Polimerização em Emulsão de Látices Estireno-Acrílico de Alto Teor de Sólidos contendo Tensoativos APE-Free. Oxiteno Indústria e Comércio SA

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1 Polimerização em Emulsão de Látices Estireno-Acrílico de Alto Teor de Sólidos contendo Tensoativos APE-Free Juliane Pereira Santos 1, Pedro Henrique Invencione Porto 1, Robson André Pagani 1, Cíntia Favero 1, Servaas Engels, Jose Augusto Giusti Zacharias 1, Silmar Balsamo Barrios 1 e Nádia Andrade Armelin 1 1 Oxiteno Indústria e Comércio SA Resumo A necessidade de reduzir o impacto ambiental das formulações de tintas tem motivado o desenvolvimento de tecnologias e aditivos que permitam desenvolver formulações de tintas mais amigáveis ao meio ambiente, como por exemplo, as tintas decorativas base água. Tintas decorativas base água, normalmente, contem polímeros dispersos, látex, obtidos através de polimerização em emulsão. Látices convencionais usados em tintas decorativas possuem teor de sólidos entre 45 e 50 %. Látices com alto teor de sólidos, teor de sólidos maior que 55 %, permitem aumentar a produtividade do processo de polimerização em emulsão, diminuir o consumo de energia, além de diminuir os custos com armazenamento, embalagens e transporte, e flexibilizar o teor de sólidos das formulações de tintas finais. Para o desenvolvimento de látices com alto teor de sólidos é de suma importância controlar o número e o tamanho de partículas ao longo do processo de polimerização com intuito de maximizar o empacotamento das partículas no látex final. A Oxiteno desenvolveu uma nova linha de tensoativos que permite gerar látices convencionais e com alto teor de sólidos. Os tensoativos da linha OXIMULSION são APE-free, possuem um teor de carbono renovável, são derivados de óleo de palma, e possuem excelente capacidade de controlar o número, o tamanho e a estabilidade de partículas, permitindo desenvolver látices com alto teor de sólidos. Neste trabalho serão apresentados os resultados de desenvolvimento de processo de polimerização em emulsão de látices estireno-acrílico de alto sólidos contendo os tensoativos da linha OXIMULSION. Os latíces obtidos possuem teor de sólidos entre %, tamanho de partículas entre nm, elevada estabilidades

2 eletroestérica e mecânica e permitem gerar tintas com excelente resistência à abrasão úmida em comparação às tintas formuladas com látices convencionais. 1. Introdução A demanda crescente por tintas decorativas à base de água tem impulsionado estudos para aumentar a produtividade do processo de obtenção das dispersões aquosas de polímeros empregadas em formulações de tintas à base de água. A maioria das dispersões, conhecidas como látex (singular) ou látices (plural), é obtida a partir de processo de polimerização em emulsão de monômeros acrílicos e vinílicos. Látices acrílicos e estireno-acrílico convencionais, obtidos a partir de processo de polimerização em emulsão, normalmente possuem teor de sólidos entre %. O aumento do teor de sólidos de látices acrílicos e estireno-acrílico convencionais é uma rota tecnológica muito promissora para aumentar a produtividade de processo de polimerização em emulsão. Látices com alto teor de sólidos, teor de sólidos maior que 55 % [1], obtidos a partir de processo de polimerização semi-contínuo, possuem distribuição de tamanhos de partículas que permite maximizar o empacotamento das partículas sem aumentar excessivamente a viscosidade do látex final. Látices multimodais, preferencialmente bimodais, permitem maximizar o empacotamento das partículas. Látices acrílicos monomodais e bimodais com teores de sólidos em torno de 60 % e 72 %, respectivamente, são descritos na literatura [2-4]. Segundo os trabalhos de Bouti et al. [2-4], em um látex bimodal, a razão ótima de tamanhos de partículas grandes e pequenos para maximizar o empacotamento das partículas e gerar látices com teor de sólidos maior que 60 % fica entre 4-7, enquanto que a fração volumétrica ideal de partículas grandes fica em torno de 75 %. Para alcançar esses quesitos de razão de tamanhos e fração volumétrica de partículas é necessário controlar a estabilidade, o número e a distribuição de tamanhos de partículas ao longo da polimerização em emulsão. É conhecido que os tensoativos

