EDUCAÇÃO O AJUSTE DE FUNÇÕES MATEMÁTICAS A DADOS EXPERIMENTAIS
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- Daniel Ventura Barreiro
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1 EDUCAÇÃO O AJUSTE DE FUÇÕES ATEÁTICAS A DADOS EXPERIETAIS Rogéro Custodo, João Carlos de Andrade e Fábo Augusto Insttuto de Químca - Unversdade Estadual de Campnas - UICAP Campnas - SP Recebdo em 16/1/96; aceto em 11/10/96 CURVE FITTIG OF ATHEATICAL FUCTIOS TO EXPERIETAL DATA. The least square method s analyzed. The basc aspects of the method are dscussed. Emphass s gven n procedures that allow a smple memorzaton of the basc equatons assocated wth the lnear and non lnear least square method, polnomal regresson and multlnear method. Keywords: least square method; lnear regresson; non lnear regresson. ITRODUÇÃO Qualquer conjunto de pontos em um espaço multdmensonal apresentando uma tendênca regular pode ser representado por uma função matemátca. Frequentemente esta função é escolhda através de um processo de ajuste conhecdo como método de mínmos quadrados. Para o caso mas smples de um conjunto de pontos em um espaço bdmensonal, cada ponto será representado por coordenadas e y. A função matemátca a ser construída pode representar a tendênca de y como uma função de, y=f(), ou o nverso, com sendo representado como uma função de y, =f(y). Em outras palavras, pode-se ter y como uma varável dependente de ou como uma varável de y. O emprego desta termnologa, matematcamente correta, pode ser pedagogcamente nadequada, pos pode fazer com que um aluno dee de perceber a smplcdade ntrínseca do método, recorrendo posterormente a argumentos tas como: a) a mnha calculadora não é programável, b) mnha calculadora não faz regressão, c) não me lembro das fórmulas, etc. Estes argumentos não se justfcam, uma vez que não é necessáro uma bagagem matemátca sofstcada para utlzar-se o método dos mínmos quadrados. este artgo pretende-se abordar de modo smples alguns tópcos mas relevantes relaconados com a técnca de regressão lnear, demonstrando que as equações necessáras para o emprego dos dferentes tpos de regressão podem ser obtdas a partr de conhecmentos báscos de matemátca. Por outro lado, alguns eemplos mostram que o seu uso é uma pura questão de bom senso. Leturas especalzadas 1-4 são recomendadas ao letor nteressado em um aprofundamento maor no assunto. Esta equação dea claro a natureza do nome do método. Pode-se questonar por que é necessáro utlzar-se o quadrado dos desvos entre y ep e y est. A resposta é bastante smples. Suponha que o epoente quadrátco da Eq.1 fosse elmnado e que o cálculo da dferença entre um conjunto de valores y ep e est y fosse realzado pela equação Q'= (y ep -y est ) O fato de se obter um valor de Q gual a zero não mplcara em garantr que todas as dferenças calculadas, (y ep -y est ), fossem guas a zero. A fgura 1 mostra dos gráfcos contendo dados epermentas e uma função matemátca (no caso, uma reta) estmada. Em ambos os casos o valor de Q é gual a zero. Porém, verfca-se que, enquanto na fgura 1.a este uma concordânca absoluta entre os valores epermentas e a equação estmada, na fgura 1.b percebe-se um desvo sgnfcatvo entre os valores epermentas e os valores calculados. Entretanto, neste segundo caso Q também será gual a zero, uma vez que ocorre um cancelamento na grandeza dos desvos. Um conjunto de valores =(y ep -y est ) apresentam valores maores do que zero e um outro conjunto apresenta valores menores do que zero. Somando-se todos os desvos obtém-se Q =0. ÉTODO DOS ÍIOS