AVALIAÇÃO DE REVESTIMENTO ORGÂNICO SOBRE AÇO GALVANIZADO DE DIFERENTES TAMANHOS DE GRÃO Vitor Bonamigo Moreira (Universidade Federal do Rio Grande do Sul Brasil) Avenida Bento Gonçalves, 9500, Setor IV, Prédio 74 CEP 91509-900 Porto Alegre RS Brasil vitor.bonamigo@hotmail.com, Álvaro Meneguzzi (Universidade Federal do Rio Grande do Sul Brasil) Jane Zoppas Ferreira (Universidade Federal do Rio Grande do Sul Brasil) RESUMO Este trabalho tem o objetivo de avaliar o desempenho de sistemas duplex utilizando aços galvanizados de dois tamanhos de grão diferentes e a possibilidade de atenuar as diferenças de comportamento com pré-tratamentos de superfície. Foram preparadas amostras de aço galvanizado de grãos grosseiro e refinado passando pelos tratamentos superficiais de desengraxe/fosfatização/nanocerâmico + pintura. Nas amostras desengraxadas foi verificada melhor aderência da tinta ao galvanizado de grão refinado, diferença ausente nas amostras com os demais tratamentos. Observou-se que o galvanizado de grão grosseiro apresentou melhores resultados nos ensaios que avaliaram a proteção contra a corrosão. Foi confirmada, por ataque químico, a presença de cromo na superfície do mesmo, evidência da cromatização anterior à coleta das amostras. Presença esta que não se repete no galvanizado de grão refinado, motivo da diferença de desempenho entre ambos. ABSTRACT This research aims to evaluate the performance of duplex systems using galvanized steels of two different spangles and the possibility of mitigating the differences of performance with surface treatments. Hot-dip galvanized steel samples of large and small spangle were submitted to the surface treatments of degreasing / phosphate / nanoceramic + painting. The degreased samples have shown a higher paint adhesion on small spangle galvanized steel, difference not noticed on samples submitted to other treatments. The large spangle samples had better performance on corrosion tests. It was confirmed, by chemical attack, the presence of chromate on the large spangle galvanized steel, evidence of chromate treatment prior to the sample collection. The same method showed absence of chromate on the small spangle samples, which explains the different performance of the two samples.
INTRODUÇÃO As boas propriedades de resistência à corrosão e a relativa simplicidade de sua produção fazem do aço galvanizado um material de grande uso em vários setores da indústria. A proteção fornecida pelo revestimento de zinco no aço é fruto da combinação de dois diferentes mecanismos de proteção contra a corrosão: a proteção por barreira e a proteção catódica [1]. Há ainda a possibilidade de se aumentar esta proteção lançando mão dos sistemas duplex, que consistem na pintura do aço galvanizado, resultando em um efeito sinérgico de proteção, em virtude do pequeno volume e baixa solubilidade dos produtos de corrosão do zinco, que não rompem a barreira adicional da tinta e mantém a integridade do revestimento [2]. Tratamentos superficiais, como fosfatização e cromatização, também são utilizados para alterar as propriedades do aço galvanizado, podendo ser utilizados em etapas anteriores à pintura, mas os seus custos ecológicos impulsionam a busca por tratamentos de menor impacto ambiental sem grande comprometimento das propriedades finais [3]. Neste contexto o uso de revestimentos nanocerâmicos apresenta-se como uma alternativa promissora, visto que a sua produção não envolve o uso de produtos tóxicos e a espessura da camada obtida é nanométrica, significativamente menor que a espessura das camadas resultantes de outros tratamentos [4]. Apesar de ser um material consolidado no mercado, o aço galvanizado tem, por vezes, o seu fornecimento um tanto escasso, obrigando as empresas de pequeno e médio porte a utilizar diferentes fornecedores de aços galvanizados em função da sua disponibilidade. Sendo assim, este trabalho tem a finalidade de caracterizar os sistemas duplex obtidos com dois aços galvanizados de diferentes tamanhos de grão, além da verificação da influência dos tratamentos prévios de fosfatização e nanocerâmico nas propriedades dos sistemas com ambos os aços galvanizados utilizados. 1. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 1.1 Materiais Os seguintes materiais foram utilizados na confecção das amostras: a) Chapas de aço galvanizado por imersão a quente de grão grosseiro (60x120x1 mm); b) Chapas de aço galvanizado por imersão a quente de grão refinado (60x120x1 mm); c) Desengraxante Saloclean 667N (Klintex); d) Solução aquosa para fosfatização, contendo H 3 PO 4, HNO 3, ZnO e NaSO 4 ; e) Solução para formação de revestimento nanocerâmico à base de óxido de zircônio contendo ácido hexafluorzircônio; f) Revestimento à base de resina acrílica modificada Likgalvite (Liko Tintas Industriais). 1.2 Método de confecção das amostras A confecção das amostras seguiu o fluxograma da Figura 1, abaixo.
