22º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental

22º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental 14 a 19 de Setembro 2003 - Joinville - Santa Catarina II-149 - INFLUÊNCIA DO ÍON AMÔNIO SOBRE O PROCESSO DE DESNITRIFICAÇÃO UTILIZANDO METANO COMO ÚNICA FONTE DE CARBONO Alexandre Fernandes Ono Graduando em Engenharia Civil pela Escola de Engenharia de São Carlos da Universidade de São Paulo desde 2000 e aluno de iniciação científica no departamento de Hidráulica e Saneamento (SHS-EESC-USP) desde 2001. End.: R: 28 de setembro, 2736 Centro. São Carlos-SP. Cep: 13560-270. Brasil Telefone: (05516) 273-9560 Fax: (05516) 273-9550 e-mail: ono@eesc.usp.br Sávia Gavazza dos Santos Engenheira Civil pela Universidade Federal de Alagoas em 1998. Atuou na execução de projetos na área de saneamento em 1999. Doutoranda em Engenharia Hidráulica e Saneamento pela Escola de Engenharia de São Carlos (EESC) - Universidade de São Paulo (USP) desde 2000. End.: Av. Trabalhador Sãocarlense, 400. Centro. São Carlos-SP. CEP.: 13566-590. Brasil Telefone: (05516) 273-9560 Fax: (05516) 273-9550 E-mail: savia@sc.usp.br Marcelo Zaiat

Engenheiro Químico pela UFSCar em 1990. Doutor em Engenharia Hidráulica e Saneamento pela EESC/USP em 1996. Professor Dr. do Departamento Hidráulica e Saneamento da EESC/USP desde 1998. E-mail: zaiat@sc.usp.br Eugênio Foresti Engenheiro Civil pela EESC/USP em 1970. Mestre em Hidráulica e Saneamento pela EESC/USP em 1972. Doutor em Hidráulica e Saneamento pela EESC/USP em 1982. Livre docente na EESC/USP em 1987 e professor titular na USP em 1991. Pós-doutorado em Processos Anaeróbios na University of New Castle upon Tyne 1985/1986. Docente da EESC/USP desde 1972. Orientou 34 dissertações de mestrado e 15 teses de doutorado. Diretor da EESC/USP desde 1999. E-mail: foresti@sc.usp.br Sistemas de tratamento de águas residuárias que incluem os processos biológicos de nitrificação e desnitrificação têm sido empregados, com sucesso, para remoção de nitrogênio. Esses processos ocorrem tanto em unidades especialmente projetadas para esse fim, quanto em unidades multifuncionais, nas quais, dependendo das condições ambientais impostas, os processos biológicos ocorrem seqüencialmente ou simultaneamente. A nitrificação consiste em um processo biológico, através do qual ocorre a oxidação do íon amônio (NH4+) a íon nitrato (NO3-), em ambientes aeróbios. O processo de nitrificação, isoladamente, não é suficiente para evitar a eutrofização, pois o nitrato é um nutriente prontamente utilizável por vegetais, podendo provocar a prolife ração excessiva de algas nos corpos d água receptores de efluentes de sistemas de tratamento de águas residuárias. A desnitrificação é a conversão biológica de nitrogênio, na forma de nitrato, a formas mais reduzidas, como NO, N2O e N2 (ROS, 1995). Esse processo ocorre através da ação de bactérias facultativas heterótrofas, que utilizam matéria orgânica como fonte de carbono e de energia. As rotas bioquímicas utilizadas por essas bactérias são idênticas àquelas envolvidas na respiração aeróbia, exceto quanto ao aceptor final de elétrons que, na desnitrificação, é o nitrato. Efluentes de tratamentos secundários apresentam pequenas concentrações de carbono orgânico residual. Por esse motivo, fontes externas de carbono são usualmente utilizadas para promover o processo de desnitrificação. Metanol, etanol e acetato são os doadores de elétrons mais utilizados, inclusive em unidades em escala real (HER & HUANG, 1995;