QUADRADOS Consdere o caso em que um determnado epermento produzu um conjunto de pontos caracterzados pelas coordenadas {(y, )}, onde,,...,. Tomando-se a varável y como sendo a varável dependende e como varável ndependente, caracterzamos o conjunto de pontos epermentas como: {(y ep, )}. atematcamente pode-se determnar através de uma função matemátca qualquer os valores de y para cada. Aos valores de y estmados matematcamente denomnaremos por y est. O método de mínmos quadrados sugere que a função y est deverá ser determnada de tal manera que a dferença em relação ao conjunto de dados epermentas, y ep, seja mínma. Este desvo pode ser representado pela equação: Q = (y ep y est ) Fgura 1. Dos eemplos de regressão lnear em conjuntos de dados epermentas com característcas dferentes a) completamente lnear e b) dstrbuídos com padrão regular em torno de uma reta. QUÍICA OVA, 0 (1997) 19
2 Para evtar stuações como esta e ter-se uma medda da dspersão dos pontos ao redor da função matemátca escolhda, utlza-se o quadrado dos desvos. Com sto, não haverá o cancelamento dos desvos postvos e negatvos e quando a função apresentar Q=0, sto ndcará que a função estará passando eatamente sobre todos os pontos epermentas. A fgura 1.b mostra anda um outro ponto a ser dscutdo. Embora se tenha uma descrção correta da tendênca dos pontos, observa-se anda um desvo consderável entre valores epermentas e valores estmados. Pode-se anda tentar ajustar outras funções que passem eatamente sobre o conjunto de dados epermentas. Por eemplo, a representação matemátca dos dados epermentas por uma função que apresente Q=0 (Fg.). Pode-se verfcar que este uma dferença sgnfcatva entre o comportamento matemátco da função apresentada na fgura 1.a daquela mostrada pela fgura. Resta a pergunta: qual a função que representa o conjunto de dados epermentas de manera mas correta? A resposta não é óbva. O fato da função apresentada na fgura possur Q=0 sugere que esta seja a melhor escolha em termos matemátcos. Porém, a escolha fnal deve levar também em conta a natureza físca do conjunto de dados epermentas. Observando-se a natureza desse sstema pode-se conclur que, embora os desvos apresentados sejam maores na fgura 1.b do que na fgura, fscamente não estra qualquer eplcação razoável para admtr-se a escolha da função da fgura se o conjunto de dados estver representando uma le físca lnear, como por eemplo, a le de Beer. posterormente partcularzá-lo para casos específcos. Quando se escolhe uma função, estabelece-se uma relação entre y e ou mas varáves. Para ajustar-se uma função específca no espaço utlzam-se parâmetros que podem ser representados pelas letras a, b, c,... Por eemplo, por um plano (,y) passam nfntas retas representadas por y=a+b. Porém, apenas uma reta específca será defnda pela escolha aproprada de a e b. o caso de um ajuste de mínmos quadrados, os parâmetros a, b, c, etc devem ser ajustados de tal manera que os valores de y est apromem-se ao mámo dos valores de y ep, ou em outras palavras, que a dferença entre y ep e y est seja mínma. a prátca a busca de um mínmo envolve o uso de dervadas. Desta forma, deve-se dervar Q em relação a cada um dos parâmetros a, b, c, etc, gualando cada uma dessas dervadas a zero. Isto é: Q a = Q b = Q c =...