AVALIAÇÃO DO POTENCIAL DAS CINZAS, GERADAS PELA GASEIFICAÇÃO DO CARVÃO MINERAL DE CANDIOTA/RS, COMO ADSORVENTE DE CROMO HEXAVALENTE.

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1 AVALIAÇÃO DO POTENCIAL DAS CINZAS, GERADAS PELA GASEIFICAÇÃO DO CARVÃO MINERAL DE CANDIOTA/RS, COMO ADSORVENTE DE CROMO HEXAVALENTE. P. B. Ribeiro 1 ; K. Machry 2 ; P. K. Souza 2 ; A. R. C. Muniz 1 ; G. S. Rosa 1 1 -Programa de Pós-Graduação em Engenharia Universidade Federal do Pampa 2- Curso de Engenharia Química Universidade Federal do Pampa Avenida Maria da Anunciação Gomes de Godoy, Bairro Malafaia, 1650 CEP: Bagé- RS Brasil Telefone: (53) pri.baruffi@gmail.com RESUMO: Este trabalho teve por objetivo principal a análise do potencial da utilização de cinzas pesadas e leves, provenientes da gaseificação de carvão mineral da mina de Candiota/RS, como material adsorvente de cromo presente em efluente simulado. De acordo com a caracterização física, química e mineralógica essas cinzas possuem potencial para serem aplicadas como adsorvente. Através dos ensaios de adsorção verificou-se um percentual de remoção de até 99%, tanto para cinza leve quanto para cinza pesada. Este estudo poderá contribuir, no setor industrial, tanto para a indústria que descarta o efluente quanto para a indústria geradora de cinzas. PALAVRAS-CHAVE: cromo hexavalente; cinzas de gaseificação; adsorção. ABSTRACT: The main objective of this work was to analyze the potential of the use of heavy and light ashes from the gasification of coal from the Candiota mine, as chromium adsorbent material present in simulated effluent. According to the physical, chemical and mineralogical characterization, these ashes have the potential to be applied as adsorbents. The adsorption tests showed a removal percentage of up to 99% for both light and heavy ashes. This study may contribute, in the industrial sector, both for the industry that discards the effluent and for the ashproducing industry. KEYWORDS: hexavalent chromium; gasification ash; adsorption. 1. INTRODUÇÃO A contaminação de águas, por metais pesados, torna-se um problema sério frente à alta toxicidade e não biodegradabilidade desses íons. Portanto, é de grande importância estudos acerca de processos que minimizem a concentração desses metais em efluentes industriais e que reduzam os danos ao meio ambiente (Fonseca et al., 2016). O cromo é um metal duro, incolor, sem sabor, maleável, possui alto ponto de fusão e suas formas predominantes são cromo trivalente (Cr III) e hexavalente (Cr VI), sendo o último a forma tóxica deste íon (Amaresh e Hoolikantimath, 2015). Águas receptoras de efluentes contendo cromo tornam-se impróprias para usos industriais, agrícolas ou para o abastecimento público, sendo a operação unitária de adsorção uma alternativa para remoção deste íon metálico do efluente, devido às vantagens de: baixo custo, facilidade de operação, eficiência e, principalmente, pela ampla variedade de adsorventes naturais e sintéticos. A remoção tem como fundamento a adsorção de solutos, que são ligados à superfície de uma partícula adsorvente, por atração física ou química (Böer, 2013; Fonseca et al., 2016). A remediação de áreas contaminadas por metais pesados é extremamente importante, e por isso alguns procedimentos e métodos vem sendo

2 desenvolvidos. Contudo, devido às baixas concentrações de metais, mas com relevância ambiental, a medição destes elementos requer equipamentos de elevado custo, nem sempre disponíveis. Alguns exemplos são, a GFAAS (Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry), ICPOES (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry), ICP-MS (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry). Para além da adsorção outros métodos que visam a remoção de metais também são empregados industrialmente, como é o caso da precipitação, coprecipitacão, coagulação e extração. Dentre as técnicas mencionadas, a adsorção é uma operação unitária com vantagens, devido ao baixo custo, facilidade de operação, eficiência e, principalmente, pela ampla variedade de adsorventes naturais e sintéticos disponíveis (Hui, 2006; Xu, 2012). Considerando o processo de gaseificação de carvão mineral promissor, frente à participação cada vez menor das termelétricas na matriz energética nacional, é relevante um estudo mais detalhado, do