Valdelice Rodrigues da Silveira. Estudo do desempenho de catalisadores tipo Ni/Ce x M 1-x O 2 (M = Zr ou Mn) na reação de oxidação parcial do metano

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2 Valdelice Rodrigues da Silveira Estudo do desempenho de catalisadores tipo Ni/Ce x M 1-x O 2 (M = Zr ou Mn) na reação de oxidação parcial do metano Tese apresentada ao Programa de Pósgraduação em Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como requisito para a obtenção do título de Doutor em Química. Orientadora: Dra. Dulce Maria Araújo Melo Co-orientador: Dr. Juan Alberto Chavez Ruiz Natal, RN 2010

3 Divisão de Serviços Técnicos Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / Biblioteca Setorial de Química Silveira, Valdelice Rodrigues da. Estudo do desempenho de catalisadores tipo Ni/CexM1-xO2 (M = Zr ou Mn) na reação de oxidação parcial do metano / Valdelice Rodrigues da Silveira. Natal, RN, f. Orientadora: Dulce Maria Araújo Melo. Co-Orientador: Juan Alberto Chavez Ruiz. Tese (Doutorado em Química) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Química. 1. Catalisadores - Tese. 2. Solução sólida - Tese. 3. Oxidação parcial do metano Tese. I. Melo, Dulce Maria Araújo. II. Ruiz, Juan Alberto Chavez. III. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. IV. Título. RN/UFRN/BSE- Química CDU (043)

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5 Dedico este trabalho a meu Deus, aos meus pais Valdício e Dalva Silveira e àquele que sempre terá um lugar muito especial no meu coração, Adenilton.

6 AGRADECIMENTOS O meu agradecimento mais que especial é para Deus. Meu Senhor e Salvador, que consolou a cada dia meu coração, renovando sempre a sua misericórdia e me dando esperança para sempre prosseguir. Aos meus pais Valdicio e Dalva Silveira, meus maiores presentes de Deus, amigos inseparáveis e testemunhas das minhas lutas e vitórias. Ao meu namorado Adenilton que compartilhou comigo todas as angústias e alegrias e a cada dia, me ensinou o quanto o amor nos inspira e nos melhora. Aos meus orientadores Dulce Maria de Araújo Melo e Juan Alberto Chavez Ruiz, pessoas mais que especiais na minha vida, exemplos de profissionais. Obrigada pelos ensinamentos, ajuda e convivência neste trabalho. A todos do laboratório de Inorgânica e Catálise, lugar que me acolhe há tantos anos e sempre foi instrumento de aprendizado e alegrias. A UFRN, minha universidade querida, que me proporcionou não só formação acadêmica, mas crescimento pessoal. A minha amiga Andréia Cavalcanti que sempre viveu e compartilhou comigo de especiais momentos na nossa vida acadêmica. Ao meu tio Luis Antônio pela ajuda na área computacional. Aos amigos do CTGÁS-ER: Wendel, Cláudio, Leopoldo, José Carlos, Elânia e Fabíola, pelas brincadeiras no cafezinho, por alegrarem meu coração e pela compreensão e ajuda em momentos tão difíceis. Ao Centro de Tecnologias do Gás e Energias Renováveis (CTGÁS-ER) em especial aos laboratórios de Caracterização Química e Processamento do Gás, sem os quais este trabalho não teria sido possível. Muito obrigada pelas análises e todo o suporte dado a esse trabalho. Muito obrigada a todos!

7 Sabemos que Deus age em todas as coisas para o bem daqueles que O amam. Romanos 8:28a (NVI)

8 RESUMO Uma das principais aplicações do metano é a produção de gás de síntese, mistura de hidrogênio e monóxido de carbono. Os processos utilizados na produção de gás de síntese a partir do metano são: reforma a vapor, reforma com CO 2, oxidação parcial e reforma autotérmica. Neste trabalho, o comportamento de catalisadores de níquel suportados em óxidos mistos de cério e manganês na reação de oxidação parcial do metano foi avaliado e comparado com o catalisador de níquel suportados no óxido misto de cério e zircônio. Os óxidos mistos de cério e zircônio ou cério e manganês foram sintetizadas usando dois diferentes métodos de preparação; o de precursores poliméricos baseado no processo Pechini e por reação de combustão usando um micro-ondas, seguido da impregnação de níquel com teor de 15 %. As amostras foram calcinadas a 300, 800 e 900 C e caracterizados por área específica (ASE), fluorescência de raios X (FRX), difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), redução à temperatura programada (RTP) e a reação de oxidação parcial do metano. As áreas específicas das amostras diminuem com o aumento da temperatura de calcinação e após a impregnação com níquel. A solução sólida cério-metal foi formada e nos composto com as maiores quantidades de óxidos de manganês verificou-se a presença de outras espécies de manganês fora da estrutura da solução sólida. Quanto à microscopia eletrônica de varredura os suportes a base de cério e zircônio preparados via Pechini exibem partículas aglomeradas, sem geometria uniforme e sem a visualização de poros na superfície, enquanto os compostos contendo manganês apresentaram alguns vazios na sua estrutura. Através da síntese por reação de combustão a morfologia adquirida independente da composição proposta apresentou uma maior porosidade

9 em relação à síntese Pechini. Mesmo sendo os catalisadores preparados por diferentes métodos de síntese, a inserção de níquel deixou seus perfis de redução (RTP) muito semelhantes. Para os catalisadores de níquel suportados no óxido misto de cério e zircônio, há em primeiro lugar redução de espécies NiO que apresentam certa interação com o suporte, seguido da redução de Ce 4+ em Ce 3+ superficiais, com posterior redução do bulk. Para os catalisadores contendo manganês há a redução das espécies de óxido de níquel, seguido de duas etapas de redução para as espécies Mn 2 O 3 em Mn 3 O 4 e Mn 3 O 4 em MnO, com posterior redução do bulk. Quanto às reações de oxidação parcial, o catalisador de níquel suportados no óxido misto de cério e zircônio preparado via método Pechini, apresentou uma conversão de CH 4 de cerca de 80 %, sendo 81 % a conversão quando preparado via combustão. Esse comportamento manteve-se durante 10 horas de reação. Observou-se também que o teor de manganês influencia diretamente na atividade catalítica dos materiais, quanto maior o teor de óxido de manganês mais rápido o catalisador apresentava desativação e desestabilização. Para ambos os métodos de síntese o catalisador de níquel suportados no óxido misto de cério e zircônio manteve a razão H 2 /CO bem próxima de 2 durante as 10 horas em que ocorre a reação de oxidação parcial. As amostras contendo manganês apresentaram menores razões de H 2 /CO e menor desempenho na oxidação parcial. Palavras-chave: Solução sólida. Catalisadores. Oxidação parcial do metano.

10 ABSTRACT One of the main applications of methane is in the production of syngas, a mixture of hydrogen and carbon monoxide. Procedures used in this process are steam reforming, CO 2 reforming, partial oxidation and autothermal reforming. The present study evaluated and compared the behavior of nickel catalysts supported on mixed oxides of cerium and manganese in the partial oxidation of methane with that of nickel catalysts supported on mixed oxides of cerium and zirconium. Mixed oxides of cerium and zirconium or cerium and manganese were synthesized using two different preparation methods, the polymeric precursor based on Pechini method and combustion reaction using a microwave. This was followed by impregnation with nickel content of 15 %. Samples were calcined at 300, 800 and 900 C and characterized by specific surface area (SSA), X-ray fluorescence (XRF), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), temperature programmed reduction (TPR) and the reaction of partial oxidation of methane. The specific areas of samples decrease with the rise in calcination temperature and after nickel impregnation. Metal-cerium solid solution was formed and the presence of other manganese species outside the solid solution structure was confirmed in the compound with the highest amounts of manganese oxides showed. With regard to scanning electron microscopy, supports based on cerium and zirconium prepared by Pechini method exhibited agglomerated particles without uniform geometry or visible pores on the surface. However, compounds containing manganese presented empty spaces in its structure. Through synthesis by combustion reaction, morphology acquired independently of the proposed composition demonstrated greater porosity in relation to Pechini synthesis. Although catalysts were prepared using different synthesis methods, the insertion of nickel showed very similar reduction profiles

11 (TPR). In relation to nickel catalysts supported on mixed oxide of cerium and zirconium, there is an initial reduction of NiO species that present certain interaction with the support. This is followed by the reduction of Ce 4+ in Ce 3+ surface, with subsequent bulk reduction. For catalysts containing manganese, a reduction of nickel oxide species occurs, followed by two stages of reduction for species Mn 2 O 3 in Mn 3 O 4 and Mn 3 O 4 in MnO, with subsequent reduction of bulk. With respect to partial oxidation reactions, the nickel catalyst supported on mixed oxide of cerium and zirconium, prepared using the Pechini method, exhibited CH 4 conversion of approximately 80 %, with conversion of 81 % when prepared by combustion. This behavior continued for 10 hours of reaction. Manganese content was also found to directly influence catalytic activity of materials; the greater the manganese oxide content, the faster deactivation and destabilization occurred in the catalyst. In both synthesis methods, the nickel catalyst supported on mixed oxide of cerium and zirconium maintained an H 2 /CO ratio very close to 2 during the 10 hours of partial oxidation reaction. Samples containing manganese displayed smaller H 2 /CO ratios and lower performance in partial oxidation. Key words: Solid solution. Catalysts. Partial oxidation of methane.

12 LISTA DE FIGURAS Figura 01 Esquema para produção de gás de síntese usando o catalisador Ni/ -Al 2 O Figura 02 Esquema para produção de gás de síntese em catalisador a base de Ni/Ce-ZrO Figura 03 Possíveis reações envolvendo a síntese por Pechini Figura 04 Fluxograma do processo Pechini Figura 05 Fluxograma do processo de combustão por micro-ondas Figura 06 Difratogramas de raios X para os sólidos com 2 = preparadas via método Pechini e calcinadas a 300 C Figura 07 Difratogramas de raios X para os sólidos com 2 = preparadas via método Pechini e calcinadas a 800 C ( solução sólida Ce x M 1-x O 2, onde M = Zr ou Mn; fase Mn 3 O 4 ; fase Mn 2 O 3 ) Figura 08 Difratogramas de raios X para os sólidos com 2 = preparadas via método Pechini e calcinadas a 800 C Figura 09 Difratogramas de raios X para os sólidos com 2 = preparadas pelo método de combustão por micro-ondas e calcinadas a 800 C ( fase Ce x M 1-x O 2, onde M = Zr ou Mn; fase Mn 2 O 3 ) Figura 10 Difratogramas de raios X para os sólidos com 2 = preparadas pelo método de combustão por micro-ondas e calcinados a 800 C Figura 11 Difratogramas de raios X para os sólidos com 2 = preparadas via método Pechini com impregnação de níquel e calcinadas a 900 C ( fase Ce x M 1-x O 2, onde M = Zr ou Mn; fase Mn 2 O 3 ; fase NiO) Figura 12 Difratogramas de raios X para os sólidos com 2 = preparadas pelo método de combustão por micro-ondas com impregnação de níquel e calcinadas a 900 C ( fase Ce x M 1- xo 2, onde M = Zr ou Mn; fase Mn 2 O 3 ; fase NiO) Figura 13 Microscopias eletrônicas de varredura para amostras

