NANOCELULOSE COMO CATALISADOR DE UREIA-FORMALDEIDO PARA PRODUÇÃO DE PAINÉIS AGLOMERADOS DE Pinus sp.

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1 XV EBRAMEM - Encontro Brasileiro em Madeiras e em Estruturas de Madeira 09-11/Mar, 2016, Curitiba, PR, Brasil NANOCELULOSE COMO CATALISADOR DE UREIA-FORMALDEIDO PARA PRODUÇÃO DE PAINÉIS AGLOMERADOS DE Pinus sp. 1 Gabriel Valim Cardoso (gabriel.valim.cardoso@gmail.com) 2 Francine Teixeira Pereira (frncine.pereira@gmail.com),, 2 Érika da Silva Ferreira (erikaferreira@yahoo.com), 2 Merielen de Carvalho Lopes (merielen-lopes@hotmail.com), 1 Paula Zanatta (zanatta_paula@hotmail.com), 3 Lucas Roberto Di Salvo Mello (lrsmello.lucas@hotmail.com) 1 Universidade Federal de Pelotas Centro de Desenvolvimento Tecnológico/Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Rua Félix da Cunha, 809, Pelotas, RS 2 Universidade Federal de Pelotas Centro de Engenharias/ Engenharia Industrial Madeireira, Rua Conde de Porto Alegre, 793, Pelotas, RS 3 Universidade Federal de Pelotas Centro de Desenvolvimento Tecnológico/ Engenharia de Materiais, Rua Félix da Cunha, 809, Pelotas, RS RESUMO: Este trabalho foi desenvolvido com o objetivo de avaliar o efeito da nanocelulose ácida, aplicada como catalisador da resina ureia-formaldeído, sobre as propriedades físicas em painéis aglomerados produzidos com partículas de madeira de Pinus sp. Obteve-se nanocelulose por meio de hidrólise ácida e testou-se, primeiramente, a interação entre a resina ureia-formaldeído e a nanocelulose ácida pelo teste de tempo de formação de gel. Foram produzidas nove chapas variando o tipo e as proporções de catalisador (sulfato de amônio e nanocelulose). Para manufatura das chapas utilizou-se os seguintes parâmetros: pressão específica de 40kgf/cm², temperatura de 180 C e tempo de prensagem de cinco minutos. Foram analisadas as seguintes propriedades das chapas: densidade aparente, teor de umidade, absorção de água e inchamento em espessura no período de 24h, de acordo com a norma europeia. Para a densidade, absorção de água e inchamento em espessura o tratamento que apresentou os melhores resultados foi o produzido com ureiaformaldeído e 2% de nanocelulose ácida como catalisador. De uma forma geral, os resultados obtidos comprovaram que o uso de nanocelulose como catalisador promoveu a cura da resina ureiaformaldeído e melhoria em propriedades físicas dos painéis aglomerados. Palavras Chave: celulose, hidrólise ácida, reatividade da resina, compósito. NANOCELLULOSE IN UREA FORMALDEHYDE CATALYST FROM Pinus sp. PARTICLEBOARD PRODUCTION ABSTRACT: This work was to evaluate the effect of acid nanocellulose applied as a catalyst for urea formaldehyde resin, the physical properties of particleboard made from wood particles Pinus sp. Nanocellulose was obtained by acid hydrolysis and tested, first, the interaction between the ureaformaldehyde resin and acid nanocellulose the gel time test. Nine panels were produced by varying the type and catalyst ratios (ammonium sulfate and nanocellulose). To manufacture of board was used the following parameters: specific pressure of 40kgf/cm², at 180 C and a pressing time of five minutes. The following properties of the particleboards were analyzed: bulk density, moisture content, water absorption and thickness swelling in the 24-hour period, according to the European Standard. For the density, water absorption and thickness swelling treatment which showed the best results were produced with urea formaldehyde and 2% nanocellulose acid as catalyst. Overall, the results showed that the use of nanocelulose catalyst promoted cure of urea-formaldehyde resin and improvement in physical properties of the particleboard. Keywords: cellulose, acid hydrolysis, reactivity of the resin, composite.

