Maria Cristina Dallazen

CONSIDERAÇÕES PRÁTICAS DA INTERFERÊNCIA DE CLORETOS NA DETERMINAÇÃO DE DEMANDA QUÍMICA DE OXIGÊNIO (DQO) E TEOR DE CARBONO ORGÂNICO (TOC), AVALIANDO DIFERENTES MÉTODOS ANALÍTICOS Maria Cristina Dallazen Lajeado, dezembro de 2010

CENTRO UNIVERSITÁRIO UNIVATES CURSO DE QUÍMICA INDUSTRIAL CONSIDERAÇÕES PRÁTICAS DA INTERFERÊNCIA DE CLORETOS NA DETERMINAÇÃO DE DEMANDA QUÍMICA DE OXIGÊNIO (DQO) E TEOR DE CARBONO ORGÂNICO (TOC), AVALIANDO DIFERENTES MÉTODOS ANALÍTICOS Maria Cristina Dallazen Monografia apresentada ao curso de química Industrial, do Centro Universitário UNIVATES, como exigência parcial para obtenção do título de Bacharel em Química Industrial. Orientadora: Profª Dra.Simone Stülp Lajeado, dezembro de 2010

3 AGRADECIMENTOS À Deus, por me dar a oportunidade de viver, crescer e evoluir. De maneira especial, aos meus pais Antônio e Idolina, que me ensinaram o caminho correto a seguir, do trabalho e da honestidade. A meus queridos irmãos Maria Emília, Neomar Luis e em especial meu irmão Nereu José e esposa, por me acolher em sua casa quando voltei a estudar aos dezessete anos de idade na sexta série, à minha irmã Maria Izabel por todo apoio e incentivo durante toda caminhada. A meu namorado José Carlos, com todo carinho, pela compreensão perante minha ausência, por todo incentivo e coragem, por todas as palavras de conforto, por todo amor. A minha orientadora Profª. Dra. Simone Stülp pela dedicação, orientação e profissionalismo. Ao setor de Gemas e Joias pela oportunidade de estágio, contribuindo para a realização deste trabalho. Aos colegas do UNIANÁLISES pela compreensão, principalmente à Miriam I. Marchi e Cláudia Graff por todo apoio durante uma das fases mais difíceis da minha vida.

4 Aos professores da UNIVATES que contribuíram para minha formação acadêmica, pelo aprendizado, dedicação, ética, profissionalismo e incentivo, cada um contribuiu de uma forma especial para o desenvolvimento do presente trabalho. A minha meia irmã Fernanda pelo companheirismo, pela amizade, pela compreensão, pelas risadas e farras durante minha vida acadêmica. Aos amigos de verdade, que acreditaram em mim. A todos que de alguma forma contribuíram para a realização deste trabalho. Obrigada!

5 No mistério do sem-fim equilibra-se um planeta. E no planeta um jardim e no jardim um canteiro no canteiro uma violeta e sobre ela o dia inteiro entre o planeta e o sem-fim a asa de uma borboleta. Cecília Meireles

6 RESUMO Os problemas causados pela crescente contaminação ambiental vêm despertando o interesse de pesquisadores, das autoridades e da população em geral, uma vez que seus efeitos estão cada vez mais presentes no cotidiano. Os prejuízos causados ao ambiente e aos seres vivos justificam esse interesse e impulsionam a rigidez dos órgãos controladores. Dentre as análises, normalmente utilizadas com este propósito, a Demanda Química de Oxigênio (DQO) constitui-se em uma técnica que necessita de um número significativo de reagentes e é frequentemente utilizada para monitorar matéria orgânica; outra técnica é a determinação de Carbono Orgânico Total (TOC), também empregada para avaliar a degradação de compostos orgânicos em efluentes industriais. Neste caso, a técnica necessita de uma porção menor de reagentes químicos para determinação quando comparada à técnica de DQO. Neste trabalho serão analisadas amostras sintéticas de concentrações conhecidas de matéria orgânica utilizando-se métodos distintos para quantificá-la. O principal objetivo é de avaliar a confiabilidade analítica dos dados obtidos nas determinações de matéria orgânica na presença de um interferente inorgânico através do método convencional DQO de refluxo aberto, comparado com o valor analisado pelo Analisador de Carbono Orgânico e determinação de Carbono Inorgânico (IC), Carbono Total (TC) e Carbono Orgânico Total (TOC). É proposta para análise uma amostra sintética, com diferentes concentrações de contaminante, no caso, solução concentrada de Cloreto de Sódio. Ambos os métodos apresentaram interferência expressiva quando submetidos à contaminação de cloretos, portanto, sugere-se a análise de TOC como determinante pelo fato de causar menor impacto ambiental. Palavras-chave: Interferência de Cloretos. DQO. TOC. Efluentes.

7 LISTA DE FIGURAS FIGURA 1 Fluxograma do preparo de amostras...23 FIGURA 2 Formação de sobrenadante...31 FIGURA 3 Formação de precipitado...31 FIGURA 4 Distinção de coloração em amostras de mesma concentração...32

8 CETESB DQO FEPAM IC M ph TC TOC V LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS Companhia Ambiental do Estado de São Paulo Demanda Química de Oxigênio Fundação Estadual de Proteção Ambiental Carbono Inorgânico Molar Potencial Hidrogeniônico Carbono Total Carbono Orgânico Total Volts

9 LISTA DE TABELAS TABELA 1 Volume titulado em amostras de 51,02 mg O 2 L -1 contaminadas, tituladas com sulfato ferroso amoniacal 0,02765 M...26 TABELA 2 DQO correspondente ao volume titulado de cada amostra contaminada conforme dados da Tabela 1...26 TABELA 3 Volume titulado em cada amostra de 252,69 mg O 2 L -1 contaminadas, tituladas com sulfato ferroso amoniacal 0,1275 M...27 TABELA 4 DQO correspondente ao volume titulado de cada amostra contaminada conforme dados da Tabela 3...28 TABELA 5 Volume titulado em cada amostra de 495,20 mg O 2 L -1 contaminadas, tituladas com sulfato ferroso amoniacal 0,2530 M...29 TABELA 6 DQO correspondente ao volume titulado de cada amostra contaminada conforme dados da Tabela 5...30 TABELA 7 Determinação de TOC a partir da amostra sintética de 56,98 mg L -1 após cada contaminação...33 TABELA 8 Determinação de TOC a partir da amostra sintética de 247,00 mg L -1 após cada contaminação...33 TABELA 9 Determinação de TOC a partir da amostra sintética de 488,90 mg L -1 após cada contaminação...33