3 aniônicos e não-iônicos usados no processo de polimerização em emulsão [5] possuem papel fundamental no controle do número, tamanho e estabilidade das partículas. A Oxiteno, multinacional brasileira líder na fabricação de tensoativos e única empresa integrada em álcoois graxos da América Latina, desenvolveu os tensoativos da linha OXIMULSION que são soluções em tensoativos para polimerização em emulsão, baseadas em tensoativos APE-free derivados de álcoois graxos, que permitem controlar o número, o tamanho e a estabilidade de partículas e desenvolver látices com alto teor de sólidos. Neste trabalho serão apresentadas as metodologias empregadas no desenvolvimento de látices estireno-acrílico com teor de sólidos entre %. 2. Parte Experimental 2.1. POLIMERIZAÇÕES A composição monomérica descrita na Tabela 1 e o iniciador persulfato de potássio foram usados em todas as polimerizações. A temperatura e o tempo de polimerização foram de aproximadamente 82 ± 4 C e 6 horas, respectivamente. Tabela 1- Composição Monomérica dos Látices Estireno-Acrílico. COMPONENTES % Estireno 53 Acrilato de Butila 45 Ácido Acrílico 2 O reator de 3 L utilizado nas polimerizações é apresentado na Figura 1.

4 Tabela 2. As propriedades dos tensoativos usados nas polimerizações são apresentadas na Tabela 2- Propriedades dos tensoativos usados nas polimerizações. Propriedades OXIMULSION 1228 OXIMULSION B 2000 Tipo de tensoativo Aniônico Aniônico e não-iônico Teor de Sólidos, % CMC, g/l 0,27 0,18 Tensão Superficial, mn/m, 25 C 35 44

5 Figura 1- Reator de 3 L utilizado nas polimerizações.

6 As duas metodologias empregadas para preparar os látices com alto teor de sólidos serão descritas a seguir SÍNTESE DE LÁTEX COM ALTO TEOR DE SÓLIDOS A PARTIR DE LÁTEX CONVENCIONAL Na primeira metodologia, os látices com alto teor de sólidos foram preparados a partir látex estireno-acrílico convencional contendo teor de sólidos de 50% usando processo de polimerização semi-contínuo Preparação das partículas grandes Polimerização convencional usando pré-emulsão de monômeros, OXIMULSION B 2000 e iniciador foi realizada para gerar látex estireno-acrílico com teor de sólidos em torno de 50 %. Após atingir teor de sólidos de 50 %, foi adicionada mistura de monômeros, iniciador e OXIMULSION B 2000 para atingir teor de sólidos de 57 %. Os látices obtidos foram neutralizados com monoetanolamina (MEA) SÍNTESE DE LÁTEX COM ALTO TEOR DE SÓLIDOS USANDO SEMENTES Na segunda metodologia os látices com alto teor de sólidos e partículas grandes foram gerados a partir de um número definido de sementes previamente preparadas em uma polimerização Polimerização das sementes Polimerização semi-contínua convencional usando pré-emulsão de monômeros, OXIMULSION 1228 e iniciador foi realizada para gerar látex estireno-acrílico com teor de sólidos e tamanho de partícula em torno de 50% e 80 nm, respectivamente. As