13 preparadas via método Pechini e calcinadas a 800 C - (a) P 001 e (b) P Figura 14 Microscopias eletrônicas de varredura para amostras preparadas pelo método de combustão por micro-ondas e calcinadas a 800 C - (a) C 001 e (b) C Figura 15 Microscopias eletrônicas de varredura para amostras preparadas via método Pechini e impregnadas com níquel e calcinadas a 900 C - (a) PN 001 e (b) PN Figura 16 Microscopias eletrônicas de varredura para amostras preparadas pelo método de combustão por micro-ondas e impregnadas com níquel e calcinadas a 900 C - (a) CN 001 e (b) CN Figura 17 Perfis de RTP para soluções sólidas preparadas através dos métodos Pechini (a) combustão assistida por micro-ondas (b), calcinados a 900 C Figura 18 Perfis de RTP para os catalisadores impregnados com níquel a 15 % m/m preparados através de Pechini (a) e combustão assistida por micro-ondas (b), calcinados a 900 C Figura 19 Perfis de conversão do metano para catalisadores com níquel preparados através do método Pechini (a) e reação de combustão por micro-ondas (b), calcinados a 900 C Figura 20 Perfis de razão molar H 2 /CO para catalisadores com níquel preparados através do método Pechini (a) e combustão por micro-ondas (b), calcinados a 900 C... 90

14 LISTA DE TABELAS Tabela 01 Reagentes usados na preparação dos catalisadores Tabela 02 Condições operacionais de temperatura do cromatógrafo Tabela 03 Condições operacionais de tempo, volume de injeção, tipos de colunas e suas seletividades para o cromatógrafo Tabela 04 Propriedades fisico-químicas dos materiais sintetizados pelo método Pechini Tabela 05 Propriedades fisico-químicas dos materiais preparados pelo método de combustão por micro-ondas Tabela 06 Valores de tamanho de partículas para os suportes preparados pelo método Pechini Tabela 07 Valores de tamanho de partículas para os suportes preparados pelo método da combustão por micro-ondas Tabela 08 Quantidades de massa de água coletada após reação Tabela 09 Medida do consumo de hidrogênio nas temperaturas de redução

15 LISTA DE ABREVIATURAS E SIMBOLOGIAS UPGN GTL LGN G CG Reforma T injetor T coluna T detector DCT DIC Cte AC RTP DRX FRX ASS MEV C 001 C 002 C 003 C 004 P 001 P 002 P 003 P 004 PN 001 PN 002 Unidade de processamento de gás natural Gas-to-Liquids Líquido de gás natural Variação da energia livre de Gibbs Cromatógrafo de reforma para oxidação parcial do metano Temperatura do injetor Temperatura da coluna Temperatura do detector Detector de condutividade térmica Detector de ionização de chama Constante Ácido cítrico Redução a temperatura programada Difração de raios X Fluorescência de raios X Área superficial específica Microscopia eletrônica de varredura Amostra Ce 0,75 Zr 0,25 O 2 preparada via Pechini Amostra Ce 0,75 Mn 0,25 O 2 preparada via Pechini Amostra Ce 0,50 Mn 0,50 O 2 preparada via Pechini Amostra Ce 0,25 Mn 0,75 O 2 preparada via Pechini Amostra Ce 0,75 Zr 0,25 O 2 preparada via combustão Amostra Ce 0,75 Mn 0,25 O 2 preparada via combustão Amostra Ce 0,50 Mn 0,50 O 2 preparada via combustão Amostra Ce 0,25 Mn 0,75 O 2 preparada via combustão Amostra Ce 0,75 Zr 0,25 O 2 preparada via Pechini com níquel Amostra Ce 0,75 Mn 0,25 O 2 preparada via Pechini com níquel

16 PN 003 PN 004 CN 001 CN 002 CN 003 CN 004 Amostra Ce 0,50 Mn 0,50 O 2 preparada via Pechini com níquel Amostra Ce 0,25 Mn 0,75 O 2 preparada via Pechini com níquel Amostra Ce 0,75 Zr 0,25 O 2 preparada via combustão com níquel Amostra Ce 0,75 Mn 0,25 O 2 preparada via combustão com níquel Amostra Ce 0,50 Mn 0,50 O 2 preparada via combustão com níquel Amostra Ce 0,25 Mn 0,75 O 2 preparada via combustão com níquel

17 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÂO OBJETIVOS GERAIS ESPECIFICOS REVISÃO BIBLIOGRÁFICA GAS NATURAL Composição Tratamento inicial GÁS DE SÍNTESE Produção do gás de síntese OXIDAÇÃO PARCIAL Formação de coque CATALISADORES A BASE DE NÍQUEL SOLUÇÕES SÓLIDAS A BASE DE CÉRIA ÓXIDO DE MANGANÊS MÉTODOS DE PREPARAÇÃO UTILIZADOS Método Pechini Síntese de óxidos por reação de combustão Agentes oxidantes (sais metálicos) e redutores (combustíveis) Bases teóricas da técnica de combustão Uréia como combustível Reação de combustão assistida por micro-ondas PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS LISTA DE REAGENTES UTILIZADOS SÍNTESE DOS ÓXIDOS ATRAVÉS DO MÉTODO PECHINI SÍNTESE DOS ÓXIDOS ATRAVÉS DA REAÇÃO DE COMBUSTÃO POR MICRO-ONDAS PROCESSO DE IMPREGNAÇÃO DE NÍQUEL NOS SUPORTES Determinação do ponto úmido Impregnação de níquel nos suportes MÉTODOS DE ANÁLISE DOS SUPORTES E CATALISADORES 55

18 4.5.1 Fluorescência de raios X (FRX) Área superficial específica (ASE) Difração de raios X (DRX) Microscopia eletrônica de varredura (MEV) Redução à temperatura programada (RTP) Condições operacionais da reação de oxidação parcial Preparação de amostras Preparo da linha de transmissão de gases Redução dos catalisadores Reação de oxidação parcial RESULTADOS FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X (FRX) E ÁREA SUPERFICIAL ESPECÍFICA (ASS) DIFRAÇÃO DE RAIOS X (DRX) MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV) REDUÇÃO À TEMPERATURA PROGRAMADA (RTP) REAÇÕES DE OXIDAÇÃO PARCIAL CONCLUSÕES E SUGESTÕES CONCLUSÕES SUGESTÕES REFERÊNCIAS ANEXO

19 17 1 INTRODUÇÃO A crescente disponibilidade do gás natural, particularmente no Brasil e na região Nordeste, tem suscitado interesse quanto à valorização dessa matéria-prima oferecendo alternativas ao seu predominante uso direto. A produção de gás de síntese a partir do metano revela-se como direcionadora para a utilização química do gás natural. O gás de síntese pode ser utilizado na produção de metanol, dimetiléter, formaldeído, hidrocarbonetos sintéticos entre outros. Dentre os vários tipos de métodos de síntese utilizados na preparação de suportes catalíticos, a síntese Pechini e por reação de combustão são métodos que tem se apresentado eficazes na produção de partículas nanométricas, mas ainda são pouco estudados para aplicação em catálise. O primeiro também conhecido por métodos dos precursores poliméricos tem sido utilizado, com êxito, na preparação de sistemas policatiônicos. Já a combustão por micro-ondas consiste em uma reação química muito rápida e exotérmica para formar o material. Os nitratos metálicos, fonte de cátions para a formação do óxido metálico, reagem com um combustível redutor de maneira rápida, exotérmica e auto-sustentável. A reação exotérmica entra geralmente em ignição a uma temperatura inferior à temperatura de formação de fase alcançada pelo método de calcinação convencional. Neste trabalho optou-se em selecionar suportes que prolonguem a vida útil do catalisador, favorecendo a queima do carbono depositado no metal durante a reação de oxidação parcial do metano, através de um mecanismo de fornecimento de oxigênio usando dois métodos de síntese não empregados ainda para esse tipo de material. Espera-se atingir uma maior eficiência e estabilidade na atividade do catalisador.

20 18 Quanto à estrutura, este trabalho é constituído por seis capítulos. O primeiro capítulo apresenta as relevâncias e justificativas para a realização da pesquisa. No segundo, são apresentados os objetivos da tese e de maneira geral pode-se ter uma perspectiva dos resultados obtidos. No terceiro capítulo, o leitor encontra conceitos gerais sobre a matéria-prima (gás natural) e produto final (gás de síntese), bem como informações sobre as principais rotas de produção de hidrogênio, destacando-se a reação de oxidação parcial. É descrito também o desempenho e as características dos suportes e catalisadores a base níquel, platina e outros utilizados na produção de gás de síntese, além dos métodos de preparação desses suportes e catalisadores. A metodologia usada na preparação dos catalisadores, assim como as técnicas de caracterizações e os testes catalíticos realizados para a elaboração desta tese são descritos no capítulo IV. Já no capítulo V, são apresentados os resultados e discussões do trabalho, consistente com os objetivos buscados. No capítulo seis, são apresentadas as conclusões do trabalho e também são feitas sugestões para estudos posteriores. E no final encontra-se a lista de referências utilizadas durante a pesquisa e na elaboração do texto.

21 19 2 OBJETIVOS 2.1 GERAL Este trabalho teve como objetivo geral a síntese de soluções sólidas de cério e manganês através dos métodos Pechini e autocombustão assistida por microondas, visando sua aplicação como catalisador na produção de gás de síntese. 2.2 ESPECÍFICOS Preparar os suportes de Ce x M 1-x O 2 onde M = Zr ou Mn via método dos Pechini e autocombustão assistida por micro-ondas usando uréia como combustível; Consolidar uma metodologia de preparação simples, eficaz e barata; Avaliar o comportamento catalítico dos catalisadores frente às condições impostas pela reação de oxidação parcial do metano; Estabelecer correlações entre os resultados de caracterização, atividade catalítica e formação de carbono; Destacar as características relevantes desses catalisadores para esse tipo de reação.

22 20 3 REVISÃO BIBIOGRÁFICA 3.1 GÁS NATURAL Segundo a lei de 06 de agosto de 1997, gás natural é todo hidrocarboneto que permaneça em estado gasoso nas condições atmosféricas normais, extraído diretamente a partir de reservatórios petrolíferos ou gaseíferos, incluindo gases úmidos, secos, residuais e gases raros (BRASIL, Lei 1997). O gás natural é um combustível fóssil que se encontra na natureza, normalmente em reservatórios profundos no subsolo, associado ou não ao petróleo. Tal como o petróleo, ele resulta da degradação da matéria orgânica de forma anaeróbica, matéria orgânica esta oriunda de quantidades extraordinárias de microorganismos que, nos tempos pré-históricos, se acumulavam nas águas litorâneas dos mares. Por efeito de movimentos de acomodação da crosta terrestre, essa matéria orgânica foi soterrada a grandes profundidades e, por isso, sua degradação se deu, normalmente, sem contato com o ar, a altas temperaturas e sob fortes pressões. A crescente disponibilidade do gás natural, particularmente no Brasil e na região Nordeste, tem suscitado interesse quanto à valorização dessa matéria-prima. No aspecto econômico, o gás natural além de ser mais barato que outros combustíveis, ainda causa economia na manutenção dos equipamentos, pois é um combustível seco e por isso não dilui o óleo lubrificante no motor. Sua queima não produz depósitos consideráveis de carbono nas partes internas, o que aumenta a vida útil do motor e o intervalo de troca de óleo. Suas características físico-químicas privilegiam o desenvolvimento tecnológico e o favorecem ao alcance de maiores eficiências.

23 21 Além das vantagens de cunho econômico o gás natural é menos poluente, por apresentar pouca presença de contaminantes. Sua queima produz uma combustão relativamente limpa melhorando a qualidade do ar e pode substituir formas de energias poluidoras como carvão, lenha e óleo combustível (SANTOS et al., 2002) Composição O gás natural é constituído, fundamentalmente, por hidrocarbonetos que são compostos químicos formados, exclusivamente, por átomos de carbono e de hidrogênio. Outras substâncias também fazem parte da constituição, como impurezas, em face da existência de outros elementos químicos na matéria orgânica que lhes deu origem, ou devido a contatos com rochas onde eles se formaram ou acumularam. São impurezas comuns: água, compostos de enxofre (gás sulfídrico e outros sulfurados), dióxido de carbono, nitrogênio e traços de metais pesados em gás não processado Tratamento Inicial Tanto o gás natural não associado extraído, quanto à corrente gasosa recuperada do petróleo, constituem-se no que se costuma chamar gás natural úmido, já que contêm em suspensão pequenas quantidades de hidrocarbonetos - que são líquidos nas condições atmosféricas de pressão e temperatura - dispersas na massa gasosa.