ponto de vista ambiental e econômico, acerca dos coprodutos gerados nesse processo (Domenico, 2013). As cinzas de carvão mineral apresentam propriedades adsortivas e podem ser uma boa alternativa para tratamento de efluentes industriais, uma vez que será uma aplicação de resíduo sólido para tratamento de efluente líquido de alta complexidade. A demanda por materiais porosos levou pesquisadores ao estudo de fontes alternativas baratas com eficiência para essas aplicações, e devido às características singulares das cinzas de gaseificação, estas podem ser amplamente utilizados como adsorventes. Este trabalho teve por objetivo principal a análise do potencial da utilização de cinzas pesadas e leves, provenientes da gaseificação de carvão mineral da mina de Candiota/RS, como material adsorvente de cromo presente em efluente simulado. 2. MATERIAIS E MÉTODOS Como matéria-prima foram utilizadas cinzas pesadas e leves provenientes da gaseificação do carvão mineral de Candiota/RS, coletadas na planta piloto de gaseificação de carvão mineral, presente no Laboratório de Energia e Carboquímica, existente na Universidade Federal do Pampa no campus de Bagé/RS. A fim de conhecer suas características para emprego como material adsorvente foram realizadas análises física, química e mineralógica de caracterização das cinzas. A granulometria para as cinzas pesadas foi realizada com um conjunto de peneiras fabricadas nos padrões ABNT/ASTM/TYLER (BERTEL INDÚSTRIA METALÚRGICA LTDA., Brasil), em agitador mecânico. Para as cinzas leves um equipamento de análise por espalhamento de laser, modelo Granulometer 1190, marca Cilas, Compagnie Industrielle des Lasers, foi utilizado. A análise de área específica e volume total de poros foi feita com analisador de área superficial (BET, Surface Area & Pore Size Analyser), modelo NOVA 1000 e, Quantachrome Corporation, em atmosfera inerte de gás nitrogênio (N 2). A análise química de composição elementar foi realizada em equipamento de Fluorescência de Raio-X portátil (DRX) da marca Bruker; modelo S1 Turbo SD LE A estrutura cristalina foi conhecida a partir de análise em Difratômetro de Raio-X, marca Rigaki D max. A curva de calibração de cromo foi obtida a partir de solução padrão de dicromato de potássio (K 2Cr 2O 7), variando as concentrações de 0,05 a 0,5 mg Cr VI L -1, de acordo com a norma NBR Para a avaliação do potencial de adsorção das cinzas pesou-se em erlenmeyers, de 150 ml, 0,5; 1,0 e 1,5 g de cinzas pesadas (CP) e cinzas leves (CL), com posterior adição de 100 ml de solução sintética de cromo de concentração 0,1414 mg L -1 de dicromato de potássio, equivalente a 50 ppm de Cr VI na solução. Agitou-se durante 45 min em mesa agitadora na rotação de 175 rpm. As amostras foram acidificadas com solução de ácido sulfúrico 0,2 N, em seguida foram centrifugadas a 2000 rpm durante 5 min. Para quantificação da concentração remanescente do metal na solução fez-se medida em espectrofotômetro de absorção na região do UV- Vis, no comprimento de onda a 540 nm. A capacidade de adsorção foi calculada por meio da Equação 1. Q = C i C f M. V (01) em que Q é a capacidade de adsorção (m gcromo adsorvido/g adsorvente); V é o volume de solução (L); M é a massa de cinzas (g).

3 O percentual de cromo adsorvido foi obtido através da Equação 2. R = C i C f C i. 100 (02) em que R é o percentual de remoção de cromo (%); C i é a concentração inicial antes da adsorção (mg/l); C f é a concentração final após a adsorção (mg/l). 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO A Tabela 1 demonstra os resultados obtidos paras as análises de caracterização das cinzas. Observa-se que a cinza pesada (CP) possui diâmetro médio de partícula maior que a cinza leve (CL), assim como área superficial (AS) e volume de poro (VP) e valor aproximado de diâmetro médio de poro (DMP). Tabela 1. Resultados de caracterização física das CP e CL. Cinza d p AS DMP VP (µm) (m²/g) (nm) (cm 3 /g) CP ,61 7,35 0,045 CL 23,41 18,82 7,56 0,036 Pires e Querol (2004) analisaram cinzas leves da Usina Termelétrica de Candiota obtendo diâmetro médio de 49,30 µm. Para a CL observouse 23,41 µm, a discrepância nos diâmetros encontrados pode ser explicada pela presença de material carbonáceo não queimado durante a combustão, fato que difere da gaseificação, pois o carvão possui