USO DE CINZAS PESADAS DE CARVÃO MINERAL NA SÍNTESE DE ZEÓLITA TIPO FAUJASITA J. V. MATSINHE 1,2, D. L. P. MACUVELE 1,3, A. T. BEZERRA 1, L. MULLER 1, G. MARTINS 1, H. G. RIELLA 1, N. C. KUHNEN 1 1 Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Tecnologia, Departamento de Engenharia uímica e Engenharia de Alimentos 2 Universidade Eduardo Mondlane, Faculdade de Engenharias, Departamento de Engenharia uímica Moçambique 3 Universidade Pedagógica de Moçambique Niassa, Moçambique E-mail para contato: jvmatsinhe@gmail.com RESUMO Na geração de eletricidade usando carvão mineral como fonte de combustível, as usinas termelétricas, são consideras uma das maiores fontes de poluição no mundo devido a geração significativa de cinzas pesadas. O estudo das características destes materiais, bem como o desenvolvimento de técnicas para sua utilização se tornam imprescindíveis para a preservação do meio ambiente. No entanto, este trabalho objetiva a caracterização de cinzas pesadas, assim como a utilização destas na síntese de zeólitas faujasita. As zeólitas foram sintetizadas através do processo hidrotérmico clássico, com uso de planejamento fatorial de dois níveis e três fatores, onde, notou-se que a cristalinidade das amostras de zeólitas é significativamente dependente do tempo e concentração do meio alcalino usado. Também concluiu-se que o uso do processo prévio de desmagnetização e calcinação, antes do processo zeolitização é de caracter importante, pois a presença de materiais magnéticos dificulta o processo de nucleação e crescimento de cristais zeolíticos. 1. INTRODUÇÃO Ao longo dos anos, com o consumo de recursos minerais cada vez mais elevado, o desenvolvimento industrial trouxe uma crescente geração de resíduos, que são potenciais problemas ambientais. Na geração de eletricidade usando carvão mineral como fonte de combustível, as usinas termelétricas, são consideras uma das maiores fontes de poluição no mundo, devido, entre outros fatores, a geração significativa de cinzas (tanto cinzas pesadas, assim como cinzas volantes). O estudo das características destes materiais, bem como o desenvolvimento de técnicas para sua utilização se tornam imprescindíveis para a preservação do meio ambiente. No entanto, processos que transformem estas cinzas em materiais de maior valor agregado
tornam-se necessários, na tentativa de diminuir os impactos ambientais. Nesta perspectiva, o presente trabalho traz um estudo de aplicação, de cinzas pesadas de carvão mineral, na síntese de zeólitas NaY com ênfase na análise de dependência de fatores, como concentração, tempo e temperatura de cristalização, na formação e modificação das bandas de FTIR de ligações Si-Al em zeólitas. Entre as cinzas e zeólitas existem similaridades na sua composição, pois, vários autores relatam que as cinzas pesadas de carvão mineral possuem na fase amorfa aluminossilicatos em composições mássicas superiores a 70 %, como mostra a Tabela 1, e estes são elementos percursores de zeólitas sintéticas. Embora, as cinzas pesadas incluem na composição elementos que pela sua natureza dificultam a formação de zeólitas (caso de ferro), mas pelos elevados teores de aluminossilicatos essas cinzas tornam se fontes atraentes na síntese de zeólitas. Tabela 1: Diferentes valores de aluminossilicatos presentes em cinzas pesadas Autores SiO 2 (%) Al 2 O 3 (%) Al 2 O 3.SiO 2 (%) GOTHE (1990) 56,30 32,6 88,90 POZZOBOM (1997) 55,98 26,73 82,71 KNIESS (2001) 54,04 25,19 79,23 MATSINHE (2012) 54,00 25,10 79,10 Zeólitas são aluminossílicatos hidratados cristalinos com elementos do grupo I e II da tabela periódica. Sua estrutura está baseada em infinitas redes tridimensionais de tetraedros de [SiO 4 ] 4- e [AlO 4 ] 3- unidos pelos vértices por oxigênio. Estas redes formam uma grande quantidade de espaços vazios e abertos, sendo estas responsáveis pela definição de inúmeras propriedades especiais das zeólitas (Junior et al, 2012). A substituição de Si 4+ por Al 3+ nos tetraedros gera considerável liberdade de movimento, permitindo desidratação reversível e alta capacidade de troca iônica quando os poros e canais são acessados por cátions. 2. MATERIAIS E MÉTODOS A cinza pesada de carvão mineral utilizada nesse trabalho é proveniente da bacia de decantação do Complexo Termoelétrico Jorge Lacerda, situado no município de Capivari de Baixo, Estado de Santa Catarina. O lote de cinza pesada bruta utilizado foi submetido à secagem em estufa a 105 º C durante 24 horas. O percentual de umidade determinado nesse lote foi de aproximadamente 20%. Removeu-se a fração de teores de material carbonoso detectáveis macroscopicamente, pois a presença de carbono gera gases que podem permanecer presos, dificultando a homogeneidade da amostra. Para a síntese de materiais zeóliticos usou-se planejamento fatorial de dois níveis com três fatores. De acordo com a International Zoelites Association, IZA (2015), de entre vários fatores, a formação da fase zeolítica é influenciada por, tempo, temperatura de cristalização e a alcalinidade da