24 22 O gás natural úmido é composto predominantemente de metano (CH 4-90 %), etano (C 2 H 6-6%) e, em menores proporções, propano (C 3 H 8 ) e outros hidrocarbonetos de maior peso molecular, além dos contaminantes: nitrogênio (N 2 ), dióxido de carbono (CO 2 ), água e compostos de enxofre. O tratamento inicial também chamado de secagem, normalmente é realizado junto à jazida em Unidades de Processamento de Gás Natural (UPGN s), resultando de um lado gás natural seco e de outro, líquidos do gás natural (GNL). Durante o processo de secagem nas unidades de processamento, são também removidos contaminantes ou reduzidos seus teores, para atender as especificações demandadas pelo mercado ou para cumprir normas e leis exigidas (SANTOS et al., 2002). Uma vez definidas as quantidades máximas de CO 2 e H 2 S e de enxofre total presentes no gás natural - pois esses elementos têm ação corrosiva na presença de água além de causarem impactos negativos sérios ao meio ambiente estabelece-se a quantidade máxima de substâncias inertes presentes no gás, pois elas mascaram o teor de metano em termos de porcentagem volumétrica, modificando também as demais especificações referentes ao metano. A presença de água deve ser limitada e estabelecida através do ponto de orvalho da água, para evitar problemas operacionais tais como congelamento ou entupimento das instalações. Enfim, a presença de oxigênio e hidrogênio é limitada, mas não é normalmente crítica, pois o gás natural sai do poço com quantidades bastante reduzidas desses componentes (SILVEIRA, 2006).

25 GÁS DE SÍNTESE O gás de síntese é constituído pela mistura de monóxido de carbono (CO) e hidrogênio (H 2 ). A produção dessa mistura de gases representa o processo intermediário para outros processos aplicados na indústria do gás natural. O hidrogênio revela-se cada vez mais importante na formação de derivados e para fins energéticos. No final da década de 90, Armor (1999) afirmou que o hidrogênio iria se tornar a maior fonte de energia do futuro, sendo um combustível de queima limpa por oferecer importante e significativa redução nas emissões de NO x e CO 2, produtos de combustão de combustíveis fósseis Produção do gás de síntese O hidrogênio pode ser produzido a partir de diferentes processos, a escolha de uma determinada rota para a produção de hidrogênio depende de fatores locais, como a localização da matéria-prima, a disponibilidade de reservas, os custos da extração e transporte, além de um estudo de impacto ambiental (MCLELLAN et al., 2005). Atualmente, existem no mínimo cinco tipos diferentes de processos de geração de gás de síntese que estão disponíveis. Os processos convencionais e mais utilizados são: reforma a vapor, reforma com CO 2 e oxidação parcial. A reforma a vapor (equação 01) é provavelmente o método mais comum para a produção de hidrogênio na indústria de processos. Neste processo, vapor de água reage com o hidrocarboneto ou álcool na presença de um catalisador específico para produzir hidrogênio e monóxido de carbono (AHMED et al., 1999).

26 24 CH 4 + H 2 O CO + 3H 2 H = +206 kj.mol -1 (01) A grande vantagem da reforma a vapor é a alta concentração de hidrogênio que pode ser obtida. No entanto, o processo é endotérmico, necessitando de quantidades consideráveis de calor para que a reação ocorra (PETTERSON; WESTERHOLN, 2001). Outra rota é a reforma a seco (equação 02), neste caso CO 2 reage com hidrocarbonetos gerando uma apreciável quantidade de H 2. A reforma do metano seca apresenta vantagens como à possibilidade de utilização do CO 2 proveniente preferencialmente das reações de combustão, produzindo menor razão H 2 /CO. Além do processo ser endotérmico, necessitando de uma quantidade considerável de calor para que a reação ocorra e diferente à reforma a vapor, produz grandes quantidades de carbono depositado sob a superfície dos catalisadores que provoca a desativação do mesmo (BHARADWAY et al., 1995). CH 4 + CO 2 2CO + 2H 2 H = +261 kj.mol -1 (02) 3.3 OXIDAÇÃO PARCIAL As pesquisas sobre oxidação parcial do metano para formação de gás de síntese foram iniciadas com Prettre e colaboradores (1946). Eles estudaram a reação usando catalisador de níquel sob pressão atmosférica com temperaturas entre C, com tempos de contato de 6 a 42 segundos. Variações de temperatura ao longo do leito catalítico (12 cm de altura, cm 3 ) sugeriram que uma reação exotérmica inicial era seguida de um estágio endotérmico subsequente:

27 25 CH 4 + 2O 2 CO 2 + 2H 2 O H = -802 kj.mol -1 (03) O efeito endotérmico subsequente foi atribuído à reforma do CH 4 não reagido com H 2 O e CO 2 produzidos: CH 4 + H 2 O CO + 3H 2 H = +206 kj.mol -1 (04) CH 4 + CO 2 2CO + 2H 2 H = +261 kj.mol -1 (05) Verificaram também que temperaturas acima de 850 C eram necessárias para que conversões totais de CH 4 fossem atingidas. Essas pesquisas foram retomadas somente nos anos 70, justamente na década da primeira grande crise do petróleo, por Huszar e colaboradores (1971). Eles examinaram a importância dos efeitos ocorridos durante a oxidação parcial do metano a C com catalisadores de Ni/mulita e verificaram que este desativava em atmosfera oxidante, mas era reativo quando a atmosfera passava a ser redutora. Concluíram também que a formação de H 2 /CO requer a presença de Ni metálico, que é possível em condições onde a quantidade de O 2 na mistura reacional é baixa, e que a cinética do processo global era limitada pela difusão do O 2 sobre o filme gasoso em torno da película de Ni, fato que colabora para o níquel permanecer metálico, pois a concentração na superfície era praticamente nula (HUSZAR et al., 1971). Dessa forma, o mecanismo pelo qual a oxidação parcial do metano se processará será definido pelo catalisador utilizado, bem como pelas condições reacionais utilizadas no processo. Sendo assim são sugeridos dois mecanismos. O

28 26 mecanismo direto supõe que H 2 e CO são produtos primários da reação formados na zona de oxidação na entrada do catalisador. No mescanismo direto, após a dissociação do metano (CH 4 C + 4H), o carbono superficial reage com oxigênio superficial para formar CO (C + O CO) e átomos de hidrogênio superficiais se combinam para formar H 2 (H + H H 2 ). CH 4 + 1/2 O 2 CO + 2H 2 H = -36 kj.mol -1 (06) Em contraste ao mecanismo direto, o mecanismo indireto postula um modelo de duas etapas. Na primeira, o metano sofre combustão total, produzindo CO 2 e H 2 O (CH 4 + 2O 2 CO 2 + 2H 2 O), e na segunda etapa os produtos da etapa anterior reagem com o metano não convertido, via reações de reforma a vapor (CH 4 + H 2 O CO + 3H 2 ) e reforma seca (CH 4 + CO 2 2CO + 2H 2 ), dando origem ao gás de síntese (MATTOS et al., 2002). Não só para transformações do metano em gás de síntese, mas de maneira geral é importante a utilização de catalisadores que tenham uma alta atividade, seletividade e que mantenham estas características inalteradas por um longo período de tempo, ou seja, possuam estabilidade, mesmo quando submetidos a condições severas como altas temperaturas. A temperatura tem um efeito significativo na seletividade do gás de síntese. Em baixas temperaturas o CH 4 não é totalmente convertido, mesmo em razões O 2 /CH 4 0,5 resultando com isso baixa produção de H 2. Contudo, em temperaturas elevadas, a reação principal é a oxidação parcial e a produção de gás de síntese aumenta. A geração de H 2 não é favorecida por altas pressões, pois as pressões parciais dos produtos são maiores que as dos reagentes. Ao se trabalhar no

29 27 equilíbrio termodinâmico, conversões em torno de 90 % podem ser atingidas para oxidação parcial. Estudos realizados por Zhu e colaboradores (2001) demonstraram que para se obter uma razão H 2 /CO = 2 deve-se utilizar uma razão de alimentação CH 4 /O 2 = 2. A utilização de razões menores irá alterar a performance do catalisador, tendo em vista que favorecerá a reação de combustão do metano. Assim, a seletividade para a formação dos produtos desejados diminuirá bem como a conversão do metano e ocorrerá um aumento na formação de coque. A grande vantagem da utilização de soluções sólidas como suporte é que ela confere estabilidade ao níquel frente aos processos de sinterização que ocorrem durante as reações oxidativas de metano para gás de síntese, em altas temperaturas. A forte interação do níquel depositado com a superfície do suporte inibe a sinterização do níquel, evitando a formação de aglomerados de Ni (clusters) e diminuindo as deposições de carbono (TOMISHIGE et al., 1999). Um grande número de catalisadores a base de Ru, Rh, Pd e Pt, preparados através de diversos métodos, têm apresentado alta atividade catalítica para oxidação parcial do metano com pouca deposição de carbono, este último, provavelmente está associada a menor solubilidade do carbono nos metais nobres. Entretanto, os altos custos associados a estes metais impedem que os mesmos sejam produzidos em larga escala visando suprir as necessidades industriais. Diante desse contexto, os catalisadores a base de níquel tem se tornado uma opção, por apresentarem ampla disponibilidade e baixo custo. Na última década o estudo de soluções sólidas com níquel tem se tornado objeto de interesse frente à da oxidação parcial do metano (CHEN et al., 2008).

30 Formação de coque Consiste na deposição de carbono sobre a superfície do catalisador, podendo causar bloqueio de seus poros e sítios ativos. É o resultado da decomposição ou condensação de hidrocarbonetos, podendo ser sua natureza constituída por hidrocarbonetos de elevado peso molecular até formações grafitílicas. O metano em alta concentração e a presença da fase metálica provocam rápida desativação do catalisador pela formação de coque. Enquanto que a presença de O 2 inibe a formação do coque aumentando assim o tempo de vida do catalisador. É possível também minimizar a formação do coque através de uma modificação das partículas da fase ativa, uma vez que essas reações necessitam de sítios ativos com dimensões para que possam ser efetivas. Uma dessas modificações consiste no controle do tamanho de partícula, visto que a formação de coque é favorecida em partículas maiores que as requeridas pelas reações. Segundo Trimm e colaboradores (1999), óxido de cério quando combinado com níquel provoca uma melhora no controle de coque e atribuíram esse efeito a um aumento da gaseificação do carbono promovida pelo suporte. Muitos catalisadores têm se mostrado capazes de atingir elevadas conversões de metano na geração de gás de síntese a altas temperaturas e em tempos de residência aplicáveis industrialmente. Mas ainda assim, ocorre a formação de espécies carbonáceas que levam a desativação do catalisador (ZHU et al., 2001). A formação do coque ocorre segundo as seguintes reações: Reação de Boudouard 2 CO C + CO 2 H = -172 kj.mol -1 Decomposição do CH 4 CH 4 C + 2H 2 H = +75 kj.mol -1 (07) (08)

31 CATALISADORES A BASE DE NÍQUEL Sabendo que catalisadores a base de níquel apresentam desativação pela deposição de carbono, algumas estratégias têm sido investigadas no sentido de minimizar essa deposição. Miao e colaboradores (1997) descobriram que catalisadores de níquel suportados em alumina com óxidos alcalinos e/ou terras raras diminuem eficientemente a deposição de carbono, com alta atividade catalítica e boa estabilidade. Shen e outros pesquisadores (1998) investigando o mecanismo da oxidação parcial do metano, verificaram que a superfície do catalisador apresentou espécies Ni e NiO x (redutível entre C). Este era ativo para o CH 4 /O 2 e seletivo na produção de gás de síntese. Na presença do metano e do oxigênio em relação à estequiometria da alimentação, a reação de superfície preliminar da oxidação parcial sobre Ni/ -Al 2 O 3 prossegue via pirólise do CH 4, seguida pela redução do NiO x que é reoxidado pelo oxigênio adsorvido do gás da alimentação no catalisador, o esquema proposto está descrito na Figura 01.

