MICROESTRUTURA DA LIGA EUTÉTICA NiAl-Mo

MICROESTRUTURA DA LIGA EUTÉTICA NiAl-Mo Batista, W. W. e Caram, R. Departamento de Engenharia de Materiais - DEMA Faculdade de Engenharia Mecânica - FEM - UNICAMP C.P. 6122, CEP 13.083-9970 - Campinas - São Paulo caram@fem.unicamp.br - wilton@fem.unicamp.br Resumo O NiAl tem potencial para substituir as superligas baseadas em níquel em aplicações estruturais em temperaturas elevadas. As propriedades do NiAl que permitem estas aplicações são: baixa densidade, alto ponto de fusão, alta condutividade térmica e excelente resistência à oxidação. As duas maiores limitações para a aplicação do NiAl são a baixa tenacidade à fratura na temperatura ambiente e pobre fluência em temperaturas elevadas. O NiAl pode formar com metais refratários, materiais compósitos in-situ, que possibilitam melhorar a tenacidade à fratura e a resistência à fluência. As ligas NiAl-Mo, com molibdênio na faixa de 4 a 25 at.%, foram analisadas no estado bruto de fusão, apresentando microestrutura fibrosa. A solidificação direcional foi realizada com a composição eutética NiAl-10at.%Mo, nas velocidades de 1,6; 2; 2,5 e 3 cm/h. O microestrutura resultante consistiu na matriz NiAl apresentando fibras contínuas de Mo orientadas na direção de crescimento. Palavras-chave: Intermetálico, NiAl-Mo, Microestrutura, Solidificação Direcional. Abstract NiAl has potential to substitute the nickel-based superalloys for high-temperature structural applications. The properties of the NiAl that allow it are: low density, high melting temperature, high thermal conductivity and excellent oxidation resistance. The NiAl most important limitations are low room temperature fracture toughness and poor high temperature creep resistance. NiAl, when alloyed with refractory metals, can form in-situ composites, resulting in fracture toughness and creep resistance improvements. NiAl was alloyed with Mo, varying from 4 to 25 at.%mo, and analyzed in the as-cast condition, presenting fibrous microstructure. The eutectic composition (NiAl-10at.%Mo) was directionally solidified at speeds of 1.6, 2, 2.5 and 3 cm/h. The resultant microstructures consisted of the NiAl matrix presenting Mo continuos fibers aligned along the growth direction. Keywords: Intermetallic, NiAl-Mo, Microstructure, Directional Solidification. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 20601

1 Introdução O NiAl possui vantagens como: baixa densidade (5,95 g/cm 3 ), equivalente a dois terços da densidade das superligas baseadas em níquel, alta condutividade térmica (40-80 Wm/K sobre uma ampla faixa de temperaturas) oito vezes maior do que a condutividade das superligas baseadas em níquel, excelente resistência à oxidação até 1300 o C, estrutura cristalina CCC que possibilita uma deformação plástica potencialmente mais fácil em relação aos outros intermetálicos, Yang [Yang, 1997-B] e Darolia [Darolia, 1991]. As ligas intermetálicas NiAl possuem alto módulo de elasticidade (189 GPa) e temperatura de transição frágil-dúctil na faixa de 300 a 600 o C, Yang [Yang, 1997-A]. A tenacidade à fratura do NiAl na temperatura ambiente com grãos grandes está abaixo de 5 MPa m e para grãos com 20 µm é de 5 a 6 MPa m. Para que essa liga possa ser utilizada como elemento estrutural, algumas deficiências devem ser eliminadas: baixa ductilidade e tenacidade à fratura na temperatura ambiente e inadequada resistência à fluência em temperaturas elevadas, Johnson [Johnson, 1995-A], [Johnson, 1995-C] e Yang [Yang, 1997-A]. O reforço dos intermetálicos através de uma segunda fase foi uma das formas encontradas para resolver as deficiências apresentadas. Entretanto, nas aplicações em temperaturas elevadas, a interface entre o intermetálico e o reforço consistem em regiões potencialmente sujeitas à falhas. Devido à necessidade de compatibilidade química e mecânica entre os intermetálicos e seus reforços nas temperaturas ambiente e elevada, surgiu o interesse em reforçá-los com metais refratários através da solidificação direcional, possibilitando a formação de compósitos in-situ. O desenvolvimento de intermetálicos baseados na solidificação direcional de eutéticos tem sido renovado devido ao avanço na tecnologia de processamento, que permitiu melhor controle dos parâmetros de processamento, teor de impurezas e taxas de crescimento, Yang [Yang, 1997-B]. A literatura apresenta trabalhos com vários sistemas NiAl-Metal Refratário, que formam sistemas eutéticos pseudobinários. Neste caso existe equilíbrio entre o NiAl e o metal refratário, e as microestruturas resultantes são fibrosas ou lamelares. Diversos trabalhos foram realizados empregando o Mo como elemento de segunda fase em matrizes intermetálicas. O Mo foi escolhido como reforço devido ao seu alto ponto de fusão (2610 o C), alta resistência em temperaturas elevadas e ambiente (895 MPa em 20 o C, 415 MPa em 1095 o C), módulo de CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 20602

