SINTERIZAÇÃO SEM PRESSÃO DE COMPÓSITOS ZrB2/SiC COM ADIÇÃO DE AlN:Y2O3 1 T.H.Okochi, 1 E.S.Gomes, 2 J. L. Oliveira, 2 R. M. Rocha 1 Escola de Engenharia de Lorena-EEL-USP 2 Instituto de Aeronáutica e Espaço-Divisão de Materiais (AMR) Pça. Marechal do Ar Eduardo Gomes, 50-S. José dos Campos-SP-12228-904 rosa.rocha11@gmail.com RESUMO O diboreto de zircônio ( ) é um material que lidera a categoria de cerâmicas de ultra-alta temperatura devido suas propriedades únicas, dentre elas o seu elevado ponto de fusão (3245 C) e baixa densidade em relação aos demais materiais desta categoria (6,09 g/cm3). Estas propriedades o tornam um potencial candidato para aplicação em sistemas de barreira térmica em veículos hipersônicos e de reentrada atmosférica. A adição de reforço de SiC como segunda fase ao tem apresentado aumento na resistência a flexão, tenacidade a fratura e especialmente aumento na resistência a oxidação. O presente trabalho tem o objetivo de investigar a sinterização sem pressão de compósitos /SiC com adição de AlN:Y 2 O 3. Foram processadas pastilhas com concentrações em volume de 10, 20 e 30 % de SiC e adição de 5% em volume de AlN:Y 2 O 3 na razão molar de 3:2. Foram processadas pastilhas sem aditivo para comparação. As pastilhas foram sinterizadas a 2050 C/2h sem pressão em atmosfera de argônio. Compósitos com aditivo e concentração de 30% de SiC apresentaram um leve aumento na densificação com valores acima de 97 % da densidade teórica. Foi determinado perda de massa em torno de 4,7 % para as amostras com aditivo e 1,9 para as amostras sem aditivo. Palavras-chave: ZrB2, cerâmicas de ultra alta temperatura, SiC, sinterização, AlN:Y2O3. 1201
INTRODUÇÃO Cerâmicas de ultra-alta temperatura, tais como diboreto de zircônio (ZrB2), HfB2, ZrC e HfC, são destacadas por seu ultra alto ponto de fusão (> 3000 C). Estes materiais são candidatos a aplicações que requerem exposição a ambientes térmicos e químicos extremos, tais como os associados a reentrada atmosférica, veículos hipersônicos e propulsão de foguetes (1,2). Além do elevado ponto de fusão estas cerâmicas apresentam elevada condutividade térmica e elétrica, resistência a corrosão e boa resistência a oxidação. Dentre as cerâmicas de ultra-alta temperatura o ZrB2 tem um interesse particular devido a sua baixa massa específica (6,09 g/cm 3 ) e baixo custo de produção, sendo vantagens em relação os demais candidatos para aplicações aeroespaciais (3). Embora ZrB2 apresente essa variedade de características interessantes, o ponto negativo é a dificuldade em sinterizar esse material, devido as fortes ligações covalentes e baixa taxa de difusão no volume e contorno de grão (3,4). A presença de impurezas na forma de óxido (B2O3 e ZrO2) na superfície do pó de ZrB2 também desempenha um papel crítico na sinterização, promovendo mecanismos de evaporação-condensação, causando crescimento de grão e transporte de massa sem densificação (5). Em função destes aspectos o ZrB2 tem sido densificado por prensagem a quente. No entanto, este processo apresenta a limitação em produzir apenas componentes com geometrias simples e tamanhos reduzidos. Além disso, a fabricação de peças com geometrias um pouco mais elaboradas requer uma substancial usinagem por rebolos adiamantados, encarecendo o processo. Por outro lado o desenvolvimento do processo de sinterização sem pressão permite a fabricação de componentes near net shape utilizando métodos padrões de processamento de pós, reduzindo custos e minimizando a necessidade de usinagem. Com isso, várias pesquisas para a inserção de aditivos estão sendo feitas no sentido de melhorar a sinterização, e por conseqüente, a densificação das cerâmicas de ZrB2. Um número de estudos tem mostrado que a introdução de SiC como aditivo tem trazido benefícios não somente para a sinterização, mas também para as propriedades mecânicas e também químicas, no caso a resistência a oxidação (6-8). Outros aditivos são introduzidos em menores quantidade para reduzir a camada oxida de B2O3 e ZrO2, que levam a um crescimento exagerado dos grãos (9-11). O objetivo deste trabalho é a investigação do efeito da adição de AlN:Y2O3 na razão de 3:2 no 1202
