UTILIZAÇÃO DE BIOMASSA NO TRATAMENTO DE EFLUENTES INDUSTRIAIS CONTENDO ZINCO EM MÚLTIPLOS CICLOS DE ADSORÇÃO-DESSORÇÃO

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1 UTILIZAÇÃO DE BIOMASSA NO TRATAMENTO DE EFLUENTES INDUSTRIAIS CONTENDO ZINCO EM MÚLTIPLOS CICLOS DE ADSORÇÃO-DESSORÇÃO Maurício M. Câmara, Jeferson S. Oliveira, 2 Araceli A. Seolatto, 3 Célia R. G. Tavares Bolsista de Iniciação Científica PIBIC/CNPQ/UEM, discente do curso de Engenharia Química 2 Doutoranda PEQ/UEM 3 Professora do Departamento de Engenharia Química da UEM/PR,2,3 Departamento de Engenharia Química da Universidade Estadual de Maringá. Av Colombo, 5790, Bloco D90, Campus Universitário, Maringá - PR, CEP celia@deq.uem.br RESUMO - O desempenho da alga marinha Sargassum filipendula no tratamento de efluentes industriais contendo zinco em colunas de leito fixo foi investigado. Este estudo foi realizado a partir de uma amostra de efluente bruto, proveniente de um processo de zincagem de uma indústria localizada na região de Maringá PR, que foi submetida à precipitação química. O sobrenadante formado foi caracterizado com relação a alguns parâmetros que constam na Resolução CONAMA nº357/2005. A caracterização apontou uma concentração de zinco de 54,5 mg.l - no novo efluente, que foi em seguida utilizado em dez ciclos de adsorção-dessorção em duas colunas de leito fixo, uma regenerada com o eluente H 2 SO 4 (0, M) e outra com o eluente MgSO 4 (3,5% ph 3). Ao final dos dez ciclos, a coluna regenerada por meio da dessorção com eluente H 2 SO 4 apresentou concentração de 5,5 mg.l -, enquanto que a coluna regenerada por meio da dessorção com eluente MgSO 4 apresentou concentração de 5,2 mg.l -. Estes valores se aproximaram muito do limite de 5,0 mg.l - estabelecido pela legislação. Verificou-se que o tratamento foi eficiente alcançando-se uma baixa concentração de zinco, utilizando-se apenas 4,5 g de biomassa úmida, que mesmo após os dez ciclos, continuou apresentando capacidade em adsorver o metal. Palavras-Chave: adsorção, biomassa, metais. INTRODUÇÃO O crescente consumo, produção e exploração de matérias primas, como fósseis e minerais, associado ao crescimento da população nas últimas décadas, têm causado uma série de graves problemas ambientais, em função da geração de resíduos contendo componentes tóxicos, como os metais pesados (MOREIRA, 2004). Enquanto as tecnologias convencionais não são capazes de remover metais em níveis baixos de concentração, ou apresentam custo elevado, a biossorção é um método rápido, reversível e econômico, ao contrário de métodos tradicionais (precipitação química e osmose inversa), para remoção de metais pesados de efluentes (TUNALI e AKAR, 2005). Dentre os inúmeros biossorventes capazes de reter metais, a alga marinha Sargassum sp tem se mostrado eficiente e de fácil obtenção (DAVIS et al, 2000). Uma alternativa para viabilizar ainda mais o processo de remoção de metais é realizar a regeneração da biomassa por meio da dessorção, que consiste em retirar da biomassa os metais extraídos da fase líquida de maneira a se obter uma solução com elevada concentração de metal. Desta forma, a biomassa pode ser reutilizada em etapas posteriores de biossorção, dispensando a utilização de uma nova quantidade de material para o tratamento. A dessorção é realizada por meio de agentes eluentes, que interagem diferentemente com a biomassa carregada de metal dependendo de sua natureza química, resultando em diferentes porcentagens de recuperação (SUHASINIA et al., 999). Um dos passos para a aplicação industrial desta tecnologia utilizando biomassa é um estudo em que se possa avaliar e comparar o desempenho, a eficiência e o comportamento do material biossorvente no tratamento de efluentes reais contendo metais. Este trabalho teve como objetivo estudar o desempenho da alga marinha Sargassum filipendula no tratamento de efluentes industriais contendo zinco, em ciclos de adsorçãodessorção, utilizando como agentes eluentes H 2 SO 4 (0,M) e MgSO 4 /H 2 SO 4 (3,5% em ph 3,5) nas etapas de dessorção. MATERIAIS E MÉTODOS A alga marinha Sargassum filipendula foi lavada com água e seca a 60 ºC por 24 h. Após a secagem, a mesma foi quebrada manualmente e VIII Congresso Brasileiro de Engenharia Química em Iniciação Científica 27 a 30 de julho de 2009 Uberlândia, Minas Gerais, Brasil