2 1. INTRODUÇÃO No Brasil, os painéis aglomerados são produzidos, normalmente, com partículas de madeira de pinus e eucalipto e colados com resinas sintéticas. A resina sintética mais usada em painéis aglomerados é a ureia-formaldeído (UF), a qual deve ser aplicada na sua forma líquida para que se disperse, aumentando o contato com as partículas e melhorando a sua capacidade umectante. A resina UF polimeriza por reação posterior, a qual é facilitada pela aplicação de um agente de cura ou catalisador e pela aplicação de calor. O uso de um catalisador se faz necessário para que ocorra a acidificação da resina e ocorra o processo de polimerização. Os catalisadores mais utilizados são o sulfato de amônio ( ) e o cloreto de amônio ( ) FINK (2005). A obtenção de fibras de celulose em nanoescala e sua aplicação como reforço de compósitos e nanocompósitos biodegradáveis tem despertado grande atenção nos últimos anos, devido as propriedades de alta razão de aspecto, cristalinidade e área superficial, excelentes propriedades mecânicas, combinadas com baixo peso, biodegradabilidade e pelos benefícios ambientais causados pelo seu uso EICHHORN et al. (2010); MONDRAGON et al. (2015). O principal processo para o isolamento de nanocelulose a partir de fibras de celulose é baseado na hidrólise ácida com ácidos fortes como o ácido sulfúrico (H 2SO 4), clorídrico (HCl) ou combinação destes em diferentes concentrações e tempos de reação. As regiões amorfas ou não-cristalinas das fibras são preferencialmente hidrolisadas, enquanto que as regiões cristalinas que têm uma maior resistência ao ataque ácido permanecem intactas HABIBI et al. (2010); MOON et al. (2011); BOUJEMAOUI et al. (2015). A neutralização de ph da nanocelulose obtida pelo processo químico de hidrólise ácida compreende uma séria de etapas que iniciam com diluições, passando pela centrifugação, ultrassonificação e finalmente diálise. Estes processos envolvem tempo, custos econômicos de processamento e custos ambientais pela geração e tratamento de efluentes ácidos que chegam a ordem 12 litros para 290 ml de suspensão de nanocristais de celulose SILVA et al. (2011). O trabalho busca uma alternativa para eliminar os processos de neutralização da nanocelulose ácida e avaliar a interação da nanocelulose com a resina UF, verificando a possibilidade desses dois materiais em conjunto conferirem ganhos em propriedades físicas dos painéis aglomerados, contribuindo para o desenvolvimento de produtos de menor impacto ambiental, por meio de processos nanotecnológicos e matérias-primas renováveis e sustentáveis. 2. MATERIAIS E MÉTODOS A polpa celulósica branqueada de Eucalyptus sp utilizada para a produção de nanocelulose tinha alvura de 92% ISO, viscosidade intrínseca de 600cm³/g, teor de extrativos de 0,10% e teor de cinzas de 0,08%. A polpa foi doada pela empresa Celulose Riograndense localizada no município de Guaíba-RS. As partículas de madeira de Pinus sp, foram doadas pela empresa de FIBRAPLAC, localizada no município de Glorinha-RS. A resina UF (Cascamite MDP 1212) foi doada pela empresa HEXION Química do Brasil Ltda, localizada no município de Curitiba-PR. 2.1 Obtenção da nanocelulose Os procedimentos realizados para a síntese da nanocelulose foram adaptados de SILVA et al. (2011). A síntese da celulose nanocristalina partiu de polpa branqueada kraft seca de Eucalyptus sp, a qual foi moída em moinho de facas tipo Willey. A polpa celulósica moída sofreu o processo químico de hidrólise ácida por meio de aquecimento em banho-maria com a utilização de ácido sulfúrico com 65% m/m de concentração.