32 30 Figura 01- Esquema para produção de gás de síntese usando o catalisador Ni/ -Al 2 O 3 (Shen et al., 1998) Segundo Freni e colaboradores (2000), existem catalisadores de NiO suportados em materiais cerâmicos tais como -Al 2 O 3, MgO, ZrO 2, CeO 2. Geralmente, a dispersão e a área metálica do níquel dependem da quantidade de metal depositado no suporte. Esses autores preparam catalisadores com altas quantidades de níquel finamente dispersos, mas esses catalisadores mostraram uma tendência à sinterização durante a reação. Esses autores também propuseram os seguintes mecanismos para deposição do carbono para catalisadores com níquel: 1- Formação de flocos amorfos e de filamentos de carbono devido à decomposição do CO; 2- Formação de carbono encapsulado associado à decomposição dos hidrocarbonetos; 3- Pirólise do carbono gerado termicamente dos hidrocarbonetos e;

33 31 4- Formação de incrustações devido à oxidação do metano. Pompeo e colaboradores (2005) estudando os catalisadores de Ni suportados em -Al 2 O 3, ZrO 2 e -Al 2 O 3 -ZrO 2 na produção do gás de síntese (oxidação parcial, reforma a seco e reforma combinada) chegaram às seguintes conclusões: o catalisador Ni/ -Al 2 O 3 -ZrO 2 mostrou um desempenho muito bom em relação à atividade e seletividade inicial comparáveis àquela do catalisador Ni/ -Al 2 O 3. A respeito da desativação, a modificação do -Al 2 O 3 suportado com ZrO 2 conduz a uma estabilidade mais elevada, devido à inibição da formação do carbono durante a reação. Roh e colaboradores (2001) analisando catalisadores de níquel suportados em diferentes materiais observaram que para as reações de forma do metano, o catalisador 15 %Ni/Ce x Zr 1-x O 2 apresentou maior atividade catalítica nas condições reacionais estequiométricas. Observaram também que as maiores conversões, independente da reação, foram de catalisadores de óxido misto de cério e zircônio. O esquema do efeito do suporte nas reações para as várias camadas do catalisador é apresentado na Figura 02. A camada superior representa o níquel em partículas relativamente livres; em uma camada intermediária estão as partículas de níquel com forte interação com o suporte, representada por Ni-Ce x Zr 1-x O x, tudo isso sustentado pelo suporte Ce x Zr 1-x O 2. A alta capacidade de armazenamento de oxigênio do cério é baseada na habilidade de estocar e liberar, reversivelmente, uma grande quantidade de oxigênio, respondendo às condições de reação. Em condições redutíveis o cério é parcialmente reduzido e produz espécies ativas de oxigênio a partir da água, o qual reage com depósitos de carbono.

34 32 Figura 02- Esquema para produção de gás de síntese em catalisador do tipo Ni/Ce-ZrO 2 (Roh et al., 2001) Dong e colaboradores (2002) demonstraram que catalisadores a base de níquel, suportados em óxidos mistos Ce x Zr 1-x O 2 apresentaram bons resultados para as reações de reforma. Sendo assim, muitos esforços têm sido direcionados para obtenção de catalisadores mais eficientes e a utilização de suportes com sítios redox, tais como Ce x Zr 1-x O 2, que apresentaram papel fundamental nas reações de reforma do metano com CO 2 e na oxidação parcial do metano, pois se mostraram capazes de diminuir a quantidade de carbono depositado na superfície do catalisador. Lee e outros pesquisadores (2003) estudando o catalisador de Ni/Ce-ZrO 2 verificaram que formação do coque diminui rapidamente aumentando a relação molar do vapor. A deposição de carbono depende não somente da natureza do suporte, mas também do oxidante como o vapor ou oxigênio. Ni/Ce x Zr 1-x O 2 tem sido aplicado em oxidação parcial e reforma autotérmica do metano. A alta capacidade de armazenamento de oxigênio desse material torna-se benéfica em processos de oxidação e deposição de carbono. O CeO 2 apresenta uma excelente resistência à formação de carbono em reações de quebra do metano e a adição ZrO 2 ao óxido de cério promove um aumento na capacidade de

35 33 armazenamento de oxigênio, nas propriedades redutoras, na estabilidade térmica e nas atividades catalíticas (LAOSIRIPOJANA et al., 2008). 3.5 SOLUÇÕES SÓLIDAS A BASE DE CÉRIA No geral catalisadores de metal nobre suportados exibem alta atividade catalítica e baixa temperatura de reação quando comparados com os de óxidos mistos preparados com metais menos onerosos. As desvantagens estão associadas aos altos custos, sensibilidade ao envenenamento e a sinterização a altas temperaturas. A natureza do suporte óxido afeta grandemente a atividade catalítica devido à variação na área superficial ativa e presença de sítios ácidos. A atividade catalítica, seletividade e estabilidade dos catalisadores de níquel variam largamente com diferentes suportes. Fornasiero e colaboradores (1995) observaram que o ZrO 2 é eficiente dopante para o CeO 2. Os autores utilizaram os óxidos mistos Ce x Zr 1-x O 2 em várias composições molares e calcinados a 1600 C sob fluxo de ar por 1 h e verificaram que estes não perderam sua atividade redox quando observados com o auxílio das técnicas de redução à temperatura programada e capacidade de armazenamento de O 2. Os óxidos redutíveis, como o CeO 2 e os óxidos mistos, como o Ce x Zr 1-x O 2, melhoram a performance dos metais de transição, fornecem maior estabilidade quando os catalisadores são submetidos a altas temperaturas. Além disso, estes materiais possuem um alto poder de redução e capacidade de troca de oxigênio (CULF et al., 1996).

36 34 Hori e colaboradores (1998) também utilizando a técnica de co-precipitação na preparação dos óxidos CeO 2 e Ce x Zr 1-x O 2 verificaram que a adição do ZrO 2 aumenta a área superficial específica dos óxidos mistos. Os autores também relataram que o efeito benéfico da ZrO 2 foi pronunciado nas soluções sólidas que tinham valores de capacidade de armazenamento de oxigênio três a cinco vezes maiores do que o CeO 2 puro. Além disso, as propriedades de redução do CeO 2 foram melhoradas pela formação de uma solução sólida através da adição de Zr 4+ na estrutura cristalina do CeO 2. O zircônio exibe uma interessante ação catalítica específica para isomerização de olefinas e epóxidos, desidratação de álcoois, hidrogenação de olefinas e ácidos carboxílicos entre outros. Muita atenção também tem sido dada a utilização da ZrO 2 como suporte para uma variedade de catalisadores (INOUE et al., 2000). Vidal e colaboradores (2001) estudaram o comportamento redox dos óxidos mistos CeO 2 -ZrO 2 e concluíram que estes são reduzidos em temperaturas mais baixas que o CeO 2 e que apesar do percentual de Ce 3+ aumentar com o aumento do teor de ZrO 2, a capacidade de armazenamento de O 2 era maior quando a porcentagem de cério também era aumentada. Alguns estudos mostraram que a adição de ZrO 2 ao CeO 2 acarreta uma melhora na capacidade de armazenamento de oxigênio, nas propriedades redutoras e na resistência mecânica, além de melhorar a atividade catalítica em baixas temperaturas. Este fato foi atribuído à substituição parcial do Ce 4+ pelo Zr 4+ na estrutura cristalina do CeO 2, que consequentemente resulta na formação de uma solução sólida. Adicionalmente, também foi observado que as soluções sólidas Ce- ZrO 2 apresentaram alta atividade catalítica, principalmente na oxidação de CO, CH 4

37 35 e C 3 H 6 (Pengpanich et al., 2002). A partir dessas análises, notou-se que a introdução do ZrO 2 modifica bastante o comportamento de redução do CeO 2, pela mudança do pico de consumo de H 2 para a temperatura mais baixa. A maior redutibilidade é atribuída à grande mobilidade do oxigênio nas soluções sólidas, quando comparadas com os óxidos puros. 3.6 ÓXIDO DE MANGANÊS Óxidos de manganês são conhecidos por serem catalisadores ativos em várias reações de oxidação e redução; na oxidação do metano e monóxido de carbono e em redução seletiva de nitrobenzeno. Stobbe e colaboradores (1999) mostraram que o comportamento de adsorção e dessorção do óxido de manganês é muito superior ao óxido de cério para catalisadores três vias (three-way). As principais transições de fases do óxido de manganês são: 500 C 900 C 1700 C MnO 2 Mn 2 O 3 Mn 3 O 4 MnO Assim como o cério, a alta reatividade de catalisadores com manganês provavelmente está associada à capacidade do manganês apresentar vários estados de oxidação do óxido sólido (Mn 2+ /Mn 3+ ou Mn 3+ /Mn 4+ ) promovendo mobilidade de oxigênio nas vacâncias do óxido (RAMESH et al., 2008). Para Delimares e Loannides (2008) catalisadores MnO x -CeO 2 têm sido empregados na oxidação parcial do etanol, formaldeído e hexano; na oxidação

38 36 úmida do fenol e ácido cítrico e, em reações SRC (redução catalítica seletiva) do NO x com NH 3. Óxidos de manganês e cobre foram usados na oxidação de carbono monolítico, na total oxidação de hidrofluorocarbonos; quando suportados com titânio podem atuar na oxidação da amônia; a combinação de manganês e ferro foi testada na total oxidação do propano e propeno, com bons resultados. Catalisadores de composição MnO x -ZrO 2 foram testados na oxidação do metano e clorometano. Neste caso a oxidação do metano é influenciada diretamente pelas espécies de MnO x dispersas no material, quanto maior a dispersão maior a atividade catalítica (DOBBER et al., 2004). Tang e colaboradores (2006) reportaram que a solução sólida MnO x -CeO 2 tem crucial importância na completa oxidação do formaldeído a baixas temperaturas. Ele atribui os bons resultados obtidos à ativação efetiva de oxigênio molecular através do mecanismo de transferência de oxigênio promovida pela variabilidade nos estados de oxidação do manganês e a rica quantidade de espécies de oxigênio formadas na superfície do material. 3.7 MÉTODOS DE PREPARAÇÃO UTILIZADOS Método Pechini A patente desenvolvida por Pechini (1967) na década de 60 descreve um processo de síntese que utiliza ácidos -hidroxicarboxílicos, como o cítrico, acético e glicólico, em combinação com álcoois polihidroxílicos, como o etilenoglicol, para formar uma resina através de reações de condensação.

39 37 Anderson e colaboradores (1987) tornaram o método Pechini popular aplicando-o na fabricação de materiais com estrutura perovsquita para eletrodos de alta temperatura (MHD) em Desde então, sua aplicação tem se estendido a diversas áreas, inclusive na síntese de diversos óxidos mistos. O ácido -hidroxicarboxílico atua como um agente quelante que liga quimicamente os cátions que estão dissolvidos como sais em solução aquosa. Os cátions podem ser utilizados na forma de cloretos, carbonatos, hidróxidos, isopropóxidos e nitratos. A solução contendo os cátions e o ácido cítrico é misturada ao etilenoglicol e mantida sob agitação e aquecimento até ser obtida uma solução límpida. O aquecimento a temperaturas moderadas ( C) promove a condensação, ou seja, a poliesterificação entre o complexo metal-quelato e o álcool polihidroxílico com a formação de uma molécula de água. A resina formada, que está sob a forma de gel, pode ou não apresentar ligações cruzadas, mas não apresenta formação de precipitado visível ou turbidez (YAMAMOTO et al., 2000). O processo Pechini para formar o de sistema policatiônico é demonstrado na Figura 03.

