Aplicação e caracterização de camada de titânio para a proteção contra corrosão do aço inoxidável AISI 304 Application and characterization of titanium layer for corrosion protection of the stainless steel AISI 304 Martha Tussolini 1, Jucimara Kulek Andrade 2, Andressa Galli 3, Larissa Berbel 4, Maico Taras da Cunha 1, Marcelo Grassi 4, Marilei de Fátima Oliveira 1, Maico Taras da Cunha 1, Everson do Prado Banczek *3 e Paulo Rogério Pinto Rodrigues 3. 1 Doutorando(a) em Química Aplicada, 2 Mestranda em Química Aplicada, 3 Doutor(a) em Ciências, 4 Graduando(a) em Química, Universidade Estadual do Centro-Oeste (PR) UNICENTRO. Resumo O objetivo geral deste trabalho foi desenvolver e caracterizar um tratamento para o aço inoxidável AISI 304 à base de cerâmica de titânio que apresente compatibilidade ambiental e resistência à corrosão relacionada com as exigências atuais. A metodologia deste trabalho foi baseada em métodos científicos aliados às técnicas eletroquímicas e não eletroquímicas, visando à caracterização do sistema estudado. O material metálico utilizado como substrato para o tratamento de superfícies foi o aço inoxidável AISI 304. Anteriormente, ao tratamento de superfície, as amostras foram lixadas com lixas de SiC de granulometria de #220, #320, #400, #600. O revestimento de titânio foi preparado a partir de uma resina contendo etilenoglicol, ácido cítrico e um sal de titânio. O metal base foi imerso durante 15 minutos na resina e, posteriormente, tratado à 450ºC em forno mufla por 30 minutos. Após, o sistema foi caracterizado utilizando-se as seguintes técnicas experimentais: microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de energia dispersiva (EDS), potencial de circuito aberto (ECA), espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) e curvas de polarização potenciodinâmica anódica (PPA). Os resultados de MEV mostraram que o revestimento de óxido de titânio alterou a morfologia da superfície do aço inoxidável AISI 304. Os resultados de EDS indicaram a presença de um pico referente ao elemento titânio o qual indica que o revestimento foi formado sobre a superfície do metal. Palavras- chave: corrosão, pré-tratamento, método Pechini. Abstract The aim of this study was to develop and characterize a treatment for AISI 304 stainless steel to titanium ceramic base that presents environmental compatibility and corrosion resistance related to the current requirements. The methodology of this study was based on scientific methods coupled with electrochemical and non-electrochemical, to characterize the studied system. The metallic material used as substrate for the surface treatment was stainless steel AISI 304. Previously surface treatment, the samples were abraded with sandpaper SiC grain size of # 220, # 320, # 400, # 600. The titanium coating was prepared from a resin containing ethylene glycol, citric acid and a salt of titanium. The metal base was immersed for 15 minutes in the resin and thereafter treated at 450 C in a muffle furnace for 30 minutes. After the system was characterized using the following experimental techniques: scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy (EDS), open circuit potential (ECA), electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and curves Anodic polarization (PPA). SEM results showed that the titanium oxide coating altered the morphology of the surface of stainless steel AISI 304. The results of EDS indicated the presence of a peak for the element titanium which indicates that the coating was formed on the metal surface. Keywords: corrosion, pretreatment, Pechini Method.