3 Para cada grama de polpa celulósica seca, acrescentou-se 10mL de ácido A hidrólise teve duração de dez minutos, e o banho-maria foi mantido a 50 C (Fig. 1). Figura 1. Etapas da hidrólise ácida. (A) celulose e ácido em banho-maria, (B) agitação, (C) nanocelulose. Os nanocristais de celulose foram filtrados em cadinho de vidro sinterizado com porosidade nº 3 e a reação foi paralisada quando o material entrou em contato com 500mL de água destilada a temperatura ambiente. A solução permaneceu reservada em bécker de 1000mL sob refrigeração por um período de 24 horas para a decantação da nanocelulose e posterior retirada do sobrenadante. Para aumentar o teor de sólidos da nanocelulose, a mesma foi centrifugada por 25 minutos a uma velocidade de 4000rpm. A nanocelulose obtida não foi neutralizada para garantir o ph ácido necessário para a polimerização da resina UF. 2.2 Caracterização da resina ureia-formaldeído e teste do tempo de formação de gel A resina ureia-formaldeído foi caracterizada quanto o teor de sólidos NBR 8877 (2015), viscosidade NBR 9223 (2007), ph Ferreira (2010) e densidade NBR 8916 (2015). Foi realizado o teste do tempo de formação de gel da resina ureia-formaldeído com o sulfato de amônio (2%) e nanocelulose ácida (2 e 5%) como proporção do teor de sólidos do catalisador em relação ao peso de sólidos da resina. O teste consiste na mistura do catalisador em de 5 gramas, adaptado de FERREIRA (2010), de resina em um tubo de ensaio imerso em banho de óleo a 120 C até o ponto em que a viscosidade aumenta e a resina alcance o estado de gel, de consistência pastosa, sendo então registrado o tempo em segundos. 2.3 Processo produtivo dos painéis de madeira aglomerada A madeira de Pinus sp. foi fragmentada inicialmente em moinho de discos, transformando-a em cavacos, sendo a fragmentação secundária realizada em moinho de martelo com malha de 9mm. A classificação das partículas foi feita com peneiras de malhas de 16 e 40 mesh, respectivamente. As partículas que passaram na peneira de 40mesh foram classificadas como finos e as que ficaram retidas na mesma foram utilizadas para a produção dos painéis. Antes da manufatura dos painéis as partículas foram levadas a estufa com circulação forçada de ar, com temperatura de 60 C para serem secas e atingir teor de umidade de 3%.

4 Foram produzidos painéis constituídos de partículas de Pinus sp, com densidade nominal de 0,55g/cm 3 e espessura nominal de 9mm, os quais foram montados em uma caixa formadora com dimensões de 29,7 x 10,2 x 10 cm (comprimento, largura e altura, respectivamente) (Fig. 2). Os painéis foram produzidos conforme TRIANOSKI (2010), seguindo os mesmos procedimentos feitos pela autora na manufatura de painéis homogêneos monocamada, sendo consolidados em uma prensa hidráulica com capacidade de 160 toneladas, pratos com aquecimento elétrico e controle automático de temperatura, pressão e tempo (CLP), utilizando os seguintes parâmetros: pressão específica de 40kgf/cm², temperatura de 180 C e tempo de prensagem de cinco minutos. Figura 2. (A) Pré-prensagem manual; (B) Painéis após pré-prensagem; (C) Painéis préprensados antes da prensagem a quente; (D) Painéis pós a prensagem a quente. Ao final da produção, os painéis foram identificados, sendo armazenados em uma câmara climatizada com umidade relativa de 65 ± 5% e temperatura de 20 ± 3 C, onde permaneceram durante 13 dias. A Tabela 1 apresenta os três tratamentos utilizados nesta pesquisa, para cada tratamento fez-se três repetições, totalizando nove chapas produzidas. A quantidade adicionada de cada catalisador foi calculada de acordo com o teor de sólidos da resina UF e da nanocelulose. Todos os painéis foram produzidos aplicando-se 8% de resina sobre o peso seco de partículas. Tabela 1. Delineamento experimental empregado. Tratamentos Resina Catalisador Porcentagem (%) T1 UF Sulfato de Amônio 2 T2 UF Nanocelulose 2 T3 UF Nanocelulose 5 Após a climatização, os painéis foram cortados para a confecção dos corpos de prova, obedecendo ao layout de corte esquematizado na Fig. 3, para posterior avaliação das propriedades físicas (Tab. 2), de acordo com a norma European Standard (EN, 1993).

