ESTUDO DO IMPACTO DO ENXOFRE PRESENTE NO DIESEL NA EMISSÃO DE POLUENTES E EM TECNOLOGIA DE PÓS TRATAMENTO DE GASES DE ESCAPE

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1 GIULLIANO HUMBERTO CAPANA ESTUDO DO IMPACTO DO ENXOFRE PRESENTE NO DIESEL NA EMISSÃO DE POLUENTES E EM TECNOLOGIA DE PÓS TRATAMENTO DE GASES DE ESCAPE São Paulo 2008

2 II GIULLIANO HUMBERTO CAPANA ESTUDO DO IMPACTO DO ENXOFRE PRESENTE NO DIESEL NA EMISSÃO DE POLUENTES E EM TECNOLOGIA DE PÓS TRATAMENTO DE GASES DE ESCAPE Trabalho de conclusão de curso apresentado à Escola Politécnica da Universidade de São Paulo para obtenção do título de Mestre Profissional em Engenharia Automotiva Área de Concentração: Engenharia Automotiva Orientador: Prof. Dr. Mauricio Assumpção Trielli São Paulo 2008

3 III Dedico este trabalho aos meus pais, Henrique e Neusa, por tudo que fizeram nesta vida por mim e por todo o incentivo para a conclusão deste curso, serei eternamente grato a vocês. À minha esposa, Andréa Sabino, pela paciência, compreensão e incentivo nos momentos em que eu mais precisei. Às minhas sobrinhas, Giovana e Luisa, por serem sempre uma luz no meu caminho. Às minhas irmãs, Kelly e Michelle, por estarem sempre ao meu lado. A todos os meus familiares e amigos que tenho certeza, torcem muito por mim.

4 IV AGRADECIMENTOS Ao meu orientador Prof. Dr. Mauricio Assumpção Trielli, por ter acreditado na realização deste trabalho, em sua contribuição para a área automotiva e por ter disponibilizado o seu tempo para orientar-me. Ao meu co-orientador Prof. Dr. Guenther Krieger Filho, pelo apoio e orientação e, principalmente, por ter concordado em me co-orientar, mesmo sabendo de todas as barreiras existentes para a conclusão do trabalho. Ao engenheiro Antonio Galdino Leite Neto, companheiro de trabalho e uma referência na minha vida pessoal e profissional. Aos engenheiros Leonardo Bergantim, Leandro Glovaski, Cláudio Furlam e Bernardo Limp, por compartilharem comigo os seus conhecimentos em pós-tratamento e motores. À amiga e companheira de trabalho Stella Sales, pelo incentivo e pelo apoio para a conclusão deste trabalho. Às empresas MWM International, Bosch, Umicore e Corning, por disponibilizarem os recursos necessários para a execução deste trabalho. À Domingos Carapinha, por permitir a divulgação deste trabalho. Aos meus superiores na empresa, Alberto Abdu e Arsênio Flexa, pelo apoio para a realização deste trabalho. Aos meus amigos do mestrado, que me ajudaram em todos os momentos nesta etapa da minha vida e compartilharam suas experiências profissionais, enriquecendo o meu conhecimento prático. Aos professores da Escola Politécnica da USP, pela troca de experiências práticas e teóricas. À secretaria do curso, que sempre me ajudou com um atendimento preciso e atencioso. Por último e não menos importante, agradeço a Deus, por permitir que eu realizasse este curso e por me dar a luz e inspiração necessária para a conclusão desta dissertação e das matérias ao longo do mesmo.

5 V RESUMO Os altos níveis de poluição ambiental nas grandes metrópoles vem sendo um fator de crescente preocupação ao redor do mundo. A maior causa da poluição do ar é a combustão, que é essencial para as nossas vidas. Uma das principais fontes poluidoras, além das indústrias, é o veículo equipado com motor de combustão interna, movidos à gasolina, álcool e óleo diesel, por exemplo. O uso e a necessidade de meios de transporte têm aumentado em conjunto com o produto doméstico bruto ao redor do mundo, com isso aumenta-se também o nível de emissões de componentes nocivos à saúde humana como o óxido de nitrogênio, material particulado, hidrocarbonetos, monóxidos de carbono, entre outros. Os EUA, a União Européia e o Japão, vêm liderando os planos para controle e redução de emissões por meio de aplicação de legislações cada vez mais rigorosas. Tais legislações, para serem atendidas, necessitam de melhorias na qualidade dos combustíveis e em utilização de tecnologias de pós-tratamento dos gases de escape. Para veículos movidos a óleo diesel, foco deste trabalho, o Brasil tem seguido os passos da Europa na aplicação das legislações de emissões, porém de maneira defasada. Para o cumprimento do próximo nível de emissões (equivalente à legislação EURO IV), o Brasil precisará adotar um combustível de melhor qualidade em termos de teor de enxofre, além de tecnologias de pós-tratamento dos gases. O enxofre tem um papel fundamental nas emissões de poluentes e na tecnologia de pós-tratamento a ser adotada, podendo o mesmo causar resultados adversos em determinadas tecnologias. O intuito deste trabalho, que tem enfoque em veículos movidos a óleo diesel, é fornecer uma base sobre conceitos relacionados ao motor de ignição por compressão, ao combustível, ao resultado da combustão em termos de emissão de poluentes, a legislação de emissões e testes de homologação em regimes permanentes e transientes de operação e as tecnologias de pós-tratamento. Além disto, é demonstrado por meio de um teste padronizado, o impacto de diferentes níveis de enxofre presentes no óleo diesel nas emissões de poluentes. Demonstra-se também, o impacto do uso do óleo diesel com 2000ppm de teor de enxofre em um sistema de pós-tratamento com catalisador de redução seletiva (SCR) e catalisador de oxidação (DOC-slip), após teste de campo com km. Os resultados dos testes mostraram a influência negativa do enxofre nas emissões de material particulado, hidrocarbonetos e monóxido de carbono e também na degradação da eficiência de conversão de hidrocarboneto e monóxido de carbono, provocados pelo envenenamento do catalisador de oxidação. Nenhum efeito sob o SCR foi observado.

6 VI ABSTRACT The high air pollution levels are becoming an important issue around the world. One of the main causes of air pollution is the combustion, which is essential to our lives. An important pollutant source, besides the industry, is the internal combustion engine. Transportation needs and usage have increased with gross domestic product (GDP) around the world, causing an increase in the emissions level of components that may cause losses to human health, such as nitrogen oxides, particulate matter, hydrocarbons and carbon monoxide. USA, European Union and Japan are leading the plans to control and reduce the emissions through rigorous standards and laws. These standards, in order to be fulfilled, require improvements in the fuel quality and the usage of gas exhaust after-treatment technologies. For diesel vehicle, which is the focus of this project, Brazil is following Europe emissions standards, but with some delay. For achieving next emissions level (equivalent to EURO IV) Brazil has to develop a higher fuel quality (in terms of sulfur content) and uses after-treatment technologies. Sulfur content plays an important role in the particulate matter emissions and in the after-treatment technology chosen, due to its influence in poisoning some catalytic converters. This project covers basic concepts about compression ignition engines, diesel fuel, the products from diesel combustion, emissions legislation, steady state and transient homologation tests and after-treatment technologies. It shows the influence of sulfur content in diesel emissions and durability results of an after-treatment system after running km in a vehicle fueled with 2000ppm of sulfur content in diesel fuel. The after-treatment system consists in one selective catalytic reduction (SCR) and an oxidation catalyst for reducing non reacted ammonia (DOC-Slip). Test results has shown a negative sulfur influence in the emissions of particulate matter, hydrocarbons and carbon monoxide and, in the end of field durability test, degradation in the conversion efficiency of the oxidation catalyst due to sulfur poisoning effect, which have increased hydrocarbon and carbon monoxide emissions. No effect in the selective catalytic reduction conversion efficiency was noticed showing that this kind of technology is not influenced by high sulfur levels in the fuel.

7 VII ÍNDICE LISTA DE FIGURAS...IX LISTA DE GRÁFICOS...X LISTA DE GRÁFICOS...X LISTA DE TABELAS...XI LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS... XII LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS... XII LISTA DE SÍMBOLOS...XIV CAPÍTULO 1 Introdução Objetivo Delimitação do assunto tratado Estrutura do trabalho Método de pesquisa...6 CAPÍTULO 2 O motor de ignição por compressão movido a óleo diesel O óleo diesel e suas principais características O produto da combustão nos motores movidos a óleo diesel Óxido de Nitrogênio NOx Hidrocarbonetos - HC Monóxido de Carbono - CO Dióxido de enxofre SO O Material Particulado MP Óxido Nitroso N 2 O Hidrogênio H A legislação de emissões para veículos pesados movidos a óleo diesel Os ciclos de testes de emissões O ciclo ESC O ciclo ETC O ciclo ELR...36 CAPÍTULO 3 Tecnologias de pós-tratamento de gases de escape Introdução Redução seletiva catalítica (SCR) Tipos de SCR Substrato e Washcoat Catalisador de Oxidação - DOC DOC Slip Outras tecnologias de pós-tratamento do gás de escape para o controle do NOx Recirculação dos gases de escape - EGR Adsorvedores de NOx Catalisadores Lean NOx - LNC...57 CAPÍTULO 4 O enxofre, sua presença no óleo diesel e o seu impacto nas tecnologias de pós-tratamento e na emissão de poluentes Introdução Enxofre A relação do enxofre no óleo diesel com a emissão de material particulado A relação do enxofre no óleo diesel com os sistemas catalíticos de pós-tratamento As tendências mundiais e a situação do Brasil em relação ao teor de enxofre no óleo diesel Principais preocupações em relação ao óleo diesel de baixo teor de enxofre...68

8 VIII 4.7 Processos de dessulfurização do óleo diesel Principais conclusões sobre o enxofre no óleo diesel...70 CAPÍTULO 5 Ensaios realizados Introdução Configuração do sistema Testes em dinamômetro e veículo Equipamentos utilizados...80 CAPÍTULO 6 Resultados Impacto do enxofre contido no óleo diesel na emissão de poluentes Eficiências de conversão de NOx, HC e CO (SCR e DOC-Slip) Impacto do enxofre contido no óleo diesel na eficiência de conversão do SCR e do DOC-slip...87 CAPÍTULO 7 Conclusões e Considerações Finais Trabalhos Futuros...91 REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA...92 ANEXOS...94

