CÁLCULO DO EQUILIBRIO DE TROCA-IÔNICA DO SISTEMA Na + -Pb 2+ -Cu 2+ USANDO REDES NEURAIS ARTIFICIAIS. A. B. B. GIOPATTO 1, E. A. SILVA 2, T. D. MARTINS 1 1 Universidade Federal de São Paulo, Departamento de Ciências Exatas e da Terra, Curso de Engenharia Química 2 Universidade Estadual do Oeste do Paraná, Centro de Ciências e Engenharias Exatas Email para contato: andressagiopatto@gmail.com; tdmartins@unifesp.br RESUMO A troca-iônica é utilizada em diversas áreas, porém seu sistema de solução mais comumente aplicado, a Lei da Ação das Massas, pode ser complicado e computacionalmente oneroso. Como alternativa, têm-se as Redes neurais artificiais, que possibilitam a modelagem do equilíbrio de fases, excluindo a necessidade da solução de um sistema de equações não lineares. O trabalho em questão tem como objetivo predizer a troca-iônica do sistema ternário Na + -Pb 2+ -Cu 2+ a partir de dados binários, que foram extraídos de Fernández (2004). Para alimentar a rede, foram gerados polinômios a partir dos dados binários. Os resultados obtidos mostraram que a predição a partir de dados binários se faz pouco eficiente, entretanto com a adição de alguns dados experimentais do sistema ternário se obteve um desempenho com erros na ordem de 1 %. 1. INTRODUÇÃO O processo de troca iônica é utilizado há muito tempo e só recebeu a devida atenção após a descoberta de tal fato nos solos. Quando se tem uma troca de íons, os cátions ou ânions do sólido se trocam pelos da solução. Esse processo é comumente utilizado em processos de purificação, descontaminação e separação (Helfferich, 1962). A Lei da Ação de Massas (LAM) é amplamente utilizada para se modelar o equilíbrio desse processo. Na LAM a troca-iônica deve ser considerada reversível, e estar em equilíbrio químico. O que torna tal método de difícil aplicação é a necessidade do conhecimento dos coeficientes de atividade na fase sólida dos íons em questão. Tais íons podem ser obtidos por diversos modelos, entretanto se aplicam diretamente apenas para a fase aquosa. Para a fase sólida é necessário se determinar os parâmetros. Isso é feito usualmente considerando os mesmos modelos de coeficiente de atividade utilizados para a fase líquida, o que torna o modelo não muito preciso, uma vez que as iterações na fase líquida são diferentes da fase sólida. Como alternativa, as redes neurais artificiais (RNA) tem ganhado espaço para descrever a troca
iônica entre um sólido e a fase aquosa. As RNAs apesar de terem um sistema complexo uma vez que são constituídas de modelos matemáticos, com diversos números de neurônios e camadas que devem ser levados em consideração, excluem a necessidade da solução de equações não-lineares de difícil obtenção. Para se utilizar uma RNA, inicialmente elas são treinadas, utilizando um conjunto de dados de entrada e de saída, que no caso é o dado que pretende-se predizer a partir da rede. Esse processo é feito ajustando-se o número de neurônios e de camadas ocultas. Uma vez que treinada de forma satisfatória, essa RNA poderá se portar de forma parecida à equação desconhecida em questão. Aniceto et al. (2013) utilizaram as RNAs para descrever a troca-iônica de vários sistemas ternários e conseguiram ajustar os dados com erros na ordem de 16 %. Raizer et al. (2015) modelaram o sistema Cu 2+ -Na + -Zn 2+ utilizando RNAs e seus resultados mostraram que as RNAs são capazes de prever o equilíbrio de troca-iônica desse sistema somente a partir de dados binários. Outros trabalhos também podem ser encontrados na literatura (Canevesi et al., 2012; Martins et al.,2008) Assim, esse trabalho tem como objetivo principal usar RNAs para predizer a troca-iônica do sistema ternário Na + -Pb 2+ -Cu 2+ utilizando a partir dos valores experimentais de equilíbrio da trocaiônica binária dos sistemas que o compõe. 2. MATERIAIS E MÉTODOS 2.1. Aquisição dos dados Os dados utilizados neste trabalho foram obtidos da tese de doutorado de Fernández (2004) que estudou o equilíbrio de adsorção dos íons Pb 2+, Cu 2+, Na + e Zn 2+. Todos os experimentos foram realizados considerando as soluções iniciais a 0,005 eq/l e temperatura de 303K. A resina de trocaiônica utilizada pelos autores foi o mineral natural de clinoptilolita. Para treinar as RNAs, com o auxílio da ferramenta Excel, ajustou-se um polinômio suave aos valores experimentais de troca-iônica binária. Assim, relacionando a fração equivalente na fase sólida com a da fase liquida de cada íon, na faixa entre 0 e 1 com intervalos de 0,01. 2.2. Treinamento e validação da rede Criou-se um nova rede neural artificial do tipo Feed-Forward Backpropagation com 1 camada oculta. A função de ativação utilizada em todas as camadas foi a tangente hiperbólica. O número de neurônios da camada oculta foi variado de 2 a 9 com o objetivo de minimizar a função-objetivo dada pela equação: em que: y é o valor estimado pela rede, y é o valor real fornecido à rede e m é o número de dados
experimentais fornecidos a rede. O algoritmo de treinamento utilizado foi o método de Levenberg- Marquardt (Levenberg, 1944; Marquardt, 1963). O treinamento da rede se deu utilizando apenas os dados teóricos obtidos pelo polinômio suave dos sistemas binários. Uma vez que a RNA estava ajustada, validou-se a rede com os dados binários e em seguida simulou-se utilizando apenas os dados experimentais ternários. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO Os dados binários gerados pelo polinômio foram modelados utilizando diferentes estruturas de redes neurais artificiais. Na Tabela 1 são apresentados os valores dos erros e as estruturas testadas para a modelagem. Tabela 1 - Valores de R² para as diferentes estruturas das redes considerando-se apenas os dados binários Número de neurônios na camada oculta R² Treino R² Validação 2 0,942 0,932 3 0,973 0,994 5 0,992 0,997 7 0,996 0,965 9 0,999 0,983 Analisando-se a Tabela 1, pode ser observar que ao se treinar a rede sem nenhuma informação de dados ternários, notou-se que com 9 neurônios a rede apresentou maiores coeficientes de correlação. Assim, utilizando essa estrutura de rede, simulou-se o equilíbrio da troca-iônica ternária, tendo como entrada da rede, apenas dados experimentais. A partir dos valores obtidos na simulação, gerou-se um gráfico relacionando tais valores com os experimentais, que está exposto na Figura 1. Da Figura 1, nota-se que a predição não é satisfatória uma vez que os valores esperados estão muito distintos dos obtidos experimentalmente. Logo, se pode afirmar que, apesar do treinamento da rede ter se mostrado eficiente, a predição não seguiu o mesmo padrão. Uma vez que a predição não foi satisfatória, decidiu-se então, acrescentar uma fração dos dados experimentais do sistema ternário para se treinar as RNAs. Considerou-se, então, rede com 9 neurônios na camada oculta.