elasticidade ( 315 GPa) e alta temperatura eutética com o NiAl, Ramasundaram [Ramasundaram, 1998]. As ligas NiAl-Mo (Mo = 9, 12, 23, 38at.%) no estado bruto de fusão e tratadas termicamente, apresentam microestruturas eutética fibrosa com 9at.%Mo e hipereutética a partir de 12at.%Mo. A microestrutura obtida com 38at.%Mo é constituída por duas fases: a matriz NiAl, sem fibras, e o molibdênio, Subramaniam [Subramaniam, 1994]. Heredia [Heredia, 1993] estudou a tenacidade à fratura utilizando as estruturas fibrosa e lamelar, respectivamente das ligas NiAl-Mo e NiAl-Cr(Mo), solidificadas direcionalmente com a taxa de crescimento de 10 cm/h. A liga NiAl-Mo apresentou fibras de Mo na matriz NiAl, orientadas na direção de crescimento. As ligas NiAl-9at.%Mo e Ni-30Al-40at.%V foram solidificadas direcionalmente por Joslim [Joslim,1995], e apresentaram microestruturas fibrosa e lamelar, respectivamente. O Mo e Cr conferem individualmente uma estrutura fibrosa ao NiAl, entretanto observou-se que a adição de pequenas quantidades de Mo à liga NiAl-Cr permitiu a obtenção de uma estrutura lamelar. Trabalhos como os de Johnson [Johnson, 1995-A] e Yang [Yang, 1997-A] foram realizados considerando-se a transição da estrutura fibrosa para lamelar. Johnson [Johnson, 1995-A] estudou o processamento e as propriedades mecânicas dos compósitos eutéticos NiAl-Cr e NiAl-(Cr,Mo). O NiAl-Cr apresentou estrutura fibrosa, enquanto o NiAl-(Cr,Mo) mostrou estrutura lamelar. A transição da estrutura fibrosa para lamelar iniciou-se com teores de Mo superiores à 0,6at.%. A liga NiAl-9at.%Mo e as ligas NiAl-Mo(Re), com teores de 0,5 a 1at.%Re, apresentaram microestruturas eutéticas fibrosas, respectivamente com fibras de Mo e Mo(Re). As ligas foram solidificadas direcionalmente em um forno Bridgman na velocidade de 1 cm/h, obtendo-se fibras orientadas na direção de crescimento, Mizra [Mizra, 1997]. O objetivo desse trabalho foi o estudo do sistema NiAl-Mo, onde foram analisadas as condições de processamento, as microestruturas no estado bruto de fusão, e a utilização da técnica de solidificação direcional para obtenção de microestruturas orientadas. 2 Procedimento Experimental Foram produzidas oito ligas para se observar a microestrutura no estado bruto de fusão. As ligas consistiram na matriz Ni-50at.%Al, reforçada com teores de 4 a 25 at.%mo, Tabela 1. O alumínio e o níquel, respectivamente com purezas 99,97% e 99,96%, empregados CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 20603

na forma de partículas foram submetidos a um processo de decapagem para eliminar impurezas. O alumínio foi decapado com uma solução de 90% de água e 10% de NaOH, enquanto níquel com a solução: 50%H 2 SO 4 +20%HNO 3 +20%HF+10%H 2 O. O molibdênio foi empregado na forma de pó com granulometria de 10 µm e pureza de 99,95%. As ligas foram produzidas em um forno de fusão a arco-voltáico, composto por uma câmara de fusão de aço inoxidável, cuja atmosfera é controlada por uma bomba de vácuo e fluxo de argônio (tipo 5.0 analítico), usando eletrodos de tungstênio. Para a preparação das ligas, os metais foram colocados no cadinho de cobre do forno a arco, que foi fechado e submetido à 30 minutos de vácuo, dividido em três etapas de 10 minutos, nas quais injetavase argônio no forno para promover a remoção total de oxigênio. A primeira etapa do processo experimental consistiu na preparação da matriz NiAl. Para evitar a perda de alumínio por evaporação, o níquel foi colocado sobre o alumínio, de modo que o alumínio não entrou em contato direto com o arco-voltáico no início da fusão. A matriz NiAl foi triturada antes de ser misturada com o Mo. Cada liga foi processada de forma diferente, visando a melhor homogeneização: a matriz NiAl foi submetida a três fusões, enquanto a liga NiAl-Mo a cinco fusões. A solidificação direcional foi realizada em um forno de indução Bridgman. Para cada solidificação direcional foi empregado um lingote de 8g, produzido no forno de fusão a arco. O lingote foi colocado em um cadinho de alumina e levado ao forno de solidificação direcional. Semelhante ao forno de fusão a arco, o forno de indução foi submetido ao vácuo e lavagem com argônio. Foram realizadas solidificações nas velocidades de 1,6; 2; 2,5 e 3 cm/h na temperatura de 1560 o C, empregando a liga com composição eutética, NiAl-10at.%Mo. As microestruturas no estado bruto de fusão e solidificada direcionalmente foram analisadas no microscópio eletrônico de varredura, MEV. Tabela 1 Composição das liga NiAl Mo. Liga Ni Al Mo at.% at.% at.% Mo4 47,76 47,76 4,48 Mo8 45,92 45,92 8,16 Mo10 45,00 45,00 10,0 Mo11 44,40 44,40 11,2 Mo13 43,10 43,10 13,8 Mo16 42,00 42,00 16,0 Mo20 40,00 40,00 20,0 Mo25 37,50 37,50 25,0 CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 20604