9 IX LISTA DE FIGURAS FIGURA 1 - Comparação de emissão de poluentes entre um motor diesel e um motor gasolina...12 FIGURA 2 - Efeito da relação ar-combustível nos níveis de emissões (motor sem póstratamento fabricado nos anos 90)...14 FIGURA 3 - SO 2 presente no gás de escape em função do nível de teor de enxofre do óleo diesel...20 FIGURA 4 - Representação esquemática do material particulado em motores diesel...22 FIGURA 5 Composição do MP em diferentes condições de operação do motor...24 FIGURA 6 - Ciclo de teste ESC...34 FIGURA 7 - Ciclo de teste ETC Velocidade do veículo em diferentes trechos...35 FIGURA 8 - Ciclo de teste ETC Rotação do motor em função do tempo...35 FIGURA 9 - Ciclo de teste ETC Torque do motor em função do tempo...36 FIGURA 10 - Ciclo de teste ELR...37 FIGURA 11 - Pontos de congelamento para diferentes soluções de uréia...42 FIGURA 12 - Esquema básico de funcionamento do SCR com injeção de uréia...43 FIGURA 13 - Conversão de NOx e escorregamento de amônia para diferentes relações NH 3 /NOx...44 FIGURA 14 - Catalisador em corte...45 FIGURA 15 - Exemplo de banho de Al 2 O 3 e Pt no substrato...46 FIGURA 16 - Faixas de temperatura de operação...48 FIGURA 17 - Conversão de NOx por temperatura para diferentes catalisadores SCR...48 FIGURA 18 - Benefícios proporcionados pelo DOC-slip em termos de conversão de NOx e slip de amônia...51 FIGURA 19 - Esquema representativo do envenenamento do DOC-Slip por enxofre, carbono e hidrocarbonetos...52 FIGURA 20 - Esquema representativo de um motor com válvula EGR...54 FIGURA 21 - Perfil de armazenamento e liberação do NOx em um adsorvedor de NOx...55 FIGURA 22 - Mecanismo de adsorção e redução de NOx...56 FIGURA 23 - Redução do teor do enxofre em função da legislação de emissões (Europa e EUA)...66 FIGURA 24 - Configuração do sistema de pós-tratamento...73 FIGURA 25 - Mapeamento de temperaturas em dinamômetro...76 FIGURA 26 - Possíveis layouts (injetor e catalisador)...76 FIGURA 27 - Posicionamento final do injetor e catalisador...77 FIGURA 28 a, b - Instalação do sistema de pós-tratamento no veículo de teste (tanque de uréia, módulo eletrônico, bomba, injetor e catalisadores)...78

10 X LISTA DE GRÁFICOS GRÁFICO I - Limites de NOx e MP para diferentes legislações de emissões...3 GRÁFICO II - Mapeamento de temperaturas (injetor e catalisador)...77 GRÁFICO III - Eficiência de conversão NOx por posição...77 GRÁFICO IV - Temperaturas após o catalisador em rota de durabilidade veicular...79 GRÁFICO V a - g- Emissões de poluentes em função do nível de enxofre contido no óleo diesel...85 GRÁFICO VI - Eficiência de conversão do sistema de pós-tratamento em função da quilometragem do veículo (avaliação em dinamômetro com S2000)...88 GRÁFICO VII - Eficiência de conversão do sistema de pós-tratamento em função da quilometragem do veículo (avaliação em dinamômetro com S350)...88 GRÁFICO VIII - Eficiência de conversão do sistema de pós-tratamento em função da quilometragem do veículo (avaliação em dinamômetro com S50)...88

11 XI LISTA DE TABELAS TABELA I - Parâmetros avaliados em dinamômetro e meios de medição...7 TABELA II - Propriedades físicas dos gases formadores do NOx...15 TABELA III - Composição de hidrocarbonetos no gás de escape de um motor de ignição por faísca...17 TABELA IV - Propriedades físicas do monóxido de carbono...19 TABELA V - Propriedades físicas do dióxido de enxofre...21 TABELA VI - Propriedades físicas do óxido nitroso...26 TABELA VII - Propriedades físicas do hidrogênio...27 TABELA VIII - Legislação de emissões no Brasil para ônibus e caminhões movidos a óleo diesel...29 TABELA IX - Legislação de emissões no Brasil para ônibus e caminhões pesados movidos a óleo diesel...30 TABELA X - Legislação de emissões na Europa para ônibus e caminhões pesados movidos a óleo diesel...30 TABELA XI - Legislação de emissões na Europa para ônibus e caminhões pesados ciclo ETC...31 TABELA XII - Ciclo ESC de teste de emissões...33 TABELA XIII - Conversão de NOx em um motor diesel pesado com vários sistemas SCR (motor 10 litros) Ciclo de emissões ESC...43 TABELA XIV - Redução do teor de enxofre - Highway Diesel Fuel...67 TABELA XV - Características do motor e veículo...73 TABELA XVI - Características do analisador de CO AIA TABELA XVII - Características do analisador MPA TABELA XVIII - Características do analisador de NO/NOX CLA-720A...82 TABELA XIX - Características do analisador de HC FIA TABELA XX - Parâmetros avaliados em dinamômetro e meios de medição...83 TABELA XXI - Resultado de emissões com diferentes níveis de enxofre no óleo diesel...84 TABELA XXII - Eficiência de conversão dos catalisadores em conjunto e separados...86 TABELA XXIII - Eficiência de conversão dos catalisadores em conjunto e separados após teste de durabilidade...89

12 XII LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS GDP SCR DOC VOC MP ANP Gross Domestic Product Selective Catalytic Reduction Diesel Oxidation Catalyst Volatile Organic Components Material Particulado Agência Nacional de Petróleo e Bio-Combustíveis P6 PROCONVE 6 PROCONVE Programa de Controle de Poluição do Ar por Veículos CNTP MPD MPT THC NMHC PAH SOF PPM SOL SO4 EPA EGR IBAMA ESC ETC ELR FTP Condições Normais de Temperatura e Pressão Material Particulado do diesel Material Particulado Total Hidrocarbonetos totais Hidrocarbonetos não metanos Hidrocarboneto aromático policíclico Fração orgânica solúvel Partes Por Milhão Fração Sólida Particulados de Sulfato Enviromental Protection Agency Exhaust Gas Recirculation Instituto Brasileiro de Meio Ambiente e dos Recursos Renováveis European Stationary Cycle European Transient Cycle European Load Response Federal Test Procedure

13 XIII CAA SI VE NAC DPF LNT CONAMA ECU ASC GDI NSR CRT ASTM WWFC MECA ULSD LSD PWM AIA MPA CLA FIA Clean Air Act Spark Ignition Velocidade Espacial NOx Adorber Catalyst Diesel Particulate Filter Lean NOx Trap Conselho Nacional do Meio Ambiente Electronic Control Unit Ammonia Slip Catalyst Gasoline Direct Injection NOx Storage Reduction Continuous Regeneration Trap American Society for the Testing of Materials World Wide Fuel Charter Manufaturers of Emissions Controls Association Ultra Low Sulfur Diesel Low Sulfur Diesel Pulse Width Modulation Analisador de Infra-vermelho Não Dispersivo Analisador Magneto-Pneumático Analisador com Foto-diodo Analisador com Chama de Ionização

14 XIV LISTA DE SÍMBOLOS Símbolo NOx HC SO SO 2 SO 3 CO 2 H 2 O O NO 2 ג K S Ca Zn Mg Fe Cu Cr Al CaSO 4 H 2 SO 4 N 2 O H 2 AL 2 O 3 Variável Óxidos de Nitrogênio Hidrocarbonetos Óxido de Enxofre Dióxido de Enxofre Trióxido de Enxofre Dióxido de Carbono Água Oxigênio Dióxido de Nitrogênio Relação ar-combustível Temperatura em Kelvin Enxofre Cálcio Zinco Magnésio Ferro Cobre Cromo Alumínio Sulfato de Cálcio Ácido Sulfúrico Óxido Nitroso Hidrogênio Alumina

15 XV Pt Pd Rh NH 3 Platina Paládio Ródio Amônia V 2 O 5 /TiO 2 Banho de base vanádio/titânio WO 3 BaO Cu/ZSM5 Pt/Al 2 O 3 α Trióxido de Tungstênio Óxido de Bário Banho de base cobre e zeólitos Banho de base platina e alumina Fator alfa (relação NH 3 /NOx)

16 1 CAPÍTULO 1 Introdução A poluição do ar é um produto da maneira como são estruturadas nossas cidades, produzidos e transportados nossos bens, como nos transportamos e como geramos a energia para aquecer e iluminar os lugares onde vivemos, trabalhamos ou nos divertimos. A maior causa de poluição do ar é a combustão, que é essencial para as nossas vidas. Considerando a ocorrência de uma combustão completa, o hidrogênio e o carbono contidos no combustível combinam com o oxigênio presente no ar para produzir calor, luz, dióxido de carbono e água. Entretanto, impurezas no combustível, relações combustível-ar distantes da estequiométrica, ou temperaturas de combustão muito altas ou muito baixas podem causar a formação de produtos como monóxido de carbono, óxidos de enxofre e de nitrogênio, materiais particulados e hidrocarbonetos (não queimados ou produzidos por decomposição de hidrocarbonetos maiores), todos estes poluidores do ar. Como existem quantidades finitas de recursos como o ar, a terra e a água e a população está aumentando cada vez mais, a disponibilidade per capita desses recursos diminui cada vez mais. Do início dos tempos até 1900, a população mundial alcançou 3,9 bilhões, cresceu para 5,6 bilhões em 1993 e atingiu a marca de 6,6 bilhões em Adicionalmente, o avanço tecnológico no campo da agricultura reduziu significativamente o número de empregos nas áreas rurais. Nos países desenvolvidos, dois terços da população vivem em áreas urbanas. O crescimento de áreas suburbanas e a construção de rodovias tornaram possíveis que mais pessoas viajassem maiores distâncias e chegasse mais rápido nas cidades. O crescimento da população combinado com um aumento no padrão de vida levou a uma intensificação da concentração de poluentes no ar em áreas bem definidas. Para países desenvolvidos ou em desenvolvimento, existe uma correlação bem estabelecida entre o produto doméstico bruto per capita (GDP) e a quantidade de energia consumida (direta ou indiretamente) por aquele cidadão. Historicamente, este aumento no consumo de energia também provocou um aumento na emissão de poluentes no ar. O aumento dos níveis de ozônio troposférico (O3) nas regiões metropolitanas tem sido objeto de preocupação por parte das instituições ambientais em todo o mundo há vários anos, tanto pelas concentrações encontradas, quanto pela dificuldade no controle de seus precursores. Segundo relatório publicado pela CETESB (2000, p.8):

