CALIBRAÇÃO DAS PROPRIEDADES FÍSICO-MECÂNICAS DE PAINÉIS AGLOMERADOS POR ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO PRÓXIMO

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1 CALIBRAÇÃO DAS PROPRIEDADES FÍSICO-MECÂNICAS DE PAINÉIS AGLOMERADOS POR ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO PRÓXIMO Lívia Cássia Viana 1, Éverton Hillig 2, Felipe Luis Sanches 3, Graciela Ines Bolzon de Muniz 4 Resumo O conhecimento das propriedades da madeira é de fundamental importância para a indicação dos potenciais de utilização final deste material. O objetivo deste trabalho foi aplicar a técnica da espectroscopia no infravermelho próximo (NIRS) para calibração da densidade e da resistência à tração de painéis aglomerados. A densidade básica e as propriedades mecânicas foram determinadas por método convencional no laboratório. Para cada propriedade foram analisados 120 corpos-de-prova. Os espectros no infravermelho próximo foram obtidos no espectrômetro Bruker. Os valores das propriedades da madeira foram correlacionados com os espectros por meio da regressão dos mínimos quadrados parciais (PLS regression). A calibração para estimar a densidade básica da madeira apresentou coeficiente de correlação na validação cruzada (Rcv) de 0,83 e relação de desempenho do desvio (RPD) igual a 2,19. A ligação interna foi predita por um modelo com coeficiente de correlação na calibração de 0,86 e RPD de 1,81. A técnica NIRS mostrou-se uma ferramenta eficiente para calibração da densidade e da ligação interna de painéis aglomerados. Palavras-chave: espectroscopia NIR, ligação interna, densidade CALIBRATION OF PHYSICAL AND MECHANICAL PROPERTIES OF PARTICLEBOARDS BY NEAR INFRARED SPECTROSCOPY Abstract The knowledge of the wood properties has fundamental importance to indicate the potential and final use of this material. This research aimed to apply the Near Infrared Spectroscopy Technique (NIRS) for calibration of the density and tensile strength of the particleboards. The basic density and mechanical properties of the particleboards were determined by the standard method in the laboratory. For each property were analyzed 120 samples. The spectra were acquired using the near infrared spectrometers Bruker. The values of the wood properties were correlated with the spectral information by the partial least square regression (PLS regression). The calibration to estimate the wood density showed correlation coefficient in cross validation (Rcv) of 0,83and the ratio of performance to deviation (RPD) of 2,19. The tensile strength of the particleboards were predicted by model with Rcv of 0,86 and RPD of 1,81.The NIRS technique has proved efficiency to calibrate of the density and tensile strength of the particleboards. Keywords: NIR spectroscopy, internal bond, density 1 MSc e Doutoranda, Prof a. do curso de Engenharia Florestal, Universidade Estadual do Centro-Oeste UNICENTRO. PR Km 07, Riozinho, , Irati, PR. Fone: (42) , Fax: (42) licvianna@hotmail.com; 2 Dr., Prof. do curso de Engenharia Florestal, Universidade Estadual do Centro-Oeste UNICENTRO. PR Km 07, Riozinho, , Irati, PR. Fone: (42) , Fax: (42) hillig@hotmail.com; 3 Doutorando no curso de pós-graduação em Engenharia Florestal da Universidade Federal do Paraná/UFPR - Av. Lothário Meissner, Jardim Botânico CEP: Curitiba, PR engenhariaflorestal.felipe@gmail.com; 4 Dra. Prof a do Departamento de Engenharia e Tecnologia Florestal da Universidade Federal do Paraná/UFPR - Av. Lothário Meissner, Jardim Botânico CEP: Curitiba, PR - gbmunize@ufpr.br

