INIBIÇÃO DA CORROSÃO EM ESTRUTURAS DE CONCRETO ARMADO POR ÂNIONS CARBOXILATO E BENZOATO

Transcrição

1 INIBIÇÃO DA CORROSÃO EM ESTRUTURAS DE CONCRETO ARMADO POR ÂNIONS CARBOXILATO E BENZOATO P.C.A. PEREIRA E.MARANGON S.M.TAMBORIM Eng.ª de Bioprocessos Prof. Eng.ª Civil Prof. De FísicoQuímica Unipampa Unipampa UFRGS Alegrete; Brasil Alegrete; Brasil Porto Alegre, Brasil pamela_almeida2006@hotmail.com ederlimarangon@unipampa.edu.br silvia.tamborim@ufrgs.br RESUMO O presente trabalho avalia o efeito inibidor dos ânions benzoato e carboxilato na corrosão da armadura em estruturas de concreto armado. Para isso foram utilizados protótipos de concreto armado prismáticos, para os ensaios de corrosão acelerada, e cilindricos, para os ensaios de espectroscopia de impedância eletroquimica. Uma redução significativa na corrente, e consequente aumento da resistência contra processos de corrosão foram observados na presença dos inibidores A utilização conjunta dos inibidores mostrou um comportamento sinérgico na mitigação de processos corrosivos. 1. INTRODUÇÃO Das substâncias orgânicas testadas como inibidores no processo de corrosão de armaduras em estruturas de concreto armado as que contém grupamentos carboxilato tem mostrado boa eficiência através de um mecânismo de adsorção [1]. Os efeitos benéficos contra corrosão estão intimamente relacionados com a posição e o número de substituintes na estrutura química do inibidor utilizado, além da influência dos grupos elétron-doadores e elétron-atratores, assim como o efeito do comprimento da cadeia de carbono. Tuutti [2, 3] sugere que o processo de corrosão na armadura de aço durante a vida em serviço da estrutura de concreto armado em meio contendo cloretos pode ser dividida em duas etapas: período de incubação e periodo de propagação. O periodo de incubação compreende a penetração de cloretos dentro dos poros do material e sua acumulação próxima a barra de aço. Este tempo de duração depende do cobrimento de concreto e da concentração de cloretos. Enquanto que o periodo de propagação corresponde ao estado despassivado da armadura quando os íons cloretos desenvolvem o processo de corrosão sobre a barra de aço conduzindo à ruina localizada da estrutura. O ensaio CAIM (corrosão acelerada por imersão modificada) obteve modificações significativas [4] em relação a concepção original proposta por Varela & Espinosa [6] Levando-se em consideração a otimização dos parâmetros do ensaio como voltagem aplicada, altura do cobrimento, tempo de ensaio e disposição do contato elétrico dentro dos protótipos de concreto armado este ensaio de corrosão acelerada foi utilizado a fim de comparar qualitativamente a resistência contra a corrosão de diferentes misturas de concreto. 1