ZHAO et al., 1999; Louzeiro et al., 2002). Entretanto, o uso desses compostos pode inviabilizar aplicações em grande escala, pelo alto custo. O gás metano representa aproximadamente 70% do biogás produzido durante o processo de digestão anaeróbia. O aproveitamento desse gás como doador de elétrons para a desnitrificação representa uma alternativa bas tante interessante, necessitando de estudos que comprovem a sua viabilidade. HOUBRON et al. (1999) sugerem que metano pode ser utilizado como fonte externa de carbono, por ser um composto abundante, barato e apresentar facilidade de eliminação. Porém, as vias metabólicas envolvidas nesse processo são ainda desconhecidas, sendo que alguns pesquisadores afirmam que há a necessidade da transformação prévia de metano em doadores de elétrons mais convenientes. Segundo esses pesquisadores, essa transformação ocorreria na presença de concentrações mínimas de oxigênio. Thalasso et al. (1997) afirmam que este processo ocorre através de um consórcio microbiano de bactérias metanotróficas, que oxidam metano a compostos intermediários, e desnitrificantes, que utilizam esses compostos como fonte de carbono e doadores de elétrons para a desnitrificação. Metanol, formaldeído e acetato são os principais compostos intermediários citados na literatura (Madigan et al., 1997). Destaque-se, no entanto, que esses compostos não foram detectados na maioria dos estudos de desnitrificação realizados na presença de metano e oxigênio (Costa et al., 2000; Santos et al., 2002). Islas-Lima et al. (2002) estudaram a desnitrificação, na ausência de oxigênio, em que metano foi a única fonte de carbono utilizada. Os autores obtiveram velocidades de remoção de nitrato bastante semelhantes às apresentadas para acetato como doador de elétrons. A reação estequiométrica para a desnitrificação, na presença de metano, é apresentada na Eq. 1. 5CH4 + 8NO3- à 4N2 + 8OH- H2O + 5CO2(Eq. 1) Este processo é claramente influenciado por problemas de transferência de massa e solubilidade do gás no meio líquido (Santos et al., 2002), o que geralmente resulta em baixas relações C/N. A eficiência da suplementação de doador de elétrons para a desnitrificação, para baixas relações C/N (0,4 a 0,6), através da introdução do íon amônio como doador de elétrons auxiliar já foi anteriormente relatada (Cervantes et al., 2001). Na maioria dos estudos de desnitrificação encontrados, na literatura, sobre a utilização de metano como doador de elétrons, os reatores foram inoculados com uma mistura de lodo aeróbio e anaeróbio. Poucas são as referências sobre a ocorrência do processo de desnitrificação por lodo aeróbio, em condições anóxicas. Os trabalhos encontrados na literatura levaram ao desenvolvimento da concepção apresentada na Figura 1 para a remoção de nitrogênio de águas residuárias, utilizando apenas fontes internas de carbono e de energia no processo de desnitrificação. Segundo essa

concepção, parte do efluente e parte do biogás, ambos provenientes do reator anaeróbio, são misturados com o efluente do reator aeróbio e juntos formarão o afluente do reator desnitrificante. Desta forma, pretende-se que o gás metano, juntamente com o íon amônio, sejam utilizados pelos microrganismos durante a desnitrificação do efluente aeróbio. Este trabalho pretendeu fornecer subsídios para viabilizar a utilização da concepção apresentada na Figura 1, através da verificação do desempenho de um reator desnitrificante na utilização de CH4 e NH4+ como fonte de carbono e doadores de elétrons. Material e métodos Foram utilizados dois reatores anóxicos (denominados R1 e R2) constituídos de frascos Duran de 0,5 L, dotados de sistema para troca de substrato e saída de gás (Figura 2). Os reatores foram preenchidos com 150 ml de lodo de inóculo (biomassa microbiana) e 200 ml de substrato. Os 150 ml restantes corresponderam à fase gasosa ("head-space"). Os reatores foram mantidos em câmara climatizada, à temperatura controlada de 30ºC ± 1ºC, e submetidos a ciclos de batelada de 24 h. O inóculo utilizado foi lodo aeróbio proveniente de estação piloto de lodos ativados, que trata esgoto doméstico. O reator R1, utilizado como controle, foi alimentado com substrato sintético que simulou efluente nitrificado de sistema de tratamento de esgotos (Callado, 2001), sendo que o metano foi o único doador de elétrons utilizado para a desnitrificação. Com o objetivo de simular a concepção apresentada na Figura 1 e verificar a influência do íon amônio como doador de elétrons para a desnitrificação, o reator R2 foi submetido às mesmas condições de R1, diferindo, apenas, quanto às concentrações de nitrogênio amoniacal e sulfato, presentes nos substratos sintéticos. A composição e as características dos substratos sintéticos utilizados estão apresentadas nas Tabelas 1 e 3. Após receberem o substrato sintético, os reatores foram submetidos à atmosfera gasosa de metano (100%) durante 5 minutos. Em seguida, foram fechados para impedir a entrada de outros gases. Os parâmetros de monitoramento dos reatores foram: ph, alcalinidade, ácidos voláteis, nitrato, nitrito e N-amoniacal. Todas as análises foram realizadas de acordo com o Standard Methods for The Examination of Water and Wastewater (1980). Tabela 1. Composição do substrato sintético simulando efluente nitrificado. Constituinte