40 38 Figura 03- Possíveis reações envolvendo a síntese por Pechini O ponto de gel representa a composição crítica da mistura ácido cítrico e etilenoglicol na qual se inicia a formação de um gel polimérico insolúvel na solução de partida. No ponto de gel, a solução perde a sua fluidez, o que implica na formação de uma rede tridimencional. O processo mais comum consiste na dissolução de 1 mol do metal, em geral, na forma de nitrato, e 1 a 4 mols de ácido cítrico e o etilenoglicol na proporção 60:40 até a formação de uma solução límpida. Com a remoção do solvente por evaporação, não ocorre a cristalização, em vez disso, uma resina polimérica é formada contendo os metais desejáveis presos

41 39 na rede polimérica. A calcinação desta resina remove os constituintes orgânicos deixando apenas a composição química desejada (LESSING, 1989). O aquecimento em torno de C provoca a quebra das cadeias poliméricas e a queima do material. Nessa etapa, assume-se que há uma pequena segregação dos cátions que se mantêm aprisionados na rede polimérica. A calcinação entre C promove a oxidação dos cátions, formando cristalitos dos óxidos desejados. A composição em massa na qual ocorre uma maior expansão da resina é a que apresenta na razão ácido cítrico e etilenoglicol igual a 60:40, em massa. A resina expandida é facilmente desaglomerada antes ou depois da calcinação. O tamanho das partículas após a calcinação está relacionada com a forma e o tamanho das partes da resina queimada (LESSING, 1989). A água é item necessário em quantidade suficiente para garantir a mistura homogênea de todos os componentes. Durante o aquecimento, o excesso de água tende a ajudar na expansão da resina, próximo ao seu ponto de ebulição. O excesso de água na solução de partida implica em dois casos: o primeiro, quando a mistura aquosa é rapidamente aquecida para a queima em um forno, a ebulição tumultuada pode fazer com que algumas partículas de substância polimérica saiam da solução e, segundo, com a formação de vapores e a poliesterificação do precursor ocorrem simultaneamente, o vapor de água quebra a nova rede polimérica formada, levando à formação de uma resina menos porosa (LESSING, 1989). Os precursores orgânicos não atuam somente como agentes quelantes e formadores da resina, mas também fornecem calor de combustão para a calcinação. Por isso se muito material orgânico for utilizado, o grande aumento de temperatura, pode trazer um efeito negativo ao processo. A matéria orgânica em excesso

42 40 normalmente queima na forma de chamas, o que resulta em aglomerados parcialmente sinterizados. Temperaturas mais elevadas promovem a formação de cristalitos maiores, fortemente aglomerados e com indesejável conteúdo de carbono residual. Sendo assim, deve-se analisar se temperaturas de calcinação mais baixas são suficientes para queimar toda a matéria orgânica (ROCHA, 2001). Trabalhos desenvolvidos com a substituição do ácido cítrico por ácido poliacrílico demonstraram que este último apresenta uma maior funcionalidade na síntese, permitindo assim a formação de um maior número de ligações cruzadas, aumento na homogeneidade química e diminuição da tendência de segregação durante o aquecimento e a calcinação. Um possível benefício é a diminuição da quantidade de etilenoglicol necessário para formar a resina e como desvantagem, o alto valor de compra do ácido poliacrílico, já que são necessárias grandes quantidades (LESSING, 1989) Síntese de óxidos por reação de combustão A síntese por reação de combustão, também conhecida como síntese autopropagante, é uma técnica onde reações exotérmicas são usadas para produzir uma variedade de materiais. O processo é baseado no principio de que, uma vez iniciada por uma fonte externa, uma reação exotérmica muito rápida ocorre, tornando-se auto-sustentável e resultando em um produto final (óxido), dentro de um curto período de tempo (JAIN et al., 1981). A técnica é uma maneira fácil, segura e rápida tendo como principais vantagens: requerer menos energia que os processos convencionais de síntese de materiais cerâmicos e tempo de processamento reduzido para poucos minutos.

43 41 Podemos também destacar como grandes vantagens do método de combustão, características interessantes como a sua simplicidade (uma vez que não necessita de múltiplas etapas), custo relativamente baixo e normalmente leva a produtos com estrutura e composição desejadas, devido à elevada homogeneização favorecida pela solubilidade dos sais em água (KIMINAMI et al., 2000) Agentes oxidantes (sais metálicos) e redutores (combustíveis) Os nitratos metálicos em geral são dentre as fontes de íons os sais mais usados pela sua solubilidade em água e por baixas temperaturas serem suficientes para fundi-los, garantindo uma excelente homogeneização da solução. Os nitratos metálicos reagem com o combustível redutor, resultando na formação de um pó óxido fino, seco, e geralmente cristalino (JAIN et al., 1981). Enquanto as reações de redução são exotérmicas por natureza e conduzem a uma explosão se não controlada, na combustão a mistura de nitratos metálicos com a uréia geralmente ocorre com uma reação exotérmica não explosiva. A grande quantidade de gases formada pode resultar na aparência de uma chama, que pode alcançar temperaturas elevadas - superiores a 1000 C (SOUZA et al., 1999). Além da uréia, vários outros combustíveis têm sido usados na síntese por combustão de óxidos mistos e puros, tais como, glicina (C 2 H 5 NO 2 ), triazina tetraformol (C 4 H 16 N 6 O 2 ), hidrazida maléica (C 4 H 4 N 2 O 2 ) e carbohidrazida (CO(N 2 H 3 ) 2 ). Todos estes combustíveis contêm nitrogênio, mas diferem na capacidade de "redução de pó" e na quantidade de gases por eles gerados, fatores que obviamente afetam as características do produto de reação. Segundo alguns autores (KIMINAMI, 2000; SOUZA, 1999) utilizando-se teor de uréia em excesso na reação, os gases gerados são liberados mais rapidamente e com maior dissipação

44 42 de energia, ou seja, menor será a quantidade de energia disponível para a sinterização e cristalização, evitando-se a formação de aglomerados duros e/ou crescimento das partículas Bases teóricas da técnica de combustão A base da técnica de síntese através da reação de combustão deriva de conceitos termodinâmicos usados no campo de propelentes e explosivos. Jain e colaboradores (1981) propuseram um método simples de cálculo do coeficiente estequiométrico, estabelecendo um balanço das valências dos elementos presentes nos reagentes redutores e oxidante da mistura. A deficiência ou excesso de combustível na mistura é determinado pela razão equivalente: s m (09) Onde s é a razão estequiométrica combustível e oxidante (combustível redutor / precursor oxidante) e m é a razão da mistura (relação combustível redutor / precursor oxidante na mistura). Para valores 1, a mistura é considerada deficiente em combustível; para 1 a mistura é rica em combustível; e para = 1, o sistema está estequiometricamente misturado. Mais tarde, Jain (1981) propôs um método simples, também aplicável a sistemas com mais de dois componentes, para determinar rapidamente a estequiometria do sistema.

45 43 O método baseia-se no cálculo da valência total do combustível e do oxidante. A mistura é estequiométrica quando o valor das respectivas valências for igual, ou seja, quando o número total de valências positivas for igual ao total de valências negativas. ( Coef. do oxidante x valência ) ( Coef. do retutor x valência ) 0 (10) As valências consideradas são aquelas apresentadas pelos elementos dos produtos usuais da reação de combustão: CO 2, H 2 O e N 2. Nesses cálculos tanto o carbono como o hidrogênio são considerados como elementos redutores apresentando as valências +4 e +1 respectivamente. O oxigênio é considerado um elemento oxidante com a valência -2 e o nitrogênio, apresenta valência zero. Os nitratos metálicos são os sais mais usados nessa síntese, por serem solúveis em água e por apresentarem, em geral, baixas temperaturas de decomposição, garantindo assim, uma boa homogeneidade da solução. O mecanismo das reações de combustão pode ser resumido nos seguintes passos (MANOHARAN et al., 1992): 1- Fusão dos nitratos e da uréia com eliminação das águas de hidratação; 2- Decomposição dos nitratos formando óxidos de nitrogênio e decomposição da uréia em biureto (C 2 H 5 N 3 O 2 ) e NH 3 a 240 C; a 360 C o biureto transforma-se em ácido cianúrico (HNCO) 3 e; 3- Ignição dos produtos de decomposição da uréia e nitratos com formação de chama com temperatura de 1200 ± 100 C, garantindo energeticamente a formação do óxido a partir dos precursores gelificados, formados por cadeias poliméricas.

46 Uréia como combustível Dentre os combustíveis citados devemos dar um destaque especial para a uréia, que tem sido utilizada por diversos autores devido as suas vantagens: não precisa ser sintetizada como os demais combustíveis, tem a mais baixa redução do pó (valência total +6) e produz um pequeno volume de gases (4 mol de gases / mol de uréia), disponibilidade comercial, baixo custo, e o fato de gerar altas temperaturas, que são necessárias para a cristalização das fases desejadas nos produtos finais (BARROS, 2009). Costa e colaboradores (2006) estudando as influências da glicina e da uréia na síntese por micro-ondas observaram que em ambos os casos a temperatura da reação cresce linearmente com pequenas variações de temperatura, isso ocorre devido à desidratação dos nitratos mais os combustíveis. Em 3 minutos de reação, dá-se início a liberação dos gases e observa-se uma elevação acentuada da viscosidade. Por volta de 4 minutos obtiveram a temperatura de ignição, a partir daí a temperatura cresce acentuadamente até atingir a máxima de combustão. Para a glicina observou-se a temperatura de ignição e a temperatura máxima de combustão bem próximas, em torno de 573 C para 5 minutos de reação. No caso da uréia houve um crescimento brusco e bastante acentuado entre a temperatura de ignição e a máxima atingindo o valor de 740 C. O tempo de chama de combustão medido no momento que se inicia a chama até o momento em que a chama cessa foi de 22 segundos e 16 segundos para uréia e glicina, respectivamente.

47 Reação de combustão assistida por micro-ondas Desde a primeira aplicação de um forno de micro-ondas para o preparo de amostras em 1975, muitos procedimentos têm se desenvolvido, tornando-o aplicável a diversos tipos de amostras (SMITH; ARSENAULT, 1996). Entretanto, até recentemente, as técnicas de preparo de amostras não haviam mudado com a mesma velocidade e eficiência da instrumentação, passando então, a ser considerada a etapa mais lenta da sequência analítica. A intensa utilização de fornos de micro-ondas domésticos, durante as últimas décadas, acabou por estender o seu uso para os laboratórios em geral. A autocombustão assistida por micro-ondas consiste em uma reação de combustão convencional, onde o calor necessário para a ignição é fornecido através do aquecimento gerado por moléculas polares quando submetidas à incidência de micro-ondas. O processo é baseado no princípio de que, uma vez iniciada por uma fonte externa, uma reação exotérmica ocorre muito rápida, tornando-se autosustentável e resultando em um produto final (óxido), dentro de um curto período de tempo (JAIN et al., 1981). Com o aquecimento ocorre a liberação de espécies gasosas prévias a decomposição dos nitratos, como a eliminação da água, que ausente, provoca o aumento da temperatura, dando lugar à ignição do combustível (oxidação). O início da reação é observado pela liberação de chamas atingindo altas temperaturas, da ordem de 1000 C (SEGADÃES et al., 1998), que garantem a cristalização e formação dos materiais em curto período de tempo. Este método de síntese é considerado simples por geralmente não necessitar de etapas de tratamentos adicionais, posteriores a síntese.