17 2 [...] Na região metropolitana de São Paulo (RMSP), o ozônio ultrapassa frequentemente o padrão de qualidade do ar de 160µg/m 3 (82 ppb), estabelecido pela lei 8468, de 1976, e por diversas vezes supera o valor de 200µg/m 3 (102 ppb), o que determina a má qualidade do ar. O ozônio na RMSP destaca-se, atualmente, como o poluente com maior número de ultrapassagens do padrão [...]. Resolver o problema do ozônio requer reduções significativas nos componentes orgânicos voláteis (VOC s) e nos óxidos de nitrogênio (NOx) (WALSH et al, 2005, p.1). Além do ozônio, outro componente que preocupa as instituições e ameaça a saúde pública nas grandes metrópoles e em especial em São Paulo é o material particulado (MP). Para se obter ar mais limpo é necessário um controle direto das emissões de material particulado e os precursores do ozônio e do material particulado secundário. Segundo WALSH et al (2005, p.1): [...] Objetivando-se o atendimento do padrão da qualidade do ar em São Paulo, a quantidade de enxofre no combustível precisa ser reduzida, para que novos padrões de veículos mais limpos possam ser lançados e programas de retrofit possam ser estabelecidos para os veículos em uso[...]alto índice de enxofre no combustível faz com que seja virtualmente impossível a utilização de tecnologias avançadas para controlar o material particulado e os precursores do ozônio[...]. A habilidade para manter um ambiente sustentável no futuro depende, claramente, do sucesso dos esforços mundiais para reduzir o consumo de energia, para encontrar novos métodos para reduzir, tratar ou transformar os poluentes antes que eles se acumulem na atmosfera e da utilização de fontes alternativas de energia. Atualmente o Brasil encontra-se em uma fase de definições quanto às especificações, tanto do combustível, quanto da tecnologia a ser empregada nos veículos movidos a óleo diesel para atendimento da legislação de emissões Proconve6 (P6), equivalente à norma européia EURO IV. De acordo com a legislação ambiental brasileira, todos os veículos movidos a óleo diesel, produzidos a partir de Janeiro de 2009, deveriam atender ao Proconve6. Porém, devido a um atraso na definição da especificação do combustível por parte da Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Bio-combustíveis (ANP), que ocorreu oficialmente somente em Dezembro de 2007, houve problemas de disponibilização do

18 3 combustível por parte da Petrobras dentro do prazo estipulado e, sendo assim, as montadoras ainda não possuem a tecnologia totalmente definida, uma vez que tal definição dependia da especificação do combustível, principalmente em relação ao máximo teor de enxofre permitido e de sua disponibilização no território nacional. A especificação do teor de enxofre é fundamental para a definição do sistema de póstratamento a ser utilizado, uma vez que muitos destes sistemas são extremamente sensíveis, em termos de contaminação e impacto negativo na emissão dos poluentes, à presença de tal componente no óleo diesel (ex. catalisadores de oxidação, filtros de material particulado e sistema de recirculação dos gases de escape). A ANP definiu que o teor máximo de enxofre permitido para o P6 é de 50ppm. Vale salientar que, mesmo com a especificação da ANP, além do óleo diesel com 50 ppm de teor de enxofre para atendimento ao P6, ainda estará disponível nas bombas de combustível ao redor do país óleo diesel com 500ppm e com 1800ppm (em algumas regiões), ficando a cargo dos motoristas a escolha do combustível a ser utilizado no abastecimento. Isto principalmente porque a Petrobras, em um primeiro momento, não terá capacidade de produzir toda a demanda nacional de óleo diesel atendendo a especificação de 50ppm. Com relação à legislação de emissões de poluentes para motores diesel, para atendimento do P6, uma maior atenção deverá ser dada à emissão de Óxido de Nitrogênio (NOx) e Material Particulado (MP). O gráfico abaixo mostra como estes 2 parâmetros vêm sendo cada vez mais reduzidos a cada nova legislação de emissões ao redor do mundo. GRÁFICO I - Limites de NOx e MP para diferentes legislações de emissões Fonte: Apresentação Rishi Seminário propulsão veicular e a nova matriz energética-10/2007 Vale salientar que o motor de ignição por compressão também emite monóxido de carbono (CO), hidrocarbonetos (HC), entre outros, porém em menor proporção quando

19 4 comparados ao NOx e ao MP. A legislação também prevê valores máximos para os primeiros poluentes. Para a redução do NOx e atendimento do P6, a maioria das montadoras no Brasil está adotando o uso do catalisador de redução seletiva (Selective Catalytic Reduction) ou SCR. Resumidamente, o SCR opera utilizando a injeção modulada de uma solução de água com uréia no escapamento que, ao reagir com os gases de escape em temperaturas superiores a 200 o C, transforma-se em amônia. Essa amônia, ao passar por um catalisador, converte o NOx presente nos gases de escape em nitrogênio e água. Este sistema, conforme os fabricantes e estudos já divulgados, é pouco sensível aos efeitos do enxofre no óleo diesel (em termos de durabilidade, contaminação e emissões). Porém, dependendo da quantidade de solução injetada e da eficiência do mesmo na conversão de NOx (entrada do catalisador) em nitrogênio e água (saída do escapamento), poderá haver emissão de amônia à atmosfera, o que é prejudicial à saúde da população e também não permitida por lei. Para evitar a emissão de amônia na atmosfera, existe a possibilidade do uso de um catalisador de oxidação conhecido como DOC-slip. O fator negativo em relação ao uso deste componente é que, conforme os fabricantes, o mesmo tem seu desempenho reduzido quando o motor consome óleo diesel com teor de enxofre acima de 350ppm. Com base neste cenário, a proposta deste trabalho foi avaliar a durabilidade destes dois componentes (SCR + DOC-slip) quando expostos ao ambiente de 2000ppm de enxofre, bem como verificar a eventual degradação de emissões do veículo por meio de medições em dinamômetro de bancada com 0km, 10000km, 20000km e 30000km. Este trabalho, fundamentado na literatura existente e lastreado por um estudo de caso, buscou apresentar os conceitos das possíveis tecnologias de pós-tratamento dos gases de escape, com foco na aplicação de um sistema SCR e DOC-slip, além de conceitos relacionados ao motor de ignição por compressão, ao combustível, ao resultado da combustão em termos de emissão de poluentes, a legislação de emissões e testes de homologação de emissões em regimes permanente e transiente de operação. Acredita-se que este projeto possa oferecer uma contribuição no que tange ao efeito do alto teor de enxofre presente no óleo diesel nos sistemas de pós-tratamento e na emissão de poluentes.

20 Objetivo Avaliar, por meio de teste de durabilidade de km em veículo, o impacto do uso do óleo diesel com 2000ppm de teor de enxofre na emissão de poluentes e nos sistemas de pós-tratamento dos gases. O veículo utilizado é um caminhão equipado com um motor MWM International da família ACTEON de 6 cilindros com 290cv de potência à 2200 rpm. O sistema de póstratamento é formado por um catalisador de redução seletiva (SCR) e um catalisador de oxidação (DOC-slip). A avaliação quanto à eventual degradação de emissões e da eficiência de conversão do SCR foi feita em dinamômetro respeitando as seguintes quilometragens do veículo: 0km, 10000km, 20000km e 30000km Delimitação do assunto tratado Este projeto abordará o impacto do enxofre na emissão de poluentes e nas tecnologias de pós-tratamento dos gases de escape de motores de ignição por compressão, não havendo nenhuma referência aos motores de ignição por faísca. Em função da vasta gama de tecnologias de pós-tratamento e pelo fato do teste de durabilidade estar sendo feito com um catalisador de redução seletiva e um catalisador de oxidação, maior ênfase será dada a estas duas tecnologias Estrutura do trabalho Após uma breve introdução sobre o impacto do enxofre no óleo diesel nas emissões de poluentes e nas tecnologias de pós-tratamento, a apresentação do objetivo do estudo e a delimitação do assunto tratado, o desenvolvimento do assunto está organizado em capítulos, conforme segue. No capítulo 2 são apresentados conceitos sobre o óleo diesel, sobre o produto da combustão em termos de poluentes, legislações de emissões e testes de homologação. No capítulo 3 são descritas as principais tecnologias de pós-tratamento dos gases de escape, com enfoque no controle das emissões de óxidos de nitrogênio em motores diesel.

21 6 O capítulo 4 traz um detalhamento sobre o enxofre contido no óleo diesel, seu impacto na emissão de poluentes e em tecnologias de pós-tratamento. O capítulo 5 aborda os ensaios realizados em dinamômetro e em veículo, referente às avaliações quanto ao impacto do enxofre nas emissões e em tecnologias de pós-tratamento. O capítulo 6 traz os resultados dos ensaios realizados e o capítulo 7 as conclusões, considerações finais e sugestões para trabalhos futuros, com base nos resultados obtidos. Faz parte ainda deste trabalho, um anexo com planilhas contendo os resultados dos testes realizados em dinamômetro de bancada para o óleo diesel com 2000ppm de teor de enxofre Método de pesquisa O método de pesquisa utilizado neste projeto foi o experimento, realizados por meio de testes de emissões em dinamômetro e durabilidade em veículo. As variáveis consideradas nas avaliações, assim como os meios de medição, encontram-se listados na tabela I.

22 7 TABELA I - Parâmetros avaliados em dinamômetro e meios de medição Variável Unidade Meio de medição Onde 1 Pressão atmosférica mbar Transdutor de pressão 2 Massa específica do combustível kg/l Densímetro 3 Massa do combustível kg Balança 4 Rotação do motor rpm Sensor de velocidade 5 Carga do motor kgf Célula de carga 6 Vazão de ar na entrada do compressor do turbo m 3 /h PLU 7 Pressão de entrada de ar antes do compressor mmh 2O Transdutor de pressão 8 Pressão de saída de ar do compressor mmhg Transdutor de pressão 9 Pressão de entrada de ar no coletor de admissão (após aftercooler ) mmhg Transdutor de pressão 10 Pressão de entrada dos gases na carcaça da turbina (após coletor de escape) mmhg Transdutor de pressão 11 Pressão de saída dos gases de escape (após carcaça da turbina) mmhg Transdutor de pressão 12 Pressão de óleo bar Transdutor de pressão 13 Temperatura de entrada de ar antes do compressor o C Termopar tipo k 14 Temperatura de saída de ar do compressor o C Termopar tipo k 15 Temperatura de entrada de ar no coletor de admissão (após aftercooler ) o C Termopar tipo k 16 Temperatura de entrada dos gases na carcaça da turbina (após coletor de escape) o C Termopar tipo k 17 Temperatura de saída dos gases de escape (após carcaça da turbina) Termopar tipo k 18 Temperatura do combustível o C Termopar tipo k 19 Temperatura do óleo o C Termopar tipo k 20 Temperatura da água o C Termopar tipo k 21 Temperatura de bulbo seco o C Termômetro 22 Temperatura de bulbo úmido o C Termômetro 23 Torque do motor N.m Célula de carga x braço 24 Potência do motor kw Cálculo 25 Consumo específico de combustível g/kw.h Balança + Fórmula 26 Grau de enegrecimento bosch Medidor de fumaça 27 Temperatura antes do catalisador o C Termopar tipo k 28 Temperatura depois do catalisador o C Termopar tipo k 29 Temperatura da uréia o C Termopar tipo k 30 Vazão de uréia injetada g/h Software INCA 31 Fator alpha (relação NH 3/NOx) [-] Cálculo 32 Emissão específica de NOx g/kw.h Bancada de emissões 33 Emissão específica de HC g/kw.h Bancada de emissões 34 Emissão específica de CO g/kw.h Bancada de emissões 35 Emissão específica de material particulado (PM) g/kw.h Smart sample o C Dinamômetro MWM International