7 partículas geradas nesta polimerização foram usadas como sementes nas polimerizações descritas no item Preparação de látex com alto de teor de sólidos contendo partículas grandes geradas a partir de sementes Polimerizações semi-contínuas usando diferentes números de sementes, mistura de monômeros, OXIMULSION B 2000 e iniciador foram realizadas gerando látices estireno-acrílico com teor de sólidos de 60 a 63 % Preparação de látex bimodal Após término da polimerização dos látices obtidos na etapa anterior, adicionouse excesso de OXIMULSION B 2000 de uma só vez e mistura de monômeros e iniciador continuamente durante 1 h. As polimerizações foram mantidas por mais 1 hora após término da adição dos monômeros e iniciador. Os látices ácidos obtidos possuem teor de sólidos em torno de 67 %. Os látices neutralizados com soluções contendo diferentes concentrações de MEA possuem teor de sólidos entre 63 e 65 % CARACTERIZAÇÕES DOS TENSOATIVOS E LÁTICES Os tensoativos avaliados e os látices obtidos foram caracterizados pelas técnicas descritas abaixo TEOR DE SÓLIDOS O teor de sólidos dos látices e tensoativos avaliados foi determinado através de análise gravimétrica utilizando estufa com temperatura de 110 ± 10 C.

8 TENSÃO SUPERFICIAL A tensão superficial e a CMC das soluções aquosas de tensoativos foram determinadas em equipamento de marca Data Physics modelo OCA-15. UB DETERMINAÇÃO DE ph As análises de ph foram realizadas em um equipamento de marca Denver, modelo TAMANHO DE PARTÍCULAS As análises de tamanho de partículas de dispersões diluídas dos látices obtidos foram realizadas no Zetasizer Nano ZS POTENCIAL ZETA As análises de potencial zeta de dispersões de látices diluídas em solução de KCl 10-3 mol/l com ph 7 foram realizadas no Zetasizer Nano ZS AVALIAÇÃO DOS LÁTICES COM ALTO TEOR DE SÓLIDOS EM TINTAS FORMULAÇÃO DE TINTA Os látices com alto teor de sólidos polimerizados foram avaliados em formulação de tintas fosca Premium descrita na Tabela 3.

9 Tabela 3- Formulação de tinta fosca Premium. Componentes % Massa Água Potável 39,43 Nitrito de Sódio 0,05 Tetrapirofosfato de Sódio 0,02 Hidroxietilcelulose 0,25 Amina 0,05 Dispersante 0,35 ULTRANEX NP 95 0,35 Antiespumante 0,10 Bactericida 0,15 Fungicida 0,15 Dióxido de Titânio 15,00 Caulim Silicato de Alumínio 4,00 Carbonato de Cálcio natural 5,00 Carbonato de Cálcio ppt 8,00 Agalmatolito 4,00 Dispersão estireno-acrílica 20,00 Antiespumante 0,15 Coalescente 1,20 Amina 0,15 Modificador Reológico 1,20 Espessante Acrílico 0,40 Total 100,00

10 LAVABILIDADE DAS TINTAS Formulações de tintas foscas Premium descritas na Tabela 2 contendo os látices com alto teor de sólidos polimerizados tiveram sua lavabilidade avaliada de acordo com a Norma ABNT NBR As análises de lavabilidade foram realizadas em um Abrasion Tester AG-8100 da marca BYK Gardner. 3. Resultados e Discussão Conforme mencionado na introdução, em polimerizações de látices com alto teor de sólidos, os tensoativos precisam ser muito eficientes para controlar o número, o tamanho e a estabilidade das partículas. A seguir serão apresentados os resultados de polimerizações de látices estireno-acrílico com alto teor de sólidos contendo os tensoativos da linha OXIMULSION obtidos através de duas metodologias LÁTEX COM ALTO TEOR DE SÓLIDOS A PARTIR DE LÁTEX CONVENCIONAL A primeira metodologia consiste em adicionar uma etapa extra à polimerização de látex estireno-acrílico convencional com teor de sólidos de 50 % com intuito de aumentar o tamanho de partículas e o teor de sólidos do látex final. Nesta etapa adicionou-se monômero, OXIMULSION B 2000 e iniciador iônico para gerar látices com teor de sólidos entre %. O teor de OXIMULSION B 2000 foi otimizado para favorecer preferencialmente o crescimento das partículas e minimizar a nucleação de novas partículas. As Figuras 2 e 3 mostram como o tamanho e o número de partículas evoluíram ao longo das polimerizações contendo teor ótimo de OXIMULSION B 2000 ativo de 3 %. É importante mencionar que teores maiores que 3 % de OXIMULSION B 2000 ativo favoreceram a nucleação de novas partículas e teores menores favoreceram a coagulação das partículas.