1. Introdução A corrosão de superfícies metálicas tem sido um dos grandes problemas, por isso, a degradação destes materiais vem despertando interesse de pesquisadores para melhora as características revestimentos de superfícies metálicas. Entre os metais mais estudados tem-se o aço inoxidável 304, por ser de baixo custo e resistente a diferentes meios. Esta liga vem sendo amplamente utilizada em diversas áreas, como construção civil e nas indústrias aeroespaciais (BADDOO, 2008) devido a suas características como: durabilidade, alta ductilidade, moldabilidade e resistência à corrosão. Embora apresente elevada resistência à corrosão, quando em contato com determinados íons, o aço inoxidável sofre corrosão localizada, perdendo a sua propriedade de passividade. Por isso, busca-se sempre melhorar os revestimentos e técnicas de tratamento de superfície com o intuito de aumentar a resistência à corrosão dos materiais metálicos. Existem várias opções de revestimentos, fosfatos, cromação, niquelação, cerâmicos. Com diferentes técnicas de deposição, anodização, imersão, sol-gel. Uma das grandes vantagens do processo sol-gel é a utilização de equipamentos baratos empregados na geração dos filmes. O. Harizanov et al (2001), estudaram um sol gel preparado por um sistema misto de TiO 2 -MnO, concluíram que o revestimento apresentou uma boa qualidade óptica, com potencial de aplicação em vidros de controle solar. Suk Fun Chin et al (2011), preparam finas camadas de TiO 2 sobre Ag por processo sol-gel, verificaram que o material obtido possui propriedades que podem ser utilizadas como fotocatalisador, destacaram em seu trabalho facilidade do preparo do método sol-gel. O presente trabalho propõe o revestimento nanocerâmico utilizando como solução precursora uma mistura de ácido cítrico em etilenoglicol a base de TiO 2 em aço inoxidável AISI 304, em substituição aos pré-tratamentos de superfícies, como cromação e niquelação, com finalidade de atuar contra a corrosão, bem como para fins econômicos, sociais e ambientais. 2. Materiais e métodos O material metálico utilizado no presente trabalho como substrato para o tratamento metálico foi o aço inoxidável AISI 304. Anteriormente, aos processos de tratamento de superfície, as amostras foram lixadas com lixas de SiC de granulometria #220, #320, #400 e #600. As cerâmicas de TiO 2 foram preparadas pelo método Pechini como apresentado no fluxograma da Figura 1. O preparo da resina foi realizado pela dissolução de ácido cítrico (C 6 H 8 O 7 ) em etilenoglicol (C 2 H 4 (OH) 2 ) a uma temperatura de 60 o C, sob agitação magnética com posterior adição do fosfato de titânio e sódio (Na 4 TiO(PO 4 ) 2.7H 2 O). A solução resultante foi mantida em agitação por 30 minutos. Foram preparadas resinas com razões molares (n/n) entre ácido cítrico/etilenoglicol de 1:4 e entre o ácido e o fosfato de titânio e sódio 10:1. Ácido cítrico Etilenoglicol Agitação (60 C, 30 min) fosfato de titânio e sódio Resina Imersão (15 min) Tratamento térmico (450 C, 30 min) Filme de TiO 2 Figura 1. Fluxograma do método de obtenção da nanocerâmica de TiO 2.
As cerâmicas de TiO 2 foram preparadas por deposição através da imersão das amostras na resina por 15 minutos. Os filmes preparados foram submetidos a um tratamento térmico a 450 o C por 30 minutos. A caracterização da superfície do aço inoxidável foi realizada por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) utilizando um microscópio eletrônico Philips modelo XL30. Para determinação da composição semiquantitativa das superfícies metálicas revestidas e não revestidas utilizou-se Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS) acoplada ao MEV. O comportamento eletroquímico foi avaliado por potencial de circuito aberto (PCA), espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE), polarização potenciodinâmica anódica (PPA) e polarização cíclica (PC). Os diagramas de impedância foram obtidos variando a frequência de 10 khz a 10 mhz, com potencial de perturbação de ±10 mv. As curvas de polarização potenciodinâmicas anódicas foram obtidas com velocidade de varredura de 1 mv.s -1, em meio de sulfato de sódio 0,5 mol L -1 com ph 4, ajustado com solução tampão de biftalato de potássio 0,1 mol L -1 e hidróxido de sódio 0,1 mol L -1. Foi empregado ainda polarização cíclica (PC) com velocidade de 1 mv.s -1, em meio de NaCl 0,5 mol L -1. Os ensaios foram realizados em uma temperatura de (20±2)ºC. Utilizou-se um arranjo experimental de 3 eletrodos, constituído por um fio de platina como contra-eletrodo, um eletrodo de referência de sulfato mercuroso (Hg/Hg 2 SO 4 (ESM)) e um eletrodo de trabalho constituído do metal aço inoxidável AISI 304, com área geométrica de 0,68 cm 2. As medidas eletroquímicas foram realizadas em um analisador de resposta de frequências marca Gamry modelo EIS 300 acoplado a um potenciostato marca Gamry modelo PCI 4/300. 3. Resultados Caracterização do material A morfologia da superfície do aço 304 foi avaliada por meio de microscopia eletrônica de varredura e as micrografias obtidas são apresentadas na Figura 2. (A) (B) Figura 2. Micrografia eletrônica de varredura do corpo de prova do aço inoxidável 304 (A) sem camada e (b) com a camada de TiO 2. Aumento de 500 vezes. A composição elementar semiquantitativa da superfície do aço inoxidável foi determinada por EDS e os espectros obtidos e as quantificações são apresentadas na Figura 3 e Tabela 1. Tabela 1. Composição percentual em massa do aço inox 304 sem e com revestimento de Ti. Elemento C Cr Fe Mn Mo Nb Ni O Si Ti - 19,593 73,684 1,707 0,448 0,183 4,012-0,373-4,350 16,623 57,045 1,494 - - 5,916 13,665 0,649 0,258
E (V vs Hg/Hg 2 SO 4 ) (A) (B) Figura 3. Espectroscopia de energia dispersiva. (A), + Ti (B). 4. Ensaios eletroquímicos Potencial de circuito aberto O comportamento eletroquímico das amostras estudadas foi avaliado por meio de medidas de potencial de circuito aberto e os resultados são apresentados na Figura 4. 0,15 0,00-0,15-0,30-0,45 0 1 2 3 4 5 Tempo (hrs) Figura 4. Potencial de circuito aberto para aço inox (----), e aço inox+ti (----) imersos em sulfato de sódio 0,5 mol L -1, ph 4. Espectroscopia de impedância eletroquímica A resposta eletroquímica do sistema em condições estacionárias foi avaliada por espectroscopia de impedância eletroquímica e os resultados são apresentados na Figura 5 na forma de diagramas de Nyquist e ângulo de fase de Bode.