23 8 CAPÍTULO 2 O motor de ignição por compressão movido a óleo diesel 2.1. O óleo diesel e suas principais características O óleo diesel é uma mistura de hidrocarbonetos que possui ponto de ebulição entre o querosene e os óleos lubrificantes, ou seja, entre 180 e 360 C. Assim como a gasolina, uma boa parte do óleo diesel produzido nas refinarias provém da quebra de moléculas maiores do petróleo (craqueamento). Os requisitos principais do óleo diesel para os motores de ignição por compressão, são: Qualidade da Ignição Indicado pelo número de cetano, exprime a capacidade do combustível de iniciar sua combustão rapidamente dentro de um ambiente com ar aquecido a alta temperatura. Quanto maior o número de cetano do combustível, maior é o período de atraso de ignição (ignition delay) para mesmas condições estabelecidas para a combustão (vazão volumétrica, avanço de injeção, temperaturas do ar de admissão e de água de arrefecimento, etc.). Ponto de entupimento Devido à parafina contida no óleo diesel, em ambientes mais frios, a solidificação desta pode causar entupimentos de filtros e linhas de alimentação dos motores. Normalmente, para ambientes com temperaturas abaixo de 10 C a temperatura de solidificação de parafina não deve ser superior a 2 C, já para alguns países da Europa este requisito passa para valores entre -9 C e -15 C. Ponto de fulgor (Flash Point) - É a menor temperatura em que o óleo diesel desprende vapores suficientes para formar com o ar uma mistura que se inflama espontaneamente com a aproximação de uma chama. Valores típicos de ponto de fulgor para o óleo diesel estão acima de 55 C, por questões de segurança de manipulação. No Brasil, o limite inferior é de 38 C. Viscosidade Esta propriedade é de suma importância para a vida do sistema de injeção, pois, ele é lubrificado pelo próprio óleo diesel. Porém, uma viscosidade excessiva, além de demandar maior potência de bombeamento, pode dificultar a formação de spray e consequentemente

24 9 reduzir a potência do motor e aumentar suas emissões específicas. De uma forma geral, a viscosidade do óleo diesel varia entre 2 e 5,0 (cst). Massa específica - Esta característica é importante, pois está relacionada com o poder calorífico de derivados de petróleo, que são, basicamente, formados por hidrocarbonetos. Massas específicas mais altas possuem maior poder calorífico, o que reduz o consumo de combustível e aumenta a formação de NOx. Esta também relacionada com os esforços aos quais os sistemas de injeção ficam submetidos. Os valores típicos de massa específica estão entre 0,82 e 0,88 kg/l (CNTP). Curva de destilação Normalmente expressa em quantidade percentual de volume evaporado a certa temperatura. A curva de destilação tem influência significativa na determinação das características de operação do óleo diesel, ou seja, se uma boa parte do óleo diesel evaporar em baixas temperaturas, a partida e a dirigibilidade a frio fica facilitada. Porém, em geral, o número de cetano e também o poder de lubrificação deste óleo são reduzidos, podendo assim causar desgaste prematuro no sistema de injeção. Se, ao contrário, a curva de destilação for deslocada para valores muito altos, facilita-se a formação de fuligem e depósitos de carvão nos pistões e bicos injetores. Valores comuns para a curva de destilação estão em: máximo de 65% de evaporados até a temperatura de 250 C e mínimo de 85% de evaporados até a temperatura de 350 C. Teor de enxofre A presença/quantidade de enxofre no óleo diesel é função do petróleo utilizado e do tratamento utilizado pela refinaria para a retirada do enxofre. Uma vez presente, durante a combustão, boa parte do enxofre se oxida formando SO 2 que por sua vez irá combinar com água para formar ácidos, entre eles o ácido sulfúrico que traz efeitos danosos para a saúde e também equipamentos. Um outro ponto negativo é que os compostos de enxofre formados aumentam a massa de material particulado produzido em uma proporção direta com a quantidade de enxofre no combustível. Devido a estes efeitos negativos da presença de enxofre no óleo diesel, os teores máximos de enxofre permitidos pelas leis governamentais são cada vez menores a cada ano que passa, principalmente nos grandes centros populacionais. Somente para efeito de ilustração, na década de 80 era permitido no Brasil até 1,3% (13000 ppm) de enxofre no óleo diesel, hoje

25 10 este valor está limitado a 0,05 % (500 ppm) nos grandes centros urbanos e 0,2% (2000 ppm) no restante do país. Já em alguns países da Europa e EUA a quantidade de enxofre não pode exceder 0,0015% (15 ppm). Para a próxima legislação brasileira, o teor de enxofre no óleo diesel será de 0,005% (50 ppm), caso a legislação adotada seja equivalente à EURO IV, ou 0,0015%, caso passe diretamente para EURO V em Aditivos - Assim como a gasolina, o óleo diesel também recebe alguns aditivos que somados, normalmente não excedem a 0,1% em massa. Algumas propriedades físicas tais como massa específica, viscosidade e curva de evaporação não são afetadas pelos aditivos. Esses em geral atuam em características como: diminuição da temperatura de precipitação de parafina, aumento do número de cetano, inibição da formação de depósitos em bicos injetores, inibição da corrosão, criação de agentes que dificultam a formação de espuma, etc. Principais vantagens do uso do óleo diesel: - Tecnologia e infra-estrutura amplamente desenvolvida para obtenção, manuseio e distribuição. - Gama enorme de fabricantes e modelos de motores disponíveis em todo o mundo. - Motores com elevado rendimento térmico. - Alta densidade de energia, que permite aos veículos grandes autonomias sem aumentar demasiadamente o peso nos veículos. - Disponibilidade a nível mundial de veículos desenvolvidos dos mais variados tipos. - Facilidade de manutenção dos motores, com mão de obra treinada em todo o mundo. - Os veículos movidos a óleo diesel operaram satisfatoriamente em qualquer posição do globo terrestre. - A economia mundial emprega milhões de pessoas que estão direta ou indiretamente ligadas à obtenção, acondicionamento, distribuição, uso do óleo diesel, etc. Principais desvantagens do uso do óleo diesel: - Fonte não renovável de energia, uma vez que ela é quase totalmente obtida do petróleo. - Emissões gasosas provenientes da combustão poluidoras e nocivas à saúde. - Facilidade de deterioração quando estocados em períodos superiores a 6 meses. - Custo e peso dos motores são substancialmente maiores quando comparados aos similares movidos a gasolina.

26 O produto da combustão nos motores movidos a óleo diesel Podemos dizer que os veículos automotores agridem o meio ambiente de várias formas diferentes, tais como: * Ruídos provenientes do motor, da transmissão, dos pneus, etc; * Materiais sólidos que saem dos pneus, das correias, lonas e pastilhas de freio; * Emissões evaporativas; * E, principalmente com os gases que são expelidos pelos escapamentos. O motor movido a óleo diesel, como qualquer outro motor de combustão interna, converte a energia química contida no combustível em energia mecânica. O óleo diesel é uma mistura de hidrocarbonetos que teoricamente produz somente dióxido de carbono (CO 2 ) e água (H 2 O) durante a combustão (completa). Na verdade, os gases de escape são primariamente compostos de CO 2, H 2 O e a porção não utilizada do ar. As concentrações desses gases variam dependendo do motor e as condições de carga e rotação do mesmo, tipicamente nas seguintes faixas: * CO 2 2 a 12% * H 2 O 2 a 12% * O 2 3 a 17% * N 2 dependente da relação combustível-ar As emissões incluem, também, poluentes que podem ser tóxicos para os seres humanos ou causar efeitos negativos ao meio ambiente. Os poluentes emitidos pelo motor movido a óleo diesel são resultados de combustões originadas em processos não ideais de queima durante a combustão real. Estes processos incluem queima incompleta do combustível, reações da mistura combustível-ar em condições de alta pressão e temperatura, combustão de óleo lubrificante e aditivo misturado ao combustível, como também a combustão de componentes não-hidrocarbonetos do óleo diesel, como o enxofre e vários aditivos. De uma forma genérica poderíamos então descrever a reação de combustão dentro de um motor da seguinte forma: Combustível + Ar CO 2 + H 2 O + N 2 + O 2 + CO + NOx + HC + MP + SOx + Fuligem + Aldeídos + Outros + Energia. Alguns dos componentes emitidos pelo motor diesel são regulados nos Estados Unidos, Europa e Japão e em vários outros países. As legislações de emissões incluem principalmente os seguintes componentes:

27 12 Material Particulado (MP), também conhecido como MPD (material particulado do diesel) ou MPT (material particulado total), legislado pela massa de partículas emitidas. MP é uma mistura de fuligens de carbono com outros materiais sólidos e líquidos adsorvidos. Óxidos de nitrogênio (NOx), uma mistura de óxido nítrico (NO) e dióxido de nitrogênio (NO 2 ). Hidrocarbonetos (HC) incluem os hidrocarbonetos totais (THC) ou somente os hidrocarbonetos não metanos (NMHC). Monóxido de carbono (CO). Na União Européia, o número de partículas emitidas tornou-se regulamentado na legislação EURO V. O limite de número de partículas emitidas deve ser atendido em conjunto com o limite de massa de MP. Devido ao fato do motor diesel operar por meio da formação de uma mistura de ar e combustível que entra em da ignição por compressão, com a combustão acontecendo durante e após a injeção de combustível, a emissão de poluentes é diferente daquela observada em motores de ignição por faísca. Tal afirmação pode ser comprovada na figura abaixo que mostra uma comparação entre emissões de veículos leves movidos a óleo diesel e a gasolina. Ambos os motores foram avaliados com base no ciclo de teste europeu. FIGURA 1 - Comparação de emissão de poluentes entre um motor diesel e um motor gasolina (4 cilindros, MY1992, 1.7 litros) FONTE: dieselnet.com.br acessado em 11/08/08. Emissões de monóxido de carbono e hidrocarbonetos nos motores diesel são significativamente menores que nos motores a gasolina. O NOx emitido pelo motor diesel é usualmente menor que nos motores a gasolina e maior quando comparados a motores que

