OLEDs BASEADOS EM COMPLEXOS DE TERRAS RARAS E MOLÉCULAS FOSFORESCENTES Aluna: Cathya Valeria P. S. de Guimarães Orientador: Marco Cremona Introdução A Eletrônica Orgânica (EO) faz parte da Nanotecnologia e está se configurando como uma das áreas estratégicas mais importantes para o desenvolvimento tecnológico de muitos países, representando um mercado internacional de muitos bilhões de dólares. O dispositivo emissor de luz orgânica (OLED) é um exemplo de EO bem como os transistores e dispositivos fotovoltaicos [1]. Nos últimos anos ocorreu um grande desenvolvimento de atividades de pesquisa sobre dispositivos emissores de luz baseados em uma classe específica de materiais orgânicos: os complexos de terras raras (alta pureza de cor) e as moléculas fosforescentes (aumento da eficiência de emissão). Eletrodo metálico Transportador de elétrons Emissor Transportador de buracos Eletrodo transparente Figura 1.a. Estrutura típica de um OLED Figura 1.b. OLED em funcionamento. O OLED pode ser composto por uma camada única ou heteroestruturas [2], e esta nova tecnologia está se propondo como uma área muito promissora. Como esses dispositivos estão substituindo muitas tecnologias convencionais, os OLEDs vão continuar a crescer em mercados novos e emergentes, e vão encontrar o uso em inúmeras aplicações como sistemas de iluminação e displays flexíveis. De fato, esse estudo irá se basear nas propriedades desses materiais e em uma tecnologia estratégica para o progresso do conhecimento técnico desses componentes fotônicos e optoeletrônicos. O Laboratório de Optoeletrônica Molecular (LOEM) da PUC-Rio vem realizando um intenso trabalho de pesquisa em optoeletrônica molecular. Podemos destacar a produção e caracterização de OLEDs [3] e produção de caracterização de filmes finos utilizando novos materiais para a produção de OLED com propriedades opticas. Objetivos Produzir e caracterizar OLEDs e transistores baseados em complexos de terras raras e moléculas fosforescentes utilizando substratos condutores, bem como auxiliar nas demais atividades de apoio ao laboratório.
Metodologia Para produção de OLEDs é necessário o domínio da técnica de produção e limpeza de substratos, bem como da técnica de deposição de filmes, denominada evaporação térmica resistiva. Nessa técnica material a ser depositado é aquecido, sob alto vácuo, através de efeito Joule pela passagem de corrente através do cadinho que o contem, fazendo com que o material evapore ou sublime chegando até a superfície do substrato. Para caracterização dos filmes produzidos são utilizadas as técnicas de: a) perfilometria para determinação da espessura e calibração do Tooling Factor (TF), que é um fator de correção da espessura dos filmes utilizado pelo equipamento de deposição; b) espectroscopia de absorção UV-Vis e de fotoluminescência. A partir desses resultados foram construídos os OLEDs à base de Alq 3, cuja foto se encontra na Figura 1.b. Foi feita a caracterização elétrica (Curva IxV) e ótica (eletroluminescência) do dispositivo. Uma das atividades de apoio foi à deposição de filmes por via úmida, como o caso do spin-coating para fabricação de dispositivos para a medida de magnetoresistência. A técnica de spin-coating assegura o controle de espessura desejada crescida a partir da deposição de uma solução de compostos orgânicos sobre um substrato. A solução é gotejada e em seguida o substrato é rotacionado com velocidade e tempo controlados a fim de obter um filme fino visivelmente homogêneo e uniforme. Outra atividade de apoio ao laboratório foi à fabricação de transistores, que é um dispositivo semicondutor utilizado na amplificação e em interruptores de sinais elétricos. Estes transistores foram fabricados através da técnica de evaporação térmica resistiva para determinação de mobilidade de compostos orgânicos. As atividades de apoio desenvolvidas são fundamentais para o domínio das técnicas de deposição por via-úmida e evaporação térmica resistiva. Mais uma atividade de auxilio foi à utilização do Software AutoCAD para a fabricação de substratos padronizados (litografia de substrato de ITO) necessários para a fabricação dos OLEDs. Além de plantas do laboratório para a reestruturação e incorporação de equipamentos (Glove Box). Experimental 1. Preparação dos substratos: a) Sobre os substratos de vidro com um filme fino de ITO, adquiridos comercialmente na empresa Lumtec, são aplicadas máscaras adesiva para formar o padrão de desenho desejado. b) Procedem-se dentro da capela de exaustão de gases a aplicação de uma pasta de água destilada e zinco em pó. Após a secagem, os substratos foram mergulhados em uma solução 7:3 de água destilada e ácido clorídrico para a remoção do ITO em pontos estratégicos na região sem a máscara. Depois disso, é verificado se a corrosão foi bem sucedida com o auxílio de um ohmímetro observando se existe a passagem de corrente. Todo o processo descrito é apresentado na Figura 2. Máscara Adesiva ITO Corrosão Vidro ITO Figura 2. Esquema de litografia utilizando corrosão ácida.