10 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO...12 2 JUSTIFICATIVA...14 3 OBJETIVOS...16 3.1 Objetivo geral...16 3.2 Objetivos específicos...16 4 REVISÃO BIBLOGRÁFICA...17 4.1 Matéria orgânica...17 4.2 Demanda Química de Oxigênio (DQO)...17 4.3 Poder oxidante de cloretos...19 4.4 Teor de Carbono Orgânico (TOC)...19 5 METODOLOGIA...22 6 RESULTADOS E DISCUSSÃO...25 7 CONSIDERAÇÕES FINAIS...35 8 CONCLUSÃO...36

11 9 SUGESTÃO DE TRABALHOS FUTUROS...38 REFERÊNCIAS...39

12 1 INTRODUÇÃO O gerenciamento dos resíduos sólidos industriais e domésticos é um dos principais problemas vivenciados nos dias atuais. Estimativas dão conta de que no estado de São Paulo são geradas anualmente mais de 500 mil toneladas de resíduos de Classe I (perigosos) e cerca de 20 milhões de toneladas de resíduos Classe II A (não inertes e não perigosos). Estudos ainda revelam que 53% dos resíduos perigosos são tratados, 31% são armazenados e os 16% restantes são depositados no solo (CETESB, 2010). A degradação do meio ambiente, diante de suas percussões diretas ou indiretas contra o bem-estar da coletividade constitui na atualidade um dos mais importantes problemas que merecem ampla reflexão por parte de todos os ramos da ciência e da sociedade. O cenário atual é marcado pela poluição generalizada e pelo uso indiscriminado e abusivo dos recursos hídricos, que apresenta apenas um dos aspectos da questão ambiental. Com os seus vários segmentos, a Química é uma das ciências básicas que mais benefícios trouxe à humanidade ao longo dos últimos tempos. Esta ciência permeia a vida de todas as pessoas que vivem em uma sociedade moderna de alto grau tecnológico, que compreende a evolução de fármacos, insumos para vários segmentos industriais, defensivos agrícolas, produtos de higiene, dentre outros. Entretanto, o uso inconsciente desta ciência tem causado graves problemas à humanidade e vem sendo responsável pela percepção negativa da Química (GERBASE et al., 2005).

13 Segundo Gerbase et al., (2005) os Institutos e Departamentos de Química das Universidades e unidades que utilizam produtos químicos em suas rotinas de trabalho vêm apresentando certa preocupação a respeito da disposição final dos resíduos gerados bem como o tratamento dos mesmos. Apesar dos laboratórios de ensino e pesquisas descartarem um volume relativamente pequeno de resíduos, estes, normalmente contém grande diversidade de compostos químicos, o que dificulta estabelecer um tratamento químico ou uma disposição final adequada para todos. O Vale do Taquari e Antas, situado na região central do Rio Grande do Sul (estado que fica ao Sul do Brasil), contribui significativamente para o desenvolvimento socioeconômico do Sul do país, destaca-se pelo desenvolvimento do setor agropecuário indústrias alimentícias e com menor abrangência, indústrias de beneficiamento de gemas e joias, galvanoplastia, beneficiamento de couros, dentre outras. As indústrias presentes na região contribuem para a poluição do meio ambiente, pois geram resíduos líquidos com elevada carga orgânica, composta principalmente por materiais solúveis como açúcares e corantes, além de resíduos químicos utilizados no processo em si (STÜLP, 2005). As análises químicas quando realizadas por procedimentos manuais apresentam alguns inconvenientes, tais como: são trabalhosas, lentas, imprecisas, consomem grande quantidade de amostras e reagentes. Além disso, esses procedimentos manuais requerem muitas vidrarias e muita manipulação analítica, tornando-os mais susceptíveis a erros humanos operacionais. Esses inconvenientes têm sido superados quando a análise é realizada empregando analisadores automáticos, que demandam de um menor consumo de reagentes e amostras, minimizam dificuldades operacionais associadas às análises com reagentes instáveis, tem uma maior velocidade analítica, não expõem o analista a operações de risco, apresentam menor contato ambiente/analito e erros inerentes ao processamento das amostras, baixo custo da análise com boa exatidão e precisão. Levando em consideração o custo benefício das análises em questão além dos problemas ambientais causados pelo manuseio desenfreado de produtos químicos, a necessidade de tecnologias mais limpas é considerada de extrema importância na era da ecoeficiência.

14 2 JUSTIFICATIVA O Carbono Orgânico é liberado para o ambiente por fontes naturais e artificiais, um exemplo é a liberação de carbono por meio da vida terrestre através de seu metabolismo normal, a excreção e eventual decomposição. Outra grande fonte de poluição está no que compreende os dejetos agrícolas, aterros sanitários, indústrias de processamento de alimentos, indústrias de beneficiamento de inúmeras matérias-primas de fontes naturais que resultam em elevado nível de matéria orgânica como resíduo final. A integração entre o Meio Ambiente e a Qualidade possibilita uma visão diferenciada em relação a procedimentos que levam a prevenção dos impactos à saúde e ao meio ambiente, ou seja, a introdução da ecoeficiência. Essa estratégia visa prevenir a geração de resíduos, em primeiro lugar, e minimizar o custo de matérias-primas e energia. Maior eficiência resulta, naturalmente, em redução de desperdícios e, consequentemente, em menor geração de resíduos, aumento da produtividade, racionalização dos recursos naturais e desenvolvimento econômico social. Inúmeras indústrias utilizam componentes que geram efluentes com grande carga de cloretos, pode-se citar, por exemplo, a indústria de beneficiamento de Gemas e Joias, que utiliza o corante cristal violeta para tingimento de gemas, um corante a base de cloreto. Curtumes e indústrias alimentícias (fabricação de queijo), também geram efluentes com elevada carga de cloretos, o que dificulta a determinação de matéria orgânica pela presença deste interferente.