= 0 (3) Igualar as dervadas a zero é uma condção necessára para que se tenha o mínmo de uma função. A sére de dervadas produzrá um conjunto de equações em função dos parâmetros a, b, c, etc que, em alguns casos, possbltará determnar os valores desses parâmetros em função do conjunto de pontos (,y) epermentas. Este procedmento pode ser lustrado através da determnação dos parâmetros a e b usados para ajustar uma reta, y=a+b, a um conjunto de pontos epermentas (y,). A Eq.1 para este caso específco deve ser escrta como: Q = [y ep est y (,a,b)] (4) esta epressão são conhecdos os valores de y ep e de e pretende-se determnar os valores de a e b, de tal manera que Q seja mínmo. Reescrevendo a Eq.4 em função dos dados epermentas e dos parâmetros a e b que se pretende determnar, tem-se que: Q = [y ep (a + b)] (5) Dervando Q em relação a a e b e consderando-se genercamente y ep =y, obtem-se as seguntes epressões: Fgura. Ajuste não-lnear a um conjunto arbtráro de dados epermentas. A escolha de uma função, caso nao se tenha nenhum modelo físco para representar y est, também não é óbva. Frequentemente observa-se a tendênca dos dados epermentas e utlza-se equações matemátcas que se ajustem a tal tendênca. A escolha da melhor função, como menconado acma, deve ser feta consderando-se uma função que apresente o menor Q e, quando possível, que não apresente nenhuma nconsstênca físca. ormalmente, esta escolha é efetuada de manera crterosa através da aplcação de testes estatístcos que avalem não só a confabldade do ajuste matemátco, mas também a confabldade dos dados estudados através de testes de rejeção de alguns pontos. Este é um tema compleo, que está assocado ao erro no conjunto de dados dsponível e envolve uma abordagem que não corresponde ao objetvo proposto por este artgo. Entretanto, o letor nteressado poderá recorrer a vasta lteratura dsponível, como por eemplo as refs.[1-4]. as, como uma função pode ser ajustada a dados epermentas? Pode-se analsar o problema de manera genérca e Q a = 0 = a + b Q b = 0 = a + b y (6) y (7) Como pode ser vsto, temos duas equações e podemos determnar o valor das duas ncógntas a e b. As Eqs.6 e 7 podem ser rearranjadas fornecendo epressões para a e b em função apenas de y e, ou seja: y y 1 a = ( ) (8) b = y y ( ) (9) 0 QUÍICA OVA, 0 (1997)
3 A equação da reta descrta pelos parâmetros a e b determnadas pelas Eq.8 e 9 representa a reta que mas se aproma de todos os pontos epermentas dsponíves. O caso mas comum que se encontra para lustrar o uso do método dos mínmos quadrados é a construção de curvas de calbração 3, em especal aquelas envolvendo a le de Beer. Como eemplo, pode-se consderar a curva de calbração para determnação de manganês como no 4 - em 545nm, usando uma cela de 10 mm de camnho óptco: onde é a concentração em termos de no 4 - e y é a absorbânca lda. Desta forma: [ ( )( 65,00) ] ( ) a = 7 ( 34,431 ),70 7 ( 845,00 ) 65,00 [ ] ( b = 845,00 )(,70) 65,00 7 ( 845,00 ) 65,00 Então: (µg.ml -1 ) y [ ( )( 34, 431) ] ( ) [ ] y = 0, ,067 = 0, = 0,0387 = 0, = 0,067 Embora tenha-se eemplfcado o desenvolvmento formal para o ajuste da equação de uma reta, também conhecdo como método de regressão lnear, o mesmo procedmento pode ser aplcado para equações matemátcas com maor número de parâmetros. A dfculdade em ajustar-se equações mas compleas está obvamente na manpulação de um maor número de equações. este sentdo, ao nvés da manpulação analítca presentada, pode-se utlzar técncas numércas. O objetvo fnal de todo procedmento acma é mnmzar Q através dos melhores parâmetros a e b. Isto pode ser feto através de uma busca sstemátca dos valores desses parâmetros. Esta busca frequentemente pode ser feta de duas maneras, ou empregando-se as epressões de dervadas de Q ou então através de métodos que não empregam dervadas. Os