INFLUÊNCIA DAS CONDIÇÕES DE PROCESSAMENTO NAS PROPRIEDADES MECÂNICAS DE NANOCOMPÓSITOS POLIPROPILENO/BENTONITA Tatianny S. Alves 1, Pamela B. Cipriano 1, Vanize F. Lira 1, Eduardo L. Canedo 1, Laura H. de Carvalho 1 * 1 Unidade Acadêmica de Engenharia de Materiais, Universidade Federal de Campina Grande (UAEMa/UFCG) * laura@dema.ufcg.edu.br Resumo Neste trabalho avaliou-se o efeito das condições de processamento nas propriedades de nanocompósitos polipropileno/bentonita natural e polipropileno/bentonita organofilizada com brometo de hexadecil trimetil amônio. Os nanocompósitos foram preparados em concentração de 1% em peso de argila pela técnica de intercalação por fusão, em extrusoras monorosca e dupla-rosca contra-rotacional. Os materiais obtidos foram caracterizados por difração de raios x e ensaios de tração e impacto. Os resultados de difração de raios x em argilas e compósitos mostraram que o sal quaternário de amônio foi incorporado à argila e que nanocompósitos com estrutura intercalada foram obtidos para os sistemas PP/argila organofílica processados tanto em extrusora mono rosca quanto em extrusora dupla-rosca contrarotacional. Na ausência de agentes compatibilizantes, não foi observada variação significativa das propriedades mecânicas dos sistemas em função da extrusora empregada durante o processamento. Palavras-chave: nanocompósitos, bentonita, polipropileno, processamento,extrusora Effect of processing conditions on the mechanical properties of polypropylene/bentonite nanocomposites Abstract This work dealt with the effect of processing conditions on the properties of polypropylene/bentonite compounds, using natural clay and an organoclay prepared with hexadecyl trimethyl ammonium bromide. Compounds with 1% clay were prepared by melt compounding in a single-screw extruder and in a counter-rotating twin-screw extruder, and characterized x-ray diffraction; tensile and impact mechanical tests. X ray difraction results on clays and compounds show that the surfactant was incorporated within the clay galleries and that intercalated nanocomposites were obtained with the organoclay processed in either the single or the twin-screw extruder. The data also indicated that, without the addition of a compatibilizer, no significant variation of mechanical properties was observed for the composites processed in either extruder. Keywords: nanocomposites, bentonite, polypropylene, processing, extruder Introdução Nanocompósitos de matriz polimérica e silicatos em camadas têm sido bastante estudados nos últimos anos porque permitem a obtenção de uma significativa melhora nas propriedades mecânicas, de barreira, resistência à combustão, etc. em teores de cargas minerais muito menores (1-5%) que nos compósitos convencionais [1]. Um dos minerais mais utilizados para a preparação de nanocompósitos é a montmorilonita, principal componente da argila bentonita, que é produzida em grande quantidade no estado de Paraíba. Isto se deve à sua elevada razão de aspecto, alta superfície especifica e elevada resistência térmica, que são fatores importantes no processamento.
Nanocomopósitos poliolefinas/bentonitas tais como polipropileno e polietileno linear, são de particular interesse comercial e têm sido bastante estudados na literatura [2-6]. As diferenças entre o caráter hidrofóbico destas matrizes e o caráter hidrofílico das bentonitas exigem que a nanocarga seja modificada (organofilizada) de modo a tornar-se mais hidrofóbica. Fatores como a natureza e composição da argila, tipo de agente organofílico utilizado e condições de processamento, entre outros, exercem profunda influência na qualidade do nanocompósito obtido. Os nanocompósitos podem ser classificados em três categorias: microcompósito convencional, nanocompósitos intercalados e nanocompósitos esfoliados. A estrutura esfoliada é mais desejada, por ser aquela onde o nanocompósito apresenta suas melhores propriedades, especialmente com baixa quantidade de carga. A completa esfoliação não é facilmente obtida de modo que a maioria dos nanocompósitos reportados na literatura apresenta nanoestruturas parcialmente esfoliadas, ou seja, são sistemas onde coexistem estruturas esfoliadas e intercaladas [7,8] Nanocompósitos poliméricos podem ser obtidos por três métodos principais: intercalação do polímero por solução: polímero e argila são dispersos em solvente orgânico, onde o polímero adsorve as camadas expandidas do silicato. Com a evaporação do solvente as camadas do silicato reorganizam-se formando uma estrutura intercalada, como ilustrado na Figura 1 [9] Figura 1. Formação de um nanocompósito pela técnica de intercalação do polímero em solução [9]. polimerização in situ: o monômero e argila são misturados, o monômero penetra nas galerias da argila e a reação de polimerização é realizada de modo que haja a formação do polímero entre as camadas intercaladas da argila, como ilustrado na Figura 2 [9] Figura 2. Formação de um nanocompósito pela técnica de polimerização in situ [9].
