CORROSÃO SELETIVA NAS LIGAS CUPRONÍQUEL (90-10) EMPREGADAS EM TROCADORES DE CALOR DE USINAS HIDRELÉTRICAS Carlos Roberto Santana Mussoi CEPEL CENTRO DE PESQUISAS DE ENERGIA ELÉTRICA Eduardo Torres Serra CEPEL CENTRO DE PESQUISAS DE ENERGIA ELÉ TRICA Antonio Alves de Araújo ELETRONORTE CENTRAIS ELÉTRICAS DO NORTE DO BRASIL S.A. 6 COTEQ Conferência sobre Tecnologia de Equipamentos 22 CONBRASCORR Congresso Brasileiro de Corrosão Salvador Bahia 19 a 21 de agosto de 2002 As informações e opiniões contidas neste trabalho são de exclusiva responsabilidade dos autores.
SINOPSE A corrosão seletiva (dezincificação) de ligas cobre-zinco (latões) é bastante conhecida e estudada. No caso das ligas cuproníquel começou-se a observar alguns casos de corrosão seletiva do níquel (desniquelação) à medida que estas ligas passaram a ser usadas com maior freqüência e em condições de trabalho mais severas. Praticamente não se encontram referências na literatura a casos de desniquelação em trocadores de calor de cuproníquel que operam com água doce. Entretanto o CEPEL vem, ao longo dos últimos anos, observando este tipo de ocorrência em tubos de trocadores de calor provenientes de usinas hidrelétricas brasileiras. Devido aos grandes prejuízos que podem ser causados às concessionárias do setor elétrico pela falha dos sistemas de resfriamento dos geradores, onde se localizam os trocadores de calor, o CEPEL decidiu estudar o problema. São apresentados os primeiros resultados desta pesquisa, que mostram a suscetibilidade da liga cuproníquel 90-10 à corrosão seletiva do níquel (desniquelação), não apenas em presença de sulfetos e/ou em condições de confinamento do eletrólito (frestas), mas também em presença de água potável estagnada. Palavras-chave: Cuproníquel, corrosão seletiva, usina hidrelétrica, sistema de resfriamento
1. INTRODUÇÃO O cobre e suas ligas têm uma longa história de utilização bem sucedida como materiais para trocadores de calor e condensadores em sistemas de resfriamento e refrigeração, tanto utilizando água doce quanto água do mar (1,2). Isto é devido à sua excelente resistência à corrosão em conjunto com sua elevada condutividade térmica, facilidade de manufatura e soldagem, boas propriedades mecânicas e resistência ao biofouling (3). Entretanto estas ligas são sensíveis a compostos de enxofre (sobretudo sulfetos), amonia e compostos contendo radicais amina (2,3). Dentre as diversas ligas de cobre as que apresentam a melhor resistência à corrosão, de uma forma geral, são as conhecidas como cuproníquel. Das ligas comercialmente importantes a mais resistente à corrosão por águas é o cuproníquel 70-30 (Cu-30Ni), entretanto o cuproníquel 90-10 (Cu-10Ni) é o mais utilizado por oferecer boa resistência à corrosão aliada a um preço menor (3). Estas duas ligas têm sido amplamente usadas em condensadores e trocadores de calor para sistemas de resfriamento utilizando água, principalmente água do mar. A resistência à corrosão do cuproníquel é atribuída ao efeito benéfico do níq uel que influencia a estrutura da liga e aumenta a sua passividade em comparação com o cobre puro (4). Apesar das boas características anticorrosivas, citadas anteriormente, com a crescente utilização de tubos de cuproníquel em sistemas de resfriamento co meçaram a surgir problemas de corrosão, sobretudo localizada (pites). A corrosão localizada do cuproníquel tem sido relacionada com a presença de depósitos no interior dos tubos (corrosão sob depósito) (5,6). Estes depósitos são freqüentemente de origem orgânica ou propiciam a fixação e o crescimento de colônias de microrganismos. A experiência do CEPEL (7,8,9,10) nesta área tem mostrado também uma correlação muito grande entre depósitos (com elevada presença de microrganismos) e a corrosão localizada de tubos de trocadores de calor em cuproníquel (tanto 90-10 quanto 70-30). Outra causa citada (2) para este tipo de ataque corrosivo em ligas cuproníquel é a baixa velocidade da água de resfriamento no interior dos tubos (inferior a cerca de 1m/s), aqui també m a causa da corrosão é a deposição de material na superfície do tubo e a conseqüente