3 Resultados A análise das condições de processamento do sistema NiAl-Mo, mostrou que em todos os teores de molibdênio empregados não houve dificuldade de processamento no forno de fusão a arco, sendo possível movimentar a liga no cadinho de cobre, o que permitiu obter ligas homogêneas. Em relação aos metais refratários nióbio e tungstênio, que também foram analisados, a facilidade de processamento do molibdênio foi muito superior. No estado bruto de fusão foram analisadas as microestruturas de todas as ligas produzidas. No estudo foi empregado o diagrama pseudobinário do sistema NiAl-Mo, Figura 1, que apresenta a reação eutética com o teor de 10at.%Mo na temperatura de 1600 o C, Kubaschewski [Kubaschewski, 1993]: L β (NiAl) + α (Mo) Figura 1 - Diagrama pseudobinário do sistema NiAl-Mo, [Kubaschewski, 1993]: CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 20605

As ligas hipoeutéticas Mo4 e Mo8, Figuras 2 e 3, foram constituídas pela fase primária NiAl, região escura, cujos contornos de grão apresentaram a microestrutura eutética fibrosa. A solubilidade do Mo na matriz NiAl, determinada no MEV, foi de 0,6at.%. A estrutura eutética foi constituída pelo NiAl com fibras de molibdênio. Na composição eutética, NiAl- 10at.%Mo, a microestrutura foi constituída por uma grande densidade de fibras de molibdênio muito finas, na matriz NiAl, Figura 4. As ligas hipereutéticas Mo11 até Mo25 apresentaram dendritas da fase rica em molibdênio, porém existiram diferenças entre elas. As ligas Mo11, Mo13 e Mo16, Figuras 5 a 7, apresentaram microestruturas eutéticas semelhantes, constituídas por fibras de molibdênio na matriz NiAl, e dendritas ricas em molibdênio, regiões claras, precipitadas nos contornos das regiões eutéticas. Nas ligas Mo20 e Mo25, Figuras 8 e 9, as dendritas de Mo apresentaram grandes dimensões, sendo envolvidas pela matriz NiAl. As áreas com regiões eutéticas fibrosas diminuíram e houve um aumento de diâmetro das fibras, quando comparadas com as fibras da liga com composição eutética. A microestrutura das ligas Mo11, Mo13 e Mo16 assemelhou-se mais com a liga eutética Mo10 do que com as microestruturas das ligas Mo20 e Mo25, onde o caráter hipereutético foi mais pronunciado. Na solidificação direcional foi empregada apenas a liga com a composição eutética, NiAl-10at.%Mo. As ligas solidificadas direcionalmente, após serem retiradas do cadinho de alumina, apresentaram em média 3 cm de comprimento e 0,7 cm de diâmetro. Esses lingotes foram cortados longitudinalmente e transversalmente e analisados no microscópio eletrônico de varredura, MEV. Figura 2 Liga NiAl-4Mo. Figura 3 Liga NiAl-8Mo. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 20606

Figura 4 Liga NiAl-10Mo. Figura 5 Liga NiAl-11Mo. Figura 6 Liga NiAl-13Mo. Figura 7 Liga NiAl-16Mo. Figura 8 Liga NiAl-20Mo. Figura 9 Liga NiAl-25Mo. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 20607