15 Um dos parâmetros mais utilizados como indicador do potencial poluidor de um efluente é a Demanda Química de Oxigênio (DQO), que é a quantidade de oxigênio consumida por diversos compostos sem a intervenção de micro-organismos. É uma indicação indireta do teor de carbono orgânico, através do consumo de oxigênio no processo de oxidação da matéria orgânica presente no efluente e que necessita de uma quantidade significativa de reagentes, inclusive sulfato de mercúrio e dicromato de potássio que são extremantes prejudiciais ao meio ambiente. O presente trabalho propõe um sistema comparativo de determinação de matéria orgânica de um efluente sintético que visa determinar a interferência de cloretos em ambos os métodos a fim de minimizar aspectos ambientais, bem como tempo de realização das análises.

16 3 OBJETIVOS 3.1 Objetivo Geral Desenvolver análises de DQO e TOC e quantificar a interferência de Cloretos comparando métodos analíticos, avaliando a confiabilidade de ambos os métodos, bem como assegurar a viabilidade econômica e ambiental. 3.2 Objetivos Específicos - Elaborar padrões sintéticos que compreendam uma quantidade conhecida de matéria orgânica e quantificá-la através de análises, comparando se há diferença entre os métodos analíticos. - Elaborar amostra sintética de contaminante, ou seja, uma solução de Cloreto de Sódio de concentração conhecida para avaliar a interferência em diferentes faixas de concentrações do mesmo em ambos os métodos. - Analisar os resultados obtidos entre as análises de DQO e TOC e avaliar os resultados de ambos os métodos nas diferentes concentrações de contaminante. - Discutir o impacto econômico e ambiental que ambos os métodos dispõem para realização da quantificação da matéria orgânica.

17 4 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 4.1 Matéria Orgânica A matéria orgânica é um composto considerado como principal poluente dos corpos d água, pelo fato de ocasionar consumo de oxigênio dissolvido através das atividades metabólicas dos microrganismos. Os efluentes basicamente são compostos principalmente por elementos como: C, H, O e, dependendo da origem podemos encontrar outros, N, P, S e Fe (TOCCHETTO, 2008). 4.2 Demanda Química de Oxigênio (DQO) A Demanda Química de Oxigênio (DQO) é um parâmetro global utilizado como indicador do conteúdo de matéria orgânica em águas residuárias, inclusive no monitoramento de estação de tratamento de efluentes líquidos (AQUINO et al., 2006). Para monitoramento da qualidade dos corpos hídricos as legislações ambientais estaduais estabelecem limites máximos de DQO para lançamento de efluentes em corpos hídricos, conforme exigência da Fundação Estadual de Proteção Ambiental (FEPAM) o limite máximo de lançamento é de 5 mg L -1 de DQO (FEPAM, 2008).

18 A DQO pode ser determinada pelos métodos titulométrico e colorimétrico, a principal vantagem do método titulométrico é possibilidade de determinação em amostras que apresentam alta turbidez, cor e carga orgânica. Suas desvantagens incluem o preparo de agente titulante, indicador, oxidante, sulfato de mercúrio, ácido sulfúrico e sulfato de prata, além de uso de vidrarias apropriadas. A DQO mede indiretamente, ou seja, indica a quantidade de O 2 necessária para a oxidação completa de agentes poluidores de um efluente, seja ele real ou sintético, os equivalentes redutores presentes na amostra em questão, o que causará a possível oxidação de substâncias orgânicas e/ ou inorgânicas passíveis de oxidação pelo dicromato de potássio (K 2 Cr 2 O 7 ) em meio ácido (AQUINO et al., 2006). Os poluentes oxidados por refluxo com dicromato Cr 2 O -2 7, define que o O 2 é quimicamente equivalente ao Cr 2 O -2 7 consumido no processo. Cada Cr 2 O -2 7 consome 6e - para produzir 2 Cr 3+ conforme Reação 1, e cada O 2 consome 4e- para produzir H 2 O conforme Reações 2 abaixo descritas (HARRIS, 2001). Semi-reação de redução do dicromato durante a oxidação da matéria orgânica. Cr 2 O 2-7 + 14H + + 6e - 2Cr 3+ + 7H 2 O Reação 1 O 2 + 4H + + 4e - 2H 2 O Reação 2 Na prática, adiciona-se à amostra um excesso de dicromato, e a solução após processo de oxidação é retrotitulada com auxílio de um indicador que contém Fe 2+ até o ponto final. Como visto nas equações acima, o número de mols de O 2 requeridos para oxidação é (6/4), ou seja, 1,5 vezes o número de mols do dicromato realmente utilizado (BAIRD, 2002). Alguns compostos podem ser oxidados de forma mais efetiva quando o catalisador sulfato de prata (Ag 2 SO 4 ) é adicionado ao meio reacional. Como a prata reage com haletos (Cl -, Br -, I - ) para formar precipitados, a presença desses sais pode interferir negativamente no teste por reduzir quantidade efetiva de catalisador em solução. Tem-se que 1,0 g de HgSO 4 complexa até 100 mg de Cl - (2000 mg de Cl - L -1 ). Por outro lado, o íon cloreto pode ser oxidado a cloro (Cl 2 ) durante o teste, exercendo DQO. Esta interferência negativa causada pelos cloretos pode ser minimizada pela adição de sulfato de mercúrio (HgSO 4 ) formando o precipitado HgCl 2, podendo ocasionar problemas ambientais decorrentes da disposição final do resíduo da DQO (APHA, 2005).

