DETERMINAÇÃO DO PODER CALORÍFICO NO CONTROLE DE QUALIDADE DE COMBUSTÍVEIS PARA SISTEMAS DE GERAÇÃO DE ENERGIA E AQUECIMENTO INDUSTRIAL

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1 XXIX ENCONTRO NACIONAL DE ENGENHARIA DE PRODUÇÃO. DETERMINAÇÃO DO PODER CALORÍFICO NO CONTROLE DE QUALIDADE DE COMBUSTÍVEIS PARA SISTEMAS DE GERAÇÃO DE ENERGIA E AQUECIMENTO INDUSTRIAL Adilson Ben da Costa (UNISC) adilson@unisc.br Liane Mählmann Kipper (UNISC) liane@unisc.br Annelise Engel Gerbase (UFRGS) agerbase@ufrgs.br Henrique Becker Dopke (UNISC) hbdopke@gmail.com Cheryl Maureen Daehn (UNISC) cheryldaehn@unisc.br O presente estudo teve por objetivo demonstrar a importância da utilização do poder calorífico dos combustíveis como variável para o controle de qualidade de combustíveis líquidos utilizados na indústria. Desta forma, o poder calorífico supperior foi determinado em diferentes amostras de gasolina, álcool, diesel e biodiesel segundo a norma ASTM D Os resultados obtidos demonstraram a importância deste parâmetro como critério de seleção de combustíveis para um processo de geração de energia ou aquecimento, auxiliando inclusive a identificação de adulterações. Contudo, observa-se que o procedimento analítico descrito caracteriza-se como um método moroso e de alto custo, se considerarmos o investimento para aquisição de um equipamento dedicado exclusivamente à determinação deste parâmetro. Desta forma, parece oportuno a pesquisa para o desenvolvimento e validação de novas metodologias analítica, para determinação do conteúdo energético de combustíveis de forma rápida e de baixo custo, adequado a rotinas de programas de controle de qualidade. Palavras-chaves: Poder calorífico, combustíveis, energia

2 1. Introdução Os combustíveis líquidos derivados de petróleo são amplamente utilizados em sistemas de geração de energia e aquecimento industrial, caracterizando-se pela facilidade de transporte e armazenamento, disponibilidade, baixo custo operacional e de investimento, além de apresentar um baixo custo por conteúdo energético. O conteúdo energético de um combustível é uma medida termodinâmica que representa a variação de energia liberada durante sua combustão completa, denominada de poder calorífico. Esta propriedade, em um sistema de geração de calor, por exemplo, seria a principal fator a ser considerado em um combustível, a partir da qual seria avaliada a relação custo benefício de utilização de um ou outro combustível. Além disto, o poder calorífico é influenciado por um conjunto de propriedades do combustível, como: sua composição química original, presença de metais, água (umidade), entre outras. Propriedades estas que podem variar significativamente de um combustível para outro, em casos de substituição de fornecedores, origem do combustível, ou mesmo em casos de adulterações, afetando o rendimento deste combustível no processo a que se destina. Contudo, apesar dos aspectos citados acima serem tipicamente considerados na etapa de projeto de um sistema industrial, raramente se observa a implementação de programas de monitoramento da qualidade dos combustíveis utilizados em função do poder calorífico. Neste contexto, pretende-se demonstrar neste estudo, a importância da utilização do poder calorífico dos combustíveis como variável para o controle de qualidade de combustíveis líquidos utilizados na indústria. 2. Poder calorífico de combustíveis O poder calorífico é uma medida termodinâmica que representa a variação de entalpia (quantidade de calor liberado) durante a queima (combustão completa) de um mol de substância a temperatura de 25 C e 760 mmhg de pressão (Russel, 1994, Wylen e Sonntag, 1993). A Equação 1 apresenta um exemplo de reação de combustão de uma substância orgânica contendo apenas átomos de carbono e hidrogênio. CH 4(g) + 2O 2 CO 2(g) + 2H 2 O (l) H combustão, 298K = - 890,36 kjmol -1 (Eq. 1) Na avaliação de combustíveis o poder calorífico pode ser classificado de duas formas: poder calorífico superior e inferior. Segundo Potter e Scott (2007) se os produtos contêm água na fase líquida, a entalpia de combustão é chamada de poder calorífico superior (PCS). Já se os produtos contêm água na fase gasosa, teremos o poder calorífico inferior (PCI). Acrescentamos ainda que, o primeiro representa o calor produzido por 1 kg de combustível quando este entra em combustão, e os gases produzidos são resfriados de maneira a condensar os vapores de água produzidos, ou seja, todos os produtos da combustão retornam a temperatura inicial dos reagentes (ANP, 2008). 2