processo de sinterização sem pressão do compósito :SiC. Foi adicionado 5% em volume de aditivo nos compósitos ZrB2:SiC com 10, 20 e 30 vol% de SiC. MATERIAIS E MÉTODOS Neste trabalho foram utilizados como materiais de partida os pós comerciais de ZrB2 (H.C. Starck-Alemanha- grade B) e SiC (H.C. Starck -Alemanha de granulometria fina-grade F-12) com predominância de -SiC. O pó de ZrB2 apresenta, de acordo com o fabricante, tamanho médio de partícula de 2,0 µm e 0,9 % de oxigênio. O pó de SiC apresenta tamanho médio de partícula de 0,6 µm e área específica de 12 m 2 /g. Os pós utilizados como aditivo foram o AlN (H.C. Starck-Alemanha - grade B) e Y2O3 (H.C. Starck-Alemanha). Para o estudo de sinterização dos compósitos ZrB2-SiC, foram feitas adições de SiC, em 4 concentrações de 10, 20 e 30 % de SiC em volume. Em outro grupo de amostras foi adicionado 5% em volume de AlN:Y2O3 na razão molar de 3:2 nos compósitos com 10, 20 e 30 % de SiC. As concentrações em massa de cada compósito e a densidade teórica estão apresentadas na Tabela 1. Tabela 1- Concentração em massa dos compósitos de ZrB2-SiC e densidade teórica. Misturas % massa % massa SiC % massa (AlN:Y 2 O 3 ) Densidade Teórica (g/cm 3 ) 10 %vol SiC 94,47 5,53 -- 5,802 20 %vol SiC 88,36 11,64 -- 5,514 30 %vol SiC 81,57 18,43 -- 5,226 10%vol SiC + 5% vol (AlN:Y 2 O 3 ) 90,47 5,61 3,92 5,722 20% vol SiC + 5% vol (AlN:Y 2 O 3 ) 84,05 11,82 4,13 5,434 30% vol SiC + 5% vol (AlN:Y 2 O 3 ) 76,92 18,72 4,36 5,146 Os pós foram misturados inicialmente a seco em almofariz de ágata. Posteriormente foram colocados em béquer com álcool etílico absoluto e dispersados em ultrassom em por 30 min. Após o ultrassom a dispersão foi seca em chapa aquecedora com agitação magnética constante para evitar a separação dos componentes da mistura. O material resultante da secagem foi triturado em almofariz e pistilo de ágata e peneirado em malha 62 mesh para a formação de grânulos para a 1203
Volume cumulativo (%) prensagem uniaxial. Foi utilizada matriz de diâmetro de 15 mm e altura em torno de 5 mm. A compactação foi executada utilizando-se uma prensa hidráulica uniaxial com carga de compactação de 60 MPa. Em seguida, foram prensadas isostaticamente a frio a 300 MPa. A densidade à verde das amostras foi calculada levando em consideração a massa das pastilhas e o volume calculado através de suas dimensões. As amostras foram sinterizadas sem pressão em forno Spembly com elemento resistivo de grafite e controle com pirômetro óptico a uma temperatura de 2050 ºC, com patamar de 2h e taxa de aquecimento do 30 C/min em atmosfera inerte de argônio. As amostras sinterizadas foram analisadas quanto a densificação pela medida da massa especifica aparente pelo principio de Arquimedes. Foi realizada observação microestrutural da superfície de fratura por microscopia eletrônica de varredura (MEV equipamento-leo - 435 VPi), utilizando elétrons retroespalhados e análise das fases cristalinas dos compósitos por difração de raios X (DRX- Panalytical: Expert Pro MPD). RESULTADOS E DISCUSSÃO O tamanho de partículas dos pós de ZrB2 e SiC foram analisados por A distribuição do tamanho de partículas (Fig. 1). A morfologia do pó de ZrB2 foi analisada por MEV. Foi determinado o tamanho médio das partículas do pó ZrB2 de 2,1 μm e o pó de SiC é bem mais fino com tamanho médio de partícula de 0,8 μm. 100 SiC 80 60 40 20 0 0,1 1 10 100 Diâmetro esférico equivalente ( m) Fig.1. Micrografia de MEV do pó de ZrB2 e distribuição do tamanho de partícula dos pós de ZrB2 e SiC. 1204