c) Na seqüência os substratos são transferidos para um Becker com solução 9:1 de água destilada e detergente. Essa solução é aquecida até que se inicie fervura, após sucessivos enxagues com água deionizada os substratos imersos em água destilada são transferidos para um banho de ultra-som onde permanecem por 15 minutos. d) Na próxima etapa o substrato foi transferido para um Becker com acetona PA e levado ao banho de ultra-som por 15 minutos, e por fim foi colocado em um Becker com álcool isopropílico e levado ao banho de ultra-som por mais 15 minutos. e) Os substratos são armazenados dentro de um frasco com álcool isopropílico. No momento da fabricação do OLED, o substrato é seco com um jato de nitrogênio para evitar que fiquem partículas sobre o substrato que irão interferir no funcionamento do OLED. 2. Técnicas de crescimento de filmes finos: a) Evaporação térmica resistiva Esta técnica consiste em aquecer, em alto vácuo, o material a ser depositado através de efeito Joule pela passagem de corrente no recipiente (cadinho) que o contém. Com esse aquecimento, o material evapora ou sublima chegando até o porta-substrato de maneira controlada. A espessura do filme depositado é monitorada durante a deposição por um cristal de quartzo localizado dentro da câmara de vácuo, cujos parâmetros e ajustes são inseridos a um controlador externo. O sistema de evaporação é apresentado na Figura 3.a. Na Figura 3.b é possível observar as posições dos cadinhos utilizadas durante a fabricação do OLED. Para o domínio da técnica foi realizada uma série de deposições do composto orgânico Alq 3 (tris(8-hidroxiquinolinato)). 1 2 3 4 5 Figura 3.a. Sistema de deposição de filmes finos. Figura 3.b. Esquema das posições dos cadinhos na câmara de deposição. b) Spin-coating Esta técnica consiste em molhar o substrato com a solução do material a ser depositado e pô-lo em rotação, com velocidade, aceleração e tempo de rotação controlados para se obter um filme fino homogêneo como representado Figura 4. Filme fino formado Figura 4. Esquema de deposição por Spin-Coating.
Em nossos dispositivos, foi utilizado um polímero conhecido como PEDOT (Poli (3,4- etilenodioxitiofeno)) para camada transportadora de buracos. A solução de PEDOT foi gotejada sobre o ITO com o auxílio de uma seringa com filtro de 0,45 um. Foi estabelecido o tempo de rotação em 30 s, velocidade em 10 rpm e depois foi para estufa a 100ºC por 30 min para secagem. 3. Caracterização de Filmes Finos a) Perfilometria Essa técnica permite medir a espessura de filmes finos utilizando o perfilometro Vecco Dektak 150 apresentado na Figura 5. O filme é depositado sobre o substrato de Silício e onde se faz um talho com a navalha. É feito uma varredura no filme com uma ponta de diamante que fornece a espessura do filme. A medida é realizada em cinco locais diferentes a fim de calcular uma espessura média. Com o objetivo de determinar o Tooling Factor (TF), que é um fator de correção para a espessura de filme termicamente depositado, é utilizado a seguinte fórmula: Figura 5. Perfilometro Vecco Dektak 150. b) Espectroscopia de Absorção UV-Vis Essa técnica permite a obtenção de espectros de absorção de filmes finos depositados sobre quartzo utilizando de espectrofotômetro HP 8452A apresentado na Figura 6. Figura 6. Espectrofotômetro HP 8452A.
O filme é inserido no caminho óptico do aparelho. Um feixe com comprimentos de onda de 200 a 900 nm atravessa o filme. O espectrofotómetro mede o quanto de luz foi absorvida pela amostra. A intensidade da luz antes de passar pela amostra é simbolizada por I 0, e a intensidade da luz depois de passar pela amostra é simbolizada por I. A transmitância da amostra é definida pela razão (I/I 0 ), a qual normalmente é expressa em porcentagem de transmitância (%T). c) Espectroscopia de Fotoluminescência Essa técnica permite a obtenção de espectros de excitação e emissão de filmes finos depositados utilizando o espectrofluorímetro PTI apresentado na Figura 7. O espectrofluorímetro emite uma radiação visível (ou de uma radiação eletromagnética de comprimento de onda próximo) através de uma fonte. 4. Projeto da Máscara para Litografia Figura 7. Fluorímetro PTI. Foi feito o projeto, utilizando o Software AutoCAD, das máscaras para fabricação de transistores. Na Figura 8.a e 8.b são apresentados os moldes utilizados. Figura 8a: Moldes das Máscaras para Litografia. Figura 8.b. Diversos moldes utilizados na Litografia.