corrosão sob depósito. A corrosão seletiva (dezincificação) de ligas cobre-zinco (latões) é bastante conhecida e estudada (1,3,11). No caso das ligas cuproníquel começou-se a observar (4,5,12), em alguns casos, corrosão seletiva do níquel (desniquelação) à medida que estas ligas passaram a ser usadas em condições de trabalho mais severas, como por exemplo, quando havia gradientes elevados de temperatura, baixas velocidade s da água de resfriamento, sob depósitos e/ou na presença de sulfetos. A corrosão seletiva em tubos de trocadores de calor fabricados com cuproníquel é pouco mencionada na literatura, como já constatado por Martin et al (13). Esta afirmação é ainda mais verdadeira quando se trata de trocadores operando com água doce. Entretanto o CEPEL começou a encontrar, no curso de diversos trabalhos
realizados em sistemas de resfriamento de geradores de usinas hidrelétricas (UHE s), a presença de desniquelação em tubos fabricados com cuproníquel 90-10. O objetivo deste trabalho é o de apresentar os primeiros resultados de uma pesquisa mais ampla visando compreender melhor as causas desta desniquelação ocorrida em água doce. 2. A EXPERIÊNCIA DO CEPEL Desde o início da década de 90 o CEPEL está envolvido na solução de problemas de perda de eficiência em sistemas de resfriamento de geradores de UHE s. Estes sistemas de resfriamento possuem trocadores de calor ar/água que, em sua grande maioria, têm tubos fabricados com a liga cuproníquel 90-10. Em função deste envolvimento o CEPEL analisou uma grande quantidade de tubos de trocadores de calor de cuproníquel, os quais haviam operado sob diversas condições e com águas de resfriamento de diferentes composições. Todos os tubos apresentavam uma grande quantidade de depósitos em seu interior, sendo que, nos tubos que operavam em usinas da região Norte, os depósitos eram semelhantes a uma lama bastante espessa e contínua, já nos tubos provenientes de usinas situadas no rio São Francisco os depósitos apresentavam-se sob a forma de tubérculos. Apesar destas diferenças de morfologia, sob os depósitos sempre se observava a existência de pites com presença de desniquelação em seu interior. Foram feitas, por dispersão de energia, análises químicas semiquantitativas, tanto na parede dos tubos, quanto no interior dos pites. A Tabela 1 apresenta um resultado de análise típico. Observa -se nesta tabela que o interior do pite apresentou tanto desniquelação quanto um empobrecimento em ferro. Tabela 1 - Resultado típico de uma análise por dispersão de energia em pite Elemento Cuproníquel 90-10 (composição nominal) Parede do Tubo Região mais Superficial do Pite Região do Fundo do Fe 1,0 a 1,8 1,4 0,4 0,7 Ni 9,0 a 11,0 11,2 6,1 6,9 Cu restante 87,0 88,9 88,3 Pite 3. MATERIAIS E MÉTODOS Usaram-se, nos ensaios, corpos-de-prova de dimensões 2,5 cm x 1,0 cm da liga cuproníquel 90-10. Estes corpos-de-prova foram colocados em bechers contendo soluções de Na 2 S com concentrações de, respectivamente, 1, 5 e 10 g/l de sulfeto, e também em água potável disponível no sistema da concessionária de água e esgoto do Rio de Janeiro. Outra série de experiências foi feita com a solução de 1 g/l de sulfeto e a água da concessionária, porém em corpos-de-prova colocados sobre vidros de relógio de grande diâmetro, de modo a criar frestas entre estes e os corposde-prova. Em cada uma das condições citadas os corpos-de-prova ficavam durante três semanas, após este prazo eles eram retirados, secados, tomando-se o cuidado de não
esfregar sua superfície, e levados para serem examinados em microscópio eletrônico de varredura, bem como analisados por dispersão de energia. 