19 4.3 Poder oxidante dos Cloretos É conhecido na literatura que, em processos oxidativos, a reação de oxidação na presença de cloretos ocorre de maneira mais pronunciada, pois este atua como oxidante. Tendo o Cloro um potencial redox de 1,36 V, comparando-se com o Iodo, que possui um potencial de 0,54 V e o permanganato que apresenta um potencial de 1,68 V, o cloro pode ser considerado um oxidante forte, considerando-se que compostos halogenados reagem com a matéria orgânica presente no meio, provocando sua parcial oxidação (TEIXEIRA, 2004). Segundo Baird (2002), em sistemas onde ocorre a degradação redutiva de compostos clorados, tem-se que, quando um agente oxidante é colocado em contato com certos compostos orgânicos clorados dissolvidos em água, ocorre uma doação de elétrons do oxidante, e normalmente esses elétrons são doados para moléculas orgânicas adjacentes, e portanto os átomos de cloro contidos nessas moléculas são então reduzidos para íons cloretos, Cl -, que são liberados na solução aquosa, ou seja, esta redução implica na forma completamente livre do cloro, e portanto com maior ação oxidante. A amônia originalmente presente na amostra, liberada na decomposição da matéria orgânica, também pode ser oxidada em presença de grande quantidade de cloreto (APHA, 2005). Entretanto, vale salientar que, pelo experimento conter uma grande quantidade de Cloretos como contaminação, não é indicado a análise de Demanda Bioquímica de Oxigênio, pois, segundo Barbosa (2007), em concentrações de 10% cloreto de sódio a maioria dos micro-organismos não apresenta crescimento quando incubados em um caldo nutritivo por um período de 72 horas a 37ºC. 4.4 Carbono Orgânico Total (TOC) O princípio do Analisador de Carbono Orgânico é baseado na oxidação em alta temperatura dos compostos orgânicos, que converte os elementos dispostos na amostra de

20 interesse em moléculas gasosas. Geralmente estes instrumentos estão equipados com dispositivos que automaticamente carregam amostras de massa determinada para a área de combustão (SKOOG, 2002). Nos instrumentos automáticos utilizados para determinação de TOC, as amostras são oxidadas a 900 ºC, sob condições estáticas em um ambiente de oxigênio puro que produz uma mistura de dióxido de carbono, monóxido de carbono, água, nitrogênio elementar e óxidos de nitrogênio. Após 2 a 6 minutos no ambiente de oxigênio, estes produtos são arrastados para um forno a 750 ºC por um jato de hélio ou ar comprimido. Neste forno, o cobre aquecido converte o monóxido de carbono a dióxido de carbono. Os halogêneos são removidos pela presença de fios de prata enovelados (SKOOG, 2002). No caso de análises de oxigênio é utilizado para reação um tubo de quartzo preenchido com carbono platinizado. Quando a amostra é pirolisada em hélio, e varrida para este tubo, todo oxigênio é convertido em monóxido de carbono, que é então convertido a dióxido de carbono pela passagem sobre o óxido de cobre aquecido, os produtos da reação ocorrida no forno passam através de uma câmara de mistura onde são submetidos a uma temperatura constante. Esta mistura homogênea resultante passa através de uma série de três detectores de condutividade térmica de precisão, cada um tendo um par de células sensoras onde então é analisada. Entre o primeiro par de células contendo perclorato de magnésio, a água é removida. O sinal diferencial serve como uma medida de hidrogênio da amostra. O dióxido de carbono é removido na segunda célula de absorção e novamente o sinal diferencial entre o segundo par de células é a medida do carbono na amostra. E por fim na terceira célula onde tem-se o gás constituído de hélio e nitrogênio. A saída desta célula é comparada a uma célula de referência através da qual flui hélio puro, a tensão diferencial relaciona a quantidade de nitrogênio presente na amostra. No caso da concentração de oxigênio, este relaciona com o sinal diferencial antes e após a absorção de dióxido de carbono (SKOOG, 2002). Para determinar a quantidade de carbono organicamente ligado, as moléculas orgânicas devem ser discriminadas a unidades de carbono e convertidos para uma única forma molecular que podem ser medidos quantitativamente para determinar TOC. Para a oxidação, pode-se utilizar métodos de calor e oxigênio, radiação ultravioleta, produtos químicos oxidantes, ou combinações destes oxidantes para converter orgânicos de carbono em dióxido

21 de carbono (CO 2 ), esta medida de CO 2 pode ser feita diretamente por um infravermelho não dispersivo. O dióxido de carbono, também pode ser reduzido a metano e medido com um detector de ionização de chama. Os métodos e instrumentos utilizados na medição de TOC podem quantificar frações de carbono total (TC) e medir TOC por duas ou mais determinações. Essas frações de carbono total são definidas como: carbono inorgânico (IC) - o carbonato, bicarbonato, e CO 2 dissolvido, carbono orgânico total (TOC) - todos os átomos de carbono ligados covalentemente em moléculas orgânicas, ou seja, carbono orgânico dissolvido (APHA, 2005). Como o elemento químico carbono faz parte das estruturas moleculares das substâncias orgânicas, também é um indicador de matéria orgânica em um efluente. O teste empregado na determinação de TOC baseia-se na oxidação do carbono da matéria orgânica a CO 2 e H 2 O. A determinação de CO 2 é realizada através de método instrumental, nele o CO 2 é arrastado por corrente de ar sintético e quantificado através de um detector de infravermelho (CAMMAROTA, 2010). Através deste método instrumental, é possível determinar Carbono Total (TC) e o Carbono Inorgânico (IC). Para determinar Carbono Total, empregam-se condições mais severas de oxidação, a presença de catalisador e ácido à temperatura elevada garante que toda matéria orgânica seja oxidada a CO 2. Enquanto a determinação de Carbono Inorgânico emprega-se condições mais brandas de oxidação e ácido forte (clorídrico e fosfórico) à baixa temperatura permite somente a oxidação da fração inorgânica dissolvida. Logo, por diferença (TC IC) se obtém o teor de Carbono Orgânico Total (TOC) expresso em mg/l (CAMMAROTA, 2010).

22 5 METODOLOGIA Para o estudo, elaboraram-se soluções sintéticas a partir de biftalato de potássio (C 8 H 5 KO 4, padrão de referência, Merck) com concentrações de 50 mg L -1, 250 mg L -1 e 500 mg L -1, que foram submetidas à contaminação a partir de uma solução padrão de cloreto de sódio (NaCl padrão de referência marca Merck) de concentração 60.870,486 mg L -1 de Cloretos, esta solução estoque foi utilizada como contaminante em todos os parâmetros estudados. Para determinação da concentração de Cloretos, utilizou-se uma solução padronizada de nitrato de prata 0,1410 M, obtendo-se uma concentração de 60.870,486 mg Cl - L -1 presente na amostra, utilizada como contaminante no experimento realizado. A princípio, as amostras sintéticas foram analisadas em triplicata, com branco, respectivamente a cada concentração estudada, inclusive o branco compreendendo a concentração de cloretos para cada caso de contaminação. Determinou-se primeiramente a DQO das amostras sem adição de contaminante. Após esta primeira análise, as amostras sintéticas de concentrações 50 mg L -1, 250 mg L -1 e 500 mg L -1 foram contaminadas com solução padrão de cloretos nos parâmetros que compreende concentrações de 1000 mg L -1, 2000 mg L -1, 4000 mg L -1, 6000 mg L -1, 8000 mg L -1 e 10000 mg L -1 de cloretos. As amostras contaminadas foram analisadas pelo método titulométrico (refluxo aberto) para determinação de DQO e a determinação de TOC foi realizada pelo método