2 INTRODUÇÃO A otimização do uso da madeira maciça e a melhoria das suas características tecnológicas, proporcionada pelos produtos colados, fez com que o uso dos painéis de madeira reconstituída aumentasse nas últimas décadas. Existem vantagens na utilização de produtos reconstituídos de madeira em relação à madeira em seu estado sólido. Entre estas pode-se destacar a possibilidade de eliminação de muitos defeitos provenientes da anatomia da árvore, como nós, medula, desvios da grã e outros, conferindo assim um produto final com homogeneidade muito maior que a encontrada na madeira serrada, gerando um melhor aproveitamento de matéria-prima. Além disso, as dimensões dos painéis não são limitadas pelas dimensões das peças de madeiras e das árvores. A necessidade de estudos relacionados ao potencial tecnológico de espécies alternativas para usos múltiplos são de grande importância, já que podem contribuir para o aumento da oferta de matéria-prima no setor de indústrias de base florestal, além de reduzir a pressão sobre o uso das espécies florestais nativas (IWAKIRI, 2004). A indústria de painéis reconstituídos no Brasil atingiu uma capacidade instalada de 9,6 milhões de m 3 em 2009, podendo atingir 12 milhões de m 3 até o ano de O consumo destes painéis no Brasil vem crescendo a taxas significativas. Entre os anos de 2000 a 2009 apresentou aumento de consumo de aproximadamente 142%, com destaque para o MDP que apresentou aumento de 65% nesse mesmo período. O aumento do consumo interno deve-se principalmente ao aquecimento do mercado moveleiro (ABIPA, 2010). Sabendo da importância em se prever a resistência de um material para garantia de uma segurança suficiente em uso, são realizados ensaios para inspecionar as propriedades físicas e mecânicas de madeiras e painéis de madeira. Os métodos convencionais para avaliação da qualidade da madeira realizados em laboratório incluem testes físicos e mecânicos que são na sua maioria demorados, caros e destrutivos, o que os torna inviáveis para análises de grande número de amostras, levando em consideração a grande variação das características da madeira que existe entre árvores. Neste cenário a avaliação não destrutiva pode contribuir significativamente provendo informações necessárias para caracterização rápida, simples e confiável da madeira. Os ensaios não destrutivos possuem o papel de assegurar o uso inteligente dos recursos florestais. Por meio desses ensaios, as informações sobre o material são obtidas por medidas indiretas, o que reduz o custo e o tempo despendido nas análises de rotina nos laboratórios. Métodos não destrutivos utilizados para avaliação da qualidade madeira têm sido propostos e estudos em escala de laboratório têm mostrado que a espectroscopia no infravermelho próximo (NIRS) pode ser usada como uma ferramenta para predição da composição química e das propriedades anatômicas, físicas e mecânicas da madeira. No setor florestal, os primeiros trabalhos utilizando a espectroscopia no infravermelho próximo e técnicas de análise multivariada foram realizados por Birkett; Gambino (1988) para as propriedades de interesse na produção de papel e celulose. A técnica da espectroscopia no infravermelho próximo (NIRS) é uma alternativa interessante uma vez que consiste numa técnica rápida, precisa e não-destrutiva, além de possibilitar a avaliação simultânea de outras propriedades e possibilidade de análises on-line ou em tempo real demonstrando ser uma ferramenta adequada para a gestão e tomada de decisões no processo produtivo das indústrias. O método é baseado na energia vibracional das moléculas, sendo assim uma molécula pode absorver radiação quando as vibrações entre as suas ligações moleculares ocorrem na freqüência da onda de radiação. A espectroscopia NIR envolve a medição da absorbância da amostra sujeita a radiação eletromagnética na faixa de 750 a 2500 nm. As ocorrências espectrais na região NIR provêm de ligações das moléculas em que participam o hidrogênio, o que torna a técnica útil para a determinação de compostos orgânicos contendo principalmente ligações C-H, N-H, S-H e O-H (SCAFI, 2005). A utilização da técnica de NIRS para análise de qualidade de madeira tem a grande vantagem de possibilitar a realização de grande número de determinações, com a necessária precisão, num espaço de tempo conveniente. Esta técnica, pela sua precisão, versatilidade e rapidez de análise é, atualmente, a mais recomendada para estudos de qualidade de madeira. Este trabalho teve como objetivo aplicar a técnica da espectroscopia no infravermelho próximo (NIRS) para calibração da densidade e da resistência à tração de painéis aglomerados.