granulometria inferior quando inserido no leito para início das reações de gaseificação. Sabedot et al. (2011), caracterizaram cinzas de diferentes usinas gaúchas (Braskem S/A, CMPC Celulose Riograndense e Tractebel Energia S/A) e concluíram que cerca de 55% das amostras de CP têm granulometria inferior a 600 µm, sendo este valor próximo aos 504 µm, encontrados para o diâmetro da CP proveniente da gaseificação. A granulometria de um adsorvente é um fator importante para análise da capacidade adsortiva. Ao diminuir o tamanho da partícula ocorre aumento na área superficial específica, ocasionando acréscimo no número de sítios ativos disponíveis para a eficiência na adsorção do efluente (Mittal et al., 2010). Os resultados de volume total de poros podem estar relacionados à presença de char nas cinzas, pois tais partículas possuem elevada porosidade, o que influencia diretamente na área superficial e volume dos poros (Izidoro et al., 2012). A AS encontrada foi de 24,61 e 18,82 m²/g para CP e CL, respectivamente, sendo esta inversamente relacionada com o diâmetro ou tamanho médio de poros, de maneira que quanto maior a AS, menor o diâmetro do poro (Zen, 2016). A partir do DMP ambas as cinzas são classificadas como mesoporo (IUPAC). Zen (2016) estudou cinzas leves de combustão do carvão mineral de Candiota em leito pulverizado a 1400 C e observou AS de 0,8 m²/g e VP menor que 0,01 cm 3 /g. Os resultados de caracterização estão condizentes com a literatura, sendo que as diferenças podem ser atribuídas à tecnologia empregada, bem como gaseificação ou combustão, às condições operacionais, como temperatura, bem como granulometria e composição do carvão. Na Tabela 2 estão dispostos os resultados da composição elementar das cinzas. Os principais constituintes observados pela análise química foram os óxidos de silício, alumínio e ferro, tanto para CP quanto para CL. O somatório dos teores de SiO 2, Al 2O 3 e Fe 2O 3 corresponde praticamente à totalidade em peso dos componentes óxidos em sua composição química, sendo observada a composição de 59,2 % para CP e 50,8 % para a CL (Leandro e Fabbri, 2015). As CP e CL podem ser classificadas como classe C, de acordo com a norma americana C618 (ASTM, 2015). As cinzas pertencentes à classe C têm propriedades pozolânicas, ou seja, possuem alto teor de sílica que é potencialmente utilizada como adsorvente e agente sequestrante de metais (Airoldi e Farias, 2000). Tabela 2. Caracterização química das CP e CL. Composição Elementar (Teor em Massa %) Al Mg Si S K Ca Ti Fe Cd Zr CL 7,1 2,05 48,9 0,8 1,4 1 0,7 3,2 0,2 0,04 CP 8,1 2,35 38,2 1,7 2,0 2,3 1,3 4,5 0,2 0,12

4 Os difratogramas apresentados nas Figuras 3 e 4 reportam a caracterização mineralógica. Figura 3. Difratograma para CP. Figura 4. Difratograma para CL. Na Figura 3 tem-se o difratograma relativo à CP, onde é possível verificar a composição similar às CL, conforme Figura 4. Porém, a principal diferença é a ausência de um pico entre 29 e 30 graus, representado em 3 e, identificado como sendo da calcita (CaCO 3). As fases cristalinas, presentes no difratograma, mostram que o pico 1 representa a mulita (3Al 2O 3.2SiO 2) e o pico 2 quartzo (SiO 2), observados como minerais evidentes nas duas amostras de cinzas. Em comparação com difratogramas específicos de carvão mineral, observa-se a substituição da caulinita por mulita, presente na faixa de 10 a 20 graus. Essa substituição provém da queima do carvão, de acordo com Sabedot et al. (2011), que identificaram os mesmos minerais, porém em cinzas provenientes da queima de carvão em usinas termelétricas. O quartzo, composto em maior quantidade nas cinzas, é um mineral transparente com formato cristalino variando do organizado, retangular, quadrático e losangular, em consequência do aquecimento e resfriamento dos materiais que os contém. Também, Ferret (2004) realizou caracterização mineralógica das cinzas de combustão do carvão de Candiota, obtendo difratograma característico de quartzo, mulita, hematita, calcita e caulinita, minerais de acordo com os encontrados nas CP e CL de gaseificação. Matsinhe et al. (2017) reportam que mulita e quartzo foram as espécies identificadas em maior quantidade em suas análises de cinzas de carvão mineral catarinense, sendo quartzo a única fase inicial de carvão mineral que permanece