métodos desenvolvdos para mnmzar uma função baseados no uso das dervadas necesstam de epressões das dervadas da função Q, tas como as apresentadas nas Eqs.6 e 7. Conhecendo-se a epressão para Q, por eemplo a Eq.5, e as epressões das dervadas dos parâmetros envolvdos ntroduz-se parâmetros a, b, c, etc arbtráros e calculam-se as dervadas de Q em relação a cada parâmetro. Com esses valores o método em uso geralmente estabelece em que dreção os valores dos parâmetros deve mudar para que todas as dervadas tendam a zero. Esses métodos, conhecdos como métodos de gradente, são etremamente poderosos e normalmente devem ser utlzados em processos de otmzação. Entretanto, pode-se empregar métodos que utlzam y,00 0,103 4,00 0,06 4,00 0,185 16,00 0,740 6,00 0,57 36,00 1,54 8,00 0,331 64,00,648 10,00 0,4 100,00 4,0 15,00 0,601 5,00 9,015 0,00 0, ,00 16,060 Σ 65,00,70 845,00 34,431 apenas a epressão de Q. O procedmento é análogo ao menconado acma, com a dferença de que não calculam-se as dervadas, mas apenas o valor de Q para um conjunto de valores arbtráros de a, b, c, etc. Em geral estes métodos produzem varações nos parâmetros segundo determnada metodologa e procuram determnar os valores desses parâmetros de tal forma que Q seja mínmo. Um eemplo clássco em otmzações deste tpo é o método smple 5,6. ÉTODOS COPUTACIOAIS PARA REGRESSÃO LIEAR E ÃO-LIEAR Deve parecer evdente que os ajustes, seja empregando métodos baseados em gradente ou não, tendem a facltar o ajuste de funções. Um outro ponto que se deve ter em mente é que quanto maor o número de pontos epermentas e de parâmetros a serem ajustados, maores as dfculdades de manpular as equações necessáras para a solução dos mínmos quadrados. A necessdade de computadores ou calculadoras torna-se então clara, de modo que os aspectos computaconas envolvdos neste tpo de ajuste deve ser real. Em geral, a necessdade do uso de computadores mascara a smplcdade da déa de ajustes dos mínmos quadrados e leva em geral os alunos (de graduação ou mesmo de pós-graduação) a acredtarem que somente com o uso de equpamentos sofstcados é que o problema pode ser resolvdo. Esta é uma vsão completamente equvocada como mostrado a segur. FORA EÔICA PARA REGRESSÃO LIEAR Independentemente de se saber que é precso dervar Q com relação aos parâmetros a, b, c, etc e posterormente remanejarse todas as equações resultantes de tal forma que se tenha epressões de a, de b, de c, etc em função apenas de e y, ou anda de se encontrar um programa que procure (através de técncas de gradente ou não) os valores ótmos de a, b, c, etc, pode-se dervar um conjunto de equações de manera etremamente mas smples, que levará à solução do ajuste dos mínmos quadrados e que são etremamente mas fáces de serem memorzadas 7. Vamos ao eemplo da regressão lnear. O ajuste de uma equação lnear por um conjunto de pontos epermentas mplca na determnação dos parâmetros a e b da equação: y = a + b (10) A Eq.10 mostra que é precso determnar dos parâmetros e por enquanto tem-se apenas uma únca equação. Sera necessáro pelo menos mas uma segunda equação para que se pudesse determnar os parâmetros da reta. Como alternatva pode-se duplcar a Eq.10, resultando então duas equações e duas ncógntas. Porém, as duas equações seram dêntcas, o que mpossbltara a determnação de a e b. Uma manera de se dferencar as duas equações sera multplcar a segunda equação pela varável ndependente,. Desta forma, as Eqs.11 e 1 resultantes poderam ser escrtas como y = a + b (11) y = a + b Entretanto, deve-se lembrar que não se tem um únco ponto epermental, mas em geral um número, maor do que dos. Desta forma, é precso dentfcar os pares de varáves e y por um subíndce. Em outras palavras, cada ponto epermental deverá ser representado pelas equações: y = a + b (13) y = a + b (14) QUÍICA OVA, 0 (1997) 1