Concentração R1 R2 Nitrato de potássio (KNO3) 144,28 mg/l 144,28 mg/l Fosfato de potássio (KH2PO4) 74,58 mg/l 74,58 mg/l Sulfato de sódio (Na2SO4) 10,35 mg/l 13,31 mg/l Uréia (CON2H4) 8,57 mg/l 17,14 mg/l Bicarbonato de Sódio (NaHCO3) 100,00 mg/l 100,00 mg/l Sais minerais 5,00 ml/l 5,00 ml/l A composição da solução de sais minerais é apresentada na Tabela 2, sendo que a Tabela 3 apresenta as características esperadas para o substrato afluente ao reator desnitrificante.

Tabela 2. Composição da solução de sais minerais no substrato sintético. Sais Minerais Concentração (g/l) NaCl 50,0 MgCl2. 6H2O 1,4 CaCl2. 2H2O 0,9 Tabela 3. Características esperadas para substrato sintético simulando efluente nitrificado. PARÂMETROS VALORES R1 R2 N-NTK, mg.nh4+/l 8,0 16,0 N-NO3-, mg/l 20,0 20,0 SO42-, mg/l

7,0 9,0 PH 7,5 7,5 P-PO42-, mg/l 17,0 17,0 Alcalinidade, mgcaco3/l 100,0 100,0 Ácidos voláteis, mg/l 20,0 20,0 Resultados e discussão As Figuras 3 e 4 apresentam os resultados de 45 dias de operação dos reatores R1 e R2. Na Figura 5 estão apresentados os valores de eficiência de remoção de nitrato e de nitrito em ambos os reatores. Pode ser observado, nas Figuras 1, 2 e 3, que, após aproximadamente 20 dias de operação, a eficiência da desnitrificação manteve-se estável, em torno de 70% para R1 e 65%, para R2, sem apresentar tendência de diminuição da concentração de nitrato no efluente dos reatores. Após 24 dias de operação, devido a problemas operacionais, os reatores foram submetidos a uma carga de choque correspondente ao dobro da concentração de todos os componentes do substrato sintético de cada um dos reatores. No 26º dia, foram restabelecidas às condições normais de funcionamento. No entanto, a eficiência de remoção de nitrato ficou sensivelmente comprometida. Após outros 20 dias adicionais de operação, os reatores não