3 O PCI considera o resfriamento dos gases, até o ponto de ebulição da água, evitando assim que a água contida na combustão seja condensada (ANP, 2008). Assim, a diferença em valor entre os dois, é a quantidade de calor necessária para evaporar a água contida nos gases de exaustão. Segundo Barbosa et al (2008), para combustíveis sólidos e líquidos, o poder calorífico pode ser calculado, com boa aproximação, pela Equação 2, em PCS representa o poder calorífico superior (kj kg -1 ), C o teor de carbono do combustível (kg kg -1 ), H o teor de hidrogênio do combustível (kg kg -1 ), S o teor de enxofre do combustível (kg kg -1 ) e O o teor de oxigênio do combustível (kg kg -1 ). PCS = C (H - O/8) S (Eq. 2) O PCI corresponde ao PCS subtraído do calor latente de vaporização da água (Equação 3). O vapor produzido é resultante da reação do hidrogênio (H, kg kg -1 ) com o oxigênio e da umidade (W, kg kg -1 ) presente no combustível. PCI=PCS 2440 (9 H + W) (Eq. 3) Com exceção da resolução ANP nº 3, de 25 de janeiro de 2006, que ao determinar as especificações do querosene de aviação, cita limites mínimos para o PCI em kj kg -1, para os demais combustíveis líquidos não há especificação do poder calorífico mínimos. Na literatura, diferentes autores reportam valores de PCI para combustíveis, na ordem de kj kg -1 para a gasolina, kj kg -1 para o óleo diesel, kj kg -1 para o biodiesel (B100) e entre kj kg -1 para álcool combustível (Barbosa et al., 2008, Cardoso et al., 2006; Akers et al., 2006; Chote e Kaskantzi, 2003, Pereira et al., 2002). Experimentalmente, o poder calorífico de um combustível é determinado por um calorímetro (bomba calorimétrica), conforme a norma ASTM D 4.809, o qual permite determinar a quantidade de energia liberada que ocorre em uma reação de combustão (H). As trocas térmicas que ocorrem no calorímetro podem ser representadas pela Equação 4, onde C representa o calorímetro, R representa os reagentes, P representa os produtos e T1 e T2 as temperaturas inicia e final, respectivamente. C T1 + R T2 C T2 + P T2 (Eq. 4) Durante a combustão de uma substância, além da reação principal (Equação 5), outras reações secundárias podem ocorrer no sistema, tais como a combustão do fusível (um dos componentes do calorímetro) e, dependendo das características da substância, ocorrem reações de formação de ácido nítrico e ácido sulfúrico (Equações 6 e 7), todas essas reações exotérmicas. CaHbOcNdSe + (4a+b+d/2+e-2c) O 2 aco 2 + (b/2)h 2 O + (d/2)no 2 + eso 2 (Eq. 5) N 2 + 5/2O 2 + H 2 O HNO 3 (Eq. 6) S + 3/2O 2 + H 2 O H 2 SO 4 (Eq. 7) Desta forma, para determinar o poder calorífico de uma determinada substância, a energia liberada por outras reações que não a reação principal deve ser subtraída. A Equação 8 representa a equação tipicamente utilizada na determinação do poder calorífico (H) em 3