4 Uma vez que se tem uma únca reta representando da melhor manera possível todos os dados epermentas, deve-se somar a contrbução de todos os pontos nas Eqs.13 e 14: y = a +b (15) convenentemente descrto em lvros tetos báscos 7. Entretanto, vale a pena salentar que mesmo para polnômos de grau superor a 1 a Eq.19 apresenta eatamente a mesma estrutura básca a ser resolvda. A únca dferença encontra-se nas matrzes A e Y, que para ajustar um polnômo de grau k apresentam-se sob a forma: y =a +b (16) A solução das duas equações com duas ncógntas apresentadas nas Eqs.15 e 16 levam a solução dos coefcentes de regressão lnear. Rearranjando-se a e b, pode-se obter as equações apresentadas pelas Eqs.8 e 9. De outra forma, as Eqs.15 e 16 podem ser reescrtas na forma matrcal: y y = a b (17) A = k O k k +1 k+... k+1 k+ k (0) Y = XA (18) Um aspecto a ser observado é que a matr X é uma matrz smétrca. Esta smetra possblta o uso de efcentes algorítmos para a solução da Eq Uma possbldade medata ao alcance de qualquer aluno, sera o cálculo da matrz nversa de X, X -1. Assm, conhecendo-se X -1 pode-se multplcar ambos os lados da Eq.17, obtendo-se os coefcentes A através da epressão: X -1 Y = A (19) Consderando-se o eemplo anteror, tem-se que: y Y = y y y k ou: Y = XA,70 34,431 = 7 65,00 a 65,00 845,00 b X 1 Y = A 5, , , , =,70 34,431 = a b AJUSTES ÃO LIEARES EPREGADO REGRESSÃO LIEAR O procedmento acma pode ser generalzado para ajustar não apenas funções lneares, mas também polnômos em geral. O mesmo recurso mnemônco pode ser empregado e encontra-se Vale a pena chamar atenção para a forma etremamente smples das matrzes A e Y. Para ajustar-se um polnômo de grau k, as matrzes A e Y apresentam as dmensões do polnômo a ser ajustado. A forma smétrca da matrz A possblta o emprego de métodos computaconas efcentes para a solução da Eq.19, como menconado anterormente. Embora ajustes polnomas sejam um assunto de nteresse geral, vamos nos concentrar neste trabalho em um aspecto partcular relaconado ao ajuste de funções não-lneares. O conjunto de equações utlzadas para efetuar regressões lneares pode ser utlzado para o ajuste um conjunto de funções não-lneares. Toda função não-lnear que puder ser convertda na equação da reta poderá ser ajustada como uma função lnear. A tabela 1 mostra alguns eemplo de funções que podem ser lnearzadas. Um conjunto mas completo de equações pode ser encontrado na lteratura 9. Entretanto, a utlzação do método de regressão lnear sobre funções como representadas pela tabela 1 devem ser preceddos de alguns cudados. Um dos aspectos mas mportantes a Tabela 1. Eemplos de lnearzação de algumas funções não-lneares 9. Função não-lnear (y=f()) Função lnearzada (Y=AX+B) y = a / Y=y, X=1/, A=a, B=0 y = a ln Y=y, X=ln, A=a, B=0 y = ae b Y=lny, X=, A=a, B=lnb y = a b Y=lny, X=ln, A=lna, B=b y= a+b Y=1/y, X=1/, A=a, B=b y=ab 1 Y=lny, X=1/, A=lna, B=lnb QUÍICA OVA, 0 (1997)