inalterada. Os resultados observados na análise mineralógica estão de acordo com a análise química. A composição química obtida corrobora com os picos dos dois difratogramas, demonstrando a presença de óxidos de silício e alumínio em quantidades significativas. Realizou-se teste de adsorção com diferentes massas de cinzas, de acordo com o apresentado na Tabela 3. Tabela 3. Resultados de remoção de Cr hexavalente com diferentes massas de CP e CL. m R Q Desvio Amostra cinza (%, (mg/g) Médio (g) média) CL 0,50 9,93 99,32 0,10 CL 1,00 4,81 96,20 0,45 CL 1,50 3,26 97,73 0,76 CP 0,50 9,93 99,33 0,00 CP 1,00 4,97 99,35 0,11 CP 1,50 3,31 99,32 0,03 Constata-se que as cinzas apresentaram capacidade de adsorção satisfatória nas três condições analisadas. A melhor condição para a CL foi com 0,5 g de cinza obtendo capacidade de adsorção de 9,93 mg de cromo adsorvido por grama

5 de cinza e percentual de remoção para o cromo de 99,32 %. Para a cinza pesada o percentual de remoção foi alto nas 3 quantidades analisadas, porém, com massa de 0,5 g observou-se a melhor eficiência na remoção do cromo com capacidade de adsorção, também, de 9,93 mg.g -1. Esses resultados corroboram com os resultados das análises de caracterização das cinzas e indicam a viabilidade da aplicação das mesmas como adsorvente de cromo presente em efluentes líquidos. 5. CONCLUSÃO Com base no estudo realizado observou-se que as cinzas possuem características físicas, químicas e mineralógicas para serem utilizadas como material adsorvente, possuindo estrutura de poros bem desenvolvida e capacidade de adsorção de cromo, podendo estar associada, principalmente, com a área superficial e volume de poros. Além disso, foi possível agregar valor ao resíduo sólido, apresentando uma alternativa de mitigação de impactos ambientais com grande potencial de emprego na região de localização da mina de Candiota, que também possui indústrias coureiras geradoras de efluentes contendo cromo. Sendo uma forma sustentável de aplicação e reaproveitamento de resíduo altamente poluidor como adsorvente alternativo de metal tóxico. 6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. ASTM D : Standard classification of coals by rank. Philadelphia, PA, EUA AMARESH; HOOLIKANTIMATH, N.P. Removal of chromium from synthetic wastewater using adsorption technique. Int. Res. J. of Eng. and Tech.. v.02, n.06, p , AIROLDI, C.; FARIAS, R.F. O USO DE SÍLICA GEL ORGANOFUNCIONALIZADA COMO AGENTE SEQUESTRANTE PARA METAIS. Rev. Química Nova. v. 23, n04, p BÖER, S.C de, Adsorção de Nitrogênio amoniacal de efluentes industriais, a partir da síntese da zeólitas Na-P1 de cinzas pesadas de carvão. Canoas: Centro Universitário La Salle, p. DOMENICO, M. di. Gaseificação de carvão mineral brasileiro na presença de ortossilica de lítio visando a produção aumentada de hidrogênio. Florianópolis: Universidade Federal de Santa Catarina, p. FERRET, L. S. Zeólitas de cinzas de carvão: síntese e uso Tese (Doutorado em Engenharia) Escola de Engenharia, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre, p. FONSECA, H.C. et al. Uso da cinza da casca de arroz na adsorção de cromo hexavalente. Cad. Ciências Agrárias. v.8, n.1, p.16-21, HUI, K.S.; CHAO, C.Y.H. Synthesis of MCM-41 from coal fly ash by a green approach: Influence of synthesis ph. J. of Hazardous Materials, v. B137, p , IZIDORO, J. C.; FUNGARO, D. A.; SANTOS, F. S.; WANG, S. Characteristics of Brazilian coal fly ashes and their synthesized zeolites. Fuel Proc. Tech., v. 97, p , may LEANDRO, R.P; FABBRI, G.T.P. Aproveitamento da cinza pesada de carvão mineral na construção de bases e sub-bases de pavimentos flexíveis MATSINHE, J.V.; DOMINGOS, L. P.; MACUVELE, G.; MARTINS, J. M.; MACUACU; NOÉ, R.; BOCA SANTA, S. A, A. A.; SOARES, C.; FIORI, M. A.; RIELLA, H.G. Uso de cinzas pesadas de carvão mineral como fontes atraentes de aluminossilicatos na síntese de zeólitas. Anais do V CBCM MITTAL, A.; MITTAL, J.; MALVIYA, A.; KAUR, D.; GUPTA, V.K. Adsorption of hazardous dye crystal violet from wastewater by waste materials. J. of Colloidand Interface Science, v. 343, p , SABEDOT, S.; SUNDSTRON, M. G.; BÖER, S. C.; SAMPAIO, C. H.; DIAS, R. G. O.; RAMOS, C. G. Caracterização e aproveitamento de cinzas da combustão de carvão mineral geradas em usinas

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