4 calorímetros adiabáticos, onde W corresponde ao coeficiente calorimétrico do calorímetro utilizado (cal C -1 ), e1 e e2 correspondem ao calor liberado por reações secundárias, e t a variação de temperatura do calorímetro (t1 = temperatura estabilizada do banho antes da combustão; t2 = temperatura estabilizada após combustão) e m a massa de amostra utilizada. H = W. t e1 e2 (Eq. 8) m 3. Metodologia 3.1 Amostra Para o desenvolvimento deste estudo foram coletadas amostras de gasolina tipo C, a saber: gasolina comum (GC-C), gasolina aditivada (GCA-C), gasolina premium 1 (GP1-C) e gasolina premium 2 (GP2-C). Amostras de gasolina de aviação (GA), álcool etílico hidratado combustível (AEHC), biodiesel de soja (BD-B100), diesel metropolitano (DM-B2) e diesel interior (DI-B2) também foram coletadas. Uma fração de cada amostra de gasolina foi tratada para remoção do álcool etílico anidro combustível (AEAC) obtendo-se assim uma gasolina tipo A: gasolina comum (GC-A), gasolina aditivada (GCA-A), gasolina premium 1 (GP1-A) e gasolina premium 2 (GP2-A). Para remoção do AEAC foi utilizado a metodologia descrita na resolução ANP nº 9, de 7 de março de Determinação do poder calorífico O poder calorífico superior determinado em uma bomba carolimétrica Parr Instrument Company, modelo 1241, conforme metodologia descrita em ASTM D (Poder Calorifico de Combustíveis Líquidos de Hidrocarbonetos por Bomba Calorimétrica) e Akers et al. (2006). Para cada experimento foram utilizados aproximadamente 1,2 g de amostra. O coeficiente calorimétrico (cal C -1 ) do equipamento foi determinado utilizando ácido benzóico como referência (H = 6318 cal g -1 ). 4. Resultados A Tabela 1 apresenta os resultados obtidos para o poder calorífico superior de cada replicata das amostras investigadas, bem como os respectivos valores médios, desvios padrão e coeficiente de variação. Observa-se também, os resultados obtidos para a concentração de álcool etílico anidro combustível nestas amostras. Poder calorífico superior, kj kg -1 AEAC, %(v/v) Amostras Teste1 Teste 2 Teste 3 Média Desvio padrão CV, % Teste único GC-C 35941, , , ,7 174,9 0,5 33,6 GCAD-C 40340, , , ,5 21,8 0,1 34 GP , , , ,8 247,8 0,6 30 GP , , , ,7 507,3 1,3 33,6 GA 44219, , , ,2 1189,2 2,6 0 4

5 AEHC 27393, , , ,8 87,6 0,3 95,3 BD , , , ,6 106,6 0,3 0 DM-B , , , ,6 157,4 0,3 0 DI-B , , , ,9 107,9 0,2 0 GC-A 44790, , , ,4 424,2 0,9 0 GCAD-A 43215, , , ,2 825,9 1,9 0 GP1-A 45936, , , ,3 1017,2 2,2 0 GP2-A 45828, , , ,3 164,5 0,4 0 Tabela 1- Resultados de poder calorífico e concentração de álcool etílico anidro combustível nas amostras investigadas De um modo geral, os resultados permitiram identificar uma diferença de 59,2% no poder caloríficos, entre a amostra de maior e menor conteúdo energético, DI-B2 e AEHC respectivamente. Em uma avaliação mais particular, observou-se uma variação significativa (P<0,05) entre no poder calorífico da amostra de gasolina comum tipo C (GC-C) e as demais amostras de combustíveis investigados. Este fato também foi observado para as amostras de gasolina de aviação (GA), álcool etílico hidratado combustível (AEHC) quando comparado as demais amostras de gasolina tipo C. O menor conteúdo energético obtido para a amostra de gasolina comum, quando comparado a gasolina aditivada, foi o resultado mais inusitado, uma vez que a aditivação não ter por propriedade aumentar o poder calorífico do combustível. Se assim o fizesse, haveria uma diferença de rendimento entre a utilização de um combustível em relação ao outro. Contudo, observou-se que a variação no poder calorífico dos combustíveis está fortemente correlacionada (r = -0,9706, P<0,0001) com a quantidade de álcool etílico anidro presente na gasolina. Esta correlação é comprovada ao observar-se os resultados do poder calorífico das amostras de combustível tipo A, produzidas pela remoção do álcool anidro, em que não são identificadas variações significativas (P<0,001) no poder calorífico. Neste experimento observa-se também que a presença dos aditivos da gasolina, de fato, não interfere ao menos de forma significativa, no poder calorífico dos combustíveis. A amostra de biodiesel de soja (BD-B100) apresentou um conteúdo energético inferior em aproximadamente 13% quando comparada as amostras diesel (DM-B2 e DI-B2), significativamente inferior (P<0,05). Apesar do percentual obrigatório de álcool etílico na gasolina ser de 25%, com uma margem de erro de 1% para mais ou para menos, observou-se que todas as amostras investigadas apresentaram concentrações de álcool etílico anidro acima do determinado pela ANP, influenciando significativamente no conteúdo energético dos combustíveis. 5