intercalação no estado fundido: a argila é dispersa diretamente no polímero fundido, de modo que este penetre nas galerias, sendo esta técnica mais vantajosa que as demais devido ao baixo custo, ausência de solventes e do uso de equipamentos de processo convencionais, o que favorece elevada produtividade. Esta foi a técnica utilizada neste trabalho [9,10]. Figura 3. Esquema do efeito do fluxo cisalhante sobre a esfoliação de argilas modificadas organicamente no método de intercalação no estado fundido [9]. A dispersão de cargas sólidas nanoparticuladas em polímeros fundidos é um processo bem mais complexo do que o da desagregação dos aglomerados de cargas em micro-compósitos convencionais [11]. Enquanto para micro-compósitos convencionais, a dispersão das cargas é favorecida pelo processamento em extrusoras configuradas para alta intensidade de mistura, a experiência tem demonstrado que a nanodispersão de argilas em matrizes termoplásticas requer níveis moderados de deformação [11, 12]. A forma de dispersar a argila na matriz polimérica tem influencia direta sobre as propriedades obtidas dos nanocompósitos. Variáveis de processamento tais como temperatura, viscosidade da matriz e taxa de cisalhamento são fundamentais para o processo de esfoliação das argilas. A tensão de cisalhamento é um dos fatores que mais afeta a intercalação dos nanocompósitos polímero/argila,contribuindo para a difusão das cadeias poliméricas dentro das galerias da argila, quebra de aglomerados das partículas e aumento do grau de intercalação/esfoliação sob certas condições de mistura. O tipo de misturador (misturador de batelada, extrusora monorosca, extrusora dupla-rosca, etc.) influencia a esfoliação e dispersão das camadas de silicatos e, consequentemente, a estrutura do nanocompósito formado. A evidência existente na literatura técnica [10-13, 16-18]
mostra que os melhores resultados são obtidos com taxas de deformação intermediárias (não muito pequenas ou muito elevadas) e que a presença de componentes elongacionais na deformação imposta favorece a esfoliação da argila e sua dispersão em escala nanométrica. Experimental Materiais Os materiais utilizados na preparação dos nanocompósitos foram: Homopolímero de polipropileno (PP) com índice de fluidez 40 g/min (ASTM D 1238, 2,16 kg/230 C), grade PPH-103 da Braskem. Argila bentonita sódica natural denominada Argel, fornecida pela Bentonit União Nordeste. Brometo de hexadecil trimetil amônio (Cetremide), fornecido pela Vetec. Métodos Organofilização da argila Para a organofilização da argila colocou-se água destilada em um recipiente de inox alto com capacidade de 6 litros dotado de agitador mecânico. A água foi aquecida a uma temperatura entre 75 C e 80 C. O sistema foi agitado a uma velocidade de 3000 rpm, adicionou-se 1% (m/m) de argila bentonita Argel, passante em malha ABNT n 200 (<74 m) e, após 5 minutos, Cetremide (140% sobre o CTC da argila) diluído em água destilada aquecida a uma temperatura de 50 C foi adicionado ao sistema e agitação e temperatura foram mantidas por 1 hora antes de serem interrompidas. Deixou-se o sistema repousar por 24h, filtrou-se a vácuo e lavou-se com água destilada. O filtrado foi colocado na estufa a 60 C, desagregado com um almofariz e peneirado em peneira ABNT n 200. O sistema reacional utilizado é ilustrado na Figura 4.. Figura 4 - Recipiente utilizado para preparação das argilas organofílicas