28 13 utilizam catalisadores de três vias (three way catalyst). Uma outra característica nos motores diesel é o fato deste emitir uma alta massa de material particulado, que é bastante reduzida nos motores a gasolina. Redução nas emissões de material particulado e NOx em motores diesel são os maiores objetivos nas tecnologias de controles de emissões de hoje em dia. Existem ainda alguns poluentes que não são regulamentados e que podem ser encontrados junto aos gases de escape, usualmente em níveis de concentração muito mais baixos do que os regulados pela lei. Alguns deles são partes da complexa emissão do material particulado, outros são espécies totalmente separadas na fase gasosa. Uma lista de componentes não regulados emitidos pelo motor diesel pode ser encontrada abaixo: PAH hidrocarboneto aromático policíclico, componente orgânico pesado encontrado em sua maioria no MP, mas alguns PAH s podem ser também encontrados na fase gasosa. SOF (soluble organic fraction) ou fração orgânica solúvel, componente semi-volátil que constitui parte do MP. Aldeídos (R-CHO) derivados de hidrocarbonetos (o formaldeído, HCHO, é regulamentado em algumas aplicações). Dióxido de nitrogênio, NO 2, constitui uma parte das emissões de NOx (ainda mais tóxico que o NO, tipicamente não é regulamentado separadamente). Óxido nitroso, N 2 O, não está incluso no NOx. Dióxido de enxofre, SO 2, proveniente da oxidação do enxofre presente no óleo diesel durante a combustão. Óxidos metálicos, resultantes dos muitos aditivos presentes nos óleos lubrificantes do motor, incluindo componentes organo-metálicos, resultam em emissões de óxidos metálicos incluindo metais como o fósforo, zinco e cálcio. Aditivos utilizados em combustíveis utilizados como meios de controlar as emissões de poluentes podem resultar nas emissões de ferro, cobre e cério ou outros metais. Dioxinas a combustão em motores diesel é uma fonte potencial de emissões de dioxina. Os níveis de emissões de um motor diesel dependem de uma série de fatores. Nos motores mais recentes, significativas reduções nas emissões de poluentes foram obtidas com a finalidade de se atender as legislações cada vez mais rigorosas. Para um dado motor, as emissões dependem de suas condições de operação. A figura 2 ilustra exemplos de níveis de

29 14 emissões em função da relação ar-combustível. Emissões de NOx e MP são maiores em relações mais baixas de ar-combustível, já concentrações de HC, mostram tendências opostas ao incrementar-se essa relação, enquanto o CO, inicialmente reduz sua concentração e então passa a crescer à medida que a relação ar-combustível aumenta. FIGURA 2 - Efeito da relação ar-combustível nos níveis de emissões (motor sem pós-tratamento fabricado nos anos 90) FONTE: dieselnet.com.br acessado em 11/08/08. Os níveis de emissões mostrados na figura 2 (com exceção à fuligem) estão expressos como uma concentração volumétrica nos gases de escape, em partes por milhão. Devido à variabilidade de níveis de emissões em função das condições do motor, esta não é uma maneira conveniente de representar e comparar motores ou de estabelecer padrões de emissões. Uma abordagem comum nos testes de emissões é de operar o motor em uma seqüência de rotações e cargas escolhidas para representar um ciclo de trabalho real. As emissões medidas ao longo do teste são expressas relativamente à distância percorrida (g/km) para veículos leves, ou levando-se em conta o trabalho mecânico realizado pelo motor (g/kwh) para veículos pesados. Uma redução expressiva nas emissões de poluentes foi atingida desde os anos 70. Esta redução tornou-se possível, principalmente, devido ao avanço tecnológico do motor, das tecnologias de pós-tratamento e da melhoria na qualidade do combustível. A seguir, encontram-se os detalhes dos principais produtos da combustão no motor movido a óleo diesel.

30 Óxido de Nitrogênio NOx Óxidos de nitrogênio, conforme definido pela legislação de emissões incluem óxido nítrico (NO) e dióxido de nitrogênio (NO 2 ) em sua formação. As propriedades físicas de ambos os gases são listados na tabela abaixo. TABELA II - Propriedades físicas dos gases formadores do NOx Nome Óxido nítrico Dióxido de nitrogênio Fórmula molecular NO NO 2 Massa molecular (u.m.a) ,01 Aparência Gás sem cor Gás vermelho amarronzado Densidade 1,0367 (relativa ao ar)... Temperatura de fusão -161º C -9,3º C Temperatura de vaporização -151º C 21,3º C FONTE: dieselnet.com.br acessado em 11/08/08 A formação do NOx é facilitada em regimes de misturas pobres (excesso de ar) nas situações de alta pressão e temperatura na câmara de combustão. De uma forma geral, quase que a totalidade de NOx se forma quando a temperatura na câmara se encontra acima de 2000 K (1727 C). Hoje em dia o NOx é o maior limitante para se obter melhor rendimento térmico do motor. Faz-se necessário, incrementos de temperatura e pressão na câmara de combustão, que, em contra partida, aumentam a formação de óxidos de nitrogênio. Concentrações de NOx no gás de escape são tipicamente entre 50 e 1000ppm. Se as concentrações são dadas em unidades de massa, o NOx é usualmente expresso como NO 2. O óxido nítrico (NO) é um gás sem cor e sem cheiro. No laboratório, ele pode ser sintetizado diretamente do nitrogênio e oxigênio sob altas pressões e temperaturas, conforme equação abaixo: N 2 + O 2 2NO 182,4 kj/mole. O sinal negativo representa uma reação endotérmica. A equação acima pode também representar a reação geral da formação do NO por meio dos elementos presentes no cilindro

31 16 do motor, onde as temperaturas e pressões são altas. Em baixas temperaturas e pressões, o equilíbrio químico move-se para o lado esquerdo da equação. Em motores mais antigos, aproximadamente 95% do óxido de nitrogênio era composto de NO e somente 5% de NO 2. A proporção de NO 2 no total do NOx aumentou de maneira significante com o advento dos motores diesel turbo alimentados, passando a representar 15% ou mais da parcela de NOx. O NO pode ser facilmente oxidado pelo oxigênio transformandose em dióxido de nitrogênio em condições ambiente: 2NO + O 2 2NO ,8 kj/mole A reação acima ocorre espontaneamente (porém não instantaneamente) na mistura NO-ar depois que o gás de escape atinge a atmosfera. Pode ser também acelerada por catalisadores, como catalisadores de oxidação diesel e filtros de material particulado catalíticos. NO 2 é um gás tóxico com um desagradável e irritante odor. O NO 2 é extremamente reativo e possui fortes propriedades de oxidação. A redução do NO 2, a qual ocorre em vários tipos de controles de emissões catalíticos podem incluir a oxidação de hidrocarbonetos, monóxido de carbono e também particulados. Os óxidos de nitrogênio são altamente ativadores dos precursores do ozônio, desempenhando um papel importante na formação do smog 1. O NOx, em conjunto com o particulado, são os poluentes mais críticos emitidos pelo motor movido a óleo diesel Hidrocarbonetos - HC Hidrocarbonetos, ou mais apropriadamente emissões orgânicas, são uma conseqüência da combustão incompleta do combustível. O nível de hidrocarbonetos não queimados no gás de escape é geralmente especificado em termos de concentração total de hidrocarboneto (THC) em partes por milhão. Enquanto a emissão total de hidrocarboneto é bastante usual para indicar a ineficiência da combustão, ela não é necessariamente um indicador significante de emissões de poluentes, uma vez que o gás de escape possui uma vasta gama de hidrocarbonetos. A tabela III mostra um desmembramento por classe de hidrocarboneto em um motor de combustão por faísca, com e sem um conversor catalítico, abastecido com gasolina. 1 Smog (smoke + fog = smog): é um tipo de poluição do ar produzido quando a luz do sol age em conjunto com o gás de escape para formar substâncias prejudiciais como o ozônio (O 3 ), aldeídos e peroxi-acetil-nitrato (PAN).

32 17 TABELA III - Composição de hidrocarbonetos no gás de escape de um motor de ignição por faísca Carbono, percentual nos hidrocarbonetos totais Parafinas Olefinas Naftênicos Aromáticos Sem catalisador Com catalisador FONTE: HEYWOOD, 1988, pg.597 Alguns destes hidrocarbonetos são praticamente fisiologicamente inertes e são virtualmente não reativos do ponto de vista de smog. Outros são altamente reativos na produção do smog. Alguns hidrocarbonetos, como o benzeno, por exemplo, são tóxicos e cancerígenos. A composição do combustível pode influenciar significativamente na composição e na magnitude das emissões orgânicas. Combustíveis contendo altas proporções de aromáticos e olefinas produzem relativamente maiores concentrações de hidrocarbonetos reativos. Entretanto, muitos dos componentes orgânicos encontrados nos gases não estão presentes no combustível, indicando a ocorrência de combustões incompletas durante o processo de combustão. Compostos oxigenados estão presentes nos gases de escape, e são conhecidos por participarem na formação do smog. Alguns destes compostos são também irritantes e exalam mau cheiro. São geralmente categorizados como carbonilas, fenóis e outros. As carbonilas representam aproximadamente 10% das emissões de HC em carros de passeio equipados com motores diesel, mas somente um pequeno percentual em veículos de combustão por faísca movidos a gasolina. Os hidrocarbonetos encontrados na fase gasosa constituem uma mistura de várias espécies de derivados do óleo diesel e do óleo lubrificante. O combustível é caracterizado por ser hidrocarbonetos de cadeias curtas de carbono enquanto o óleo lubrificante contém hidrocarbonetos de cadeias mais longas. C n H m, a fórmula química genérica para hidrocarbonetos, representa uma molécula com n átomos de carbono e m átomos de hidrogênio. Nas normas de emissões, os hidrocarbonetos são regulamentados como hidrocarbonetos totais (THC) e também como hidrocarbonetos não metano (NMHC), a última categoria exclui o hidrocarboneto metano (CH 4 ) devido sua baixa reatividade atmosférica. A concentração de metano dos gases de escape em motores diesel também é considerada muito baixa. Algumas normas de emissões são expressas em NMHC para garantir compatibilidade

