TRATAMENTOS DE SUPERFÍCIE À BASE DE PRECURSOR POLIMÉRICO PARA A FORMAÇÃO DE CAMADAS PROTETORAS CONTENDO CÉRIO SOBRE AÇO ELETROZINCADO Kellie Provazi de Souza (Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - Brasil)* Célia Regina Tomachuk (Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo Brasil) Fernanda Martins Queiroz (Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - Brasil) José Mário Ferreira Jr. (Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - Brasil) Celso Canova (Hi-Tec Indústria Química, Indaiatuba - Brasil) Paulo Alberto Pires (Hi-Tec Indústria Química, Indaiatuba - Brasil) Elisabeth Lillian Vicente (Hi-Tec Indústria Química, Indaiatuba - Brasil) Isolda Costa (Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - Brasil) RESUMO O efeito de tratamento da superfície à base de um precursor polimérico em presença de composto de cério na resistência à corrosão de aço eletrozincado foi investigado. O objetivo foi avaliar a viabilidade desse tratamento como base para aplicação de tintas em peças eletrozincadas. A influência do uso do banho e do tempo de tratamento na resistência à corrosão e aderência das tintas foi avaliada por ensaios de névoa salina e espectroscopia de impedância eletroquímica. As peças eletrozincadas e tratadas foram recobertas com tinta KTL e submetidas a ensaio de névoa salina (ABNT NBR 8094).
SURFACE TREATMENTS BASED ON POLYMERIC PRECURSOR FOR THE FORMATION OF PROTECTIVE LAYERS CONTAINING CERIUM ON ELECTROGALVANIZED STEEL ABSTRACT The effect of surface treatment based on polymeric precursor in the presence of cerium compound in corrosion resistance galvanized steel was investigated. The objective was to evaluate the feasibility of this treatment as a basis for application of paints in galvanized parts. The influence of the use of the bath and the treatment time in the corrosion resistance and the paint adhesion was evaluated by salt spray tests and electrochemical impedance spectroscopy. The galvanized and treated parts were coated with KTL paint and subjected to salt spray test (ABNT NBR 8094). * Av. Professor Lineu Prestes, 2242, São Paulo, SP, kprovazi@gmail.com INTRODUÇÃO Diversos estudos vêm sendo feitos no aço eletrozincado para aumentar sua resistência à corrosão [1,2] e aderência à tintas [3] com o objetivo de substituir os tratamentos mais usados que são a base de cromo hexavalente, que apresentam boa resistência à corrosão mas são conhecidos por serem carcinogênicos, tóxicos e por gerarem resíduos que causam problemas ambientais [4]. Trabalhos anteriores do grupo testaram tratamentos a base de cério, 2- butino-1,4-diol propoxilato e nióbio com tempos de tratamento de 10, 20 e 30 minutos que apresentaram resultados satisfatórios [5], porém a presença do nióbio foi considerada ineficaz nas condições estudadas [6], e a diminuição do tempo de tratamento e eliminação de etapas foi necessária para viabilizar economicamente a aplicação do tratamento na indústria. No presente estudo é investigado o efeito de tratamentos de superfície no aço eletrozincado em um banho à base de cério e 2-butino-1,4-diol propoxilato por 5 e 7 minutos na resistência à corrosão de aço eletrozincado e na aderência da tinta do tipo cataforética KTL. O objetivo é avaliar a viabilidade desses tratamentos como base para aplicação de tintas em peças eletrozincadas. A influência da durabilidade do banho e do tempo de