Na análise longitudinal observou-se que o lingote apresentou três regiões: inicial, central e final. As regiões inicial e final foram constituídas por uma microestrutura eutética fibrosa sem orientação, enquanto a região central apresentou o NiAl contendo fibras de Mo orientadas na direção de crescimento, Figura 10. A microestrutura foi constituída por diversos grãos que cresceram ao longo da direção de solidificação. As fibras estavam alinhadas na direção de crescimento, exceto perto dos contornos de grão e nas bordas do lingote, onde apresentaram inclinação nas direções do contorno de grão e da borda do lingote. O aumento da velocidade de solidificação produziu um pequeno crescimento da região inicial do lingote. A liga solidificada com a velocidade de 3 cm/h apresentou fibras mais finas, além de precipitados de Mo presentes na região inicial que prolongaram-se até a região orientada. As Figuras 11 a 14 mostram as microestruturas longitudinais das ligas. Transversalmente, a microestrutura apresentou diversos grãos, nos quais observaramse a distribuição das fibras. Os grãos da superfície transversal foram constituídos pela matriz NiAl com fibras de Mo normais a esta superfície. Na Figura 15, observa-se o contorno de grão e a disposição das fibras de molibdênio na superfície transversal. Inicial Central Final Figura 10 Representação do lingote solidificado direcionalmente, apresentando as regiões: inicial, central e final. Figura 11 Mo10 com v = 1,6 cm/h. Figura 12 Mo10 com v = 2,0 cm/h. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 20608

Figura 13 Mo10 com v = 2,5 cm/h. Figura 14 Mo10 com v = 3,0 cm/h. Figura 15 Mo10 com v = 1,6 cm/h, transversal. 4 Conclusões O sistema NiAl-Mo, em todas as concentrações de molibdênio, apresentou facilidade de processamento que permitiu uma excelente homogeneização das ligas produzidas. No estudo da microestrutura no estado bruto de fusão, em todas as composições analisadas, ficou muito bem definido as regiões eutéticas, hipo e hipereutéticas. Não houve dificuldades na solidificação direcional, e a microestrutura final apresentou excelente orientação das fibras de molibdênio na direção de crescimento. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 20609

5 Bibliografia - [Darolia, 1991] Darolia, R.; NiAl Alloys for High-Temperature Structural Applications, JOM, March, p. 44-49, 1991. - [Yang, 1997-A] Yang, J.-M., Jeng, S. M., Bain, K. & Amato, A.; Microstructure and Mechanical Behavior of In-Situ Directional Solidified NiAl/Cr(Mo) Eutectic Composite, Acta Mater. Vol. 45, n 1, pp 295-305, 1997. - [Yang, 1997-B] Yang, J.-M.; The Mechanical Behavior of In-Situ NiAl-Refractory Metal Composites, JOM, August, p.40-43, 1997. - [Ramasundaram, 1998] Ramasundaram, P., Bowman, R. & Soboyejo, W.; An Investigation of Fatigue and Fracture in NiAl-Mo Composites, Materials Science and Engineering A, 248, p. 132-14618, 1998. - [Johnson, 1995-A] Johnson, D. R., Chen, X. F., Oliver, B. F., Noebe, R. D. e Whittenberger, J. D.; Processing and mechanical properties of in-situ composites from the NiAl-Cr and the NiAl-(Cr,Mo) eutectic systems, Intermetallics, 3, p. 99-113, 1995. - [Johnson, 1995-B] Johnson, D. R., Chen, X. F., Oliver, B. F., Noebe, R. D. e Whittenberger, J. D.; Directional solidification and mechanical properties of NiAl-NiAlTa alloys, Intermetallics, 3, 141-152, 1995. - [Johnson, 1995-C] Johnson, D. R., Oliver, B. F., Noebe, R. D. e Whittenberger, J. D.; NiAlbased polyphase in-situ composite in the NiAl-Ta-X (X=Cr, Mo or V) systems, Intermetallics, 3, 493-503, 1995. - [Heredia, 1993] Heredia, F. E., He, M. Y., Lucas, G. E., Evans, A. G., Deve, H. E. & Konitzer, D.; The Fracture Resistance of Directionally Solidified Dual-Phase NiaL Reinforced with Refractory Metals, Acta Metall. Mater. Vol. 41, n 2, p. 505-511, 1993. - [Subramaniam, 1994] Subramaniam, P. R., Mendiratta, M. G. & Miracle, D. B.; Microstructures and Mechanical Behavior of NiAl-Mo and NiAl-Mo-Ti Two-phase Alloys, Metallurgical and Materials Transactions A, Vol. 25A, p. 2769-2781, 1994. - [Mizra, 1997] Mizra, A., Wu, Z. L., Kush, M. T. & Gibala, R.; Microstructures and Mechanical Properties of Directionally Solidified NiAl-Mo and Nial-Mo(Re) Eutectic Alloys, Materials Science and Engineering A, 239, p. 75-87, 1997. - [Kubaschewski, 1993] Kubaschewsky, O., in Petzow, G. and Effenberg, G. (eds.), Ternary Alloys, Vol. 7, p. 199, VCH, New York, 1993. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 20610