5 Figura 3. Layout de corte dos corpos-de-prova para avaliação das propriedades físicas dos painéis aglomerados. AA (absorção de água); IE (inchamento em espessura); TU (teor de umidade); Dens. (densidade aparente). Tabela 2. Propriedades físicas avaliadas nos painéis aglomerados. Propriedades Norma Nº de corpos-de-prova Teor de umidade (TU) Densidade Absorção de água (AA) Inchamento em espessura (IE) EN 322 EN 323 EN 317 EN O experimento caracterizou-se por um delineamento inteiramente casualisado onde foi analisado o efeito de diferentes proporções de nanocelulose nas propriedades físicas dos painéis de madeira aglomerada, sendo três tratamentos avaliados com três repetições, perfazendo um total de nove painéis. A normalidade dos dados foi avaliada pelo teste de Shapiro Wilks e a verificação da homogeneidade das variâncias pelo teste de Barlett. As propriedades físicas dos painéis aglomerados foram submetidas à análise de variância (ANOVA), havendo rejeição da hipótese de nulidade pelo teste F, aplicou-se o teste Tukey ao nível de 5% de significância para comparação entre as médias. 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES 3.1 Avaliação dos parâmetros da resina e da nanocelulose Na Tabela 3 são apresentados os valores dos parâmetros de qualidade da resina UF e da nanocelulose e os respectivos tempos de formação de gel (TFG). De acordo com LESSMANN (2008), o TFG vem ser a cura da resina ao longo do tempo onde, a viscosidade aumenta até que a mesma alcance estado de gel, de consistência pastosa, e continua avançando até formar estado vítreo ou rígido.

6 Tabela 3. Propriedades da resina UF e da nanocelulose e tempo de formação de gel. Propriedades Resina UF Nanocelulose ph 7,6 1,0 Densidade (g/cm³) 1,32 - Viscosidade (mpa.s) 1072,8 - Teor de Sólidos (%) 66,9 17,6 TFG em segundos (2% sulfato de amônio) TFG em segundos (2% nanocelulose) TFG em segundos (5% nanocelulose) O TFG da resina ureia-formaldeído catalisada com 5% de nanocelulose foi de 52 segundos, cerca de quatro vezes mais rápido do que o tempo de formação de gel da resina com sulfato de amônio. Utilizando-se 2% de nanocelulose, o tempo de polimerização da resina em relação ao catalisador padrão, reduziu cerca de 2,5 vezes, levando pouco mais de um minuto para alcançar o estado de gel. FERREIRA (2010) obteve para UF e 2% de sulfato de amônio tempo de formação de gel de 101 segundos. 3.2 Teor de umidade dos painéis Na Tabela 4, pode-se analisar os resultados obtidos de teor de umidade (TU) dos painéis produzidos. Tabela 4. Valores médios de TU dos painéis. Tratamentos TU (%) C.V. (%) T1 UF + Sulfato de amônio 10,57 5,69 T2 UF + 2% nanocelulose T3 UF + 5% nanocelulose 9,71 10,85 1,11 15,27 Os valores médios encontrados para o TU variaram entre 9,71 a 10,85%. Segundo WEBER (2011), a variação de TU pode ser explicada pelo fato do material ter passado por aquecimento na fabricação inicial (secagem de partículas) e posteriormente ter sido submetido a altas temperaturas na prensagem, fazendo com que as estruturas anatômicas da madeira sejam danificadas, causando perda de água de constituição. COSTA (2004), em seu trabalho sobre utilização de resíduos do processamento mecânico da madeira para a fabricação de chapas de partículas aglomeradas, encontrou para os seus tratamentos, compostos por partículas de Pinus elliottii Engelm e colados com resina UF com teor de 8%, valores de 9,03% e 9,26% respectivamente. Comparando os resultados do presente trabalho com o os resultados do estudo da autora, pode-se confirmar que ambos encontram-se dentro da faixa referenciada na literatura. O tratamento com 2% de nanocelulose apresentou os melhores resultados quando comparado ao tratamento com sulfato de amônio, determinando que o uso de nanocelulose interferiu positivamente nesta propriedade.