Resultados Os substratos foram preparados e utilizados para a deposição dos filmes. Diante disso, os mesmos foram caracterizados: a) Perfilometria A partir de um filme de magnésio foram medidas as espessuras que são apresentadas na Tabela 1. As quais foram utilizadas para o cálculo de espessura média do filme; e que por sua vez foi utilizada no cálculo de Tooling Factor (TF), um fator de correção utilizado pelo equipamento para determinação correta de espessura. Medidas da Espessura 1 2 3 4 5 Espessura Média Å 1059,3 1195,2 1112,3 1182,4 1057,7 1121,4 Com a espessura média foi possível calcular o Tooling Factor igual a 112%. O objetivo deste projeto para esta técnica é o aprendizado da operação do equipamento; pois se trata de uma técnica utilizada nas atividades de apoio ao laboratório. Assim estudos mais aprofundados não foram realizados a partir dos dados obtidos. O objetivo para esta técnica obteve êxito, na medida em que a aluna compreendeu os princípios envolvidos na determinação das medidas com o equipamento. b) Espectroscopia de absorção UV-Vis Obteve um espectro de absorção UV-Vis de complexo de terra-rara e o gráfico gerado é apresentado na Figura 9. Figura 9. Gráfico do Espectro de Absorção do filme fino.
Novamente o objetivo deste projeto para esta técnica é o aprendizado da operação do equipamento; pois se trata de uma técnica utilizada nas atividades de apoio ao laboratório. Assim estudos mais aprofundados não foram realizados a partir dos dados obtidos. O objetivo para esta técnica obteve êxito, na medida em que a aluna compreendeu os princípios envolvidos na determinação das medidas com o equipamento. c) Espectroscopia de Fotoluminescência Obteve um espectro de emissão do complexo e o gráfico gerado é apresentado na Figura 10. Figura 10. Gráfico do Espectro de Emissão do filme fino. Novamente o objetivo deste projeto para esta técnica é o aprendizado da operação do equipamento; pois se trata de uma técnica utilizada nas atividades de apoio ao laboratório. Assim estudos mais aprofundados não foram realizados a partir dos dados obtidos. O objetivo para esta técnica obteve êxito, na medida em que a aluna compreendeu os princípios envolvidos na determinação das medidas com o equipamento. d) OLED Foi construído um OLED: NPB 25 nm/ Alq3 33 nm/ Al 100 nm. Foi obtido um espectro de eletroluminescência apresentado na Figura 11 e que característico da emissão de Alq3.
Figura 11. Gráfico do Espectro de Eletroluminescência de Alq 3. Novamente o objetivo inicial deste projeto para a construção de OLEDs é o domínio da técnica de deposição de filmes finos; o qual foi obtido com êxito. A construção de OLEDs é uma das atividades de apoio ao laboratório, assim estudos mais aprofundados não foram realizados a partir dos dados obtidos. Conclusões O primeiro semestre de iniciação foi dedicado ao domínio da técnica de crescimento de filmes por evaporação térmica resistiva e por via úmida (spin-coating). Em seguida, foram efetuadas uma série de deposições e caracterizações dos filmes por perfilometria, espectroscopia de absorção UV-Vis e fotoluminescência. Então foram construídos OLEDs a base de Alq 3 e foram feitas as caracterizações elétrica (Curva IxV) e ótica (eletroluminescência). No segundo semestre do projeto, houve o apoio aos alunos de pós-graduação na fabricação de OLEDs por via úmida para medidas de magnetoresistência e de transistores para determinação de mobilidade de compostos orgânicos. Além dessas atividades, também foram desenvolvidas plantas para fabricação de substratos padronizados e para reestruturação do laboratório e incorporação de equipamentos. A partir do domínio das técnicas, podemos retomar as deposições de filmes orgânicos baseados em terras raras e complexos fosforescentes com diferentes geometrias a fim de produzir a caracterizar OLEDs. Referências [1] - Camargo, H; Paolini, TB; Niyama, E; Brito, HF; Cremona, M; Thin Solid Films, 528 (2013), 36-41. [2] - C.W. Tang, S.A. VanSlyke, Appl. Phys. Lett. 51 (1987), 913. [3] - W.G. Quirino, C. Legnani, P.P. Lima, S. A. Junior, O L. Malta, M. Cremona, Thin Solid Films, 23-27, 494, 2005.