2 Desta forma busca-se no presente trabalho monitorar a inibição do processo de corrosão através da inserção de ânions carboxilato, provenientes do óleo de soja, e de benzoato, proveniente do sal benzoato de sódio adicionados a mistura de concreto que será utilizada em estruturas de concreto armado. O monitoramento do processo de corrosão foi feito pela imersão de protótipos de concreto armado em meio que simula a água do mar (3,5% NaCl m/m) através de medidas eletroquímicas como a espectroscopia de impedância eletroquímica e ensaios de corrosão acelerada por imersão modificada. 2. MATERIAIS E MÉTODOS Os materiais utilizados na presente pesquisa foram: Cimento Portland Brasileiro CPV-ARI-32; Areia (diâmetro máximo 4,8mm); Brita (diâmetro máximo 19 mm); Água fornecida por abastecimento local ; Emulsão inibidora de corrosão oriunda de óleo de soja comercial; Benzoato de sódio; Após a mistura dos materiais foram moldados os corpos-de-prova, de acordo com a NBR 5738 (2008), cujos traços estão mostrados na Tabela 1. As designações CP/Referência, CP/Benzoato, CP/Carboxilato e CP/Benzoato +Carboxilato se referem aos traços finais. Após 28 dias foram realizados os ensaios de compressão e os ensaios de corrosão acelerada (ensaio de corrosão acelerada por imersão modificada) denominado ensaio CAIM. Para os ensaios de corrosão acelerada foram moldados corpos-de-prova prismáticos, de dimensões 10 cm x 20 cm x 10 cm com um segmento de barra de aço (com comprimento de 15 cm de massa conhecida) posicionado internamente, com auxílio de espaçadores de plásticos e com um fio de cobre enrolado com cerca de 45 cm para fora do corpo de prova para possibilitar o contato elétrico ao polo positivo de uma fonte de potencial em determinada voltagem e sob determinado tempo de atuação (Figura 1-A). O polo negativo da fonte foi conectado a um fio de cobre de grande área superficial e imerso na mesma solução que simula água do mar onde o corpo-de-prova estará mergulhado. O ensaio de corrosão acelerado foi monitorado durante o tempo total de duração, sendo realizadas leituras a cada trinta minutos para verificar a corrente individual de cada corpo-de-prova e a voltagem total do sistema quando imersos em meio que simula ambiente marinho solução 3,5% NaCl até a altura do cobrimento dos corpos-de-prova (Figura 1 B). Após o término do ensaio, os corpos-de-prova foram rompidos em uma prensa hidráulica e as barras retiradas. Antes de realizar a pesagem das barras, foi efetuada uma limpeza com a solução recomendada pela ASTM A380 (1996)[7]. Após a limpeza as barras, as mesmas foram colocadas em uma estufa, a 20 C, por 45 minutos e foram pesadas para determinação da perda de massa. Para garantir que os concretos tenham alguma similaridade, se estabeleceu, como parâmetro de controle, que o teor de argamassa fosse de 51,6%. Para as medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica foram produzidos corposde-prova cilíndricos com dimensões nominais de 10 cm x 20 cm, moldados em 4 camadas e adensados manualmente devido aos eletrodos embutidos conforme mostra a Figura 2. As medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica foram realizadas após 96 dias de ciclos de molhagem e secagem (3 dias imerso em solução contendo 3,5% NaCl e secagem ao ar por 4 dias) em aparelho da Autolab PGSTAT 30. A amplitude de perturbação de sinal utilizada foi de ± 10mV e a região de frequência aplicada foi de 1 MHz até 10 mhz. Identificação do Corpo-de-prova Tabela 1 Traços finais ajustados das misturas. Cimento Areia Brita Benzoato Água de sódio (L) (g) Óleo de soja (ml) Consumo de cimento/m 3 de concreto CP/Referência 1 1,9 2,72-0,5-388 Kg CP/Benzoato 1 1,9 2,72 12,88 0,5-388Kg CP/Carboxilato 1 1,9 2,72-0,5 0,5 388Kg CP/Benzoato+Carboxilato 1 1,9 2,72 12,88 0,5 0,5 388Kg 2

3 Figura 1: Imagens das formas prismáticas com os espaçadores (A) e montagem do ensaio CAIM (B). Figura 2: Representação esquemática dos corpos-de-prova utilizados para as medidas de espectroscopia de impedância eletroquimica. 3. RESULTADOS 3.1 Ensaios Eletroquimicos Corrosão acelerada por imersão modificada O monitoramento do comportamento médio da corrente versus tempo durante 24 horas e aplicando 30 V nos corpos-deprova denominados CP/Referência, CP/Benzoato, CP/Carboxilato e CP/Benzoato+Carboxilato apresentam uma redução significativa na corrente quando presentes benzoato de sódio (C 6 H 5 COONa) e íons carboxilato provenientes de óleo de soja ( -COOH) na mistura de concreto conforme mostrado na Figura 3. 3