7 3.3 Densidade aparente dos painéis Os valores médios para a variável densidade aparente nos diferentes tratamentos avaliados, para os painéis aglomerados produzidos, são apresentados na Tab. 5, com variação entre 0,46 e 0,53 g/cm³. Tabela 5. Valores médios para densidade aparente dos painéis. Tratamentos Densidade (g/cm³) C.V. (%)* T1 UF + Sulfato de amônio 0,48 a** 4,07 T2 UF + 2% nanocelulose T3 UF + 5% nanocelulose 0,53 b 0,46 a *C.V. = coeficiente de variação; **Médias seguidas pela mesma letra, na mesma coluna, não diferem estatisticamente entre si ao nível de 5% de significância pelo teste Tukey. O resultado mais próximo do nominal foi observado no tratamento T2 que diferiu estatisticamente dos outros tratamentos, demonstrando a interferência positiva da nanocelulose neste parâmetro. PEDRAZZI (2005), explica que normalmente as chapas apresentam tendência de liberar tensões de prensagem, o que causa aumento em espessura, por longos períodos após a prensagem, interferindo na densidade. De maneira geral, observa-se que para a densidade dos painéis, os valores encontrados foram próximos aos pré-estabelecidos pela densidade nominal. Segundo HILLIG (2000), pequenas variações ocorrem no processo manual de manufatura dos painéis em laboratório, principalmente nas fases de montagem do colchão e/ou na adição de resinas e outros aditivos. 3.4 Absorção de água Na Tabela 6, pode-se analisar os resultados obtidos no teste de absorção de água (AA) dos painéis produzidos. 7,56 3,76 Tabela 6. Valores médios para absorção de água em 24h dos painéis. Tratamentos AA (%) C.V. (%)* T1 UF + Sulfato de amônio 187,58 a** 9,65 T2 UF + 2% nanocelulose T3 UF + 5% nanocelulose 182,70 a 219,35 b *C.V. = coeficiente de variação; **Médias seguidas pela mesma letra, na mesma coluna, não diferem estatisticamente entre si ao nível de 5% de significância pelo teste Tukey. Os tratamentos T1 e T2 não variaram estatisticamente e apresentaram os melhores resultados. O fato dos painéis apresentarem baixa densidade pode ter influenciado na absorção de água, pois painéis com baixa densificação possuem maiores espaços vazios. De forma geral, a absorção de água dos painéis produzidos ficou acima dos valores encontrados na literatura, entretanto a aplicação de 2% de nanocelulose proporcionou a mesma taxa de absorção de água dos painéis produzidos com sulfato de amônio. 3.5 Inchamento em espessura Os valores médios para a variável inchamento em espessura (IE) nos diferentes tratamentos avaliados, para os painéis aglomerados produzidos, são apresentados na Tab. 7, com variação entre 42,83 e 53,68%. 9,19 6,61

8 Tabela 7. Valores médios para o inchamento em espessura em 24h dos painéis. Tratamentos IE (%) C.V. (%)* T1 UF + Sulfato de amônio 42,83ª** 1,75 T2 UF + 2% nanocelulose T3 UF + 5% nanocelulose 30,35 b 53,68 c *C.V. = coeficiente de variação; **Médias seguidas pela mesma letra, na mesma coluna, não diferem estatisticamente entre si ao nível de 5% de significância pelo teste Tukey. Todos os tratamentos variaram estatisticamente entre si. O tratamento T2 apresentou menor inchamento em espessura em comparação aos tratamentos T1 e T3, sendo este resultado atribuído à inclusão da nanocelulose como catalisador. Comparando os valores encontrados para o tratamento T2 no presente estudo com os resultados do trabalho de GUIMARÃES FILHO et al. (2013), que obtiveram valores de inchamento em espessura de 40,29% para painéis de madeira aglomerada de Pinus oocarpa sem adição de parafina e com 8% de resina UF, pode-se afirmar que o presente trabalho apresentou maior resistência a umidade. 4. CONCLUSÃO Nanocelulose ácida, aplicada como catalisador, reduziu o tempo do processo de cura da resina UF, em comparação com sulfato de amônio. O tratamento com 2% de nanocelulose proporcionou as melhores densidades dos painéis produzidos. A absorção de água dos painéis não foi influenciada positivamente pela presença de nanocelulose em comparação ao sulfato de amônio. Os melhores resultados de inchamento em espessura dos painéis produzidos foram obtidos com adição de 2% de nanocelulose. De forma geral, painéis aglomerados de partículas de Pinus sp., colados com resina ureia-formaldeído polimerizada com 2% de nanocelulose, apresentaram os melhores resultados de propriedades físicas. 