Figura 1. Fluxograma seguido na confecção das amostras.
Sendo assim, obtiveram-se seis diferentes grupos de amostras, que serão referidos ao longo do trabalho da seguinte maneira: a) Galvanizado de grão refinado unicamente desengraxado (RD); b) Galvanizado de grão grosseiro unicamente desengraxado (GD); c) Galvanizado de grão refinado fosfatizado (RF); d) Galvanizado de grão grosseiro fosfatizado (GF); e) Galvanizado de grão refinado com revestimento nanocerâmico (RN); f) Galvanizado de grão grosseiro com revestimento nanocerâmico (GN). 1.3 Métodos de análise utilizados As amostras pintadas foram submetidas a diferentes ensaios com o objetivo de se obter uma caracterização detalhada dos revestimentos formados: a) Ensaio de flexão com mandril cônico segundo a norma ABNT NBR 10545; b) Ensaio de aderência da tinta conforme a especificação da norma ABNT NBR 11003; c) Espectroscopia de impedância eletroquímica em potenciostato Autolab PGSTAT 302, do fabricante Ecochemie, e uma célula convencional de três eletrodos, sendo um eletrodo de Ag/AgCl o eletrodo de referência e um eletrodo de platina o contra-eletrodo. A solução utilizada foi de NaCl 0,1 mol/l, sendo a área da amostra exposta à solução de 0,63 cm 2 ; d) Ensaio de corrosão acelerada em câmara de névoa salina (ASTM B117) com o grau de corrosão das amostras sendo avaliado segundo as normas NBR 5841 e NBR 5770; e) Verificação da presença de cromo na superfície por ataque com ácido sulfúrico (H 2 SO 4 ) na presença de difenilcarbazida. A alteração da coloração da solução indica a presença de cromo. 2. RESULTADOS E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS Todas as amostras que foram analisadas através dos ensaios citados na seção 1.3 serão referidas da seguinte maneira: XY # Onde X refere-se ao tamanho de grão do zinco da galvanização (G para grosseiro e R para refinado), Y se refere ao pré-tratamento utilizado (D para unicamente desengraxe, F para fosfatização e N para nanocerâmico) e # é o número de identificação da amostra. Sendo assim, RN 3, por exemplo, refere-se a uma amostra de galvanizado de grão refinado com revestimento nanocerâmico cujo número de identificação é 3. 2.1 Ensaio de flexão com mandril cônico Todos os corpos de prova ensaiados apresentaram fissuras quando flexionados na seção mais espessa do mandril cônico. Sendo assim, é possível afirmar que o revestimento orgânico utilizado, mesmo quando combinado com os pré-tratamentos de fosfatização e de nanocerâmicos, sempre apresentou flexibilidade inferior a 2,3%, segundo a norma ABNT NBR 10545. Apesar do desempenho do revestimento ter sido quantitativamente igual em todos os casos, é relevante uma análise qualitativa do comportamento dos corpos-de-prova. A Figura 2 mostra seis fotografias de corpos-de-prova ensaiados, sendo um de cada grupo citado na seção 1.2.
Figura 2. Corpos-de-prova após ensaio de flexão em mandril cônico. a) Grão grosseiro desengraxado b) Grão grosseiro fosfatizado c) Grão grosseiro com nanocerâmico d) Grão refinado desengraxado e) Grão refinado fosfatizado f) Grão refinado com nanocerâmico Pela análise visual das fotografias é possível perceber que houve maior descascamento do revestimento em todos os galvanizados de grão grosseiro, se comparados com os seus equivalentes de grão refinado. Isto leva a crer que a tinta teve melhor aderência nos galvanizados de grão refinado, o que será avaliado na seção seguinte. 2.2 Ensaio de aderência da tinta Foram ensaiados dois corpos-de-prova de cada grupo, e os graus de aderência obtidos foram os mostrados na Tabela 1, segundo a norma ABNT NBR 11003. Tabela 1. Resultados do ensaio de aderência conforme a norma ABNT NBR 11003. Amostra Grau de aderência obtido GD 4 4 GD 5 4 RD 4 3 RD 5 1 GF 1 0 GF 2 0
RF 2 0 RF 3 0 GN 2 0 GN 3 0 RN 2 0 RN 3 0 Lembrando que o grau de aderência medido pela norma é em função da área de revestimento destacada ao se remover a fita adesiva, um grau de aderência maior indica uma pior aderência, enquanto que uma melhor aderência é indicada pelo não destacamento de tinta, resultando em um grau menor. Percebe-se que nas amostras desengraxadas a aderência da tinta é superior para o galvanizado de grão refinado. Além disso, é notório o aumento da aderência da tinta com o emprego dos pré-tratamentos, que resultaram em grau de aderência máximo para ambos os galvanizados. 2.3 Espectroscopia de impedância eletroquímica Os ensaios de espectroscopia de impedância eletroquímica foram realizados com três amostras de cada grupo com períodos de 3, 24, 48 e 72 h após a montagem das respectivas células. As curvas de Nyquist foram traçadas com o objetivo de comparar-se a resistência à corrosão das amostras. Os gráficos indicam a resistência à passagem de corrente de cada amostra, sendo que uma maior resistência resulta em uma curva maior e indica uma menor tendência a sofrer corrosão. A Figura 3 mostra as curvas de Nyquist para os ensaios realizados com amostras de todos os grupos três horas após a montagem da célula. Figura 3. Espectroscopias de impedância eletroquímica realizadas três horas após a montagem das células. a) Desengraxadas e pintadas b) fosfatizadas e
pintadas c) com revestimento nanocerâmico e pintadas. A Figura 4 traz os resultados do ensaio realizado com as amostras desengraxadas e pintadas 24, 48 e 72 h após a montagem das células.