4. RESULTADOS Foram obtidos dados experimentais em seis condições diferentes, a saber: água sem sulfeto, soluções contendo respectivamente 1g/L, 5g/L e 10g/L de sulfeto, água sem sulfeto, mas com fresta, e solução contendo 1g/L de sulfeto e com fresta. Para facilitar a discussão estas seis condições serão chamadas a partir de agora de A, B, C, D, E e F respectivamente. Na Tabela 2 é apresentado um resumo das diferentes condições de ensaio. Tabela 2 Resumo das diferentes condições de ensaio Condição de Ensaio Teor de Sulfeto Presença de Fresta A 0g/L Não B 1g/L Não C 5g/L Não D 10g/L Não E 0g/L Sim F 1g/L Sim Nos resultados expostos a seguir só serão dados os valores semiquantitativos relativos ao níquel, que é o objeto do estudo. Na condição A os corpos-de-prova não sofreram alterações em sua composição, exceto em algumas regiões, pouco extensas, da sua superfície, nestas regiões a análise por dispersão de energia forneceu como resultado típico para o teor de níquel um valor de 4,3%. Na condição B os corpos-de-prova sofreram alterações em sua composição em algumas regiões, nestes locais a análise forneceu como resultado típico um teor de níquel de 4,0%. Nas condições C e D os corpos-de-prova, assim como na condição B, apresentaram regiões com alteração de composição apresentando como valor típico para o teor de níquel 2,1%. Nas condições E e F o teor de níquel, na liga, diminuiu em toda a região da fresta, apresentando 2,0% como valor típico para a condição E e 1,7% como valor típico para a condição F. Nas regiões externas às frestas não foi observada desniquelação. Em todas as condições onde houve desniquelação observou-se, sempre, a presença de uma estrutura cristalina (Figura 1) que não foi encontrada nas regiões onde a liga não havia sofrido alteração em sua composição (Figura 2). Devido ao pequeno tamanho dos cristais observados não foi possível fazer uma análise por dispersão de energia dos mesmos.
5. DISCUSSÃO As observações a respeito da maior ou menor agressividade das diferentes condições de ensaio em relação à liga cuproníquel 90-10, que serão feitas a seguir, baseiam-se apenas no maior ou menor grau de desniquelação observado nos diferentes corposde-prova. Não foi constatado, em nenhuma circunstância, seja visualmente, seja com o auxílio do microscópio eletrônico de varredura, nenhuma irregularidade na superfície que já indicasse a formação de um pite. Considerou-se que as regiões em que foi constatada a perda de níquel dariam, após algum tempo, origem a pites. A presença de apenas 1 mg/l de sulfeto foi suficiente para iniciar um processo de corrosão seletiva, sendo que o processo foi acelerado quando este teor aumentou para 5 mg/l, não sofrendo alteração significativa quando o teor foi aumentado para 10 mg/l, o que indica que existe uma saturação na influência do sulfeto em relação à corrosão seletiva da liga. O confinamento do eletrólito, mesmo na ausência de íons sulfeto, já é suficiente para causar o início de um processo de corrosão seletiva da liga, de magnitude semelhante ao causado pela presença de teores de sulfeto da ordem de 5 mg/l. Quando este fator é combinado com a presença de sulfeto o efeito é ainda maior. Verificou-se que a liga, mesmo em presença apenas de água potável estagnada, já começa a sofrer um processo de corrosão seletiva, o qual, possivelmente, levará também a um processo de corrosão localizada. É funda mental que seja ressaltado que, durante as três semanas de duração dos ensaios, não se observou o desenvolvimento de nenhum tipo de depósito sobre os corpos-de-prova, de origem microbiológica ou não. É muito importante frisar, uma vez mais, que os resulta dos aqui expostos são válidos para condições de completa estagnação do eletrólito, condições de circulação, mesmo com baixas velocidades, podem alterar completamente as observações e considerações feitas. Os resultados aqui apresentados são parte de um trabalho, bem mais amplo, que se propõe a estudar o comportamento das ligas cuproníquel em sistemas de resfriamento de usinas hidrelétricas nacionais. 6. CONCLUSÃO A suscetibilidade das ligas de cobre à corrosão seletiva em presença de sulfetos, bem como em situações de confinamento (frestas, sob depósitos) é bem conhecida, e foi amplamente evidenciada no presente trabalho. Entretanto verificou-se que, mesmo em presença de água potável não poluída e na ausência de depósitos ou frestas, mas em condições de estagnação, a liga cuproníquel 90-10 é suscetível a um processo de corrosão seletiva do níquel, processo este que é localizado e que consequentemente deve levar à formação de pites na liga.