7,5x10 3 90 80 6,0x10 3 70 60 Z i / Ohm.cm 2 4,5x10 3 3,0x10 3 0,01 Hz - j (A/cm 2 ) log j 50 40 30 1,5x10 3 0,01 Hz 0,0 0,0 5,0x10 3 1,0x10 4 1,5x10 4 2,0x10 4 Z r / Ohm.cm 2 20 10 0 10-2 10-1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 Frequência / Hz Frequência / Hz (A) (B) Figura 5. Diagramas de Nyquist (A) e de ângulo de fase de Bode (B) para as amostra de aço inoxidável 304 com e sem camada de Ti, imersos em sulfato de sódio 0,5 mol L -1, ph 4. Polarização potenciodinâmica anódica O comportamento eletroquímico das amostras foi avaliado em condições não estacionárias por medidas de polarização potenciodinâmica anódica, e os resultados são apresentados na Figura 6. 0,04 0,03 0,02-2 -3-4 -5-6 -0,9-0,6-0,3 0,0 0,3 E (V vs Ag/AgCl) 0,01 0,00-0,9-0,6-0,3 0,0 0,3 0,6 0,9 E (V vs Ag/AgCl) Figura 6. Curvas de polarização potenciodinâmica anódica em sulfato de sódio 0,5 mol L -1 com ph 4 para o aço 304 revestido e não revestido com titânio. Região passiva expandida na figura interna. Polarização cíclica Ensaios de polarização cíclica foram realizados para avaliar o comportamento de corrosão por pites das amostras estudadas e os resultados são apresentados na Figura 7.
j (A/cm 2 ) 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 E rep 0,00 E p1 E p -0,01-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 E (V vs. Ag/AgCl) Figura 7. Polarização cíclica do aço inox 304 com e sem camada de Titânio em meio cloreto de sódio 0,5 mol L -1. 5. Discussões A Figura 2 mostra que houve alteração da morfologia da superfície do aço 304 devido à deposição do revestimento de titânio, indicando a formação de um filme, que apresenta uma morfologia irregular. Os espectros de EDS (Figura 3) apresentam os picos dos elementos de liga que fazem parte da composição do aço 304, entretanto para a amostra revestida observa-se a presença dos picos referentes aos elementos titânio e carbono. O elemento titânio é justificado pela presença do titânio na resina que é o precursor para o filme protetor de TiO 2, observa-se que a concentração do titânio (Tabela 1) é bastante baixa, aproximadamente 0,2%, o que concorda com os resultados de MEV que demonstram que o revestimento não cobriu a superfície de forma efetiva. A justificativa para a presença do elemento carbono reside no fato de que no momento da calcinação não há queima completa da fração orgânica da resina. Outra importante observação dos resultados da Tabela 1 é quanto ao teor de níquel maior na amostra com o filme (aço inox-ti), do que a sem o filme, isto se deve ao conhecido enriquecimento da camada passiva do aço (MANSFELD, 1987), gerada durante a calcinação da matriz. As curvas de potencial de circuito aberto (Figura 4) mostram o comportamento do potencial da amostra revestida com titânio se manter em valores mais negativos que para a amostra não revestida. Ressalta-se que os gráficos da Figura 4, são apenas para mostrar a evolução do potencial de circuito aberto, nas medidas se aguardou a estabilidade até se atingir o E corr com uma variação de ± 5mV em pelo menos trinta minutos. A partir do diagrama de ângulo de fase de Bode (Figura 5 (B)), observa-se que para o metal base não revestido há uma constante de tempo em freqüências da ordem de 100 Hz. Esta constante de tempo pode ser relacionada ao óxido formado na superfície do metal. Uma segunda constante de tempo pode ser observada em freqüências da ordem de 1 Hz e que pode ser atribuída aos processos de transferência de carga na superfície do metal. Comportamento distinto com relação à freqüência foi observado para as constantes de tempo do sistema aço 304 com Titânio, pois a primeira constante de tempo foi detectada deslocada em freqüências da ordem de 10 4 Hz e esta constante pode ser atribuída ao revestimento. O deslocamento para frequências maiores sugere que a camada de titânio apresenta melhor propriedade contra a corrosão que o óxido formado sobre o substrato sem tratamento, entretanto, os menores ângulos de fases medidos indicam que esta camada possui propriedades inferiores, que são explicadas pela baixa cobertura da superfície promovida pelo óxido de titânio.