33 18 com outras e também pelo fato do metano não ser considerado um precursor do ozônio, apesar de ser um importante gás de efeito estufa. Os hidrocarbonetos presentes no gás de escape são divididos entre as fases gasosas e a particulada (líquida ou adsorvida). Não existe uma distinção clara entre hidrocarbonetos voláteis e não voláteis. Como uma referência, componentes com pressão de vapor acima de 0,1mmHg em condições padrões (20º C, 760mmHg) podem ser considerados voláteis. Com relação a aplicações diesel, os hidrocarbonetos voláteis contêm espécies alifáticas e aromáticas com aproximadamente 24 átomos de carbono em sua molécula. As legislações de emissões referem-se aos gases voláteis ao determinar os limites de HC. A fase relacionada ao particulado é descrita como SOF (soluble organic fraction) e será tratada posteriormente no tópico referente ao material particulado. Os hidrocarbonetos devem ser oxidados pelo oxigênio para produzir dióxido de carbono e água, conforme equação abaixo. Esta é uma das reações fundamentais que ocorrem em catalisadores para controle de emissões. C n H m + (n + m/4)o 2 = nco 2 + (m/2)h 2 O Monóxido de Carbono - CO O monóxido de carbono é um gás inodoro, sem cor, bastante tóxico e possui quase a mesma massa específica do ar. Em altas concentrações o CO é bastante inflamável. Quando respirado assume o lugar do oxigênio na hemoglobina; uma concentração de 0,3% em volume pode matar uma pessoa adulta em menos de trinta minutos. O CO é formado em reações incompletas de combustão e a sua concentração é mais alta nos regimes de marcha lenta e durante a fase fria de funcionamento do motor. Hoje em dia, a emissão de CO em motores a óleo diesel é relativamente baixa. As concentrações de carbono variam entre 10 a 500ppm. Em temperaturas elevadas ou por meio de um catalisador de oxidação, o monóxido de carbono pode ser oxidado pelo oxigênio, formando o dióxido de carbono, conforme descrito na equação abaixo: 2CO + O 2 = 2CO ,6 kj/mole A reação produz um efeito significante de liberação de calor e no caso dos gases estiverem enriquecidos em termos de CO, poderá causar um significante aumento da

34 19 temperatura do gás nos catalisadores desenvolvidos para oxidar o CO. A oxidação adiabática de 1% de CO no escapamento aumenta a temperatura do gás em aproximadamente 100º C. TABELA IV - Propriedades físicas do monóxido de carbono Nome Monóxido de Carbono Fórmula molecular CO Massa molecular (u.m.a) 28,01 Aparência Gás sem cor, inodoro, sem sabor e não corrosivo 1,250 kg/m 3 Massa específica (0 ºC, 1 atm) 0,968 (relativa ao ar) Temperatura de fusão -205º C Temperatura de vaporização -191,5º C Limites de inflamabilidade 12,5 74,2 vol.% FONTE: dieselnet.com.br acessado em 11/08/ Dióxido de enxofre SO 2 O dióxido de enxofre origina-se do enxofre contido no óleo diesel e no óleo lubrificante e é um componente cujo limites não são estabelecidos pelas legislações de emissões. O SO 2 é um gás sem cor com um odor irritante. Ele pode ser oxidado e formar o trióxido de enxofre (SO 3 ) que é o precursor do ácido sulfúrico responsável por chuva ácida. A maioria do enxofre contido no gás de escape existe na forma de SO 2, apenas 2 a 5% é emitido como SO 3. A concentração de dióxido de enxofre no gás de escape é diretamente proporcional ao teor de enxofre presente no óleo diesel. A concentração de SO 2 pode ser calculada pelo consumo de combustível e seu teor de enxofre com uma ótima acuracidade. Este cálculo, baseado em uma relação ar-combustível de 20, valor típico para motores diesel operando em condições de plena carga, pode ser observado na figura a seguir. Como evidenciado na figura, óleo diesel contendo 500ppm de teor de enxofre, acarretará na emissão de aproximadamente 20ppm de SO 2 no escapamento.

35 20 FIGURA 3 - SO 2 presente no gás de escape em função do nível de teor de enxofre do óleo diesel FONTE: dieselnet.com.br acessado em 11/08/08. À medida que o teor de enxofre no combustível vem sendo cada vez mais reduzido, o óleo lubrificante deve tornar-se uma importante fonte de SO 2 no gás de escape. Óleos lubrificantes tipicamente possuem 4000 a 10000ppm de enxofre, basicamente como parte do pacote de aditivos. Aditivos anti-desgaste tipicamente contém zinco, enxofre e fósforo. Dois casos relacionados à contribuição do enxofre presente no óleo lubrificante na emissão de SO 2 são mostrados na figura 3. A reta paralela e mais próxima do eixo das abscissas corresponde ao óleo lubrificante consumido em uma taxa de 0,1% em relação ao consumo de combustível e contendo 4000ppm de enxofre. O SO 2 produzido pode ser comparado ao de 5ppm de enxofre no combustível. A reta paralela acima da anterior representa o pior cenário com um óleo lubrificante de 10000ppm, consumido a uma taxa de 0,2% em relação ao consumo de combustível. Neste caso, o enxofre derivado do óleo lubrificante é maior que o produzido pelo óleo diesel de aproximadamente 15ppm de teor de enxofre. A concentração de sulfatos no particulado também depende do teor de enxofre no combustível. Quando um óleo diesel de alto teor de enxofre é utilizado (0,25% S), aproximadamente 0,050 g/hph de sulfatos no particulado é gerado. A emissão de sulfato no particulado reduz para aproximadamente 0,01 g/hph quando um óleo diesel de 500ppm é utilizado. Catalisadores, como os utilizados para oxidação ou como filtros de material particulado, podem converter uma porção significante de SO 2 em SO 3 e aumentar substancialmente as emissões de sulfato. A tabela V abaixo traz um resumo das propriedades do dióxido de enxofre.

36 21 TABELA V - Propriedades físicas do dióxido de enxofre Nome Dióxido de enxofre Fórmula molecular SO 2 Massa molecular (u.m.a) 64,06 Aparência Gás sem cor e odor irritante Densidade 2,264 (relativa ao ar) Temperatura de fusão -75,5º C Temperatura de vaporização -10º C FONTE: dieselnet.com.br acessado em 11/08/ O Material Particulado MP O material particulado está associado à fumaça preta tradicionalmente emitida pelos veículos equipados com motores diesel. Os particulados do óleo diesel formam um sistema complexo de aerossóis. Apesar de uma grande quantidade de estudos, a formação do material particulado no cilindro, suas propriedades físicas e químicas e seus efeitos na saúde humana ainda não são completamente entendidos. No entanto, com base no que já é conhecido, o MP é considerado um dos poluentes mais prejudiciais produzidos pelo motor diesel. O particulado no motor diesel está sujeito às legislações de emissões ao redor do mundo e, em conjunto com o NOx, tornou-se o foco nas tecnologias de controle de emissões. Ao contrário das emissões gasosas, o MP não é uma espécie química bem definida. A definição do MP é determinada por um método de amostragem, que envolve a coleta de uma amostra de gases do escapamento, diluição com o ar, e retenção em filtros específicos. A concentração de particulados emitidos é determinada pela massa de MP retida neste filtro. Tal coleta é feita seguindo procedimentos estabelecidos que garantem a padronização do método. O MP é composto de partículas elementares de carbono que se aglomeram e adsorvem outras espécies para formarem estruturas com propriedades físicas e químicas complexas. Possui distribuição bi-modal, sendo uma mistura entre modos nucléicos e de acumulação (nuclei mode e accumulation mode, respectivamente), esquematicamente mostrados na figura 4.

37 22 FIGURA 4 - Representação esquemática do material particulado em motores diesel FONTE: dieselnet.com.br acessado em 11/08/08. O modo nucléico é formado por partículas bem pequenas, entre 0,007 e 0,04 µm (microns) de acordo com a maioria dos pesquisadores ou até menores, ou até menores (0,003 a 0,03 µm) conforme estudos mais recentes. Acredita-se que estas pequenas partículas consistam basicamente de hidrocarbonetos e ácido sulfúrico condensado. Estas partículas constituem a maioria do número de particulas (90%), no entanto com porcentagem baixa na massa do particulado total. As partículas do modo de acumulação são formadas a partir da aglomeração de partículas primárias de carbono e outros materiais sólidos, acompanhados pela adsorção de gases e condensação de vapores. São compostos principalmente de carbono sólido misturados com hidrocarbonetos pesados, mas podem também incluir componentes do enxofre, cinzas metálicas, metais provenientes do desgaste dos cilindros, etc. Seu diâmetro varia entre 0,04 e 1 µm. A maioria da massa de material particulado emitido é composta de partículas aglomeradas. Baseado em análises desempenhadas por meio de uma combinação de métodos físicos e químicos, o MP é tradicionalmente dividido em três frações principais e sub-categorizado conforme abaixo: - Fração sólida (SOL - solid fraction) * carbono elementar * cinzas - Fração orgânica solúvel (SOF soluble organic fraction) * material orgânico derivado do óleo lubrificante * material orgânico derivado do combustível - Particulados de sulfato (SO4 sulfate particulates)

38 23 * sulfatos * ácido sulfúrico * água De acordo com esta classificação, o material particulado total (MPT) pode ser definido como: MPT = SOL + SOF + SO4 A fração sólida do particulado é composta primariamente de elementos do carbono. Este carbono, não ligado quimicamente com outros elementos é a fuligem responsável pelas emissões de fumaça preta pelo escapamento. A porção carbonácea do MP é gerada na fase de combustão residual em motores diesel, sendo que os precursores das partículas sólidas são formados nas fases de difusão e pré-mistura da chama. Outro importante componente da fração sólida do MP é a cinza metálica (metallic ash). Nos novos motores que produzem menos particulados de carbono, a importância relativa da emissão de sólidos não-carbonáceos aumenta. Os fabricantes de filtros de material particulado levam em conta a emissão deste componente na definição do material a ser utilizado, o qual deve ser formulado para resistir à corrosão pelo mesmo. Em geral, as cinzas presentes no escapamento de um motor diesel consistem em uma mistura dos seguintes componentes: * sulfetos, fosfatos, ou óxidos de cálcio (Ca), zinco (Zn), magnésio (Mg), e outros metais que são formados na câmara de combustão por meio da queima de aditivos do óleo lubrificante. Estes componentes estão presentes no óleo lubrificante como detergentes, dispersantes, ácidos neutralizadores, anti-oxidantes, inibidores de corrosão, etc. A emissão de cinzas do óleo lubrificante pode ser modelada baseada no teor de cinza contida no mesmo (tipicamente 1,5% em óleos mais antigos e abaixo de 1% nos óleos mais novos) e na taxa de consumo de óleo (tipicamente 0,1-0,2% do consumo de óleo diesel); * impurezas de óxidos metálicos provenientes de desgastes no motor, que são carregados para dentro da câmara de combustão pelo óleo lubrificante. Aqui inclui-se óxidos de ferro (Fe), cobre (Cu), cromo (Cr) e alumínio (Al); * Óxidos de ferro provenientes da corrosão do coletor de escape e outros componentes do sistema de exaustão. Dependendo da composição dos materiais do sistema de escape, estas partículas podem incluir cromo, níquel e alumínio. A fração orgânica solúvel é formada por hidrocarbonetos adsorvidos nas partículas de carbono e/ou presentes na forma de pequenas gotas. O adjetivo solúvel originou-se na técnica de extração com solventes utilizada para isolar a fração orgânica do particulado.