11 Tamanho de Partículas ,00 20,00 40,00 60,00 Teor de Sólidos (%) P40 P41 Figura 2- Evolução do tamanho de partículas ao longo da polimerização. Número de Partículas 7,5E+17 5,0E+17 2,5E+17 P40 P41 0,0E+00 0,00 20,00 40,00 60,00 Teor de Sólidos (%) Figura 3- Evolução do número de partículas ao longo da polimerização. Tabela 4. As propriedades dos látices obtidos nestas polimerizações são apresentadas na Tabela 4- Propriedades dos látices estireno-acrílico obtidos a partir da primeira metodologia de polimerização em emulsão de látices com alto teor de sólidos.

12 Polimerizações Teor de ph Potencial Viscosidade, Tamanho de Sólidos, % zeta, mv cp, 25 C Partículas, nm P , P , De uma forma geral, os látices com alto teor de sólidos obtidos através desta metodologia apresentaram teor de sólidos entre %, baixa viscosidade, tamanho de partículas menor que 200 nm, elevada estabilidade eletroestérica e mínima formação de coágulo no reator LÁTEX COM ALTO TEOR DE SÓLIDOS A PARTIR DE SEMENTES Na segunda metodologia, as polimerizações de látices com alto teor de sólidos foram realizadas usando sementes com o intuito de verificar se o uso de sementes permite controlar melhor o número de partículas ao longo do processo de polimerização, visto que em uma polimerização a etapa de nucleação das sementes possui reprodutibilidade crítica [6]. As propriedades do látex usado como semente são apresentadas na Tabela 5. Tabela 5- Propriedades do látex usado como semente em polimerizações de látices com alto teor de sólidos. Polimerizações Teor de ph Potencial Viscosidade, Tamanho de Sólidos, % Zeta, mv cp, 25 C Partículas, nm P Nesta metodologia a otimização da concentração de OXIMULSION B 2000 para controlar o número de partículas e gerar partículas grandes foi uma das etapas mais críticas. O efeito da concentração de tensoativos adicionada ao longo da polimerização no número de partículas é apresentado na Figura 4.

13 Número de Partículas 4E+17 3E+17 2E+17 [B 2000] ~ 2,4 pcm [B 2000] ~ 1,8 pcm [B 2000] ~ 1,2 pcm 1E+17 0,0% 20,0% 40,0% 60,0% 80,0% Teor de Sólidos (%) Figura 4- Número de partículas em função do teor de sólidos para polimerizações realizadas com diferentes teores de OXIMULSION B De acordo com a Figura 4, concentrações de OXIMULSION B 2000 de 1,8 e 2,4 pcm permitem controlar o número de partículas. Concentrações menores que 1,8 pcm de OXIMULSION B 2000 favorecem a formação de coágulo. Polimerizações de látex com alto teor de sólidos contendo diferentes números de partículas de sementes foram realizadas com intuito de entender o efeito do número de sementes na viscosidade do meio durante as polimerizações e no tamanho de partículas dos látices. A relação de tensoativo/monômero adicionada ao longo das polimerizações foi mantida entre 1,8 e 2,4 pcm. As propriedades dos látices obtidos são apresentadas na Tabela 6.