23 instrumental através do Analisador de Carbono Orgânico de marca TOC 5000A Shimadzu com catalisador de sensibilidade normal. As análises foram realizadas, conforme metodologia descrita no STANDARD METHODS FOR THE EXAMINATION OF WATER AND WASTEWATER (APHA, 2005), citadas abaixo: Cloretos: método 4500 B, p. 4-70; Demanda Química de Oxigênio (DQO): método 5220 B, p. 5-15; Teor de Carbono Orgânico Total (TOC): método 5310 B, p. 5-21; O processo que compreende a contaminação de cloretos pode ser facilmente compreendido pelo fluxograma na Figura 1. Figura 1 - Fluxograma do preparo das amostras estudadas As soluções foram elaboradas com água deionizada, uma vez que se trata de uma amostra sintética, os solutos foram pesados em balança analítica de marca Shimadzu modelo AY220, as vidrarias utilizadas foram: vidros relógio, bastão de vidro, béquer de 2000 ml (vidrarias de borossilicato marca Brand), pipetas volumétricas de 25 e 50 ml de vidro borossilicato classe A marca Brand, balões de 500 ml de fundo chato de vidro borossilicato, junta esmerilhada 24/40 marca Satelit, pipetas automáticas de 10, 5, e 1 ml marca

24 Transferpette S/Brand, bureta de 50 ml classe A marca Pirex, proveta de 100 ml e balão de 1000 e 2000 ml marca Brand, pérolas de vidro e termo-condensadores de DQO de refluxo aberto equipado com coluna de destilação de 300mm, junta esmerilhada compatível com o diâmetro do balão e chapa elétrica marca Fiston modelo Sebelin. Os reagentes utilizados no estudo e suas respectivas marcas são: biftalato de potássio p.a (Nuclear), dicromato de potássio p.a (Synth), Sulfato de ferro p.a (Vetec), sulfato de prata p.a (Teclab), sulfato de mercúrio p.a (Vetec), orto-fenantrolina p.a (Nuclear), Sulfato ferroso amoniacal p.a (Nuclear), cloreto de sódio p.a (Merck). As soluções sintéticas, as soluções de sulfato ferroso amoniacal, dicromato de potássio e a solução padrão de cloretos, foram armazenadas em frascos âmbar.

25 6 RESULTADOS E DISCUSSÃO As amostras sintéticas foram elaboradas obedecendo criteriosamente procedimentos que assegurassem a melhor homogeneidade e conformidade das mesmas até o término do estudo. Em seguida, as amostras foram analisadas para determinação da matéria orgânica. As amostras sintéticas foram analisadas pelo método de DQO a média das três repetições equivale a 51,02 mg O 2 L -1 para a concentração de 50 mg L -1 apresentando um desvio padrão de ± 0,50, 252,96 mg O 2 L -1 para a concentração de 250 mg L -1 apresentando desvio padrão igual a zero e 495,20 mg L -1 O 2 para concentração de 500 mg L -1 considerando um desvio padrão de ± 4,70. Após a avaliação das amostras sintéticas iniciaram-se as análises pelo método de DQO, uma vez que estas demandariam de maior tempo para a realização do estudo. As análises que compreendem a solução sintética com concentração de 51,02 mg O 2 L -1 contaminadas com 1000 mg Cl - L -1 e 2000 mg Cl - L -1, não apresentaram interferência significativa do íon cloreto na DQO, conforme se evidencia na (Tabelas 1 e 2), entretanto, nas concentrações acima de 2000 mg Cl - L -1 não foi possível determinar a DQO, uma vez que o ponto final antecedeu a digestão da amostra. Deve-se considerar neste contexto a baixa concentração da solução titulante. Considera-se nas tabelas a seguir (1 a 6) B como sendo o branco analisado em cada amostra e DQO real sendo: (DQO Real = DQO Amostra - DQO Cloretos ).

26 Tabela 1 - Volume titulado em amostras de 51,02 mg O 2 L -1 contaminadas, tituladas com sulfato ferroso amoniacal 0,02765 M Contaminação (mg Cl - L -1 ) B Amostra (ml) B Cloretos (ml) Amostra (ml) Média Volume (ml) 1000 22,0 22,0 2000 22,0 20,7 9,4 10,6 10,6 Tabela 2 - DQO correspondente ao volume titulado de cada amostra contaminada conforme dados da Tabela 1 Contaminação (mg Cl - L -1 ) DQO Cloretos (mg O 2 L -1 ) DQO Amostra (mg O 2 L -1 ) DQO Real (mg O 2 L -1 ) Média DQO (mg O 2 L -1 ) Desvio padrão (± 1000 0,00 2000 5,57 55,47 50,43 50,43 49,99 57,07 50,43 55,47 50,43 50,43 44,42 51,50 44,86 9,4 7,8 9,3 10,2 8,8 52,11 2,91 46,93 As análises relativas à solução sintética com concentração de 252,69 mg O 2 L -1 contaminadas com 1000 mg Cl - L -1, 2000 mg Cl - L -1, não apresentaram interferência significativa do íon cloreto na DQO, conforme se evidenciado nas (Tabelas 3 e 4), entretanto, para concentrações de 4000 mg Cl - L -1 e 6000 mg Cl - L -1 tem-se um resultado expressivo da interferência do contaminante, elevando a DQO real. Não foi possível analisar a amostra com contaminação de 8000 mg Cl - L -1, uma vez que o ponto final foi atingido durante a digestão da amostra. 3,97