4 Figura 3: Comportamento médio da corrente versus tempo dos corpos-de-prova de concreto armado sob aplicação de 30 V por 24 horas em solução contendo 35% de NaCl. As medidas de perda de massa após os ensaios de corrosão acelerada aplicando-se 30 V durante 24 horas mostraram uma redução nos valores de perda de massa (% peso) da armadura quando presentes os inibidores: CP/Referência 1,38%, CP/benzoato 0,66%, CP/carboxilato 0,97 e CP/Benzoato+ carboxilato 0,74% Medidas de espectroscopia de impedância eletroquimica A figura 4 apresenta as curvas experimentais típicas de impedância (Diagramas de Nyquist), obtidas para o aço embutido no concreto com relação a/c de 0,5 sujeitos a ciclos de molhagem e secagem (3 dias de imersão seguido de 4 dias de secagem ao ar) em solução que simula água do mar nos primeiros 96 dias de exposição. Os diagramas de Nyquist mostram dois semicirculos incompletos devido aos limites de frequências aplicados (1MHz até 10 mhz) conforme limite do equipamento. Além disso, é possivel observar nos diagramas de Bode (Figura 5-A) três regiões bem definidas: a região extrema direita, nas altas frequencias, associada a matriz de concreto e a região extrema esquerda, nas mais baixas frequencias, relacionada com a interface pasta/aço enquanto que a região intermediária mostra um plateau resistivo que corresponde ao valor de resistência elétrica do concreto entre 125kHz e 1 Hz. Comparativamente o módulo da impedância (Figura 5-A) e o ângulo de fase (Figura 5-B) associado a interface pasta/aço é maior na presença dos inibidores do que na ausência dos inibidores. Este comportamento esta associado a uma maior resistência contra a corrosão devido a presença de benzoato e carboxilato na massa de concreto o que consequentemente melhora a performance anticorrosiva da armadura. 4

5 Figura 4: Diagrama de Nyquist dos corpos-de-prova de concreto armado na presença ou ausência dos inibidores em solução contendo 3,5% de NaCl após 96 dias de ciclos de imersão e secagem. Figura 5: Diagramas de Bode (A) Módulo da impedância versus Log f e (B) ângulo de fase versus Log de f dos corposde-prova de concreto armado na presença ou ausência dos inibidores em solução contendo 3,5% de NaCl após 96 dias de ciclos de imersão e secagem. 3.2 Ensaios de absorção Foram determinadas as medidas de absorção total (NBR 9778) e absorção por capilaridade (NBR 9779) a fim de elucidar e/ou colaborar na explicação dos resultados obtidos nos ensaios eletroquimicos. Conforme a Tabela 2, pode-se observar um sútil aumento na absorção de água bem como um aumento do índice de vazios na presença dos inibidores Enquanto que a presença destes inibidores reduz a absorção de água por capilaridade. Desta forma é plausível supor a presença de poros nas misturas de concreto contendo os inibidores devido a incorporação de ar na massa de concreto fresca provocada pelo inibidor benzoato de sódio conforme mostram trabalhos prévios [10]. Tabela 2 Absorção de água por imersão após 72h (NBR 9778) e absorção por capilaridade (NBR 9779) Determinação da absorção de água por imersão após 72h (%) CP/Referência CP/Carboxilato CP/Benzoato CP/Benzoato+ Carboxilato Média 4,17 4,20 5,48 4,89 Desvio Padrão 0,07 0,05 0,09 0,24 C.V.% 1,64 1,24 1,63 4,96 Determinação da absorção de água por imersão e fervura (%) Média 4,46 4,41 5,73 5,04 Desvio Padrão 0,15 0,05 0,11 0,27 C.V.% 3,30 1,08 1,95 5,39 Determinação do índice de vazios após imersão (%) Média 9,75 9,41 13,03 11,29 Desvio Padrão 0,13 0,16 0,25 0,57 C.V.% 1,31 1,73 1,90 5,06 Determinação do índice de vazios após imersão e fervura (%) Média 10,43 9,88 13,63 11,91 Desvio Padrão 0,29 0,14 0,28 0,37 C.V.% 2,77 1,44 2,06 3,11 Determinação da massa específica real Média 2,59 2,47 2,73 2,60 Desvio Padrão 0,005 0,02 0,02 0,02 C.V.% 0,19 0,67 0,55 0,74 Valores de absorção por capilaridade g/cm² Média 0,45 0,41 0,37 0,33 5