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS (1) Fontana M.G. e Greene N.D. Cor rosion engineering Second Edition, Singapore, McGraw Hill, 1984, pág. 269 a 273. (2) Kirk W.W. e Tuthill A.H., Marine applications of copper-nickel alloys, marine.copper.org, 2000. (3) Davis J.R. (ed) e Destefani J.D. (ed). Metals Handbook Ninth Edition, Metals Park, ASM International, 1987, vol. 13, pág. 610 a 614. (4) Beccaria A.M., Poggi G., Traverso P. e Ghiazza, M., A study of the de-alloying of 70Cu-30Ni commercial alloy in sulphide polluted and unpolluted sea water, Corrosion Science, 32, 1263-1275 (Nov) 1991. (5) Wagner P. e Little B., Impact of alloying on microbiologically influenced corrosion a review, Materials Performance, 32, 65-68 (Set) 1993. (6) Yoffe P., Microbially influenced failures of cupronickel and aluminum brass condenser tubes: comparison of real cases, International Conference on Microbially Influenced Corrosion, New Orleans, 1995. (7) Mussoi C., Letichevsky S. e Pinto A.A., Corrosão em trocadores de calor de cuproníquel caso da usina hidrelétrica de Balbina, 19 o Congresso Brasileiro de Corrosão, Rio de Janeiro, 1999. (8) Ribas L.F., Letichevsky S. e Mussoi C., Aumento da eficiência de usinas hidráulicas caso UHE Luiz Gonzaga, XV Seminário Nacional de Produção e Transmissão de Energia Elétrica, Foz do Iguaçu, 1999. (9) Ribas L.F., Letichevsky S. e Mussoi C., Aumento da eficiência de usinas hidráulicas caso UHE Luiz Gonzaga, EletroEvolução, 19, 55-58 (Mar) 2000. (10) Letichevsky S., Assunção J.L., Mussoi C., Ferreira S.A. e Ribas L.F., Aumento da eficiência/confiabilidade operacional de usinas hidrelétricas da Eletronorte através dos sistemas de resfriamento, 2 o Seminário para Operadores de Centrais Hidráulicas, Foz do Iguaçu, 2000. (11) Gentil V. Corrosão Terceira Edição, Rio de Janeiro, LTC Livros Técnicos e Científicos Editora S.A., 1996, pág. 345. (12) Bird D.B. e Moore K.L., Brackish cooling water versus refinery heat exchangers, Materials Protection, 1, 71-75 (Out) 1962. (13) Martin J.R., Heidersbach R.H. e Lenard D.R., Dealloying of cupronickels in stagnant seawater, Corrosion 99, San Antonio, 1999.
Figura 1 Aspecto da liga cuproníquel 90-10 em região com desniquelação (aumento 1000x) Figura 2 Aspecto da liga cuproníquel 90-10 em região que não sofreu desniquelação (aumento 1000x)