27 Tabela 3 - Volume titulado em cada amostra de 252,69 mg O 2 L -1 contaminadas, tituladas com sulfato ferroso amoniacal 0,1275 M Contaminação (mg Cl - L -1 ) B Amostra (ml) B Cloretos (ml) Amostra (ml) Média Volume (ml) 1000 24,8 2000 24,8 4000 24,8 6000 24,8 * Valor não considerado 24,7 24,7 23,8* 24,6 24,8 22,8* 20,4 20,4 16,0* 18,5 18,3 17,5* 13,4 13,4 8,5* 13,1 12,9 11,2* 10,2 * 9,4 9,0 5,9 6,0 4,9* 13,4 13,0 Além dos valores não considerados, outros valores foram titulados para amostra com contaminação de (1000 mg Cl - L -1 ) 8,4 ml e 8,6 ml, para contaminação de (2000 mg Cl - L -1 ) 6,2 ml; 6,0 ml e 5,8 ml, para contaminação de (4000 mg Cl - L -1 ) 8,0 ml; 7,0 ml e 3,4 ml e por fim, para contaminação de (6000 mg Cl - L -1 ) 5,0 ml e 1,2 ml estes valores foram titulados nas amostras contendo o contaminante acima citado, porém estes valores foram desconsiderados por não apresentar coerência com os demais titulados. 9,2 5,9

28 Tabela 4 - DQO correspondente ao volume titulado de cada amostra contaminada conforme dados da Tabela 3 Desvio padrão (± Contaminação (mg Cl - L -1 ) DQO Cloretos (mg O 2 L -1 ) 1000 2,04 2000 2,04 4000 89,76 6000 130,56 DQO Amostra (mg O 2 L -1 ) 230,00 230,00-238,68 242,76 - - 314,16 322,32 385,56 383,52 - DQO Real (mg O 2 L -1 ) 277,96 277,96-236,64 240,72 - - 224,40 232,56 255,00 252,96 - Média DQO (mg O 2 L -1 ) 277,96 0 238,68 2,89 224,4 5,77 253,98 1,44 As maiores dificuldades experimentais para determinar DQO foram nos parâmetros que compreendem a solução sintética com concentração de 495,20 mg O 2 L -1, pois, dentro dos parâmetros analisados, percebe-se a interferência de cloretos desde a contaminação de concentração de 1000 mg Cl - L -1 e 2000 mg Cl - L -1, pois apesar das amostras terem sido submetidas a uma série de repetições analíticas, os resultados obtidos raramente apresentaram coerência devido à interferência do sistema.

29 Tabela 5 - Volume titulado em cada amostra de 495,20 mg O 2 L -1 contaminadas, tituladas com sulfato ferroso amoniacal 0,2530 M Contaminação (mg Cl - L -1 ) B Amostra (ml) B Cloretos (ml) Amostra (ml) Média Volume (ml) 1000 25,3 2000 25,3 4000 6000 8000 * Valor não considerado 26,2 26,2 25,3 25,3 25,3 24,8 25,0 25,0 24,4* 24,8 20,4 20,4 16,0* 15,1 13,7* 14,9 12,6 13,0 16,2* 12,7 12,7 12,8 12,7 12,7 12,7 9,5 9,4 9,4 8,8 8,0* 8,8 7,0 7,1 3,5* Além dos valores não considerados, outros valores foram titulados para amostra com contaminação de (4000 mg Cl - L -1 ) 3,9 ml; 6,9 ml e 5,9 ml, para contaminação de (6000 mg Cl - L -1 ) 7,2 ml; 6,9 ml e 6,8 ml e por fim, para contaminação de (8000 mg Cl - L -1 ) 3,0 ml; 1,2 ml e 1,6 ml, estes valores foram titulados nas amostras contendo o contaminante acima citado, porém estes valores foram desconsiderados por não apresentar coerência com os demais titulados. Vale salientar que o desvio padrão zero é obtido devido a utilização somente dos resultados que apresentaram coerência. Os valores desconsiderados nas tabelas de volumes titulados correspondentes a cada concentração de matéria orgânica analisado. 12,7 12,7 9,4 8,8 7,0

30 Tabela 6 - DQO correspondente ao volume titulado de cada amostra contaminada conforme dados da Tabela 5 Contaminação (mg Cl - L -1 ) DQO Cloretos (mg O 2 L -1 ) DQO Amostra (mg O 2 L -1 ) DQO Real (mg O 2 L -1 ) Média DQO (mg O 2 L -1 ) Desvio padrão (± 1000 19,19 2000 20,24 4000 234,78 510,05 510,05 506,00 510,05 510,05 510,05 670,02 680,06 680,06 6000 416,94 667,92 667,92 8000 506,00 740,78 736,74 493,85 493,85 489,81 489,81 489,81 489,81 435,24 445,28 445,28 250,98-250,98 234,78 230,74-492,50 2,33 489,81 0 441,93 5,80 250,98 0 234,78 Com relação aos cloretos, a interferência revela-se mais importante, ao consumir os íons prata e impedir seu efeito catalisador, ou reduzir o dicromato utilizado a cromo (III), segundo Zuccari (1996), a presença de mercúrio sofre complexação pelo ânion cloreto e o consome para evitar sua interferência no meio, numa proporção que compreende 12 partes de mercúrio (II) para uma parte de massa de cloreto. Entretanto, pode-se salientar que o excesso de cloretos excedeu a DQO, seja pela formação de cloro ou pela precipitação de cloreto de prata. Conforme o experimento realizado, foi possível visualizar a precipitação, que segundo Zuccari (1996) é o Cloreto de Prata que favorece a diminuição da capacidade de oxidação durante o teste. 2,86 Segundo Teixeira (2004), alguns ânions inorgânicos como cloretos, sulfatos e fosfatos inibem o processo fotocatalítico, podendo reduzir a taxa de mineralização, devido à adsorção

31 dos íons nos sítios oxidantes do catalisador competindo pela adsorção do contaminante, levando em consideração o potencial redox do Cloro que é de 1,36 V, e a cinética de reação elevada na adição do ácido sulfúrico com sulfato de prata, o aumento do ph do meio, a energia liberada pela reação, pode-se deduzir a oxidação parcial da matéria orgânica presente no meio, bem como a formação de subprodutos como Cloreto de prata e Cl 2. Figura 2 Formação de sobrenadante Durante as análises foi possível visualizar a formação de uma parte sobrenadante na amostra (Figura 2) assim que era adicionado o H 2 SO 4 acrescido de Ag 2 SO 4, este sobrenadante dissolve-se assim que a amostra é submetida à digestão dando origem a um precipitado branco que pode ser visualizado na (Figura 3). Figura 3 Formação de precipitado As análises com as mais diferentes frações de contaminante foram de difícil quantificação, pois uma mesma solução submetida à análise nas mesmas condições apresentava variação visual após a digestão, conforme (Figura 4).