Uma região de ângulo de fase aproximadamente constante da ordem de 20 é observada para o aço inox com e sem revestimento. Este mesmo diagrama em freqüências entre 10-1 e 10-2 Hz há uma segunda constante de tempo que pode ser atribuída aos processos de transferências de carga. Esta constante apresenta ângulos de fase menores que para o aço 304 sem revestimento o que indica menor resistência contra corrosão. A partir das curvas de polarização potenciodinâmica anódica (Figura 6) foi possível observar que duas regiões distintas estão presentes na figura. A primeira região aparece a partir do potencial de corrosão até 0,1 V, na qual um comportamento passivo, para as duas amostras é evidenciado, apesar de maiores correntes registradas para o sistema contendo o filme. A segunda região aparece em sobretensões entre 0,1 e 0,3 V em que as densidades de correntes medidas para a amostra revestida são maiores que para a amostra não revestida. Tal comportamento sugere uma menor proteção contra a corrosão promovida pela camada de Ti nesta região. Tal comportamento é explicado pela elevação de corrente que ocorre na sobretensão de 0,1 V que é o potencial de quebra do revestimento, entretanto, em sobretensões da ordem de 0,3 V a densidade de corrente para o revestimento diminui, exatamente quando há a quebra do óxido sobre o aço inoxidável sem revestimento, indicando maior estabilidade da superfície do metal revestido. A partir das curvas de polarização cíclica (Figura 7) foi possível observar que a amostra revestida com Titânio apresenta um potencial de pite E p1 mais negativo que para o aço 304 E p sem revestimento. Tal comportamento indica uma menor resistência à corrosão por pites para a amostra revestida. A explicação para este resultado reside no fato de a camada de titânio ser irregular (porosidades e falhas) e favorece a formação de micropilhas que aceleram o processo de corrosão. Adicionalmente, observou-se que o potencial de repassivação E rep é o mesmo para as duas amostras e que as histereses são próximas, indicando uma baixa proteção do revestimento, provavelmente pela heterogeneidade do filme de TiO 2. 6. Conclusões Os resultados de MEV mostram que o revestimento formado apresenta uma morfologia irregular. Os espectros de EDS mostram uma baixa presença de Ti no filme depositado. Nos ensaios eletroquímicos é possível averiguar que o revestimento de Ti desloca o potencial de corrosão para valores mais catódicos, tanto no meio contendo íons sulfatos quanto no de cloretos. Nota-se nas curvas anódicas que o filme antecipa a curva de transpassivação, entretanto no meio de sulfato, na região transpassiva de E 0,5 mv as densidade de corrente com o filme foram menores, sugerindo maior resistência à oxidação. Ressalta-se também que mesmo o filme possuindo baixa resistência nos meios estudados, ele promove a proteção do metal base, pois o mesmo deverá ser totalmente oxidado até se atingir o metal base. Os diagramas de impedância eletroquímica em meio de sulfato sugerem que a ação inibidora do filme de Ti na superfície do aço inoxidável 304 de Ti, no potencial de corrosão, é baixa. 7. Agradecimentos Agradecemos à UNICENTRO, ao CNPQ e à empresa TECNOQUISA. 8. Referências BADDOO, N. R. Stainless steel in construction: A review of research, applications, challenges and opportunities. Journal of Constructional Steel Research. v. 64, n. 11, p. 1199-1206, 2008.
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