Figura 4. Espectroscopias de impedância eletroquímica realizadas 24, 48 e 72 h após a montagem das células em amostras desengraxadas e pintadas. A Figura 5 mostra os mesmos ensaios da Figura 4, porém estes foram realizados com as amostras desengraxadas, com revestimento nanocerâmico e pintadas. Figura 5. Espectroscopias de impedância eletroquímica realizadas 24, 48 e 72 h após a montagem das células em amostras com revestimento nanocerâmico e pintadas. A Figura 6 mostra as curvas de Nyquist para os ensaios realizados em amostras desengraxadas, fosfatizadas e pintadas realizados 24, 48 e 72 h após a montagem das células. Figura 6. Espectroscopias de impedância eletroquímica realizadas a)24 h b)48 h e c)72 h após a montagem das células com amostras fosfatizadas e pintadas. Nota-se que as impedâncias medidas para as amostras de galvanizado de grão grosseiro, independentemente do pré-tratamento superficial utilizado, são superiores
àquelas medidas para os galvanizados de grão refinado. A única exceção é o caso da Figura 6b, onde ocorreu o oposto. Esta observação vai de encontro à expectativa criada em função dos resultados de aderência, visto que é esperado que, dentre amostras com mesmo tratamento superficial, aquelas amostras com maior aderência da tinta, cujo objetivo é a proteção da superfície, apresentassem maiores impedâncias. Os tratamentos superficiais utilizados resultaram em aumentos significativos das impedâncias medidas, sendo que as amostras fosfatizadas apresentaram maiores valores de impedância que aquelas com nanocerâmico para todos os tempos de ensaio utilizados. 2.4 Ensaio de corrosão acelerada em névoa salina Em ensaio de corrosão acelerada em névoa salina com duração de 360 h foi avaliado o desempenho dos revestimentos estudados. No início do ensaio todas as amostras apresentavam graus T0, D0 e F0. Os resultados são apresentados na Tabela 2. O caractere - indica que tal grau de corrosão não foi observado. Além disso, é válido ressaltar que as medidas foram feitas apenas em dias úteis, o que justifica a ocorrência de casos como o da amostra RD 3, por exemplo, onde não foi observado o tamanho de bolhas do grau T1, observando-se diretamente o grau T2. Tabela 2. Avaliação da corrosão de corpos de prova em ensaio de corrosão acelerada em névoa salina. Tempo até atingir grau de corrosão avaliado Amostra (horas) T1 T2 T3 T4 D1 D2 D3 D4 F1 GD 3 144 360 - - - 144 288 - - GD 4 144 336 - - - 144 288 - - GD 5 288 - - - - 288 - - - RD 3-120 288 - - 120-288 - RD 4-120 - 144 - - 120 288 - RD 5-120 144 360 - - 120 288 - GF 1-144 360 - - 144 360 - - GF 2-144 360-144 336 360 - - GF 3-144 - - 144 360 - - - RF 1-144 288 360 - - 144 288 - RF 2-144 288 360 - - 144 288 - RF 3-120 288 360 120 336 - GN 1-144 - - 144 - - - - GN 2-144 - - 144 - - - - GN 3-144 - - 144 - - - - RN 1-288 336 - - 288 336 - - RN 2-144 - - - 144 - - - RN 3-144 336-144 336 - - -
Verificou-se que, dentre as amostras desengraxadas, o desempenho daquelas com grão grosseiro foi superior, o que está de acordo com os resultados obtidos nos ensaios eletroquímicos. Com a aplicação dos pré-tratamentos de fosfatização e nanocerâmico, a diferença de resistência à corrosão observada nas amostras desengraxadas não se repete. Ambos os pré-tratamentos equilibram o desempenho entre os galvanizados de grão grosseiro e de grão refinado, resultando em uma ligeira diferença na evolução do processo corrosivo, que é mais lento nas amostras de grão grosseiro. Não houve aumento do grau de enferrujamento de nenhuma das amostras ensaiadas, resultado este justificado pela grande capacidade protetora do sistema duplex aplicado no aço. 2.5 Verificação da presença de cromo na superfície Em virtude do desempenho superior das amostras de grão de galvanizado grosseiro no que diz