2 em seguida triturada em liquidificador doméstico. Posteriormente foi separada por meio de peneiras da série Tyler de mesh 8 e 9, que corresponde a um diâmetro médio de 2,2 mm. A amostra de efluente bruto, proveniente de um processo de zincagem de uma indústria localizada na região de Maringá PR, foi submetida à precipitação química. O sobrenadante formado foi caracterizado com relação a alguns parâmetros que constam na Resolução CONAMA nº357/2005 e separado para posterior uso nos ciclos de adsorção-dessorção. Os ciclos de adsorção-dessorção eram realizados em colunas de leito fixo de aço inoxidável, encamisadas, com 2,8 cm de diâmetro interno, operando em sistema contínuo Banho termostático 2-Tanque de alimentação 3- Coletor de amostra 4-Termopar 5- Indicador de temperatura 6- Coluna 7- Bomba peristáltica 8- Controlador de vazão Figura Esquema do módulo experimental utilizado. Inicialmente, a coluna foi carregada com 4,5 g de alga, juntamente com uma quantidade de água a fim de se hidratar a biomassa. Após seis horas, a água de hidratação foi escoada, mantendo-se altura do leito de 5 cm. O biossorvente foi submetido à nova lavagem com água em fluxo contínuo por doze horas. O efluente era alimentado pela base da coluna por meio de uma bomba peristáltica com vazão de 8 ml.min -. O banho termostático garantiu a temperatura constante de 30 ºC do efluente e manteve a temperatura constante na coluna, fornecendo água para sua camisa. Ao longo dos ensaios experimentais, amostras do efluente eram coletadas em intervalos de tempo pré-estabelecidos para se obter as respectivas curvas de ruptura (C s /C A versus t). A coleta de amostras era realizada até que o equilíbrio no sistema fosse alcançado, ou seja, até que a concentração de zinco na fase fluida se mantivesse constante ao longo da coluna e igual à concentração de alimentação (C S =C A ). As amostras eram analisadas por espectrofotometria de absorção atômica (Varian SpectrAA- 0 plus), em relação às concentrações de zinco. A quantidade de metal retida na biomassa contida na coluna foi calculada usando a Equação : q A C Q 000 M t = 0 C C S A dt () Em que: q é a quantidade de zinco removida por grama de biossorvente (mg.g - ); C S é a concentração de zinco na saída da coluna (mg.l - ); C A é a concentração de zinco na alimentação; Q é a vazão volumétrica (ml.min - ); M é a massa seca de biossorvente (g) e t é o tempo. A partir dos dados experimentais da curva de ruptura a integral da Equação foi resolvida numericamente. Ao fim da biossorção efetuava-se a lavagem da biomassa com água em fluxo contínuo. Nos experimentos de dessorção foram avaliadas duas soluções eluentes: H 2 SO 4 0, M e MgSO 4 3,5% (acidificado a ph 3 com H 2 SO 4 ). Fixou-se o volume da solução eluente em 330 ml, o que correspondia a uma razão sólidolíquido de 2 g.l -. Após a lavagem, a solução eluente era percolada diversas vezes na coluna em sistema de recirculação, ou seja, a solução eluente retornava ao tanque de alimentação ao sair da coluna. Isto era feito até que fosse atingido o equilíbrio. Na saída da coluna eram retiradas amostras da solução. A massa de metal removida ou dessorvida foi calculada pela Equação 2: m = V C (2) dessorvida F fe Em que: V F é o volume da solução eluente (L); C fe é a concentração de zinco no eluente no final do processo de dessorção. Ao final do processo de dessorção, efetuava-se a lavagem da biomassa com água até que o ph da água na saída da coluna atingisse um valor mínimo de 3,5. Em seguida a água presente na coluna era retirada, dando-se início ao próximo ciclo de adsorção-dessorção. Este procedimento era repetido por vários ciclos, até que a concentração de zinco no efluente atingisse o limite estabelecido pela legislação ou até que o biossorvente não apresentasse capacidade de biossorção satisfatória (definiu-se um valor mínimo de 0 mg.g - ). A eficiência da eluição (dessorção), obtida dividindo-se a massa de metal dessorvida pela massa de metal carregada na biomassa no ciclo