Densidade Relativa (%DT) Perda de Massa (%) A Tabela 2 apresenta a densidade a verde das pastilhas com e sem aditivo. A presença de 5% em volume dos aditivos promoveu um melhor empacotamento das partículas dos pós levando a um leve aumento na densidade relativa. O aumento da concentração de SiC proporcionou um aumento na densidade a verde nos dois grupos de compósitos. Tabela 2- % da densidade relativa das amostras à verde dos compósitos preparados com e sem aditivo de AlN:Y2O3. Compósito Densidade a verde (g/cm 3 ) sem aditivo com AlN:Y2O3 ZrB2-0%SiC 58,1 ± 0,4 -- ZrB2-10%SiC 58,6 ± 0,2 60,5 ± 0,4 ZrB2-20%SiC 58,8 ± 0,2 61,3 ± 0,1 ZrB2-30%SiC 59,0 ± 0,1 61,5 ± 0,1 A Fig. 2 apresenta a densidade relativa pela % da densidade teórica (%DT) dos compósitos sinterizados a 2050 C/2h com e sem aditivo de sinterização (Fig. 2a) e a perda de massa dos compósitos (Fig. 2b). A presença de SiC no ZrB2 aumentou substancialmente a densidade dos compósitos passando de 84,5 %DT para o ZrB2 puro para 92,4 e 97,5 %DT para os compósitos com 10 % em volume de SiC, com e sem aditivo, respectivamente. 100 98 96 5,0 4,5 94 92 90 sem aditivo com AlN:Y 2 O 3 4,0 3,5 3,0 sem aditivo com AlN:Y 2 O 3 88 2,5 86 2,0 84 82 0 5 10 15 20 25 30 Concentração de SiC (%vol) 1,5 0 5 10 15 20 25 30 Concentração de SiC (%vol) Fig. 2. Densidade relativa dos compósitos sinterizados a 2050 C/2h em atmosfera de argônio (a) e perda de massa dos compósitos após sinterização (b). 1205
Intensidade (u.a.) As amostras sem aditivo apresentaram um aumento da densidade com o aumento da concentração de 20 % de SiC e uma redução com as amostras com 30% de SiC. A adição de AlN:Y2O3 promoveu uma maior densificação apenas para o compósito com 30% de SiC. Este efeito pode ter ocorrido devido a maior formação de fase liquida na maior concentração de SiC, o qual tem SiO2 na superfície promovendo esta reação. Este sistema de aditivo de sinterização tem a tendência de melhorar a densificação com o aumento da concentração de SiC no compósito. Por outro lado, os compósitos com aditivos apresentaram maior perda de massa, em torno de 4,8 %, ao passo que os compósitos sem aditivo apresentaram em torno de 1,9 % de perda de massa. Na Fig. 3 são apresentados os difratogramas de raios X das amostras processadas com ZrB2 sinterizadas sem pressão a 2050 ºC/2h. Os difratogramas mostram que houve alteração na estrutura cristalina do SiC com a transformação de - SiC para α-sic. Tal mudança ocorre em altas temperaturas, onde α -SiC é a forma mais estável. 2000 C/1h Carbono -SiC - 6H -SiC - 4H 10%SiC 20%SiC 30%SiC 20 40 60 2 (º) Fig. 3. Difratogramas de raios X das amostras de 10, 20 e 30 % de SiC processadas com ZrB2 sinterizadas a 2050 ºC/2h. Na Fig. 4 são apresentadas micrografias de microscopia óptica da superfície polida dos compósitos com 20 % de SiC com e sem aditivo de AlN:Y2O3. Os grãos cinza escuro são de SiC e a fase clara é a matriz de ZrB2. 1206
Fig. 4. Micrografias de Microscópio óptico da superfície polida dos compósitos com 20% volume de SiC: (a) sem aditivo, (b) com adição de 5 %volume de Al:Y2O3. A morfologia dos grãos de SiC se diferenciam de um compósito para outro. No compósito sem aditivo os grãos de SiC são alongados na forma de placas com elevado razão de aspecto. No compósito com aditivo os grãos são de formato equiaxial e maior tamanho. Foram feitas micrografias no MEV da superfície de fratura das pastilhas sinterizadas. A Fig. 5 apresenta micrografias obtidas com elétrons retroespalhados com aumento de 2000 