada por parâmetros como a temperatura. A espectroscopia no infravermelho já foi utilizada para essa finalidade, mas a espectroscopia Raman poderá revelar-se superior por causa da simplicidade dos requisitos de amostragem (XUE, 1997). O fenômeno de espectroscopia Raman confocal é baseado no espalhamento inelástico da luz sobre a amostra, que é coletado pela mesma objetiva através da qual a excitação é realizada. É uma técnica que oferece resolução óptica em três dimensões na ordem do comprimento de onda da luz. A luz espalhada ou emitida é usada na análise da composição do material com resolução de até 200 nm. Na espectroscopia Raman confocal, o espectrômetro é ligado normalmente a um microscópio de luz. A microscopia confocal é uma técnica de representação gráfica usada para aumentar o contraste micrográfico e/ou reconstruir imagens tridimensionais através de um canal num detector, para eliminar a luz fora de foco nas