39 24 Algumas vezes esta fração é também chamada de fração orgânica volátil (VOF - volatile organic fraction). A proporção de SOF no MP total pode variar de maneira significativa entre os motores. O particulado com baixo teor de SOF é chamado particulado seco. Já o MP com alto teor de SOF é denominado particulado úmido. No particulado úmido a fração orgânica corresponde a mais de 50% do particulado total. No particulado seco, o teor de SOF deve ser menor que 10%. Para um dado motor, o SOF é fortemente dependente das condições de operação do mesmo. Tipicamente, o teor de SOF é mais alto nas baixas cargas do motor, em situações onde a temperatura de escape é baixa. Esta afirmação pode ser observada na figura 5, que apresenta o total de emissões de particulados e a parcela de SOF, medidos em várias condições estabilizadas de rotação e carga em um motor 2.8l movido a óleo diesel. Todas as medições realizadas em condições de temperatura de escape abaixo de 200º C mostraram teor de SOF maior que 50% no total do particulado. Já em cargas maiores que 70% e temperaturas de escape superiores a 400º C, o teor de SOF caiu para menos de 5%. FIGURA 5 Composição do MP em diferentes condições de operação do motor FONTE: dieselnet.com.br acessado em 11/08/08. Esta tendência na temperatura foi também confirmada durante testes de emissões em partida a frio, que mostraram valores 25% mais altos de SOF quando comparados aos obtidos durante testes de partida a quente. A variação do SOF em função da tecnologia do motor e condições de operação pode ser extremamente importante no desenvolvimento de estratégias de controle do MP, uma vez que os sólidos comportam-se diferentemente do SOF nos catalisadores de oxidação e nos filtros de particulado.

40 25 Carbonilas, incluindo aldeídos e cetonas, podem também estar presentes no SOF. No entanto, de acordo com estudos experimentais, o seu teor em aplicações pesadas foi de apenas 3,3 a 3,9% do total de partículas orgânicas do material particulado. O SOF contém também a maioria dos hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (PAH - polyciclic aromatic hydrocarbons ) e nitro-pah. Estes componentes passaram a chamar a atenção devido a sua ação genética e, em alguns casos, papel cancerígeno (baseado em vários estudos divulgados nos anos 80). O PAH inclui dezenas de componentes, muitos deles possuem estruturas bastante complexas. O mesmo encontra-se presente no óleo diesel em concentrações que variam entre 1,5 e 2,5%. Parte dele (0,2 ou 1% do total de PAH presente no óleo diesel) sobrevive à combustão e pode então ser encontrado no gás de escape. Apesar de acreditar-se que a parte mais pesada dos componentes do PAH possa ser gerada por meio de pirosínteses no cilindro do motor, o combustível parece ser a fonte dominante de PAH no gás de escape. Outro fenômeno que ocorre no motor é a formação de nitro derivados de PAH devido a alta concentração de NOx. As emissões de PAH representam uma baixa fração no material particulado total (aproximadamente 0,5%). Os particulados de sulfato são compostos primariamente de acido sulfúrico hidratado. A sua formação requer uma interação entre moléculas de H 2 SO 4 e H 2 O. O processo é teoricamente modelado como nucleação hetero-molecular. De acordo com esta teoria o ácido sulfúrico e o vapor de água podem ser sub-saturados e ainda produzir partículas. As partículas de sulfato são compostas de 8000 moléculas de H 2 O e 3000 moléculas de H 2 SO 4. A formação das partículas depende do teor de enxofre do combustível, da conversão deste enxofre em SO 3 (trióxido de enxofre), da relação ar-combustível, da temperatura e da umidade relativa dos gases. Além do ácido sulfúrico, os particulados de sulfatos podem conter também sulfatos de sais. O mais comum é o sulfato de cálcio (CaSO 4 ), que pode ser formado em reações entre o ácido sulfúrico e componentes de cálcio provenientes de aditivos no óleo lubrificante. A contribuição do sulfato de particulado no MP total deve ser cuidadosamente analisada, pois algumas correções e procedimentos padronizados devem ser aplicados para tal estimativa (por exemplo, na conversão do SO4 para H 2 SO 4 por meio da relação de massa molecular, é importante estabelecer umidade e temperatura padrão para pré-condicionamento do filtro para que seja possível estabelecer a relação entre ácido sulfúrico e água). Atualmente, nota-se um interesse crescente em relação ao tamanho das partículas emitidas pelos motores diesel, uma vez que pesquisas médicas têm indicado efeitos cada vez mais adversos à saúde humana na medida em que se diminui o tamanho das partículas. Nos

41 26 EUA, em 1997, tal preocupação resultou na introdução de uma nova legislação que controlava o número de partículas menores que 2,5 µm em adição à norma já existente que controlava partículas abaixo de 10 µm (MP 10 ). Esta preocupação vem sendo demonstrada por outros países ao redor do mundo, que vêm também aumentando o controle sob as menores partículas do MP. Este controle requer uma maior preocupação dos fabricantes de motores e tecnologias de controle de emissões quanto ao modo nucléico apresentado no início deste tópico, o qual representa cerca de 90% do MP em termos de contagem de partículas, uma vez que uma maior atenção sempre foi destinada ao modo de acumulação que tem um peso grande em relação à massa do particulado Óxido Nitroso N 2 O O óxido nitroso é bastante conhecido como o gás da risada. É um gás incolor com um cheiro doce e produz uma ação narcótica nos seres humanos. O óxido nitroso não é regulamentado pelas legislações de emissões. Apesar de quimicamente o mesmo ser um óxido de nitrogênio, o N 2 O foi excluído do NOx. As emissões de N 2 O em motores diesel pesado geralmente são muito baixas, em torno de 3ppm. Como comparativo, as emissões de N 2 O em motores de combustão por faísca abastecidos com gasolina e equipados com catalisadores de 3 vias são em torno de 12 a 35ppm. Alguns dispositivos utilizados para o controle de emissões, com base de platina podem aumentar a emissão de N 2 O, sendo este um fator considerado pelos fabricantes no desenvolvimento de catalisadores. A tabela VI traz um resumo das propriedades físicas do óxido nitroso. TABELA VI - Propriedades físicas do óxido nitroso Nome Óxido nitroso Fórmula molecular N 2 O Massa molecular (u.m.a) 44,02 Aparência Gás incolor e cheiro doce Densidade 1,530 (relativa ao ar) Temperatura de fusão -102,3º C Temperatura de vaporização -90,7º C FONTE: dieselnet.com.br acessado em 11/08/08

42 Hidrogênio H 2 O hidrogênio é um gás incolor que não têm impacto direto na saúde ou no ambiente, mas pode desempenhar um papel importante em um número de reações em catalisadores, incluindo nos utilizados em veículos com motor diesel. Normalmente, em condições de excesso de ar, o hidrogênio não está presente nos gases de escape de uma aplicação movida a óleo diesel. Já aplicações de gasolina, tipicamente contêm aproximadamente 0,3 moles de H 2 por mole de CO. Em temperaturas ambientes, o hidrogênio apresenta uma baixa atividade química. Em altas temperaturas e/ou na presença de catalisadores ele reage facilmente com o oxigênio para formar água, conforme equação a seguir. Esta reação, extremamente lenta em temperaturas ambientes, atinge uma taxa notável de ocorrência depois que o gás é aquecido a temperaturas maiores que 180º C. Um aquecimento adicional da mistura para 450º C causa uma explosão. (5) 2H 2 + O 2 = 2H 2 O + 571,9 kj/mole O hidrogênio pode ser gerado em catalisadores por meio do vapor de água e outros componentes presentes no gás. As literaturas em relação à química do H 2 em aplicações movidas a óleo diesel são bastante limitadas. Este gás parece desempenhar um papel importante em alguns controles de emissões que operam periodicamente sob condições de mistura com excesso de combustível, como os adsorvedores de NOx. A tabela abaixo traz um resumo das propriedades físicas do hidrogênio. TABELA VII - Propriedades físicas do hidrogênio Nome Hidrogênio Fórmula molecular H 2 Peso molecular (u.m.a) 2,016 Aparência Gás incolor e inodoro Densidade 0,06948 (relativa ao ar, 20º C) Temperatura de fusão -259,1º C Temperatura de vaporização -252,7º C FONTE: dieselnet.com.br acessado em 11/08/08

43 A legislação de emissões para veículos pesados movidos a óleo diesel A poluição do ar pelos automóveis tem sido motivo de estudos desde a década de 50 quando um pesquisador da Califórnia demonstrou que o smog sob o céu de Los Angeles era proveniente dos automóveis. A primeira lei restringindo emissões, ainda que por requisitos mínimos, entrou em vigor na Califórnia em 1964 e atingia os veículos de passageiros produzidos a partir do início de Em 1970 o congresso americano criou a Agência de Proteção Ambiental (E.P.A. Environmental Protection Agency) que estabeleceu limites de emissões evaporativas e de escapamento difíceis de serem obtidas naquela época. Com o desafio, importantes sistemas redutores de poluição foram instalados nos veículos, tais como o canister em 1971 (que nada mais é do que um depósito de carvão ativado instalado nos tubos de ventilação do tanque de combustível e do carburador, ou seja, os vapores de gasolina ficam retidos por adsorsão nas moléculas do carvão ativado), a válvula de recirculação dos gases de escape (E.G.R. exhaust gas recirculation) em 1972 (que ao desviar uma parte do gás de escapamento junto com a mistura ar/combustível, diminui a temperatura máxima na câmara de combustão, com conseqüente diminuição na formação dos óxidos de nitrogênio) e o conversor catalítico em 1975 (que na época tinha a função de minimizar a quantidade emitida de HC e CO). Um outro benefício decorrente da introdução dos catalisadores foi a necessidade do uso de gasolinas isentas de chumbo (usado para aumentar a octanagem), pois a presença deste metal na gasolina provoca a dopagem dos elementos catalisadores, tornando o conversor catalítico uma peça inútil em um curto período de uso. No Brasil, os primeiros veículos fabricados com conversor catalítico surgiram em Para os veículos com motor diesel, no Brasil, os padrões de emissões são definidos pelo Instituto Brasileiro de Meio Ambiente e dos Recursos Renováveis (IBAMA). Os valores numéricos de limite de emissões e os ciclos de testes para certificação são baseados nas legislações européias. Tais conjuntos de normas estabelecidas pelo IBAMA, com base nos padrões europeus, integraram o programa de controle de emissões veiculares (PROCONVE). O primeiro conjunto de legislações foi adotado no Brasil em 1993 e foi baseado nos padrões EURO 0 a EURO II. O segundo conjunto de legislação foi adotado em 2002, com

44 29 datas de implementação entre 2006 a 2009, sendo baseadas nos padrões EURO III e EURO IV (denominadas no Brasil como PROCONVE P-5 e PROCONVE P-6, respectivamente). O primeiro conjunto de legislações encontra-se resumido na tabela VIII, sendo os limites válidos para veículos leves e pesados movidos a óleo diesel. Todos os caminhões e ônibus, incluindo os veículos leves, eram certificados em um ciclo de teste em dinamômetro (ECE R-49). TABELA VIII - Legislação de emissões no Brasil para ônibus e caminhões movidos a óleo diesel FONTE: dieselnet.com.br acessado em 09/11/08 Somados aos limites da tabela VIII acima, os veículos tinham que cumprir com os seguintes limites de opacidade em aceleração livre (efetivamente à partir de março de 94): * 0,83 m -1 para motores naturalmente aspirados * 1,19 m -1 para motores turbo-alimentados Limites de emissões mais rigorosos foram estabelecidos aos veículos pesados com motor diesel a partir de 2006 e aos veículos de passeio e comerciais leves a partir de 2007, por meio do segundo conjunto de legislações que se encontram resumidos na tabela IX a seguir, sendo os mesmos válidos para veículos pesados movidos a óleo diesel. De acordo com esta tabela, todos os caminhões e ônibus, dependendo do nível de emissões, devem ser certificados em ciclos de testes em dinamômetro passivo (ESC/ELR) e dinamômetro ativo (ETC) o qual simula condições de operação do veículo. Estes ciclos serão posteriormente detalhados neste mesmo capítulo.