6 Desvio Padrão 0,02 0,00 0,01 0,01 C.V.% 4,44 1,23 1,37 3,03 4. DISCUSSÕES Foi possivel realizar um estudo qualitativo através dos ensaios de corrosão acelerada levando-se em consideração as diferentes resistências dos corpos-de-prova testados, uma vez que, comparativamente, os corpos-de-prova contendo íons benzoato e carboxilato apresentaram uma redução nos valores de correntes registradas. Os ensaios eletroquimicos realizados no potencial de circuito aberto como a espectroscopia de impedância eletroquimica mostraram um aumento da resistência na região das mais baixas frequências, a qual esta relacionada com a interface pasta/aço. Estes dados indicam um aumento na resistência contra corrosão na armadura associado a uma interface pasta/aço com maiores propriedades passivas. É plausivel supor que a presença de íons benzoato e carboxilato além de aumentarem sutilmente a absorção de água (de 4,17 % para 4,89 %), reduzirem a absorção por capilaridade (de 0,45 g/cm 2 para 0,33 g/cm 2 ) e mostrarem maior índice de vazios após imersão ( de 10,43% para 11,91%), reduzem o processo corrosivo preferencialmente devido a um processo de adsorção sobre a armadura do que devido ao adensamento do concreto. Desta forma atribuimos a melhora na performance anticorrosiva à estrutura química dos íons benzoato e carboxilato que mesmo em pequenas quantidades é capaz de selar focos iniciais do processo de corrosão (regiões anódicas e catódicas) sobre a armadura conforme esquema proposto na Figura 6 abaixo. Figura 6: Ilustração do processo de inibição da corrosão na armadura de aço CA-50 via adsorção dos grupamentos benzoato (R- C 6 H 5 ) ou carboxilato (R- grupamento alquil, alquenil, alquinil ou aril) sobre a estrutura da barra de aço. 5. CONCLUSÕES A presença dos ânions benzoato e carboxilato reduz o processo de corrosão preferencialmente pela adsorção das espécies sobre a armadura do que pelo fechamento de poros e/ou micro poros do concreto no estado endurecido. Entretanto mais estudos devem ser realizados a fim de esclarecer mais detalhadamente este mecânismo. 6. AGRADECIMENTOS Agradecimentos ao Programa de Pós-graduação em engenharia (PPENG) da Unipampa- Alegrete que nos possibilitou a realização deste trabalho. 6

7 7. REFERÊNCIAS [1] Ormellese, M. et al, A study of organic substances as inhibitors for chloride-induced corrosion in concrete Corrosion Science, 2009, nº 51, pp [2] Paupard, O. et al, Corrosion by chlorides in reinforced concrete: Determination of chloride concentration threshold by impedance spectroscopy, Cement and Concrete Research, 2004, n 34,pp [3] TUUTTI, K. Service life os strucutures with regard to corrosion of embedded steel. In: ACI Publication (SP-65). International Conference on Performance of Concrete in Marine Environment. Proceedings. August, [4] Torres, A.S. Avaliação da sensibilidade do Ensaio CAIM corrosão acelerada por imer~soa modificada frente ao processo de corrosão em armaduras de concreto armado. Porto Alegre RS, Dissertação (mestrado), Universidade Federal do Rio Grande do Sul. [5] Varela, H.; Espinosa, L.V. Penetrabilidad de iones cloruors en morteiros con y sin revestimento. In. VII Jornadas Chilenas del hormigón E I Jornada lationamericana del cimento y hormigones, Santiago de Chile. Anais.. Instituto Prodesional de Santiago, p.82-91, [6] ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. NBR 5738: Concreto-Procedimento para moldagem e cura de corpos-de-prova. Rio de Janeiro: [7] AMERICAN SOCIETY OF TESTING AND METHODS. Annual book of ASTM Standards. Standard practice for cleaning, descaling and passivation of stainless steel parts, equipment and systems. (Revision) ASTM A 380, Philadelphia, [8] ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. NBR 9778: Argamassa e concreto endurecidos - Determinação da absorção de água por capilaridade. Rio de Janeiro: [9] ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. NBR 9779: Argamassa e concreto endurecidos - Determinação da absorção de água por imersão - Índice de vazios e massa específica. Rio de Janeiro: [10] Fonseca, R.L.M., Djanikian, J.G. Inibidores de Corrosão: influência nas propriedades do concreto. São Paulo: BT/PCC/212,