48 46 As vantagens deste método de aquecimento em relação aos métodos normalmente usados na síntese por reação de combustão (placa de aquecimento e mufla) são: baixo tempo necessário para alcançar a temperatura de ignição e uniformidade da distribuição de temperatura, que neste caso é gerada dentro da própria solução precursora. Além disso, o aquecimento via micro-ondas permite um maior controle das condições de síntese, visto que a intensidade das emissões de micro-ondas pode ser rapidamente interrompida, diminuída ou aumentada, permitindo a obtenção de materiais com características bastante especificas (BARROS, 2009). Dois importantes aspectos da reação de combustão assistida por micro-ondas são as características de aquecimento instantâneo e volumétrico. Desta forma, toda a mistura pode reagir uniformemente durante o aquecimento via micro-ondas. O aquecimento por micro-ondas também apresenta outras vantagens. Como o calor é gerado dentro do próprio material, ou seja, do centro para a superfície podem ser criados gradientes de temperatura inversos. Isto pode levar a obtenção de diferentes microestruturas. O aquecimento instantâneo proporcionado pelas micro-ondas também pode ser usado para estender a reação (BARROS, 2009).

49 47 4 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS 4.1 LISTA DE REAGENTES UTILIZADOS Na Tabela 01 estão listados os reagentes utilizados na preparação das amostras via método Pechini e combustão por micro-ondas. Tabela 01- Reagentes usados na preparação dos catalisadores Reagente Fabricante Fórmula química Pureza Uso Nitrato de cério ALDRICH Ce(NO 3 ) 3.6H % Pechini e Combustão Óxido nitrato de zircônia Nitrato de manganês Nitrato de níquel NEON ZrO(NO 3 ) 2.xH % MERCK Mn(NO 3 ) 2.4H ,5 % ALDRICH Ni(NO 3 ) 2.6H 2 O 99,4 % Pechini e Combustão Pechini e Combustão Impregnação dos suportes Ácido cítrico anidro VETEC C 6 H 8 O 7 99,5 % Pechini Etilenoglicol VETEC C 2 H 6 O 2 99,5 % Pechini Uréia VETEC CH 4 N 2 O 99,5 % Combustão 4.2 SÍNTESE DOS ÓXIDOS ATRAVÉS DO MÉTODO PECHINI Tendo por referência a amostra Ce 0,25 Mn 0,75 O 2 e considerando a estequiometria final a ser obtida, são calculadas as massas dos reagentes que serão usados na síntese Pechini. Em um béquer contendo cerca de 20 ml de água

50 48 deionizada são vertidos 4,9649 g de nitrato de cério sob agitação magnética e aquecimento a 70 C. A essa solução é misturada 13,2485 g de ácido cítrico, anteriormente calculado, para ser usado na proporção 60:40 em relação ao etilenoglicol. Essa mistura permanece a 70 C, sob agitação por um tempo de 30 minutos. Passado esse tempo, 8,5783 g de nitrato de manganês é acrescentado à solução, com temperatura podendo variar entre C. O etilenoglicol responsável pela polimerização e consequente formação da resina, é vertido à solução 30 minutos após ter sido feita a mistura dos nitratos. A temperatura é elevada a 90 C, a agitação é mantida e o tempo de formação da resina ocorre cerca de 2 horas depois da mistura conter o etilenoglicol. A resina em forma de gel obtida foi aquecida a 300 C em uma mufla para remover água e substâncias orgânicas provenientes da síntese. A primeira rampa de aquecimento foi até 150 C com razão de aquecimento de 5 C/min -1 por 60 minutos, enquanto a segunda rampa foi até 300 C, a 5 C/min -1 por um tempo de 240 minutos. Parte desse material preparado a 300 C foi calcinado a uma razão de 1 C/min -1 até 800 C e uma mufla mantendo-se essa temperatura por 4 horas em atmosfera oxidante estática, sendo esta a última etapa da síntese. Um resumo desse método de síntese encontra-se na Figura 04.

51 49 Nitrato metálico (Ce) + AC 70 C / 30 min. Nitrato metálico (Zr ou Mn) C / 30 min. Citratos metálicos Etilenoglicol 90 C Resina polimérica 300 C / 4h 800 C / 4h Figura 04- Fluxograma do processo Pechini As composições químicas teóricas e as nomenclaturas adotadas foram: Ce 0,75 Zr 0,25 O 2 = P 001; Ce 0,75 Mn 0,25 O 2 = P 002; Ce 0,50 Mn 0,50 O 2 = P 003 e Ce 0,25 Mn 0,75 O 2 = P 004.

52 SÍNTESE DOS ÓXIDOS ATRAVÉS DA REAÇÃO DE COMBUSTÃO POR MICRO-ONDAS Tendo por referência a amostra Ce 0,25 Mn 0,75 O 2 e considerando a estequiometria final a ser obtida, são calculadas as massas dos reagentes que serão usados na síntese por combustão. Dissolve-se em um béquer contendo cerca de 20 ml de água deionizada 10,4048 g de uréia (combustível), sob agitação magnética e aquecimento em torno de 70 C. A esta solução adicionam-se 4,9649 g de nitrato de cério e após 30 minutos, a quantidade equivalente a 8,5783 g de nitrato de manganês também é vertido à solução. A adição de nitratos é feita sob agitação e temperatura variando entre C. A solução deve se manter límpida e permanecer sob as mesmas condições reacionais até a diminuição de mais de 50% do volume de água adicionado. O micro-ondas doméstico (Consul, modelo CMS 25, com potência máxima de 700 W) foi utilizado na síntese de combustão por micro-ondas das amostras. O béquer contendo a solução é colocado no interior do micro-ondas e para realização da síntese, programa-se a potência para 70 % do total e o tempo esperado de síntese de 10 minutos, muito embora o tempo total necessário para que as reações ocorram estivesse entre 4 e 6 minutos. A Figura 05 contém um resumo desse método. As composições químicas teóricas e as nomenclaturas adotadas foram: Ce 0,75 Zr 0,25 O 2 = C 001; Ce 0,75 Mn 0,25 O 2 = C 002; Ce 0,50 Mn 0,50 O 2 = C 003 e Ce 0,25 Mn 0,75 O 2 = C 004.

53 51 CH4N2O + H2O (20 ml) 70 C / agitação Nitrato metálico (Ce) C / 30 min. Nitrato metálico (Zr ou Mn) C / 30 min. Solução aquosa (homogeneização) Autoignição Produto (flocos) 800 C / 4h Figura 05- Fluxograma do processo de combustão por micro-ondas

54 PROCESSO DE IMPREGNAÇÃO DE NÍQUEL NOS SUPORTES Determinação do ponto úmido Este procedimento é realizado com a finalidade de se verificar a capacidade de molhabilidade dos suportes e se obter o volume de água necessário na preparação da solução de níquel a ser impregnada nas amostras. Apenas as amostras tratadas a 800 C por apresentarem pouca ou quase nenhuma quantidade de matéria orgânica presente foram utilizadas. Estas foram secas em estufa a 150 C por 30 minutos e, cerca de 0,2 g de material foi usado para o teste. Deve-se contabilizar quantas gotas equivalem a 0,1 ou 0,2 mililitros, pois este volume servirá de referência para os cálculos. A massa de suporte a ser trabalhada foi colocada em um vidro de relógio e com o auxílio de uma pipeta, gota a gota, a água deionizada foi adicionada ao suporte, sempre com maceração entre uma gota e outra. O ponto a ser considerado é o equivalente ao número de gotas usadas antes de se formar uma pasta. Baseado na equação 11 encontra-se o volume de preparo da solução de níquel: V pu V g x M M t' t (11) Onde V pu é o volume de água necessário na preparação da solução de níquel, V g é o volume em mililitros equivalente ao número de gotas antes de formar uma

55 53 pasta, M t é a massa total do suporte que será impregnada com níquel e M t é a massa de suporte usada no teste de determinação do ponto úmido Impregnação de níquel nos suportes Foi impregnado níquel a 15 % m/m nas estruturas dos suportes Ce x M 1-x O 2 onde M = Mn ou Zr (ROH et al., 2001). Inicialmente deve-se encontrar a massa total, a massa de níquel e a de nitrato de níquel que serão usadas na síntese, estas podem ser obtidas través das equações 12 a 15: M t M s M Ni% (12) Onde M t é a massa total a ser encontrada, M s é a massa do suporte que vai ser impregnado e M Ni% é a porcentagem de massa de níquel que se deseja impregnar. A equação 12 pode ser reescrita: M M 0, 15M t s t (13) Uma vez descoberta à massa total, a massa total de níquel (M Ni ) é obtida através da equação 14: M Ni M t x0,15 (14)

56 54 A massa de nitrato correspondente à quantidade de níquel desejada é encontrada através da aplicação dos valores na equação 15: M n M Ni x MM MM Ni n (15) Onde M n é a massa de nitrato de níquel, M Ni é a massa total de níquel, MM n massa molar do nitrato de níquel e MM Ni massa molar no níquel. Assim, o volume de água (V pu ) encontrado na equação 11 deve ser usado para preparar a solução com a quantidade de massa de nitrato de níquel gerado pela equação 15. Esta solução de níquel é vertida gota a gota (com maceramento e mistura entre uma gota e outra) no suporte tomando-se o cuidado para que o material não se torne pastoso. Quando todo o volume de níquel foi impregnado nos suportes, estes foram para estufa a 150 C por 12 horas para retirar o excesso de água. Em seguida os materiais foram calcinados a 900 C, a 1 C/min -1 por um período de 4 horas, em atmosfera oxidante estática. Os catalisadores sintetizados através do método Pechini e impregnados com níquel recebem a nomenclatura PN e para os preparados via combustão por micro-ondas CN. Ni / Ce 0,75 Zr 0,25 O 2 = PN 001 / CN 001 Ni / Ce 0,75 Mn 0,25 O 2 = PN 002 / CN 002 Ni / Ce 0,50 Mn 0,50 O 2 = PN 003 / CN 003 Ni / Ce 0,25 Mn 0,75 O 2 = PN 004 / CN 004

57 MÉTODOS DE ANÁLISE DOS SUPORTES E CATALISADORES Fluorescência de raios X (FRX) A composição química dos sólidos foi obtida através da fluorescência de raios X em um aparelho Shimadzu, modelo EDX 700. As amostras são preparadas sob um pequeno suporte de prolipropileno de 5 e posteriormente este suporte é colocado em um porta-amostra que é submetido à atmosfera de hélio. A radiação era proveniente de um tubo ródio, com leitura através de 02 canais (sódio a escândio ou titânio a urânio) Área superficial específica (ASE) O nitrogênio adsorvido fisicamente em cada pressão produz uma alteração na pressão interna do porta-amostra. Essa informação é registrada e, por calibração, transformada em volume adsorvido. Com o aquecimento da amostra, devido à perda de contato com nitrogênio líquido com a célula de amostragem, o gás é dessorvido. A adsorção e a dessorção geram sinais que são registrados em gráficos na forma de picos. A área dos picos é proporcional à massa de nitrogênio dessorvido. Então, a partir do volume de nitrogênio e da equação 16 conhecida como equação de BET, determina-se o volume de nitrogênio necessário para recobrir a superfície com uma monocamada. V.( P P sat P) 1 cv. m ( c 1). P sat V. c. P m (16)

58 56 Onde P é a pressão de operação, V é o volume de gás adsorvido, P sat é a pressão de saturação do gás, c é uma constante que envolve entalpias de adsorção e condensação e V m é o volume da monocamada de adsorção por massa de catalisador. Assim, conhecendo-se o volume de nitrogênio adsorvido na monocamada a área superficial específica da amostra pode ser calculada pela equação 17: S V m.. N V. M A (17) S é a área superficial específica, α a área de projeção da molécula de N 2 para a monocamada (16 Å 2 ), N A o número de Avogadro, V o volume do nitrogênio e M a massa da amostra. As áreas superficiais específicas foram calculadas através do método Brunauer - Emmett - Teller (BET) para obter isotermas de adsorção/dessorção de N 2 a baixas temperaturas utilizando um equipamento da Micromeritics, modelo ASAP A primeira etapa do processo consiste em tratar a amostra para retirar qualquer umidade presente. Uma massa equivalente a 0,2 g de amostra é aquecida até 90 C a 10 C/min -1 durante 2 horas. Logo que encerrada essa primeira rampa, a temperatura é aumentada para 350 C, na mesma razão de aquecimento anterior e permanece nessa temperatura por 3 horas.