apresentaram tendência de recuperação do comportamento inicial. Por este motivo, a operação dos reatores foi finalizada. Provavelmente a carga de choque deve ter sido tóxica para a maior parte dos microrganismos desnitrificantes presentes no sistema, pois estes não apresentaram capacidade de recuperação, após a retomada das condições normais de funcionamento. Praticamente não foi observada a formação de nitrito, o mais importante produto intermediário da desnitrificação. De forma semelhante, Thalasso et al. (1997) operaram reator desnitrificante, na presença de metano e oxigênio, tendo observado não ter havido formação de nitrito durante o processo de desnitrificação. Apesar de o processo de respiração aeróbia ser o mais próximo da desnitrificação, o lodo aeróbio, utilizado como inóculo, não apresentou eficiência de desnitrificação satisfatória, principalmente após a carga de choque. Isto indica que o inóculo teve grande importância sobre o processo. As condições impostas ao R2 não proporcionaram melhora significativa na eficiência de remoção de nitrato, quando comparado com R1 (Figura 5). Esse resultado indica que a utilização do íon NH4+ como doador de elétrons não teve influência sobre a desnitrificação na presença de metano, diferentemente do que foi verificado por Cervantes et al., (2001). A viabilidade de utilização da concepção apresentada na Figura 1 não foi comprovada de forma definitiva. No entanto, novos estudos devem ser realizados utilizando-se, como inóculo, lodo anaeróbio, ou uma mistura de lodo anaeróbio e aeróbio, para verificar os fatores que realmente tiveram influencia sobre o processo. Além disso, outras configurações de reatores, que minimizem os efeitos de transferência de massa, devem ser avaliadas, pois esses efeitos têm sido relatados como sendo de grande importância para a ocorrência da desnitrificação na presença de metano. Conclusões Na presença somente de metano, bem como na presença de metano e do íon amônio, os reatores desnitrificantes apresentaram eficiências de remoção de nitrato satisfatórias em torno de 70%, nos primeiros 20 dias de operação. Entretanto, devido a problemas operacionais, que resultaram no aumento significativo da concentração de nitrato no afluente, caracterizando a ocorrência de sobrecarga no 25º dia de operação, os reatores entraram em colapso. Apesar de o processo de respiração aeróbia ser o mais próximo da desnitrificação, o lodo aeróbio, utilizado como inóculo, não apresentou eficiência de desnitrificação satisfatória,

principalmente após a carga de choque. Isto indica que a natureza do inóculo teve grande importância nos processos biológicos que ocorreram nos reatores. Não foi observada melhora significativa no desempenho de R2, em relação a R1, podendose concluir que o íon amônio não teve influência significativa sobre a desnitrificação na presença de metano. Considera-se, portanto, que a viabilidade de utilização da concepção apresentada na Figura 1 não pode ser comprovada nesse estudo preliminar. Sugere-se que, a partir dos resultados obtidos, outros estudos sejam efetuados, dando-se maior importância ao efeito do tipo de inóculo sobre o desempenho dos reatores. Bibliografia CALLADO, N. H. (2001). Reatores sequênciais em batelada em sistema anaeróbio / aeróbio tratando esgoto sanitário sintético. 221p. Tese (Doutorado) Escola de Engenharia de São Carlos, Universidade de São Paulo. CERVANTES, F.; ROSA, D. DE LA; GÓMEZ, J. (2000). Nitrogen removal from wastewaters at low C/N ratio with ammonium and acetate as electron donors. Bioresource technology. 79pp. 165-170. COSTA, C.; DIJKEMA, C.; FRIEDRICH, M.; ENCINA, P. G.; POLANCO, F. F.; STAMS, A. J. M. (2000). Denitrification with methane as electron donor in oxygen-limited bioreactors. Applied Microbiology and Biotechnology. 53: 754-762. HER J. J. & HUANG, J. S. (1995). Influences of carbon source and C/N ratio on nitrate/nitrite denitrification and carbon breakthrough. Bioresource technology. 54 pp. 45-51. HOUBRON, E.; TORRIJOS, M.; CAPDEVILLE, B. (1999). An alternative use of biogas applied at the water denitrification. Water science technology. Vol. 40 No.8, pp. 115-122. MADIGAN, M. T.; MARTINKO, J. M.; PARKER, J. (1997). Brock biology of microorganisms. New Jersey. Eighth Edition. Prentice Hall. SANTOS, S. G..; ONO, A. F.; ZAIAT, M.; FOREST, E.; (2002). Influencia dos doadores de elétrons (Metanol, Etanol e Metano) para o processo de desnitrificação. STANDARD METHODS FOR THE EXAMINATION OF WATER AND WASTEWATER (1980). 15th ed. Amer. Public Health Assoc., Americ. Water Works Assossiation, Water Pollution Control Federation, Washington, D.C., 1134p.