32 Brancos Figura 4 Distinção de coloração em amostras de mesma concentração As mesmas amostras analisadas para determinação de DQO, também foram submetidas à análise pelo Analisador de Carbono da marca TOC 5000A Shimadzu com catalisador de sensibilidade normal, com filtro de halogênios. A princípio foi elaborada uma solução padrão com biftalato de potássio (C 8 H 5 KO 4, padrão de referência, Merck) com concentração de 1000 mg L -1 para elaboração da curva de calibração, para posterior analisar as amostras contaminadas. Primeiramente analisaram-se as amostras sintéticas sem contaminante, obtendo concentrações de TOC 56,98 mg L -1, TC 57,60 mg L -1 e IC 0,62 mg L -1 para amostra sintética de concentração de matéria orgânica de de 50 mg L -1, para a concentração de matéria orgânica de 250 mg L -1 obteve-se um valor de TOC de 247,0 mg L -1, TC 247,80 mg L -1 e IC 0,84 mg L -1 já para concentrações que compreendem a concentração de matéria orgânica de 500 mg L -1 o TOC foi de 488,90 mg L -1, o TC 489,70 mg L -1 e para o IC 0,85 mg L -1, considerando um coeficiente de variação de 2%. As amostras analisadas apresentaram coerência nos resultados conforme (Tabelas 7 a 9) apenas duas amostras que compreende a concentração 2000 mg Cl - L -1 na faixa de (51,10 mg L -1 ) e a concentração de 4000 mg Cl - L -1 na faixa de (495,20 mg L -1 ) que necessitaram de repetição do ensaio. Contaminação de 4000 mg de Cl - Contaminação de 6000 mg de Cl -

33 Tabela 7 - Determinação de TOC a partir da amostra sintética de 56,98 mg L -1 após cada contaminação Contaminação (mg Cl - L -1 ) TOC (mg L -1 ) TC (mg L -1 ) IC (mg L -1 ) 1000 51,23 52,11 0,88 2000 55,57 56,63 1,06 Tabela 8 - Determinação de TOC a partir da amostra sintética de 247,00 mg L -1 após cada contaminação Contaminação (mg Cl - L -1 ) TOC (mg L -1 ) TC (mg L -1 ) IC (mg L -1 ) 1000 251,30 252,10 0,82 2000 4000 6000 245,90 246,70 0,84 240,80 242,90 2.18 226,60 227,40 0,79 Tabela 9 - Determinação de TOC a partir da amostra sintética de 488,90 mgl -1 após cada contaminação Contaminação (mg Cl - L -1 ) TOC (mg L -1 ) TC (mg L -1 ) IC (mg L -1 ) 1000 490,80 492,10 1,33 2000 4000 6000 8000 489,60 492,20 2,58 462,40 462,90 0,47 435,40 436,2 0,85 438,70 439,30 0,58 As amostras submetidas à análise de TOC também apresentam interferência de cloretos, ou seja, as amostras sintéticas apresentam diminuição da concentração da matéria orgânica com o aumento da concentração de cloretos, no caso de estudo usado como contaminante. O comportamento entre ambas as análises comparando-se os métodos (DQO e

34 TOC) assemelham-se, portanto na análise de DQO, na solução sintética de biftalato de potássio de concentração 51,02 mg O 2 L -1, na contaminação de 1000 mg Cl - L -1 e de 2000 mg Cl - L -1 houve respectivamente a determinação de um excesso 2,13% de matéria orgânica, e uma diminuição de 8,02%. Na solução sintética de biftalato de potássio que compreende a concentração de 252,69 mg O 2 L -1, nas contaminações de 1000 mg Cl - L -1, 2000 mg Cl - L -1, 4000 mg Cl - L -1 e 6000 mg Cl - L -1, determinou-se respectivamente um excesso 9,88% de matéria orgânica, seguido de diminuição de matéria orgânica de 5,64%, 3,38%, e novamente um excesso de 0,39% de matéria orgânica. Na solução sintética que compreende a concentração de 495,20 mg O 2 L -1 contaminada com 1000 mg Cl - L -1, 2000 mg Cl - L -1, 4000 mg Cl - L -1, 6000 mg Cl - L -1 e 8000 mg Cl - L -1, em todos os parâmetros determinou-se uma redução da matéria orgânica sendo de 0,54%, 1,09%, 10,76%, 49,32% e 52,59%, respectivamente. Os parâmetros que compreendem a determinação de TOC, no casa da na solução sintética de biftalato de potássio de concentração 56,98 mg L -1, na contaminação de 1000 mg Cl - L -1 e de 2000 mg Cl - L -1 houve a determinação de redução 10,32% e 2,47% de carbono orgânico total respectivamente. Já na concentração de biftalato de potássio de 247,0 mg L -1, seguida da mesma contaminação de cloretos de 1000 mg Cl - L -1, 2000 mg Cl - L -1, 4000 mg Cl - L -1 e 6000 mg Cl - L -1, houve determinação de excesso de 1,74% de carbono orgânico total apenas para a amostra com contaminação de 1000 mg Cl - L -1, nos demais parâmetros de contaminação determinou-se uma redução de 0,44%, 2,51% e 8,26% de carbono orgânico total. No parâmetro que compreende a solução sintética de biftalato de potássio de concentração de 488,9 mg L -1, seguida da contaminação de 1000 mg Cl - L -1, 2000 mg Cl - L -1, 4000 mg Cl - L -1, 6000 mg Cl - L -1 e 8000 mg Cl - L -1, houve a determinação de uma redução de 0,73%, 0,19%, 9,61%, 48,66% e 51,98%, respectivamente. Nos experimentos analisados foi possível perceber a ação oxidante dos cloretos nos dois métodos, entretanto mostrando-se mais expressivo no método de DQO, apresentando uma porcentagem maior de redução de matéria orgânica determinada quando comparado ao método de TOC, sendo esta uma desvantagem desta técnica.