59 57 Durante a análise, o porta-amostra contendo a amostra é mergulhada em N 2 líquido (-196 C) e vinte pontos de medida são obtidos. Em média essa etapa durou de 4 a 5 horas Difração de raios X (DRX) Os difratogramas de raios X foram obtidos em um difratômetro Shimadzu modelo XRD 6000 utilizando radiação Cu kα (1,542 Å). A varredura angular de 2θ foi realizada nas regiões de 20 a 80 e 25 a 35 com velocidades de varredura correspondentes a 1,20 /min -1 e de 0,4 /min -1, respectivamente. O tamanho médio dos cristalitos foi obtido a partir dos difratogramas com varredura de 25 a 35 usando a equação de Scherrer (equação 18) considerando a largura a meia altura dos picos de difração das amostras analisadas: D k cos (18) Onde, D é o tamanho de cristalito, k é uma constante cujo valor depende da forma da partícula, sendo igual a 0,9 para partículas esféricas de tamanho uniforme e igual a 1 para as outras formas, o comprimento de radiação eletromagnética utilizada ( Cu = 1, 542 Å), valor referente a radiação emitida pelo cobre, θ o ângulo de difração de Bragg e β a largura a meia altura, que é corrigida pela equação 19: 2 2 B b (19)

60 58 Em que B é a largura a meia altura do pico difratado de maior intensidade da amostra, e b é a largura a meia altura de um pico difratado do padrão interno (Quartzo) Microscopia eletrônica de varredura (MEV) Uma pequena quantidade de amostra foi colocada em uma fita condutora dupla face de carbono fixada a um suporte metálico. O suporte foi submetido ao vácuo com posterior deposição de um filme fino de ouro servindo como recobrimento para melhorar a condutividade do feixe de elétrons e as imagens geradas. As micrografias para os suportes calcinados a 800 C e dos catalisadores impregnados com níquel e calcinados a 900 C foram obtidas em um microscópio eletrônico de varredura marca Shimadzu, modelo SSX 550 e as imagens foram geradas através de elétrons secundários Redução à temperatura programada (RTP) A técnica de redução à temperatura programada é extremamente sensível e permite estudar a redução por hidrogênio de espécies oxidadas, usualmente óxidos de metais dispersos sobre um suporte. Em essência, consiste em reduzir um sólido por meio de um gás redutor com aquecimento de acordo com o programa de temperatura. O consumo de hidrogênio por parte do sólido indica a quantidade de oxigênio eliminado e o grau de redução alcançado. O número de mols de hidrogênio consumido por unidade de massa de catalisador é calculado a partir da área dos picos obtidos nos espectros de RTP.

61 59 Em seguida a relação entre o número de mols de hidrogênio e do metal é deduzida a fim de estimar as equações de redução e ainda a natureza das amostras reduzidas. As medidas de RTP foram realizadas no equipamento Autochem II da Micromeritics auxiliado por um detector de condutividade térmica. Inicialmente, cerca de 25 mg de amostra, é submetida a um tratamento térmico a 150 C, por 30 minutos, sob fluxo de 50 ml/min -1 de N 2, com taxa de aquecimento de 10 C/min -1, a fim de remover a umidade da amostra. Em seguida, as amostras foram resfriadas até 50 C. A redução foi efetuada de 50 até 1000 C, com taxa de aquecimento de 10 C/min -1, sob fluxo de uma mistura contendo 10,1% H 2 /N 2 e vazão de 50 ml/min -1, por 30 minutos. O consumo total de H 2 foi calculado pela integração das áreas sob a curva Condições operacionais da reação de oxidação parcial Preparação da amostra Para a realização dos testes catalíticos 20 mg de massa do catalisador é misturada a 100 mg de pó de quartzo, o inerte misturado à amostra serve para evitar o aparecimento de pontos quentes que possam favorecer a deposição de carbono. Na parte inferior do reator uma pequena quantidade de lã de quartzo é colocada e acima desta são depositadas as 120 mg da mistura.

62 Preparo da linha de transmissão de gases Com o objetivo de se retirar possíveis impurezas ou umidade existentes na linha de transmissão de gases, um fluxo de nitrogênio puro com vazão de 50 ml/min -1 é injetado na linha. O sistema é aquecido 10 C/min -1 até a temperatura de 250 C com posterior resfriamento até 50 C Redução dos catalisadores Para a realização dessa etapa é utilizado um fluxo de H 2 /N 2 (10 %H 2 /N 2 ) com uma vazão de 50 ml/min -1 e razão de aquecimento de 10 C/min até a temperatura atingir 900 C. Segue-se um patamar de 10 minutos nessa temperatura e um posterior resfriamento com N 2 puro com vazão de 50 ml/min -1 até atingir a temperatura da reação de 800 C Reação de oxidação parcial Após a estabilização da temperatura em 800 C foi iniciada a etapa de ajuste de carga. Realizando o by-pass do reator é possível isolar o reator do fluxo gasoso enquanto se ajusta a carga de CH 4 /O 2 = 2. Para tanto a vazão selecionada de O 2 = 33 ml/min -1 e CH 4 = 67 ml/min -1. Foram feitos 03 brancos com duração de 15 minutos cada um e após o tempo de espera de 10 minutos, o fluxo foi alinhado novamente para o reator e mantido por 10 horas. A água formada durante a reação sofreu resfriamento e condensou no vaso para que pudesse ser coletada e pesada. Os outros produtos gasosos como o metano que não reagiu, CO, CO 2 e H 2 são detectados no cromatógrafo Trace CG

63 61 Ultra da Anatítica, equipado com dois detectores de condutividade térmica e um detector de ionização de chama. As condições operacionais do cromatógrafo são citadas nas Tabelas 02 e 03. Tabela 02- Condições operacionais de temperatura do cromatógrafo Condições de temperaturas de análises Cromatógrafo T injetor T coluna T detector Vazão do gás de arraste CG Reforma 25 C Isotérmica 60 C DCT C DCT C DIC 250 C 25 ml/min fluxo Cte 175 kpa pressão Cte Tabela 03- Condições operacionais de tempo, volume de injeção, tipos de colunas e suas seletividades para o cromatógrafo Condições de gerais de análise t análise Injetor V injeção Colunas Detector Gás de Produtos arraste separados Empacotada 500 L Porapak N (1,0m x 1/8 ) DCT 1 N 2 H 2 PM 13x (1,5m x 1/8 ) 15 On-line Empacotada min. CO Porapak N (3,0m x 1/8 ) 2, O 2, DCT 2 H 2 CH 500 L PM 13x (2,0m x 1/8 ) 4 e CO. Empacotada OV 101 (4,5m x 1/8 ) DIC H 2 C3 - C6

64 62 O calculo de conversão total do metano foi realizado por balanço de carbono, considerando desprezíveis as quantidades retidas na forma de coque. Desta forma, o cálculo se baseou no balanço de carbono no reator, no qual todo o carbono admitido ao sistema como metano saia como dióxido de carbono, monóxido de carbono ou metano não reagido. X 0 s CH 4 CH 4 % x 0 CH (20) Onde X % é a conversão total de metano em porcentagem, CH 4 0 a quantidade de metano que entra do reator e CH 4 s a quantidade de metano que sai do reator, que por balanço de carbono pode ser determinada pela equação s s s CH4 CH4 CO CO2 (21) Onde CO s é a quantidade de monóxido de carbono que sai do reator e CO 2 s a quantidade de dióxido de carbono que sai do reator.

65 63 5- RESULTADOS 5.1 FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X (FRX) E ÁREA SUPERFICIAL ESPECÍFICA (ASE) Os resultados da composição química e das respectivas áreas superficiais específicas das amostras sintetizadas e calcinadas a 300 C e das amostras impregnadas com níquel e calcinadas a 900 C preparadas pelo método Pechini e de combustão são apresentados nas Tabelas 04 e 05, respectivamente. Tabela 04- Propriedades fisico-químicas dos materiais sintetizados pelo método dos Pechini Composição Teórica FRX Composição Experimental (%) CeO 2 ZrO 2 MnO x NiO ASE (m 2 /g) 300 C 800 C Ni / 900 C P ,4 9, PN ,3 5,2-25, P ,8-17, PN ,6-14,7 24, P ,6-37, PN ,3-31,6 21, P ,9-60, PN ,5-53,6 18,9 - - < 1

66 64 A análise de fluorescência é uma análise semi-quantitativa que nos fornece uma idéia geral da composição química das amostras. Um comportamento a ser destacado na Tabela 04 é que a inserção de níquel nos suportes provoca uma diminuição nas quantidades dos óxidos quando comparados às quantidades dos suportes sem níquel, isso é devido à mudança ocorrida na massa total dos catalisadores ao se adicionar o níquel. Os compostos obtidos através da síntese Pechini tem em média 22,56 % de óxido de níquel, sendo o teor de níquel aproximadamente 17,7 %, ficando um pouco acima da composição proposta de 15 %. As áreas superficiais específicas das amostras calcinadas a 300 C apresentaram altas áreas superficiais específicas. Ao serem calcinadas a 800 C o aumento da temperatura provocou uma forte queda em suas áreas superficiais específicas principalmente nos suportes com manganês. Rao e colaboradores (2007) atribuíram esse efeito de diminuição de área específica à agregação dos cristais que acontece devido às altas temperaturas, um processo de sinterização de suas partículas metálicas. Quando as amostras foram impregnadas com níquel e calcinadas a 900 C resultou em uma redução ainda maior da área superficial específica em relação ao suporte, provavelmente devido ao bloqueio de alguns poros (DANTAS, 2007). A diminuição das áreas é ainda maior com o aumento do teor de manganês. Prasad e colaboradores (2008) trabalharam com catalisadores impregnados com níquel e calcinados a 850 C, NiO-Ce 0,75 Zr 0,25 O 2, e sua área correspondia a 5,5 m 2 /g, mostrando que os resultados obtidos neste trabalho estão coerentes com os resultados de outros autores.

67 65 Tabela 05- Propriedades fisico-químicas dos materiais preparados pelo método de combustão por micro-ondas Composição Teórica FRX Composição Experimental (%) CeO 2 ZrO 2 MnO x NiO ASE (m 2 /g) 300 C 800 C Ni / 900 C C ,9 9, CN ,9 4,9-21, C ,5-18, CN ,2-12,6 22, C ,8-36, CN ,2-28,2 21, C ,1-61, CN ,7-49,2 19, No caso dos materiais preparados pelo método da combustão por microondas (Tabela 5) observa-se a mesma tendência de diminuir o teor de óxidos com a inserção de níquel quando comparados ao suporte sem níquel. Uma ligeira diferença está nas porcentagens de NiO x que ficou em torno de 21,26 %, resultado esse que nos dá uma quantidade de níquel em torno de 16,7 %, valor aproximado dos cálculos teóricos.