6 GC-C GCAD-C GP1 GP2 GA AEHC BD-100 DM-B2 DI-B2 GC-A GCAD-A GP1-A GP2-A XXIX ENCONTRO NACIONAL DE ENGENHARIA DE PRODUCAO Poder calorífico, kj kg Figura 1 - Resultados para poder calorífico médio e respectivo desvio padrão. Em azul as amostras de gasolina, em verde a amostra e álcool etílico hidratado combustível e, em vermelho as amostras de biodiesel e diesel No que se refere especificamente ao procedimento analítico utilizado, e sua aplicabilidade como uma ferramenta de rotina para o controle de qualidade, observou-se uma boa reprodutibilidade dos resultados demonstrada pelo coeficiente de variação inferior a 2,6%. Contudo, na freqüência analítica reside, possivelmente, uma das principais limitações deste procedimento analítico na sua utilização em procedimento de rotina, pois, em média, o tempo necessário para uma determinação é da ordem de 45 minutos. 5. Considerações finais Os resultados obtidos neste estudo demonstraram a importância da determinação do poder calorífico dos combustíveis utilizados em um processo industrial, permitindo inclusive a identificação de adulterações nestes. Contudo, observa-se que o procedimento analítico descrito na norma ASTM D caracteriza-se como um método moroso e de alto custo se considerarmos o investimento para aquisição de um equipamento dedicado exclusivamente à determinação deste parâmetro. Neste contexto, parece oportuno a pesquisa para o desenvolvimento e validação de uma metodologia analítica de baixo custo que utilize instrumentos já disponíveis na maioria dos laboratórios de controle de qualidade, de forma a contribuir para o aprimoramento da metodologia atualmente utilizada no controle de qualidade de combustíveis. 6. Referências AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO, GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS (ANP). Resolução nº 9, de 7 de março de Brasília, DF. AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO, GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS (ANP). Resolução nº 3, de 25 de janeiro de Brasília, DF. AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO, GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS (ANP). Acesso em: 10 nov

7 AKERS, S.M., CONKLE, J.L., THOMAS, S.N. & RIDER, K. B. Determination of the Heat of Combustion of Biodiesel W Using Bomb Calorimetry - A Multidisciplinary Undergraduate Chemistry Experiment. J. of Chem. Edu., 83, , AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS (ASTM). Heat of Combustion of Liquid Hydrocarbon Fuels by Bomb Calorimeter (Intermediate Precision Method). United States: ASTM D 4809, 9 p. BARBOSA, R.L., SILVA, F.M., SALVADOR, N. & VOLPATO, C. E. S. Desempenho comparativo de um motor de ciclo diesel utilizando diesel e misturas de biodiesel. Ciênc. agrotec., 32, 5, p , CARDOSO, J. J. F., COSTA, A.A., ALMEIDA, M.A. P., MELO, C.K. & CARDIAS, H.T. C. Caracterização do biodiesel metílico produzido a partir de óleo babaçu e suas misturas com o diesel de petróleo. Anais do I Congresso da Rede Brasileira de Tecnologia de Biodiesel, Brasília, CHOTE, F.R. & KASKANTZI, G. Análise de Riscos do Laboratório de Análise de Combustíveis da Universidade Federal do Paraná. Anais do 2 o Congresso Brasileiro de P&D em Petróleo & Gás, Rio de Janeiro, PEREIRA, R.G., CINELLI L.R., ROMEIRO, G.A. & VIEIRA, G.E.G. Tecnologia de conversão a baixa temperatura aplicada a resíduo industrial e caracterização do óleo obtido. Anais do 4º Encontro de Energia no Meio Rural, Campinas, POTTER, M. C. & SCOTT, E. P. Ciências Térmicas: termodinâmica, mecânica dos fluidos e transmissão do calor. São Paulo: Thomson Learning, 277p, RUSSELL, JOHN B. Química geral. 2. ed, v1. São Paulo: Makron, 628p, WYLEN, G.J.V. & SONNTAG, R.E. Fundamentos da termodinâmica clássica. São Paulo: Edgard Blucher, 318 p,