mistura reacional. Tempo de Cristalização: é um parâmetro importante a ser considerado na síntese de zeólitas, pois, a cristalinidade aumenta com o tempo. Como as zeólitas desejadas, geralmente, são fases metaestáveis, que podem sofrer uma nova dissolução, enquanto uma fase mais estável se forma, é necessário conhecer a cinética de cristalização, para sintetizar fases cristalinas puras. Para isso, o tempo necessita ser otimizado. Temperatura de Cristalização: é o parâmetro fundamental para formação da estrutura cristalina. Na síntese de zeólitas, a temperatura de cristalização possui forte efeito na formação das zeólitas. Temperaturas mais altas, geralmente, conduzem a produção de fases mais densas, enquanto temperaturas mais baixas formam estruturas mais abertas. A cinética de cristalização também pode ser modicada com a variação da temperatura utilizada, particularmente, o período de nucleação, que se torna mais curto sob elevada temperatura. Alcalinidade: o controle da cristalização durante a síntese de uma zeólita, depende muito da alcalinidade do meio. O aumento da alcalinidade diminuirá o período de indução e nucleação e aumentará a cristalização da zeólita. Além disso, uma mudança na alcalinidade pode também afetar o tamanho da partícula, como a morfologia das zeólitas. Desta maneira, a Tabela 2, mostra como essas variáveis foram combinadas, os valores das variáveis são recomendados pelo IZA (2015). Tabela 2: Planejamento de experimentos para síntese de zeólitas Experimento Amostra Fatores Tempo Temperatura [NaOH] 1 ZCP1 5h 80ºC 5 M 2 ZCP2 7h 80ºC 5 M 3 ZCP3 5h 100ºC 5 M 4 ZCP4 7h 100ºC 5 M 5 ZCP5 5h 80ºC 7 M 6 ZCP6 7h 80ºC 7 M 7 ZCP7 5h 100ºC 7 M 8 ZCP8 7h 100ºC 7 M O material zeolítico foi obtido através de síntese hidrotérmica convencional realizada em reator tipo autoclaves composto internamente por um vaso de PTFE (politetrafluoretileno Teflon), e a parte externa, por um vaso de aço inoxidável, com tampa rosqueável, Figura 1. O volume útil de reator é de aproximadamente 35 ml e é especificamente projetada para síntese hidrotérmica de zeólitas. Figura 1: Desenho e perfil esquemático do reator usado na síntese de zeólitas
Para a síntese de zeólitas empregou-se cinzas pesadas de carvão mineral como fonte direta de silício e alumínio, mas como a razão Si/Al não é suficiente para a formação de estrutura característica de zeólitas FAU (NaY),e no entanto, adiciona-se uma fonte pura de alumínio. A Figura 2 mostra o fluxograma que descreve o processo de síntese. Figura 2: Fluxograma de síntese de zeólitas a partir de cinzas pesadas de carvão mineral A fonte de silício passa por dois processos prévios, secagem e calcinação, e em seguida, na solução de fonte de alumínio preparada, foram adicionados 22,72g de uma solução de cinzas (37,0g de cinzas, 8,09g de Na 2 O e 62,4g de água) e deixou-se a solução em agitação moderada até a completa homogeneização, então manteve em repouso a 25 ºC por 24 horas. E a fonte de alumínio, foi preparada, dissolvendo em 19,95 ml de água ultra pura em 4,07g de NaOH sob agitação constante até a completa dissolução então foi adicionado 2,09g de Na 2 Al 2 O 4 (aluminato de sódio). 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO Os resultados da análise química por espectrometria de fluorescência de raios X das cinzas estão apresentados na Tabela 4. uase 80% da composição deste material apresenta SiO 2 (57,30%) e Al 2 O 3 (23,70%) como óxidos principais, sendo esta característica esperada uma vez que estes são os principais constituintes das cinzas pesadas de carvão mineral. Tabela 2: Análise química de cinzas pesadas de carvão mineral Elementos Cinza Pura Cinzas Pesadas (%) SiO 2 57,30 Al 2 O 3 23,70 Fe 2 O 3 7,65 MnO 0,05 MgO 0,71 TiO 2 1,20
Intensidade (c.p.s) CaO 1,71 Na 2 O 0,50 K 2 O 2,97 P 2 O 5 0,06 Perda de fogo 4,15 Os resultados observados na análise química foram confirmados pelo DRX da Figura 3, da mesma cinza. No entanto, a quantidade observada de aluminossicalicatos presente é suficiente para que estas cinzas sejam convertidas em zeólitas NaY. 900 800 700 = uartzo Mu = Mulita M = Magnetita H = Hematita 600 500 400 300 200 Mu M Mu H Mu Mu Mu M 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 2 graus) Figura 3: Análise mineralógica das cinzas pesadas de carvão mineral As bandas de vibração de ligações Si-Al (550-650 cm -1 ) foram observadas no FTIR, das zeólitas sintetizadas, e comparou-se com as cinzas puras (CZP) e calcinadas (CZC), e notou-se transformação na intensidade de vibração das bandas entre 550-650 cm -1, que caracterizam as ligações Si-Al em zeólitas, Figura 4.