14 Tabela 6- Características dos látices de alto teor de sólidos contendo partículas grandes geradas a partir de diferentes números de sementes. Polimerizaçõe Número Teor de ph Potencia Viscosidad Tamanho s de Sementes Sólidos, % l Zeta, mv e, cp, 25 C de Partículas, nm P50 2 x ,7 9, P61 1 x ,1 8, P63 5 x ,0 9, De acordo com a Tabela 6, todos os látices obtidos apresentaram teor de sólidos em torno de 60 % e elevada estabilidade eletrostática em ph em torno de 9. Conforme o esperado, o tamanho médio de partículas aumentou com a diminuição do número de sementes usado no início da polimerização. Látices polimerizados com 5 x10 16 partículas de sementes apresentaram menor viscosidade ao longo da polimerização em relação aos látices polimerizados com maior número de sementes. Entretanto, as viscosidades dos látices finais neutralizados ficaram próximas para todos os números de sementes avaliados. Em uma tentativa de gerar um látex bimodal, látex contendo partículas grandes com tamanho de 263 nm e teor de sólidos de 60 %, recebeu excesso de OXIMULSION B 2000, iniciador e monômeros para gerar uma segunda população de partículas pequenas. Os latices obtidos apresentaram teor de sólidos em torno de 67 %. As propriedades típicas dos latíces com teor de sólidos de 67 % obtidos e seu precursor são apresentadas na Tabela 7.

15 Tabela 7- Características de látices com alto teor de sólidos contendo partículas grandes e látex biomodal. Latices Teor de ph Viscosidade, Tamanho de Polidispersidade Sólidos, % 25 C, cp Partículas, nm P63 60, ,07 P67 67, ,21 De acordo com os resultados apresentados na Tabela 7, análises de tamanhos de partículas usando espalhamento de luz dinâmico não permitiram identificar a presença de duas populações de partículas, mas revelaram aumento da polidispersidade. A baixa viscosidade do látex com teor de sólidos de 67% sugere que o mesmo possui empacotamento ótimo das partículas. Ensaios de microscopia eletrônica serão realizados com intuito de verificar se foi gerado um látex bimodal. O efeito do teor de sólidos dos latices obtidos na lavabilidade de tintas foscas Premium é apresentado na Figura 5. As tintas avaliadas possuem teor de polímero ativo de 10%. A Figura 5 indica que as tintas formuladas com látices estireno-acrílico contendo diferentes teores de sólidos possuem lavabilidades similares Número de Ciclos Teor de Sólidos (%) Figura 5- Lavabilidade de tintas Foscas Premium contendo 10 % de polímero ativo provenientes de látices polimerizados com diferentes teor de sólidos.

16 4. Conclusão Processo de polimerização em emulsão de látices com alto teor de sólidos usando sementes permite controlar o número de partículas ao longo da polimerização, ajustar a viscosidade do meio em função do número de partículas de sementes usado no início da polimerização e gerar látices com teor de sólidos maior que 60 %. Os tensoativos da linha OXIMULSION foram efetivos para controlar a estabilidade, o número e o tamanho de partículas e gerar látices com teor de sólidos de 50 a 67 %. Látices contendo tensoativos da linha OXIMULSION e diferentes teores de sólidos produziram tintas com excelente resistência à abrasão úmida. 5. Referências [1] Moraes, R. P., Hutchinson, R. A., McKenna, T. F. L. Small-Particle High-Solid-Content Bimodal Latexes: Highly Crosslinked Small Particles as Pseudo-Inert Nanofillers, Macromolecular Reaction Engineering 2013, 7, [2] Boutti, S.; Graillat, C.; McKenna, T. F. High Solids Content Emulsion Polymerisation without Intermediate Seeds. Part I. Concentrated Monomodal Latices. Polymer 2005, 46(4), [3] Boutti, S.; Graillat, C.; McKenna, T. F. High Solids Content Emulsion Polymerisation without Intermediate Seeds. Part II. In situ Generation of Bimodal Latices. Polymer 2005, 46(4), [4] Boutti, S.; Graillat, C.; McKenna, T. F. High Solids Content Emulsion Polymerisation without Intermediate Seeds. Part III.. Polymer 2005, 46(4), [5] Tadros, T. F.; Colloids in Paints, Wiley-VCH: Veinheim, [6] Lovell, P. A.; El-Aasser, M. S.; Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, Jonh Wiley and Sons: New York, 1997.