3 anterior de biossorção, foi calculada pela Equação 3: m V C dessorvida F fe E(%) = 00= 00 m q M adsorvida RESULTADOS E DISCUSSÃO (3) Os resultados da caracterização do efluente após a precipitação química estão apresentados na Tabela. Tabela Caracterização do efluente após etapa de precipitação química. Parâmetros Efluente analisado Padrões de lançamento (Res.CONAMA nº357) ph 7,43 6,00-8,00 Materiais Sedimentáveis (ml/l) Óleos e Graxas 0,8, Bário nd 5,0 Cádmio nd 0,2 Chumbo nd 0,5 Cianeto 0,9 0,200 Cobre 5,3,0 Cromo nd 0,5 Ferro 9,4 5,0 Níquel nd 2,0 Sulfetos nd,0 Zinco 54,5 5,0 Fenóis Totais Alumínio 3,5 DQO 560 Cloretos 4,42 0,035 0,500 A partir da caracterização, é possível perceber que apenas a etapa de precipitação química não foi suficiente para que o efluente se encontrasse nas condições exigidas pela legislação para o descarte no ambiente. A concentração de zinco presente no efluente era cerca de onze vezes acima do limite estabelecido, exigindo um polimento do efluente para sua devida adequação. Os resultados dos ciclos de adsorçãodessorção do efluente estão apresentados nas Tabelas 2 e 3. Tabela 2 Dados obtidos das curvas de ruptura e dessorção de zinco nos 0 ciclos realizados no tratamento do efluente, utilizando o agente eluente H 2 SO 4 (0,M). Ciclos C 0 q máx (mg/g) m bio (mg) 54,5 55,6 23,4 98,3 2 43,8 44,4 70,5 98,8 3 36,7 38,5 48,0 98,2 4 30,0 36,3 39,6 97,8 5 24,0 27,4 05,0 97,5 6 8,7 2,8 83,8 98,0 7 4,5 5,5 59,6 97,6 8,6 2,3 47,4 98,4 9 9,2 0,6 40,8 98,3 0 7, 8,3 3,8 98, Final 5,5 Tabela 3 Dados obtidos das curvas de ruptura e dessorção de zinco nos 0 ciclos realizados no tratamento do efluente, utilizando o agente eluente MgSO 4 (3,5%; ph 3). Ciclos C 0 q máx (mg/g) m bio (mg) %Dessorvida %Dessorvida 54,5 55,7 23,4 96,4 2 4,5 47,2 8,2 97,3 3 33,2 40,5 55,5 97,6 4 27,5 35,5 36,3 97,2 5 22,9 30,9 8,7 95,4 6 7,2 23,6 90,6 98,5 7 4, 7,6 67,6 96,4 8 0,6 3,4 5,5 97,6 9 8,8,5 44,2 94,4 0 6,3 9,3 35,7 97,3 Final 5,2 Ao fim dos 0 ciclos, os efluentes apresentaram a concentração de 5,5 e 5,2 mg.l - de zinco, respectivamente para a dessorção utilizando H 2 SO 4 e MgSO 4, valores estes muito próximos ao limite de 5,0 mg.l - estabelecido pela legislação. A quantidade total de metal removida nos 0 ciclos foi de 039,0 e 094,7 mg de zinco nas colunas regeneradas por meio da dessorção com H 2 SO 4 (0, M) e MgSO 4 (3,5%; ph 3), o que corresponde a uma eficiência de 49, e 5,%, respectivamente. Estes valores mostram que a maior capacidade de remoção de zinco ocorreu quando se utilizou o agente salino corrigido para

4 ph 3, na regeneração da coluna. Uma menor perda de massa foi encontrada para esse caso. Para experimentos realizados anteriormente, nos quais efluentes sintéticos contendo zinco foram utilizados, tinha-se observado eficiências em torno de 70 e 80%. No entanto, esperava-se uma diminuição neste valor, uma vez que no efluente real existem outros componentes que podem aderir à biomassa e não serem dessorvidos pelos eluentes utilizados. Além disso, neste caso, a concentração de alimentação com o passar dos ciclos também foi diminuindo, o que acarretava numa diminuição da capacidade de biossorção, pois se sabe que nesta faixa de concentração uma diminuição da concentração de alimentação da coluna também provoca uma diminuição do valor da capacidade de biossorção (q). A maior capacidade de remoção foi obtida no primeiro ciclo. A diminuição do primeiro ciclo para os demais está em parte relacionada à maior perda de massa apresentada na primeira eluição. Esta verificação foi feita em experimentos realizados anteriormente por meio de análises de carbono orgânico total