35 7 CONSIDERAÇÕES FINAIS Para as análises de DQO a demanda de reagentes químicos foi significativa, sendo que foram necessários um total de 94,0 g de sulfato de mercúrio, 70,5 g de sulfato de prata, 7,0 L de ácido sulfúrico, e 20,1 g de dicromato de potássio, e o tempo de análise foi de aproximadamente 56 horas, incluindo a adição dos reagentes, o tempo de digestão da amostra o arrefecimento até temperatura ambiente para realizar a titulação, neste tempo inclui-se também o tempo de reanálise das amostras. Já para as análises realizadas pelo Analisador de Carbono Orgânico, o tempo de análise para cada amostra é de aproximadamente 15 minutos, levando em consideração a construção da curva que analisa as amostras em quintuplicata, o tempo total para analisar as amostras incluindo a elaboração da curva foi de aproximadamente 7 horas e 15 minutos. Isto envolve despesas que compreendem a mão de obra, reagentes, tempo utilizado para a realização dos ensaios, podendo ser elegida a determinação de matéria orgânica pelo método de TOC, ou seja, através do analisador de carbono orgânico, pode-se salientar o baixo custo de mão de obra, embora o sistema seja alimentado por ar comprimido, na elaboração das análises utilizadas a economia significativa de agentes contaminantes se reflete na preservação do meio ambiente.

36 8 CONCLUSÃO O tratamento dado às questões ambientais vem, nas últimas décadas, evoluindo de forma coerente a partir da percepção de que o aumento do número de resíduos e a consequente carga poluidora gerada está levando a uma saturação dos meios receptores. Entretanto, questões ambientais passaram a ser um aspecto importante na busca da qualidade total e desenvolvimento de soluções tecnológicas que atendem aos parâmetros da legislação ambiental e, ao mesmo tempo, sejam compatíveis com suas condições econômicas e operacionais. O principal objetivo deste estudo foi avaliar a interferência de cloretos nos métodos de DQO e TOC, podendo-se concluir que a interferência de cloretos é expressiva em ambos os métodos analíticos. Avaliando-se a porcentagem de redução de matéria orgânica ou teor de carbono orgânico total, os resultados obtidos pela submissão das amostras ao analisador de Carbono Orgânico, apresentaram maior confiabilidade. Levando em consideração os reagentes utilizados para análise de 21 amostras de DQO, com custo aproximado de R$ 250,00 em reagentes, e um custo de mão de obra de R$ 163,00, sendo que não foi calculado o custo energético para análise de DQO, salientando que a análise demanda de um sistema de aquecimento para digestão entre 300ºC - 400ºC por duas horas. Pressupõe-se que o custo da análise fica em torno de R$ 20,00 para cada amostra. A análise tem um preço de mercado de aproximadamente R$ 23,00.

37 Já em termos de análise de TOC, o custo com reagentes é desconsiderado, sendo o gás utilizado para análise de aproximadamente 1000 amostras com custo de R$ 800,00, o custo de cada análise fica em torno de R$ 2,00. Considerando que esta análise tem um valor de mercado em torno de R$ 35,00. Com um fluxo de 80 amostras mês, em 44 meses, ou 3,7 anos tem-se o retorno do investimento do analisador de Carbono Orgânico. Entre os métodos estudados, o método de TOC necessita de menos energia para realização do ensaio, gerando uma pequena quantidade de resíduos quando comparado ao método de DQO, uma vez que trata-se de uma metodologia ecologicamente menos agressiva ao meio ambiente. Através deste trabalho adquiriu-se maior consciência em relação à implantação e o aperfeiçoamento de novas metodologias analíticas. Salienta-se que este estudo pode ser de grande valia para análise de efluentes provenientes de indústrias que geram efluentes com grande carga de cloretos como, por exemplo, de indústrias de preparo de bacalhau. Ou até mesmo para monitoramento da matéria orgânica presente na água do mar, uma vez sabido que ela possui grande quantidade de sais inorgânicos. Quanto às limitações do estudo, pode-se citar poucas referências que abrangessem o estudo.

38 9 SUGESTÃO DE TRABALHOS FUTUROS - Analisar efluentes reais contendo cloretos, com as técnicas de DQO e TOC, e avaliar a interferência proporcionada; - Analisar a carga orgânica da água do mar.

39 REFERÊNCIAS APHA. American Public Health Association. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. 21 st Edition, 2005. AQUINO, D. F. S et al. Considerações Práticas Sobre o Teste de Demanda Química de Oxigênio (DQO) Aplicado a Análises de Efluentes Anaeróbios. Engenharia Sanitária Ambiental. V.11 n. 4 out/dez, 2006. BAIRD, Colin.; CANN, Michael. Environmental chemistry. 3. ed. New York: W.H Freeman and Company, 2005. BARBOSA, Suianne.P.P.; CAMINHA, Maria.C.C.; PAZ, Calina.F. Identificação da microbiota bacteriana autóctone de efluentes petroquímicos no município de Fortaleza. II Congresso de Pesquisa e Inovação da Rede Norte Nordeste de Educação Tecnológica. João Pessoa - PB 2007 Disponível em: <http://www.redenet.edu.br/publicacoes/arquivos/200802 13_092814_MEIO-097.pdf> Aceso em: 12 de setembro de 2010. CAMMAROTA, C. M. Tratamento de Efluentes Líquidos EBQ 485. Engenharia do Meio Ambiente. Rio de Janeiro, 2010. CETESB - Companhia Ambiental do Estado de São Paulo- Resíduos sólidos industriais. Disponível em: <http://www.cetesb.sp.gov.br/solo/residuos/industriais.asp>. Acesso em 02 de setembro de 2010. FEPAM Manual da Fepam - Fundação Estadual de Proteção Ambiental. Henrique Roessler, 2008. HARRIS, Daniel. C. Análise Química Quantitativa. 5. ed. Rio de Janeiro. LTC, 2001. SKOOG, Douglas. A.; HOLLER, James. F. NIEMEN, Timothy. A. Princípios de Análise Instrumental. 5. ed. São Paulo: Bookman, 2002.

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