45 30 TABELA IX - Legislação de emissões no Brasil para ônibus e caminhões pesados movidos a óleo diesel FONTE: dieselnet.com.br acessado em 09/11/08 Vale salientar que, devido aos problemas relatados neste trabalho quanto à definição do teor de enxofre por parte da ANP e das tecnologias de controle de emissões a serem empregadas para o atendimento do PROCONVE P-6 por parte das montadoras, cogita-se fortemente que o Brasil passará diretamente do PROCONVE P-5 (equivalente ao EURO III) para o PROCONVE P-7 (equivalente ao EURO V) em Neste caso, os limites de emissões passam a ser ainda mais rígidos e o teor de enxofre no óleo diesel não poderá exceder 15 ppm. A tabela X mostra os limites de emissões para o atendimento da legislação EURO V, bem como um resumo das demais legislações na Europa. TABELA X - Legislação de emissões na Europa para ônibus e caminhões pesados movidos a óleo diesel FONTE: dieselnet.com.br acessado em 09/11/08

46 31 Já a tabela XI mostra os limites de emissões na Europa para homologação conforme ciclo de teste em dinamômetro transiente, que simula condições de operação do veículo. TABELA XI - Legislação de emissões na Europa para ônibus e caminhões pesados ciclo ETC (valores de emissões em g/kwh) FONTE: dieselnet.com.br acessado em 09/11/ Os ciclos de testes de emissões Basicamente, existem hoje no mundo três procedimentos (o americano, o europeu e o japonês) para medições de poluentes nos automóveis de passageiros e outros três também nas mesmas origens para veículos pesados. No Brasil, para os automóveis, o procedimento é baseado no método Americano e para os veículos comerciais e caminhões o procedimento é derivado do método europeu. Os testes de emissões são realizados em laboratórios de emissões que resumidamente são compostos de: * Um ambiente climatizado para controle de temperatura e umidade relativa do ar. * Um dinamômetro de chassis que é um equipamento que possui um absorvedor de potência que é transmitida do veículo para o dinamômetro através das rodas tracionadoras do veículo. * Um dinamômetro ativo para simular as condições transientes de operação do veículo. * Um dinamômetro passivo para testes do motor em situações estabilizadas. * Um sistema para coleta e preparação dos gases de escape a serem analisados. * Um sistema interligado ao dinamômetro que faz a simulação de um trânsito urbano. * Analisadores de gases.

47 32 De uma forma geral a principal diferença entre os três métodos Americano / Europeu / Japonês está no procedimento de simulação do uso do veículo. Se tomarmos como exemplo o teste FTP 75 (Federal Test Procedure) requerido pela Agência de Proteção Ambiental Americana, temos a simulação de trânsito urbano dividida em três fases: 1ª Fase Motor / veículo frios Após um período compreendido entre 12 e 36 horas para a estabilização de todas as temperaturas, inicia-se o funcionamento do motor e no decorrer de 505 segundos desta fase simula-se um trânsito de cidade em ruas e avenidas, com acelerações, trocas de marchas, freadas, paradas em sinaleiros, etc. 2ª Fase Intermediária É contada dos 505 aos 1372 segundos posteriores à primeira fase, onde é simulado com mais conotação o trânsito no centro da cidade, ou seja, velocidades médias mais baixas com maior número de paradas em marcha lenta. Ao final desta fase, o veículo é desligado por 10 minutos. 3ª Fase Motor e veículo aquecidos Iniciando após os dez minutos de motor parado, esta fase dura 505 segundos e a simulação de trânsito é idêntica à da fase fria (1ª fase). Indicativamente, em média, mais de 80% das emissões de combustível não queimado (HC) de todo o teste (contando as 3 fases) é formado durante os primeiros 120 segundos da fase fria, já as emissões de NOx tem peso maior na fase quente. Durante todo o teste o veículo percorre uma distância de 18 km, a velocidade média é de 34 km/h e a velocidade máxima de 91 km/h. Com relação à legislação Européia, que é a referência para aplicações ônibus e caminhões pesados movidos a óleo diesel no Brasil, existem os seguintes ciclos: ESC (European Stationary Cycle), ETC (European Transient Cycle) e ELR (European Load Response). Será dada a seguir, maior ênfase a estes três ciclos, por fazerem parte dos critérios de homologação de emissões para as aplicações ônibus e caminhões pesados no Brasil O ciclo ESC O ciclo de teste ESC (também conhecido como ciclo OICA/ACEA) foi introduzido no início do ano 2000, juntamente com os ciclos de testes ETC e ELR, para a certificação de

48 33 emissões de veículos pesados equipados com motor diesel na Europa. O ESC é um teste em regime permanente que possui 13 pontos de operação e substitui o teste R-49. O motor é testado em dinamômetro em condições de carga, rotação e tempo pré-estabelecidas, conforme ilustrado na tabela abaixo. A rotação especificada deve manter-se entre +/- 50 rpm e o torque entre +/- 2% para cada situação avaliada. As emissões são medidas durante cada modo e ao final uma média é extraída, levando-se em conta a contribuição (fator peso) de cada ponto, conforme também ilustrado na tabela XII. A emissão de material particulado é obtida por meio de um filtro que coleta a amostra ao longo dos 13 pontos de operação. Os resultados das emissões finais são expressos em g/kwh. TABELA XII - Ciclo ESC de teste de emissões FONTE: dieselnet.com.br acessado em 09/11/08 Durante o teste de certificação, o representante da agência certificadora pode solicitar testes adicionais aleatórios dentro da área de controle, conforme ilustrado na figura 6. As emissões máximas nestes modos extras são determinadas por interpolação dos resultados das regiões vizinhas especificadas dentro dos 13 pontos. As rotações de teste (A, B e C) são definidas da seguinte maneira: 1 A rotação máxima (n hi ) a ser utilizada para os cálculos é aquela onde se atinge 70% da potência líquida máxima do motor. Trata-se da rotação mais alta em que este percentual é atingido (acima da rotação de potência). 2 A rotação mínima (n lo ) é aquela onde se atinge 50% da potência líquida máxima declarada. Trata-se da mínima rotação onde o percentual é atingido (abaixo da rotação de potência).

49 34 3 As rotações A, B e C a serem utilizadas durante o teste são então calculadas conforme as seguintes fórmulas: A = n lo + 0,25 (n hi - n lo ) B = n lo + 0,50 (n hi - n lo ) C = n lo + 0,75 (n hi - n lo ) O ciclo de teste ESC é caracterizado, na média, por altos fatores de carga e altas temperaturas dos gases de escape. FIGURA 6 - Ciclo de teste ESC FONTE: dieselnet.com.br acessado em 09/11/ O ciclo ETC O ciclo de teste ETC (também conhecido como ciclo transiente FIGE) foi introduzido no início do ano 2000, juntamente com os ciclos de testes ESC e ELR, para a certificação de emissões de veículos pesados na Europa, movidos a óleo diesel. O ciclo ETC baseia-se em medições reais de rotas veiculares. Diferentes condições de dirigibilidade são representadas por três partes do ciclo ETC, incluindo rota urbana, rural e rodoviária. A duração de todo o ciclo é de 1800s. A duração de cada parte é de 600s. A primeira parte representa um tráfego urbano com uma velocidade máxima de 50 km/h, partidas e paradas freqüentes bem como permanência na marcha lenta. A segunda parte representa uma rota rural, com velocidade média de 72 km/h. A terceira parte representa uma situação de condução em estrada (ciclo rodoviário), com velocidade média de 88 km/h.

50 35 O instituto FIGE desenvolveu o ciclo em duas variantes: testes em dinamômetro de chassis e em dinamômetro do motor. A velocidade do veículo em função do tempo de duração de cada ciclo encontra-se representado na figura 7. No caso de certificação do motor, o ciclo ETC é executado em um dinamômetro ativo. As curvas de torque e de rotações do motor a serem utilizadas durante o ciclo são mostradas nas figuras 8 e 9. FIGURA 7 - Ciclo de teste ETC Velocidade do veículo em diferentes trechos FONTE: dieselnet.com.br acessado em 09/11/08. FIGURA 8 - Ciclo de teste ETC Rotação do motor em função do tempo FONTE: dieselnet.com.br acessado em 09/11/08.

51 36 FIGURA 9 - Ciclo de teste ETC Torque do motor em função do tempo FONTE: dieselnet.com.br acessado em 09/11/ O ciclo ELR O ciclo de teste ELR foi introduzido no início do ano 2000 por meio da legislação de emissões EURO III, com o objetivo de medir a opacidade nos veículos pesados movidos a óleo diesel. O teste consiste em uma seqüência de três passos de carga em cada uma das três rotações: A (ciclo 1), B (ciclo 2), C (ciclo 3), seguido por um quarto ciclo em uma rotação entre A e C e carga entre 10% e 100%, a ser escolhido pelo agente certificador. As rotações A, B e C são definidas conforme já demonstrado no ciclo ESC. A seqüência na operação do dinamômetro é mostrada na figura 10. Os valores de medição de opacidade são continuamente coletados durante o teste ELR, em uma freqüência de no mínimo 20 Hz. A amostra é então analisada para determinar o valor final por meio de cálculos. Primeiro, os valores médios de opacidade são registrados em intervalos de um segundo, utilizando-se de algoritmos especiais. Em seguida, os valores são determinados para cada passo de carga, considerando-se a maior média para cada um dos três passos de carga. Logo após, os valores médios para cada ciclo (rotação) são calculados por meio de média aritmética, utilizando-se os valores dos três ciclos de carga. A opacidade é determinada por uma média ponderada dos valores médios das rotações A (fator peso de 0,43), B (fator peso de 0,56) e C (fator peso de 0,01).