nas cinco primeiras eluições. Esta perda não foi levada em conta nos cálculos da capacidade de biossorção, uma vez que se utilizou o valor da massa seca inicial como base de cálculo para todos os ciclos. O não conhecimento da quantidade de biomassa que existia na coluna em cada ciclo acarretava em um erro no cálculo na capacidade de biossorção (q), uma vez que ela é inversamente dependente da massa de alga presente na coluna. As eficiências de dessorção conseguidas utilizando o eluente ácido foram sempre superiores àquelas obtidas por meio da dessorção com o eluente salino, com exceção do ciclo seis. Entretanto, a concentração final de zinco no efluente tratado pela coluna regenerada pelo eluente salino foi inferior à concentração final obtida no efluente tratado pela coluna regenerada pelo eluente ácido. Isto se deveu ao fato de que a perda de massa ao se utilizar o agente eluente H 2 SO 4 (0, M) foi maior quando comparada com a perda de massa obtida com a utilização do agente eluente MgSO 4 (3,5%; ph 3). Além da elevada perda de massa, a diminuição do desempenho na biossorção ocorre devido a uma série de razões. Pode ser causada por uma variação na composição química e na estrutura do biossorvente, como também pela variação no fluxo e condições de transporte de massa dentro da coluna (Volesky et al., 2003). Contaminantes no efluente, na água e nas soluções eluentes podem ter se acumulado na biomassa bloqueando os sítios ativos ou então, afetando a estabilidade das moléculas. Feng e Aldrich (2004) afirmam que a diminuição na capacidade de sorção da alga marinha está ligada à diminuição da quantidade de alginatos após a regeneração. CONCLUSÃO Os resultados obtidos indicam que o processo de biossorção pela alga marinha Sargassum filipendula é um método eficiente na remoção de metais pesados de efluentes industriais contendo zinco, uma vez que apresentou uma elevada capacidade de remoção do metal nos ciclos de adsorção-dessorção realizados. As eficiências de dessorção de zinco mantiveram-se, em quase sua totalidade, acima do valor de 95%. A partir destes resultados é possível concluir que o processo de dessorção não foi prejudicado pelos contaminantes presentes no efluente real, uma vez que os resultados foram muito próximos daqueles obtidos nos experimentos realizados com o efluente sintético. Mesmo que ao final dos experimentos o efluente não tenha atingido a concentração de metal exigida pela legislação para o descarte no ambiente, a biomassa continuou apresentando capacidade em adsorver o metal, mostrando potencial para reduzir ainda mais a concentração de zinco no efluente por meio da remoção do metal. Verificou-se que o processo de tratamento do efluente proveniente do processo de zincagem foi eficiente, alcançando-se baixa concentração de metal no efluente utilizando apenas 4,5 g de biomassa úmida. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS CONAMA, Conselho Nacional do Meio Ambiente, Resolução nº 357 de 7 de março de 2005 (trata das condições e padrões de lançamento de efluentes). DAVIS, T. A., VOLESKY, B., VIEIRA, R. H. S. F., 2000, Sargassum seaweed as biosorbents for heavy metals, Water Research, v.34, FENG, D., ALDRICH, C., 2004, Adsorption of heavy metals by biomaterials derived from the marine alga Ecklonia maxima, Hydrometallurgy, v.73, 0. MOREIRA, C. S., 2004, Adsorção competitiva de cádmio, cobre, níquel e zinco em solos, Dissertação de Mestrado, Universidade de São Paulo, Brasil. SUHASINIA, I. P., SRIRAMA, G., ASOLEKARB, S. R., SURESHKUMAR, G. K., 999, Biosorptive removal and recovery of cobalt from aqueous systems, Process Biochemistry, v.34, n.3, TUNALI, S., AKAR, T., 2005, Chromium (VI) biosorption characteristics of Neurospora

5 crassa fungal biomass, Minerals Engineering. v.8, VOLESKY, B., WEBER, J., PARK, J. M., 2003, Continuous-flow metal biosorption in a regenerable Sargassum column, Water Research, v.37, AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao CNPq pelo suporte financeiro.