tratamento na resistência à corrosão e aderência das tintas foi avaliada por ensaios de névoa salina e espectroscopia de impedância eletroquímica. MATERIAIS E MÉTODOS Peças do aço SAE/AISI 1010 foram preparadas seguindo o procedimento descrito abaixo: - desengraxe anódico durante 2 minutos aplicando uma densidade de corrente de 2 A dm -2 em solução alcalina à base de silicato; - decapagem durante 2 minutos em solução de HCl 1:1 contendo 10 ml L -1 de inibidor de corrosão do ferro; - ativação, durante 30 segundos, em solução contendo 5% de bifluoreto de amônio; - eletrodeposição de zinco (a eletrodeposição de zinco alcalino isento de íons cianetos foi feita com um banho de 12,5 g L -1 de óxido de zinco, 170 g L -1 de hidróxido de potássio, 50 g L -1 de carbonato de potássio e aditivos. A densidade de corrente aplicada foi de 2 A dm -2 a temperatura ambiente (23 2) C, por 45 minutos; Para o tratamento de conversão as peças foram tratadas seguindo as etapas descritas abaixo: - ativação em solução de ácido nítrico ph 1; - imersão no banho de tratamento de conversão de Ce(NO 3 ) 3 com 2- butino-1,4-diol propoxilato por tempos de 5 e 7 minutos, sendo os nomes dos corpos de prova de respectivamente, 5 e 7. As peças formadas em banho novo foram chamadas de Lote 1, as peças tratadas em banho utilizado duas vezes foram chamadas de Lote 2. - secagem em estufa por 15 minutos à 80 C. Para os ensaios de névoa salina, as amostras zincadas e tratadas com cério e o precursor polimérico foram pintadas com tinta cataforética KLT por eletrodeposição por imersão. As peças tratadas foram caracterizadas por espectroscopia de impedância eletroquímica e as tratadas e pintadas foram caracterizadas por névoa salina, conforme norma ABNT NBR 8094, por 600 h.
RESULTADOS 15º Encontro e Exposição Brasileira de Tratamentos de Superfície Em trabalho anterior, foi estudada a influência do tempo de tratamento de passivação (a base de cério e precursor polimérico) na morfologia e resistência à corrosão de aço eletrozincado. Foi encontrado que melhor tempo de tratamento entre os investigados (1, 3, 5, 7 e 9 minutos) foi o de 5 minutos. Todavia, foi observada formação de precipitados no banho de passivação com o tempo de uso do banho. Observou-se também que o filme formado na superfície do material apresentava coloração diferente dependente do uso do banho. A amostra passivada em banho sem uso anterior apresentava cor azulada (Figura 1 A) enquanto a passivada em banho usado, apresentou cor amarelada (Figura 1 B). As amostras de aço eletrozincado tratadas com cério e precursor polimérico por 5 minutos foram analisadas por EIE por até 7 dias de imersão em solução de NaCl 0,1 M. O efeito do uso do banho também foi investigado, sendo que as amostras denominadas 1º Lote foram passivada em um banho novo, e as amostras denominadas 2º. Lote, foram passivadas utilizando um banho que já tinha sido usado uma vez.
O s result ados dos ensai os de EIE (Figura 2) mostraram maiores impedâncias e maior estabilidade da superfície sobre o cp 5 L1 (Figura 2 A) em relação ao cp 5 L2 (Figura 2B). A diminuição de impedância entre 1 e 6 dias de imersão para este último tipo de cp, seguida por um grande aumento desta, indica que houve interação do eletrólito (solução NaCl 0,1 M) com o substrato metálico e, consequentemente formação de produto de corrosão aderente, causando o aumento de impedância entre 6 e 7 dias. Foi observada formação de precipitados no banho com o tempo de uso. Esta altera a composição do banho e indica que a camada formada em banho menos concentrado do que o adotado inicialmente causa uma superfície com características bem diversas da formada em um banho de maior concentração. Para avaliar a interação do filme formado pelo tratamento de passivação com a tinta KTL cataforética foram realizados ensaios de névoa salina por 600 h. Os resultados mostraram que o cp com o tratamento 5 L1 não passou no teste (Figura 3 A) seguindo os critérios da norma ABNT NBR 8094. Por sua vez, o tratamento 5 L2 (Figura 3 B), teve desempenho similar ao de revestimento de conversão de cromo hexavalente (resultados não mostrados).