respeito à resistência à corrosão, mesmo com grau de aderência inferior no caso das amostras desengraxadas, ponderou-se sobre a possibilidade da existência de algum outro pré-tratamento anterior à coleta das amostras. Sendo assim, fez-se a verificação da presença de cromato na superfície, uma vez que a cromatização é um tratamento largamente utilizado para melhorar as propriedades corrosivas de aços galvanizados. A Figura 7 mostra o resultado do teste realizado, onde a coloração rosada indica a presença de cromo. a) b) Figura 7. Verificação da presença de cromo na superfície dos aços galvanizados desengraxados. a) Aço galvanizado de grão refinado b) Aço galvanizado de grão grosseiro. Este teste mostra que houve tratamento de cromatização no aço galvanizado de grão grosseiro anteriormente à coleta das mesmas. Isto pode ser um dos motivos para o seu melhor desempenho em proteção à corrosão. 3. CONCLUSÕES Notou-se uma diferença do grau de aderência da tinta sobre os dois aços
galvanizados avaliados. O aço galvanizado de grão refinado propiciou melhor aderência da tinta, o que é de grande interesse para as aplicações de sistemas duplex. Essa diferença, porém, é reduzida tanto pela fosfatização quanto pelo revestimento nanocerâmico na mesma, conferindo, em ambos os casos, grau de aderência máximo para os dois aços galvanizados utilizados. Os ensaios de espectroscopia de impedância eletroquímica revelaram que o aço galvanizado de grão grosseiro desengraxado e pintado apresentava melhor resistência à corrosão que o aço galvanizado de grão refinado nas mesmas condições, tendência esta confirmada pelos ensaios de corrosão acelerada. A fosfatização de ambos os galvanizados proporcionou um desempenho semelhante para os dois, superior àquele das amostras apenas desengraxadas, com uma evolução da corrosão um pouco mais lenta para o aço galvanizado de grão grosseiro. Já com a aplicação de revestimento nanocerâmico, o desempenho observado foi superior ao das amostras fosfatizadas e, mais uma vez, houve melhora significativa no comportamento de ambos os galvanizados, com ligeira superioridade para o aço galvanizado de grão grosseiro. O desempenho superior do aço galvanizado de grão grosseiro foi inesperado, uma vez que ambos os aços, segundo o fornecedor, possuem a mesma proporção de zinco por área. Além disso, era esperado que a pior aderência da tinta resultasse em piores desempenhos no ensaio de corrosão acelerada, mas ocorreu justamente o contrário, o que acarretou na formulação da hipótese de que este aço havia passado por algum outro tratamento de superfície, como a cromatização, que não havia sido informado pelo fornecedor. A verificação da presença de cromo na superfície dos aços galvanizados trouxe a resposta a esta questão, uma vez que o aço galvanizado de grão refinado não possui cromo em sua superfície, enquanto que o aço galvanizado de grão grosseiro possui. Esta confirmação justifica a obtenção de melhores resultados nos ensaios de corrosão do mesmo, mas tal diferença de desempenho pode ser fruto de outros fatores, como diferença na data de fabricação das amostras, por exemplo. 4. Referências bibliográficas 1. Asgari, H., Toroghinejad, M.R. e Golozar, M.A. Effect of coating thickness on modifying the texture and corrosion performance of hot-dip galvanized coatings. Current Applied Physics. 2009, Vols. 9 p.59 66. 2. Eijnsberger, J. F. H. van. Duplex systems: hot-dip galvanizing plus painting. Amsterdã : Elsevier, 1994. 3. Ramezanzadeh, B., Attar, M.M. e Farzam, M. Corrosion performance of a hotdip galvanized steel treated by different kinds of conversion coatings. Surface & Coatings Technology. 2010, Vols. 205 p. 874 884. 4. Saji, V. S. e Thomas, J. Nanomaterials for corrosion protection. Current Science. 2007, Vol. 92.