Processamentos dos nanocompósitos As argilas bentonitas sódica natural (AN) e organofílica (AO) foram inicialmente secas em estufa à vácuo operando a 80ºC durante 2 horas. Um masterbatch com concentração de 70/30% de polímero e argila, respectivamente, foi preparada em um misturador interno do tipo Banbury, acoplado a um reômetro de torque System 90 da Haake-Büchler operando a 180ºC com rotores do tipo roller (60 rpm) durante 10 minutos. O masterbatch obtido foi triturado e diluído em polipropileno de maneira a se obter um sistema com 1% em peso de argila. O processamento foi realizado em duas extrusoras: a) extrusora mono-rosca e b) extrusora dupla-rosca contra-rotacional, acopladas a um reômetro de torque System 90 da Haake-Blucher. Ambas extrusoras apresentam L/D = 25 e foram operadas a 120 rpm com perfil de temperatura 160ºC/180ºC/180ºC/180ºC/180ºC. A vazão média obtida em cada uma das extrusoras foi de 40 g/min e 106 g/min, respectivamente, para a extrusão mono-rosca e dupla-rosca. A extrusão mono-rosca foi realizada com rosca dotada de elementos de mistura, especialmente projetada. Os sistemas obtidos foram triturados e moldados por injeção a 200ºC para realização de ensaios de tração e impacto de acordo com as normas ASTM D 638 e D 256, respectivamente. Caracterização estrutural dos nanocompósitos Difração de raios x (DRX) A distância interplanar basal dos nanocompositos foi avaliada através da difração de raios x utilizando equipamento da marca Shimadzu. A fonte da radiação incidente foi CuKα com comprimento de onda de 0,154 nm. Os dados foram coletados em uma faixa angular (2θ) entre 1,5º e 12º. Propriedades mecânicas O ensaio de tração foi realizado com base na norma ASTM D 638, em uma máquina de ensaios mecânicos de marca Lloyd, modelo LR 10K com velocidade de carregamento de 50.0 mm min -1 e os ensaios de impacto foram realizados conforme a norma ASTM D 256 em um aparelho de impacto da marca Resil, modelo 5.5, com martelo de 2,5 J. Ambos os testes foram conduzidos à temperatura ambiente e os resultados médios de 06 corpos de prova são reportados. Resultados e Discussão Difração de raios x A Figura 5 e a Tabela 1 apresentam os resultados de DRX dar argila natural e organofilizada e dos sistemas contendo PP/argila natural e PP/organofilica.
Intensidade (u.a.) Intensidade (u.a.) Intensidade (u.a.) AN AO 2 4 6 8 10 Ângulo (2 ) 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 PP/AN monorosca PP/AO monorosca 2 4 6 8 10 Ângulo (a) (b) 220 200 PP/AN dupla-rosca contra - rotacional PP/AO dupla-rosca contra - rotacional 180 160 140 120 100 80 60 40 2 4 6 8 10 Ângulo (c) Figura 5. Difratogramas de raios x: (a) argila natural e organofílizada, (b) sistemas PP/argila obtidos sob diferentes condições de processamento. Tabela 1. Distância interplanar basal (d 001 ) 2θ Sistemas ( ) d 001 (nm) Argila natural 6,54 1,35 Argila organofilica 4,68 1,89 PP/AN dupla-rosca 6,00 1,47 PP/AO dupla-rosca 4,62 1,92 PP/AN monorosca 5,66 1,56 PP/AO monorosca 4,66 1,90 Os resultados indicam que para todas as condições de processamento avaliadas o pico de difração deslocou-se para menores ângulos e que menores ângulos (maiores distâncias interplanares) foram obtidos nos sistemas preparados com argila organofilica. Estes deslocamentos sugerem a formação de estruturas intercaladas. Espaçamentos basais praticamente idênticos foram obtidos para a o