A amostra mostrada na Figura 3 A não foi aprovada no ensaio de névoa salina porque nela houve grande incidência de bolhas e perda de aderência com o substrato metálico. A amostra passivada em banho já usado, todavia, apresentou comportamento similar ao observado para amostras de aço eletrozincado e com revestimento de conversão de cromato. Vários fatores ocasionam a ocorrência de bolhas, dentre os quais, cita-se: presença de sais na superfície, falhas no tratamento de passivação, enxágues de pré-pintura contaminados, falha na pintura, entre outros. Vale salientar que a amostra que não passou no teste de névoa salina (Figura 3 A) foi a que apresentou maior impedância, quando testada sem tinta (Figura 1 A). A maior impedância pode ser explicada pela formação de um filme mais contínuo. porém que fornece menor aderência à tinta aplicada. Esta seria a causa para o aparecimetno de grande quantidade de bolhas em volta do risco e, mesmo, longe dele. Por sua vez, as descontinuidades no filme passivo podem fornecer ancoragem para a tinta e maior resistência à corrosão. CONCLUSÔES Os resultados de EIE indicam forte influência das características do banho à base de cério e precursor polimérico, sendo estas alteradas pelo uso do banho para a passivação de amostras eletrozincadas devido à precipitação de compostos pouco solúveis e modificação do ph do banho. Foi também observado que os resultados de EIE em corpos-de-prova sem tinta, podem conduzir a conclusões errôneas. O ensaio de névoa salina (ASTM B117) para corpos-de-prova com tinta do tipo cataforética KLT, conduzido por 600 h, mostrou que a superfície com maior impedância e indicativa de maior estabilidade, foi a que não passou no ensaio de névoa salina. Os resultados sugerem que a razão para isto foia ausência de boa aderência entre a tinta e o substrato metálico que pode ser favorecido pela presença de descontinuidades no filme passivo formado. AGRADECIMENTOS Agradecemos à FAPESP, CNPq pelo apoio financeiro.
REFERÊNCIAS 15º Encontro e Exposição Brasileira de Tratamentos de Superfície [1] PENG, T.; MAN, R. Rare earth and silane as chromate replacers for corrosion protection on galvanized steel. Journal of Rare Earths, v. 27, n. 1, p. 159-163, 2009. [2] ARAMAKI, K. Preparation of chromate free, self-healing polimer films containing sodium silicate on zinc pretreated in a cerium (III) nitrate solution for preventing zinc corrosion at scratches in 0.5 NaCl. Corrosion Science, v. 44, n. 6, p. 1375-1389, 2002. [3] COSTA, A. N. C.; SANTOS, J. C.; CARVALHO, J. E. R.; OLIVEIRA, N. S.; MARTINS, T. S. Utilização de pré-tratamento a base de nanotecnologia em linha de pintura da indústria automobilística. Tecnol. Metal. Mater. Miner., v. 9, n. 3, p. 204-211, 2012. [4] LAMB, A.; EVANS, G.; KING, J. R. Mathematical modelling of toxicity associated with intracellular chromium reduction. Bulletin of Mathematical Bilology, v 2, p 1-29, 2013. [5] FERREIRA, J. M.; ROSSI, J. L.; BAKER, M.A.; HINDER, S. J.; COSTA, I. Deposition and characterization of a new mixed organic/inorganic cerium containing coating for the corrosion protection of electrogalvanized steel. International Journal of Electrochemical, 9 (2014). [6] SOUZA, K. P., TOMACHUK, C. R., PALOMINO L. E. M., COSTA I. Passivation of Electrogalvanized steel with Conversion Coatings in Cr VI-Free solutions. In: 10th Symposium on Electrochemical Methods in Corrosion Research, Maragogi, AL, Brasil, 2012. Anais do 10th Symposium on Electrochemical Methods in Corrosion Research, 2012.