Figura 1 Comparação da fração equivalente na fase sólida na predição da troca-iônica ternária a partir dos dados binários. Predição dos dados ternários não utilizados no treinamento. Treinou-se a rede 3-9-3 novamente e, com a inserção de 23,5% dos valores ternários experimentais disponíveis (51 pontos). Para esse caso, o valor dos coeficientes de correlação no treinamento e validação obtidos foram, respectivamente, 0,979 e 0,977. Prosseguiu-se, então, com a simulação dos dados ternários que não haviam sido utilizados no treinamento da rede e gerou-se um gráfico relacionando os valores calculados e os dados experimentais restantes, como pode ser observado na Figura 2. Figura 2 Comparação da fração equivalente na fase sólida na predição da troca-iônica ternária a partir dos dados binários e ternários. Predição dos dados ternários não utilizados no treinamento.
O gráfico gerado na Figura 2 possui uma correlação de 0,999 e apresenta um erro médio abaixo de 1%. Esse resultado reforça a capacidade de aprendizado e de predição da RNA 3-9-3 para esses dados. Vale salientar que na tese de Fernandez (2004), os resultados da modelagem do sistema ternário não foram reportados devido ao mau desempenho da LAM obtido. Isso confirma, mais uma vez, o potencial que as RNAs possuem para tratar de sistemas complexos, tal como o equilíbrio de troca-iônica. 4. CONCLUSÃO Neste trabalho, os dados de equilíbrio de troca-iônica do sistema Na + -Pb 2+ -Cu 2+ foram modelados utilizando Redes Neurais Artificiais. A partir dos resultados obtidos, observou-se que nem sempre um bom treinamento pressupõe uma predição eficiente. Treinar uma RNA apenas com informações dos sistemas binários não foi suficiente para predizer o comportamento do sistema ternário. Porém, ao se adicionar alguns dados do sistema ternário junto aos dados do treinamento, a rede se mostrou eficiente na predição de dados ternários, uma vez que possui alguma informação para aprender como o experimento se comporta. 5. REFERÊNCIAS ANICETO, J.P.S.; FERNANDES, D.L.A.; SILVA, C.M. Modeling ion exchange equilibrium of ternary systems using neural networks, Desalination, 309, p. 267-274, 2013. CANEVESI, R. L. S.; JUNIOR, E. A. Z.; BARELLA, R. A.; MARTINS, T. D.; MOREIRA, M. F. P.; DA SILVA, E. A. Prediction of ternary ion-exchange equilibrium using artificial neural networks and law of mass action. Acta Scientiarum: Technology, v. 34, n. 1, p. 53-60, 2012. FERNÁNDEZ, J.C.T. Seletividade da Clinoptilolita natural por metáis tóxicos em sistemas aquosos, 2004. HELFFERICH, F. Ion Exchange. New York: Dover Publications, 1995. LEVENBERG, K. A method for the solution of certain non-linear problems in least squares. Quarterly Journal of Applied Mathmatics, Vol. II, No. 2., 1944, pp. 164-168. MARQUARDT, D. W. An Algorithm for Least-Squares Estimation of Nonlinear Parameters. Journal of the Society for Industrial and Applied Mathematics, 1963, Vol. 11, No. 2 : pp. 431-441. MARTINS, T. D.; CANEVESI, R. L. S. ; BARELLA, R. A. ; JUNIOR, E. A. Z ; SILVA, E. A.. Uso das Redes Neurais na Obtenção de Curvas de Equilíbrio de Sistemas Ternários de Troca Iônica. In: V Encontro Nacional de Difusão Tecnológica, Anais do V Enditec, 2008.
RAIZER, E.; REINEHR, T. O.; AWADALLAK, J. A.; BORBA, C. E.; SILVA, E. A. Prediction of ion exchange equilibrium of Cu 2+ -Na + -Zn 2+ ternary system using artificial neural networks. Adsorption, v. 21, n. 1, p. 17-23, 2014.