Módulo de elasticidade (MPa) Resistência à tração (MPa) sistema PP/argila organofílica independente deste ter sido processado em extrusora mono-rosca ou em extrusora de dupla-rosca contra-rotacional. Verificou-se, contudo, que o material processado por extrusão mono-rosca apresentou uma estrutura aparentemente mais aberta e desordenada, evidenciada pela menor área sob o pico no DRX correspondente. Este comportamento pode ser atribuído à presença de elementos de mistura na monorosca. Os resultados obtidos confirmam que é necessário adicionar um agente compatabilizante a estes sistemas para obter a nanodispersão da argila. Propriedades mecânicas. Na Figura 6 estão apresentados os resultados dos ensaios mecânicos dos sistemas PP/argila natural e PP/argila organofilica. Considerando os desvios experimentais, os valores de módulo de elasticidade e de resistência à tração encontrados para todos os sistemas (PP/AN e PP/AO) mostraram-se próximos ao do PP puro. Comportamento semelhante foi observado por Rodrigues [14] em sistemas contendo o mesmo teor de argila. O alongamento na ruptura dos sistemas manteve-se na mesma faixa da matriz polimérica pura, sendo observada uma discreta redução para o sistema contendo argila organofilica processado em extrusora dupla-rosca contra-rotacional. Considerando os erros experimentais, observa-se que os valores encontrados para a resistência ao impacto são muito semelhantes em todos os sistemas, o que pode ser justificado pela ausência de agentes compatibilizantes. Liu e Wu [15] observaram comportamento semelhante para nanocompósitos de polipropileno com montmorilonita modificada com concentrações de 0 a 7% de argila. 1400 1200 PP puro PP/AN PP/AO 35 30 PP puro PP/AN PP/AO 1000 800 600 25 20 15 400 10 200 5 0 monorosca Tipo de processamento dupla - rosca contra - rotacional 0 monorosca Tipo de processamento dupla - rosca contra - rotacional (a) (b)
Alongamento no escoamento (%) Resistência ao impacto (J/m) 12 10 PP puro PP/AN PP/AO 30 25 PP puro PP/AN PP/AO 8 20 6 15 4 10 2 5 0 monorosca Tipo de processamento dupla - rosca contra - rotacional 0 monorosca Tipo de processamento dupla - rosca contra - rotacional (c) (d) Figura 6. Efeito das condições de processamento nas propriedades mecânicas dos sistemas: (a) Módulo de elasticidade; (b) Resistência á tração; (c) Alongamento no escoamento e (d) Resistência ao impacto Conclusões Os resultados de DRX mostraram que houve a intercalação do sal nos espaços interlamelares da argila, tornando-a organofilica e também indicaram que as condições de processamento utilizadas permitiram a obtenção de nanocompósitos com estrutura intercalada, com maiores espaçamentos basais observados tanto na extrusora monorosca quanto na dupla-rosca contra-rotacional. As estruturas aparentemente mais abertas obtidas na monorosca sugerem que, com a adição de elementos de mistura apropriados, seria possível a preparação de nanocompósitos em extrusoras monorosca, o que terá significativa importância econômica para a indústria de processamento de polímeros. O comportamento mecânico dos nanocompósitos, considerando os erros experimentais, foi semelhante ao da matriz polimérica. Agradecimentos. Os autores agradecem ao CNPq pelo apoio financeiro (# 478451/2006-7 e Pronex Fapesq/CNPq/MCT) e pela concessão de bolsas a T. S. Alves (MSc), P. B. Cipriano (PIBIC) e L. H. Carvalho (PQ); à Braskem pela doação dos polímeros e à BUN pela doação da argila. Referências Bibliográficas. [1] S. S. Ray, M. Okamoto. Progress in Polymer Science, 2003, 28, 1539. [2] E. Manias, A. Touny, L. Wu, K. Strawhecker, B. Lu, T. C. Chung, Chemistry of Materials, 2001, 13, 3516. [3] S. Hotta, D. R. Paul, Polymer, 2004, 45, 7639. [4] C. Ding, D. Jia, H. He, B. Guo, H. Hong, Polymer Testing, 2005, 24, 94.
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