5 serem consderados nestes ajustes é a necessdade de utlzação de um fator peso 9,10. Por eemplo, suponhamos que um conjunto de dados epermentas ajusta-se adequadamente a uma função eponencal do tpo: y = ae b () que lustra o caso de uma reação cnétca rreversível de prmera ordem. Como mostrado na tabela 1, esta função pode ser transformada em uma representação lnear se tomarmos o seu logarítmo, ou seja: ln y = ln a + b (3) Desta forma, assumndo-se Y=lny, A=lna, B=b e X=, temse uma equação lnear: Y = A + BX (4) Pode-se assm utlzar o método de regressão lnear para ajustar-se os dados epermentas convenentemente transformados para determnar A e B. Entretanto, este procedmento estará mnmzando os desvos do conjunto de valores em Y e não em y como desejado, ou seja, o desvo entre os valores estmados (Y est ) e epermentas (Y ep ) estará sendo mnmzado para: Q" = (Y ep Y est ) = ( Y ) (5) e não para Q apresentado na Eq.1. A função que realmente se deseja ajustar aos dados epermentas está representada pela Eq. em termos de y, portanto deve-se procurar avalar se esta troca de varáves mplcará em erros na função ajustada. Será que os desvos em Y são equvalentes aos desvos em y? Para responder a esta pergunta deve-se verfcar qual tpo de correlação este entre Y e y. Sabe-se que Y =lny, portanto, pode-se dzer que: dy = d ln y = 1 dy dy y (6) ou então: dy = 1 y dy (7) Desta forma, se os valores numércos de Y e y forem muto pequenos, pode-se assumr que Y dy e y dy, ou seja, pode-se dzer que: Y = 1 y y (8) Para se ajustar a função eponencal utlzando-se regressão lnear, deve-se então mnmzar Q através da Eq.1, substtundose os valores de y por y Y. Reescrevendo-se a Eq.1 tem-se: B = W X W Y W X W X Y W W X ( W X ) (31) onde de acordo com a tabela 1, Y =lny, X =, A=a, B=lnb e W =y. Comparando-se as Eqs.30 e 31 com as Eqs.8 e 9, pode-se verfcar que a dferença básca entre as mesma está no fato de que em todos os somatóros foram ncorporados o fator peso W e que fo substtuído por ΣW. Estas modfcações podem ser também apresentadas sob a forma matrcal. Apenas para eemplfcar, a Eq.17 sera reescrta como: W Y = W Y X W W X W X W X REGRESSÃO ULTILIEAR A B (3) Todos os casos acma levam em consderação o fato de que está sendo feta uma correlação entre uma únca varável com uma função y através de uma equação lnear ou de uma equação que possa ser lnearzada. Entretanto, pode-se magnar um modelo mas compleo envolvendo regressão lnear, mas não envolvendo uma únca varável, mas um conjunto com váras varáves ndependentes, {,,..., }, representadas por funções lneares. Este podera ser o caso da dependênca do rendmento de um processo químco com a temperatura, pressão e concentração do catalzador. Em outras palavras, pode-se magnar que em determnada stuação pode-se ter uma função y que dependa de,, (3),..., e que a relação que esta entre y e os dferentes conjuntos de seja do tpo: y = a + b l + b + b 3 (3) +...+b k (33) Da mesma manera como apresentado neste trabalho, o método dos mínmos quadrados pode ser aplcado aqu para ajustar esta função a um conjunto de dados epermentas através da determnação de a, b 1, b, b 3,..., b k. A stuação neste caso é mas complcada devdo ao fato de que para cada tpo de varável, tem-se um conjunto de pontos com um número arbtráro qualquer, ou seja, fando-se os valores de, (3),..., pode-se varar, obtendo-se dferentes valores de y. O mesmo pode ser feto com cada um dos outros tpos de varáves. Desta forma, a equação acma com k elementos poderá ter pontos. A solução para a equação acma pode ser obtda de manera análoga a apresentada anterormente para regressão lnear ou polnomal. Uma vez que tem-se um conjunto de k+1 parâmetros a ser determnado, deve-se necessaramente utlzar um conjunto de k+1 equações. Escreve-se a equação acma k+1 vezes e multplca-se a prmera equação por 1, a segunda por, a tercera por, a quarta por (3) e assm sucessvamente obtendo-se: Q = ( y ) = (y Y ) = W ( Y ) (9) onde W =y é o fator peso correspondente. A mnmzação de Q com o fator W rá ntroduzr alterações nas equações resultantes para a regressão lnear. As Eq.8 e 9 se apresentarão sob a forma: y = a + b 1 + b +K+ b k y =a +b 1 + b +K+ b k y =a +b 1 + b +K+ b k y =a +b 1 + b +K+ b k (34) A = W W X Y W X W Y W W X ( W X ) (30) Tendo-se pontos epermentas deve-se efetuar o somatóro sobre esses pontos para as k+1 equações, obtendo-se assm: QUÍICA OVA, 0 (1997) 3