5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. NBR Adesivos e selantes: determinação da massa específica. Rio de Janeiro, p. ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. NBR Adesivos: determinação do teor de sólidos. Rio de Janeiro, p. ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. NBR Adesivos: determinação do tempo de escoamento através do copo DIN. Rio de Janeiro, p. BOUJEMAOUI, A. et al. Preparation and characterization of functionalized cellulose nanocrystals. Carbohydrate Polymers, v. 115, p , COSTA, L. P. E. Utilização de resíduos do processamento mecânico da madeira para a fabricação de chapas de partículas aglomeradas f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Florestal) Tecnologia de Produtos Florestais, Universidade Federal de Santa Maria, Santa Maria, EICHHORN, S. J. et al. Review: current international research into celulose nanofibres and nanocomposites. Journal of Materials Science, v. 45, n. 1, p. 1-33, EUROPEAN COMMITTEE FOR STANDARDIZATION Particleboards and fibreboards: Determination of swelling in thickness after immersion in water. EN EUROPEAN COMMITTEE FOR STANDARDIZATION. Wood-based panels Determination of board density. EN ,35 3,89

9 EUROPEAN COMMITTEE FOR STANDARDIZATION Wood-based panels Determination of moisture content. EN FERREIRA, E. S. Propriedades físico-mecânicas de painéis de fibras de média densidade (MDF) produzidos com resinas convencionais e modificadas com tanino de acácia negra f. Tese (Doutorado em Engenharia Florestal). Setor de Ciências Agrárias, Universidade Federal do Paraná, Curitiba, FINK, J. K. Urea/formaldehyde resins. In: FINK, J. K. (Org.). Reactive Polymers Fundamentals and Applications, New York: William Andrew, p GUIMARÃES FILHO, J. B. G; MENDES, L. M; MENDES, R. F; GUIMARÃES, B. M. R. Efeito do teor de parafina nas propriedades físico-mecânicas de Pinus oocarpa. Ciência da Madeira, v. 04, n. 1, p , HABIBI, Y.; LUCIA, L. A.; ROJAS, O. J. Cellulose nanocrystals: chemistry, self-assembly, and applications. Chemical Reviews, v. 110, p , HILLIG, E. Qualidade de chapas aglomeradas estruturais, fabricadas com madeira de pinus, eucalipto e acácia negra, puras ou misturadas, coladas com taninoformaldeído f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Florestal) Tecnologia de Produtos Florestais, Universidade Federal de Santa Maria, Santa Maria, LESSMANN, V. E. Estudo da reação de cura de resinas uréia-formol por espectrometria de ressonância magnética nuclear f. Dissertação (Mestrado em Química) Universidade Federal do Paraná, Curitiba, MONDRAGON, G. et al. Bionanocomposites based on gelatin matrix and nanocellulose. European Polymer Journal, v. 62, p.1-9, MOON, R. J. et al. Cellulose nanomaterials review: structure, properties and nanocomposites. Chemical Society Reviews. n. 40, p , PEDRAZZI, C. Qualidade de chapas de partículas de madeira aglomerada fabricadas com resíduos de uma indústria de celulose f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Florestal) Tecnologia de Produtos Florestais, Universidade Federal de Santa Maria, Santa Maria, SILVA, D. J.; D ALMEIDA, M. L. O.; KOGA, M. T. Isolamento de nanocristais a partir de pasta celulósica kraft branqueada de eucalipto. In: 44 Congresso e exposição internacional de celulose e papel, São Paulo, p. Disponível em:< 20eucalipto.pdf>. Acesso em: 14 ago TRIANOSKI, R. Avaliação do potencial de espécies florestais alternativas, de rápido crescimento, para produção de painéis de madeira aglomerada f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Florestal) Setor de Ciências Agrárias, Universidade Federal do Paraná, Curitiba, WEBER, C. Estudo sobre a viabilidade de uso de resíduos de compensados, MDP e MDF para a produção de painéis aglomerados f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Florestal) Setor de Ciências Agrárias, Universidade Federal do Paraná, Curitiba, NOTA DE RESPONSABILIDADE Os autores são os únicos responsáveis pelo que está contido neste trabalho.