X. Pode-se observar a redução do tamanho de grãos de ZrB2 (grãos claros) com o aumento da concentração de SiC (grãos cinza escuro) para ambos os grupos de compósitos. Os grãos de SiC limitam o crescimento dos grãos de ZrB2, atuando como barreiras entre os grãos de ZrB2, além de reagir com impurezas que promovem o crescimento de grão. O SiC remove o B2O3 intergranular de acordo com a reação 1, reduzindo o crescimento de grão (7) : SiC (s) + 6 B2O3 (l) 7 SiO2 (s) + 3 B4C (s) + 4CO (g) (1) A adição de AlN:Y2O3 modificou a microestrutura dos compósitos apresentando grãos de ZrB2 com tamanho levemente maiores que o mesmo compósito sem aditivo. A fratura destes compósitos é de característica intergranular ao passo que os compósitos sem aditivo a fratura é transgranular. Este efeito está associado a formação de fase liquida no contorno de grão. 1207
ZrB2 sem aditivo ZrB2 com AlN:Y2O3 (a) (b) (c) Fig. 5. Micrografias de MEV por elétrons retroespalhados da superfície de fratura dos compósitos de ZrB2 com SiC (a) 10% SiC, (b) 20% SiC (c) 30% SiC. CONCLUSÕES Compósitos de ZrB2-SiC foram processados por sinterização sem pressão e o efeito do aditivo de AlN:Y2O3 foi investigado. A adição de SiC promoveu significativa densificação nos compósitos com densidades de 97,9 % para o compósito com 20% de SiC sem aditivo e 97,6 %DT par o compósito com 30 % de SiC e aditivo. A adição de AlN:Y2O3 melhorou a densidade apenas no compósito com 30% de SiC. Foi determinado perda de massa em torno de 4,7 % para as amostras com aditivo. Os compósitos com aditivo apresentaram tamanho de grão levemente superior ao mesmo compósito sem aditivo. 1208
AGRADECIMENTOS Os autores agradecem o apoio financeiro do CNPq, processo 402171/2013-6, e bolsas de IC processos 183625/2015-3 e 180261/2016-9. REFERÊNCIAS (1) JUSTIN, J.F.; JANKOWIAK, A. Ultra High Temperature Ceramics: Densification, Properties and Thermal Stability. Journal Aerospace Lab. N.3, p. 1-10, 2011. (2) PAUL, A.; JAYASEELAN, D. D.; VENUGOPAL, S.; ZAPATA-SOLVAS, E.; BINNER, J.; VAIDHYANATHAN, B.; HEATON, A.; BROWN P.; LEE, W. E. UHTC composites for hypersonic applications-refractory non-oxides protect leading edges of hypersonic vehicles during flight. Am. Ceram. Soc. Bull., v. 91 n.1, p. 22-29b, 2012. (3) FAHRENHOLTZ, W. G.; HILMAS, G. E.; ZHANG, S. C.; ZHU, S. Pressureless Sintering of Zirconium Diboride: Particle Size and Additive Effects. J. Am. Ceram. Soc., 91 [5], p. 1398 1404, 2008. (4) MONTEVERDE, F.; BELLOSI, A.; GUICCIARDI, S. Processing and properties of zirconium diboride-based composites. J. Eur. Ceram. Soc., 22, p. 279-288, 2002. (5) ZHU, S.; FAHRENHOLTZ, W. G.; HILMAS, G. E.; ZHANG, S. C. Pressureless sintering of zirconium diboride using boron carbide and carbon additions. J. Am. Ceram. Soc., 90 [11], p. 3660-3663, 2007. (6) ZHANG, S. C.; HILMAS, G.E.; FAHRENHOLTZ, W. G. Pressureless sintering of ZrB2-SiC ceramics. J. Am. Ceram. Soc., 91 [1], p. 26-32, 2008. (7) MALLIK, M.; ROY, S.; RAY, K. K.; MITRA, R. Effect of SiC content, additives and process parameters on densification and structure-property relations of pressureless sintered ZrB2-SiC composites. Ceram. Int., 39, p. 2915-2932, 2013. (8) ZHANG, S.; HILMAS, G. E.; FAHRENHOLTZ, W. G. Mechanical properties of sintered ZrB2 SiC ceramics. J. Eur. Ceram. Soc., 31, p. 893 901, 2011. (9) MONTEVERDE, F.; BELLOSI, A. Effect of the addition of silicon nitride on sintering behavior and microstructure of zirconium diboride. Scr. Mater., 46, p. 223-228, 2002. (10) GUO, W.; ZHOU, X.; ZHANG, G.; KAN, Y.; Li, Y.; WANG, P. Effect of Si addition on hot-pressed ZrB2 SiC composite with polycarbosilane as a precursor. Mat. Lett. 62, p. 3724 3726, 2008. 1209
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