6 y = a + b 1 + b (k ) b k () 1 y =a +b 1 +b +...+b k y =a +b 1 +b +...+b k (34) y = a (k ) + b 1 +b +...+b k (k ) ou matrcalmente: y L y L a b 1 y = L b O (35) y (k ) b k L Uma outra stuação a ser consderada durante um processo de ajuste é obtenção de dferentes retas empregando-se eatamente o mesmo conjunto de varáves. Em outras palavras, suponha que epermentalmente um ndvíduo controle seu epermento através de um conjunto de varáves, pertencentes a uma únca substânca, e de alguma outra varável z de tal manera que ndependente de z, a relação entre y e será uma função lnear. este caso, pode-se desejar estabelecer eplctamente a relação entre y e especfcando-se posterormente o valor de z. atematcamente pode-se sugerr a segunte possbldade, para 3 valores de z e uma únca substânca: epermento 1: para um conjunto de dados {y,, z}, fa-se o valor de z, vara-se o valor de e obtém-se dferentes valores de y. Para este caso, pode-se ter como função ajustável uma equação lnear (Eq.10). Pode-se repetr o mesmo epermento para o mesmo conjunto de varáves modfcando-se apenas o valor de z para z e z (3). Certamente serão obtdas retas ajustadas como: epermento : dados {y,,z }, função lnear: y = a + b (36) epermento 3: dados {y,,z (3) }, função lnear: y = a + b (37) Para m valores de z, outros epermentos devem ser repetdos com o mesmo conjunto de varáves, mas para lustrar um tratamento genérco serão empregados apenas os três epermentos acma. Os valores de a, b, a, b, a e b podem ser determnados por ajustes das funções lneares para cada caso, ou podem ser determnados smultaneamente se as equações específcas para cada regressão for escrta de manera adequada. Como vsto anterormente, a solução das equações de regressão lnear podem ser escrtas segundo as Eq.17 e 18. Estas dferentes equações, como as representadas pelos três epermentos acma, podem ser reescrtas na forma matrcal como: y y' y" = a a' a" b b' b" (38) y y' y" A observação desta equação mostra que o método de solução é dêntco ao apresentado anterormente, nvertendo-se a matrz quadrada contendo apenas as varáves ndependentes e multplcando-se esta matrz nversa do lado esquerdo da equação acma. O resultado será uma matrz contendo os valores dos coefcentes de regressão lnear. Para a utlzação de mas de um elemento o racocíno utlzado é o mesmo. Deve-se entretanto utlzar a Eq.35 para representar os epermentos necessáros. Embora o processo tenha sdo eemplfcado apenas para o ajuste lnear smples, este método pode também ser empregado para ajustes polnomas ou regressões multlneares. Este método fo testado utlzando-se os dados de um trabalho no qual determnou-se smultaneamente as concentrações de cobalto, cobre e níquel por regressão multlnear 1 e os resultados foram bastante satsfatóros. A dferença entre os dferentes ajustes está na forma das matrzes, que podem ser faclmente construídas observando-se a Eq.38 acma e as formas adequadas para cada caso. Para lustrar este eemplo específco utlzou-se o processo acma descrto empregando-se os dados de concentração e absorbânca da ref.