Figura 4: Espectros de FTIR de zeólitas sintetizadas a partir cinzas pesadas de carvão mineral comparadas com as cinzas pura e calcinada. Nas bandas dos espectros de FTIR é possível notar as diferenças entre as cinzas e material zeolítico sintetizado, pois, as zeólitas apresentam maior intensidades das bandas que é devido a formação de ligações Si-Al e estrutura cristalina, como pode se ver na micrografia apresentada na Figura 5. Figura 5: Micrografia de zeólitas sintetizadas a partir de cinzas pesadas de carvão mineral
Pela observação das imagens da Figura 5, vale salientar que, de acordo com o planejamento, estudou-se a variação da concentração de hidróxido de sódio, tempo e temperatura de cristalização, e a zeólita representada pela amostra ZCP6 (tempo de 7h, temperatura de 80ºC e concentração de NaOH de 7,0 mol/l) apresentou grânulos cristalinos superiores a das outras amostra. No entanto para se confirmar a cristalinidade das zeólitas, escolheu-se a amostra, que apresentou melhores resultados, para a difração dos raios-x, como mostra a Figura 6. Figura 6: Difratograma de zeólita sintetizada a partir de cinza pesada de carvão mineral, ZCP6 Portanto, como pode se ver na Figura 6, a amostra ZCP6 é puramente cristalina, e apresenta picos característicos das zeólitas em posições de 2 theta conhecidos (5, 8, 10, 15, 22, 25), também esses mesmo picos foram observados em estudos realizados por Hildebrando et al. (2012). 4. CONCLUSÕES As cinzas pesadas de carvão mineral são fontes atraentes de silício e alumínio, para utilização como matéria prima na síntese de zeólitas, pois têm em sua constituição aproximadamente 70% de SiO 2 e Al 2 O 3, o que é suficientemente satisfatório para criação e formação de estrutura de zeólitas. O processo prévio de desmagnetização e calcinação é fundamental, pois, elimina os elementos que impossibilitam a formação e crescimento de cristais. De entre várias alterações de valores de tempo, temperatura e concentração de NaOH, a amostra ZCP6, (em que o tempo foi de 7h, temperatura, 80ºC e concentração de 7 mol/l) teve a melhor morfologia dos cristais e mostrou-se cristalino. O tempo e concentração mostrou-se dependente, pois, maiores valores conduziram a melhores resultados. 5. RECONHECIMENTO Autores deste trabalho agradecem a Universidade Federal de Santa Catarina, UFSC, CNPq e ao CAPES pelo financiamento.
6. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS JUNIOR, C. A. F. R.; SANTOS, S. C. A.; SOUZAL, C. A. G.; ANGÉLICA, R. S.; NEVES, R. F. Síntese de zeólitas a partir de cinza volante de caldeiras: caracterização física, química e mineralógica. Cerâmica 58 (2012) 43-52. HILDEBRANDO, E. A., ANGÉLICA, R. S., NEVES, R. F., VALENZUELA -DIAZ, F. R. Synthesis of faujasite-type zeolite from kaolin waste. Cerâmica 58 (2012) 453-458 KNIESS, C.T.; KUHNEN, N.C.; RIELLA, H.G.; Estudo do efeito da quantidade de óxido de ferro em cinzas pesadas de carvão mineral na obtenção de vitroceramicos. imi. Nova, Vol 23, No 6, 926-930, 2002. MATSINHE, J.V.; Formulação de Materiais Vítreos a partir de Cinzas de Carvão Mineral: Efeitos de Fundentes. Dissertação de Mestrado, UFSC, Florianópolis 2012. IZA. IZA Syntesis Commission - FAU Linde Type Y. maio de 2015. D. M. Ginter, A. T. Bell, C.J. Radke. Disponível em: < http://www.iza-online.org/synthesis/default.htm>. POZZOBON, C. E. (1999) Aplicações tecnológicas para a cinza do carvão mineral produzida no Complexo Termelétrico Jorge Lacerda. Dissertação (Mestrado em Engenharia Civil), Universidade Federal de Santa Catarina, 1999