68 Intensidade / u.a DIFRAÇÃO DE RAIOS X (DRX) De acordo com o exposto na Figura 06, quando os suportes são submetidos a temperaturas em torno de 300 C apenas as amostras com maior teor de cério na estrutura apresentam certa cristalinidade na temperatura da resina expandida (puff). P 004 P 003 P 002 P / graus Figura 06- Difratogramas de raios X para os sólidos com 2 = preparadas via método Pechini e calcinadas a 300 C Na Figura 07 observa-se o aumento na cristalinidade dos compostos quando submetidos à temperatura de 800 C. A presença dos seis principais pontos de reflexão relacionados à estrutura de fase cúbica da solução sólida cério-metal são visualizados e simbolizados por, estes referentes aos seguintes graus de difração em 2 = 28,8 ; 33,3 ; 47 ; 56 ; 59 e 69 os quais são relacionados aos planos (111), (200), (220), (311), (222) e (400),

69 67 respectivamente. Com o auxílio dos softwares da Philips de conversão Xpert HighScore e o de identificação de fases Common, foi possível tentar determinar as fase dos óxidos presentes nas amostras. As fichas cristalográficas utilizadas na identificação de fases foram: JCPDS (Ce 0,75 Zr 0,25 O 2 ), JCPDS (Mn 2 O 3 ) e JCPDS (Mn 3 O 4 ). Tendo por referência os difratogramas dos suportes P 003 e P 004 (Figura 05) as fases identificadas foram neles sinalizadas. Para o composto P 004 além da fase da solução sólida Ce x M 1-x O 2, observa-se a fase Mn 3 O 4 também conhecida por hausmanita. Materiais elaborados com óxido tipo hausmanita são usados em diversas aplicações industriais, tais como catalisador para oxidação do metano e monóxido de carbono, na redução seletiva do nitrobenzeno e como precursor na síntese do Li-Mn-O, material usado em baterias recarregáveis de lítio (Gibot e Laffont, 2007). Para P 003 e P 002 a forma de óxido de manganês fora da estrutura da solução sólida predominante é a Mn 2 O 3. Quando se trata da combinação do cério com a zircônio encontra-se o comportamento relacionado à fase Ce x Zr 1-x O 2.

70 Intensidade / u.a. 68 P 004 P 003 P 002 P / graus Figura 07- Difratogramas de raios X para os sólidos com 2 = preparadas via método Pechini e calcinadas a 800 C ( solução sólida CexM1-xO2, onde M = Zr ou Mn; fase Mn3O4; fase Mn2O3) De acordo com Xingyi e colaboradores (2009) se o pico de maior intensidade relativo à fase do CeO 2 encontra-se entre 2 = 28,7 e 29,0 (Figura 06) isso indica que parte das espécies de manganês e zircônio entram nas vacâncias da estrutura fluorita do óxido de cério formando uma solução sólida. O valor 2θ = 28,6 característico da fase Mn x O y não é identificado através do DRX tendo este sua formação na mesma região do ângulo 2θ do cério. Assim, o pico de difração predominante é característico da cerianita. Este comportamento é associado à formação de uma solução sólida de Ce-Mn com estrutura fluorita (ANDERSON et al., 1987).

71 Intensidade / u.a. 69 A ausência de outras fases separadas sugere que para a amostra com P 001 (Figura 08) houve a total formação de uma solução sólida, pois as espécies de Zr foram incorporadas à estrutura do cério. P ,8 o P 003 P 002 P / graus Figura 08- Difratogramas de raios X para os sólidos com 2 = preparadas via método Pechini e calcinadas a 800 C Isso é consistente com o fato de que o raio iônico das espécies Mn 4+ (0,53 Å) e Zr 4+ (0,72 Å) são menores que o raio iônico do Ce 4+ (0,97 Å) e significa que quanto maior o número de átomos de cério forem substituídos isomorficamente pelos átomos de manganês e zircônio maior serão as distorções na estrutura fluorita promovendo uma maior mobilidade de oxigênio na estrutura.

72 70 Tabela 06- Valores de tamanho de partículas para os suportes preparados pelo método Pechini Amostra Tamanho de partícula (nm) Scherrer P P P P Alem do mais, percebeu-se uma diminuição no valor do ângulo 2θ ao ser aumentada a quantidade de manganês em substituição ao cério. Quando o teor de óxido de manganês no suporte preparado através do método Pechini é aumentado acima de 37 % observamos mais claramente o aparecimento de fases separadas. Segundo Wu e colaboradores (2007) esse comportamento está relacionado à grande diferença na solubilidade do óxido de zircônio e do óxido de manganês na estrutura do cério. Uma solução cúbica pode manter-se estável com teores de zircônio um pouco superiores a 75 % enquanto o máximo de fração atômica para o manganês é de 25 %.

73 71 Tabela 07- Valores de tamanho de partículas para os suportes preparados pelo método da combustão por micro-ondas Amostra Tamanho de partícula (nm) Scherrer C C C C Oliveira e colaboradores (2009) publicaram que dopagens com manganês acima de 10 % devem ser evitadas, pois o excedente pode facilmente levar à formação de Mn 4+, que é a forma oxidada mais estável para o manganês, de forma a alterar a estrutura cristalina esperada para o material, inserindo-se nos interstícios da rede cristalina. A Figura 09 contém os suportes preparados pelo método de combustão por micro-ondas. Para essa síntese os difratogramas das amostras apontam a presença somente da espécie Mn 2 O 3 fora da estrutura da solução sólida.

74 Intensidade / u.a. 72 C 004 C 003 C 002 C graus Figura 09- Difratogramas de raios X para os sólidos com 2 = preparadas pelo método de combustão por micro-ondas e calcinadas a 800 C ( fase Ce x M 1-x O 2, onde M = Zr ou Mn; fase Mn 2 O 3 ) Nos difratogramas observam-se os picos referentes ao predomínio da cerianita e o valor encontrado de 2θ = 28,8 (Figura 10), para o pico de maior intensidade, caracteriza a formação de uma solução sólida homogênea. A intensidade do pico principal diminui com o aumento da quantidade de manganês na solução sólida, esse comportamento é oposto ao observado na síntese por Pechini, onde a intensidade aumenta com o aumento de Mn. Outra característica a ser ressaltada é a sobreposição de picos melhor visualizada à medida que a quantidade de óxido de manganês também é aumentada. O plano (200) do óxido de cério é sobreposto ao plano (222) do Mn 2 O 3.

75 Intensidade / u.a. 73 C ,8 o C 003 C 002 C /graus Figura 10- Difratogramas de raios X para os sólidos com 2 = preparadas pelo método de combustão por micro-ondas e calcinados a 800 C As Figuras 11 e 12 apresentam os suportes impregnados com 15 % níquel. Na Figura 11 estão plotados os difratogramas dos catalisadores preparados via método Pechini. Na amostra com a maior quantidade de óxido de manganês (PN 004) observa-se que a adição de níquel e o aumento na temperatura de calcinação (900 C) mudaram a estrutura da fase do óxido de manganês de Mn 3 O 4 para Mn 2 O 3. Nas demais amostras com manganês (PN 003 e PN 002) a fase permaneceu a mesma, Mn 2 O 3. A presença do níquel também alterou as características do difratograma relacionado aos óxidos de cério e zircônia, mas a existência da fase Ce x Zr 1-x O 2 permanece como anteriormente observado. Os picos de difração característicos do NiO são observados em 2θ = 37, 43 e 63 em todas as amostras (ROH et al., 2001).

76 Intensidade / u.a. 74 PN 004 PN 003 PN 002 PN / graus Figura 11- Difratogramas de raios X para os sólidos com 2 = preparadas via método Pechini com impregnação de níquel e calcinadas a 900 C ( fase Ce x M 1-x O 2, onde M = Zr ou Mn; fase Mn 2 O 3 ; fase NiO) Quando o método de síntese é a combustão o comportamento é semelhante ao encontrado na síntese dos suportes sem a adição de níquel, a única diferença está na presença da fase relacionada ao óxido de níquel que se projeta nos difratogramas em 2θ = 37, 43 e 63 para todas as amostras.

77 Intensidade / u.a. CN CN 003 CN 002 CN / graus Figura 12- Difratogramas de raios X para os sólidos com 2 = preparadas pelo método de combustão por micro-ondas com impregnação de níquel e calcinadas a 900 C ( fase Ce x M 1-x O 2, onde M = Zr ou Mn; fase Mn 2 O 3 ; fase NiO) 5.3 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV) Nas Figuras 13 e 14 encontram-se os aspectos morfológicos das amostras preparadas através de dois diferentes métodos de síntese (Pechini e combustão por micro-ondas). Na Figura 13a pode-se observar que o suporte com a composição de cério e zircônio apresenta forma aglomerada das suas partículas sem geometria uniforme e sem a visualização de poros na superfície. Uma microscopia (Figura 13b) foi tomada como representativa para as amostras com manganês, por que mesmo com diferentes quantidades de manganês, esses suportes apresentavam o mesmo aspecto morfológico. São sistemas aglomerados, com distribuição não uniforme de partículas e com a presença de alguns vazios na sua estrutura. Esses vazios se formam provavelmente como consequência da lenta decomposição do ácido cítrico,

78 76 que gera gases durante toda a reação, prevenindo assim, a formação de estruturas muito aglomeradas. (a) (b) Figura 13- Microscopias eletrônicas de varredura para amostras preparadas via método Pechini e calcinadas a 800 C - (a) P 001 e (b) P 003 A microscopia do suporte C 003 também foi tomada por representativa - para os suportes preparados com diferentes quantidades de manganês - na investigação dos aspectos morfológicos através da síntese de combustão por micro-ondas (Figura 14). A principal mudança observada quanto à morfologia relaciona-se principalmente à porosidade. Mesmo se tratando de diferentes composições (Figuras 14a e 14b) os aglomerados formados são mais porosos que os preparados através do método Pechini. Esse resultado pode estar associado à alta temperatura atingida pela chama durante a síntese e o tempo de chama envolvido nesse processo.

79 77 (a) (b) Figura 14- Microscopias eletrônicas de varredura para amostras preparadas pelo método de combustão por micro-ondas e calcinadas a 800 C - (a) C 001 e (b) C 003 As microscopias que a seguir (Figuras 15 e 16) são referentes aos suportes que foram impregnados com 15 % de níquel e sofreram posterior calcinação a 900 C. Para discutir essas micrografias usa-se como referência o catalisador PN 004 para os compostos de manganês na Figura 15 e o CN 004 como referência na Figura 16. A inserção de níquel em suportes Ce x Zr 1-x O 2 (Figura 15a) não alterou sua anterior morfologia que apresentava a uma estrutura compacta, com formação de partículas aglomeradas, sem a percepção de fases bem definidas ou poros superficiais. Quanto à amostra com cério e manganês a presença do níquel tornou a estrutura na forma de flocos com grande diminuição dos vazios superficiais que existiam.

80 78 (a) (b) Figura 15- Microscopias eletrônicas de varredura para amostras preparadas via método Pechini e impregnadas com níquel e calcinadas a 900 C - (a) PN 001 e (b) PN 004 Quando a síntese acontece por combustão (Figura 16) a amostra CN 001 (16a) apresenta características morfológicas semelhantes aos preparados pelo método de síntese Pechini. Mesmo sem a percepção de fases bem definidas e com as partículas aglomeradas, sua morfologia ainda apresenta a existência de poros, mas sua estrutura encontra-se menos porosa no substrato. Isso causado provavelmente pela inserção de níquel.

81 79 (a) (b) Figura 16- Microscopias eletrônicas de varredura para amostras preparadas pelo método de combustão por micro-ondas e impregnadas com níquel e calcinadas a 900 C - (a) CN 001 e (b) CN 004 A Figura 16b representativa das composições de cério e manganês, apresenta uma morfologia características da reação de combustão, com aglomerados finos em forma de flocos compostos por partículas em escala nanométrica e com diminuição na quantidade de vazios, ambos relacionados com a pré-sinterização observada. Entretanto, o calor de combustão e a quantidade de gases liberados durante a reação, conferem características morfológicas particulares às respectivas amostras. 5.4 REDUÇÃO À TEMPERATURA PROGRAMADA (RTP) Segundo Wu e colaboradores (2007) o óxido de cério puro exibe tipicamente um perfil com dois picos de redução, sendo o primeiro em 550 C associado à redução das espécies de Ce 4+ da superfície e o segundo em 830 C está relacionado à remoção do oxigênio do cério do bulk da partícula. A introdução de