[1]. a tabela encontram-se os dados referentes a sete msturas com concentrações de Co(II), Cu(II) e (II) e na tabela 3 as respectvas absorbâncas das sete msturas. Observando-se as tabelas e 3 verfca-se que são empregados 3 elementos químcos e que procurar-se-á estabelecer uma relação lnear entre a absorbânca medda e a concentração dos três componentes smultaneamente. O epermento fo realzado em 5 comprmentos de onda dferentes. Desta forma, deve-se procurar um conjunto de 5 equações do tpo apresentado na Eq.33 para cada comprmento de onda. Uma vez que deseja-se resolver as cnco equações smultaneamente, um sstema matrcal semelhante ao da Eq.35 pode ser construído levando-se em conta os cnco epermentos. Para esta stuação, o sstema matrcal resultante adqure a segunte epressão: I y II III IV V y y y y y I y II y III y IV y V = y I y II y III y IV y V I (3) II (3) III (3) IV (3) V (3) y y y y y (3 ) a I a II a III a IV a V (3) (39) I II III IV V b 1 b 1 b 1 b 1 b 1 = (3) I II III IV V b b b b b I II III IV V b (3) (3) (3 ) 3 b 3 b 3 b 3 b 3 (3) (3) Tabela. Composção de soluções consttuídas por mstura de Co(II), Cu(II) e (II) 1. Concentrações epressas em mmol/l. Soluções Co(II) Cu(II) (II) QUÍICA OVA, 0 (1997)
7 Tabela 3. Absorbâncas meddas em dferentes comprmentos de onda para um conjunto de soluções consttuídas por mstura de Co(II), Cu(II) e (II) com concentrações especfcadas na Tabela 1. Soluções 868,9nm 73,0nm 585,6nm 46,9nm 378,7nm 1 0,414 0,86 0,169 0,01 0,070 0,031 0,01 0,04 0,157 0, ,1 0,049 0,145 0,09 0,19 4 0,475 0,897 0,14 0,108 0, ,319 0,547 0,163 0,164 0, ,36 0,37 0,199 0,117 0,40 7 0,31 0,5 0,183 0,059 0,30 a Eq.38 os algarsmos romanos ndcam os cnco comprmentos de onda (I=868,9nm, II=73,0nm, III=585,6nm, IV=46,9nm e V=378,7nm) e certamente os dados com estes epoentes referem-se a dados coletados no respectvo comprmento de onda. Os epoentes, e (3) referem-se a índces que dentfcam o elemento químco a que estão assocados. Por eemplo, pode referr-se aos dados do Co, ao Cu e (3) ao. Os valores de y são os valores de absorbânca e os valores de correspondem aos valores de concentração. Uma vez que foram empregadas 7 soluções com composções dferentes, o valor de deve ser 7. Substtundo-se os valores apresentados nas tabelas e 3 na Eq.38 e resolvendo-se o sstema matrcal de acordo com a Eq.19 obtem-se os valores dos coefcentes a e b em perfeta concordânca com os valores da ref.[1]. Ou seja: 868,9nm 73,0nm 585,6nm 46,9nm 378,7nm a 0,0006-0,0065 0,0095 0,0144 0,0197 b 1,9,6 3, 14,3 1,0 b 45,5 96, 17,5 0,6 5,3 b 3 13,8 3,3 8,4 0,9 1,4 REFERÊCIAS 1. Draper, e Smth, H; Appled Regresson Analyss; a. edção; John Wley & Sons, ew York, 1981, pp ontgomery, D. C.; Desgn and Analyss of Eperments; 3a.edção; John Wley & Sons, ew York, 1991, pp ller, J..; Analyst 1991, 116, Pmentel,. F. e Barros eto, B.; Quím. ova 1996, 19, Barros eto, B.; Scarmíno, I. S. e Bruns, R. E.; Planejamento e Otmzação de Epermentos; Campnas, Edtora da Uncamp, Eras, S. P. e Andrade, J. C.; Quím. ova 1996, 19, Spegel,. R., Estatístca; 11ª. edção; cgraw-hll do Brasl, São Paulo, Press, W. H.; Teukolsky, S. A.; Vetterlng, W. T. e Flannery, B. P., umercal Recpes n Fortran; nd. edton, Cambrdge Unversty Press, ew York, de Leve, R.; J. Chem. Educ. 1986, 63, Sands, D. E.; J. Chem. Educ. 1974, 51, O el, R. T. e Flaspohler, D. C.; J. Chem. Educ. 1990, 61, Dado, G. e Rosenthal, J.; J. Chem. Educ. 1990, 67, 797. QUÍICA OVA, 0 (1997) 5
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