3 MATERIAL E MÉTODOS Material O material utilizado para a aquisição dos espectros e calibração das propriedades físicas e mecânicas foram painéis aglomerados confeccionados no laboratório de painéis de madeira do departamento de Engenharia Florestal da Universidade Federal do Paraná UFPR. Os painéis foram produzidos com misturas de madeiras de pinus, bracatinga, uva-do-japão e eucalipto. O adesivo usado na colagem das partículas foi à base de uréiaformaldeído. O modelo experimental foi composto por dois fatores: misturas de espécies e tipo de painel. Foram testadas oito misturas em função das proporções de diferentes espécies usadas na manufatura e dois tipos de painéis, totalizando 16 tratamentos. Os dois tipos de painéis foram de três camadas e homogêneos. Foram produzidos 48 painéis, sendo 16 tratamentos e três repetições por tratamento. Determinação das propriedades dos painéis Os painéis foram seccionados em corpos-de-prova para a determinação das propriedades físicomecânicas: densidade, flexão estática (MOE), flexão estática (MOR) e ligação interna obtida no ensaio de resistência à tração perpendicular a superfície do painel, seguindo as recomendações da norma norte-americana ASTM / D Os corpos-de-prova para o ensaio de densidade foram os mesmos destinados ao ensaio de flexão e apresentaram dimensões na face transversal de 34 cm de comprimento por 7,6 cm de largura. Para os ensaios de ligação interna, foram utilizados corpos de prova de 5 x 5 cm. Os corpos-de-prova foram mantidos em câmara de climatização a uma temperatura de 20 o C e 65% de umidade relativa, até atingirem peso constante. Estas condições são exigidas pelas normas de ensaios, para que os resultados sejam padronizados, e permitam adequada comparação de resultados. Os ensaios mecânicos foram realizados na máquina universal de ensaios da marca EMIC, modelo DL 30000, eletromecânica, capacidade 300 kn pertencente ao Laboratório de Propriedades da madeira da Universidade Estadual do Centro-Oeste (UNICENTRO). Para determinação da densidade foram medidas, após a climatização, as dimensões ao teor de umidade de equilíbrio (TUe) dos corpos-de-prova e, após a secagem em estufa a 105ºC e peso constante foi obtida a massa das amostras. Estes dados foram utilizados para o cálculo da densidade básica ao TUe. Espectroscopia no infravermelho próximo As amostras para aquisição dos espectros no infravermelho próximo (NIR) foram os corpos-de-prova destinados aos testes mecânicos e a determinação da densidade aparente, sendo que para cada propriedade foram destinados 120 corpos-de-prova. As amostras foram previamente acondicionadas em sala climatizada com temperatura média de 20 C e umidade relativa do ar em torno de 65%. Os espectros no infravermelho próximo foram adquiridos no espectrômetro Bruker-Tensor 37, em conjunto com o programa OPUS versão 4.2 no Laboratório de Anatomia e Qualidade da Madeira da UFPR. A aquisição espectral foi realizada na faixa de radiação de 9000 a 4000 cm -1 com resolução espectral de 8 cm -1 em modo de absorbância. O espectro de cada amostra foi obtido por meio da média de 64 varreduras. Os espectros de absorbância adquiridos de cada amostra foram posteriormente correlacionados com os valores encontrados nos ensaios pelos métodos tradicionais. Análise estatística A regressão dos mínimos quadrados parciais (PLS regression) foi usada para geração dos modelos de calibração. O método da validação cruzada completa (full cross-validation) foi adotado para a validação dos modelos de calibração. Os modelos foram ajustados com um máximo de 12 fatores PLS. Foram selecionadas faixas espectrais que melhor se relacionaram com as propriedades de interesse. Esta operação consiste na escolha de determinadas regiões do espectro que contêm os comprimentos de onda que melhor se correlacionam com a propriedade de interesse. O programa utilizado foi The Unscrambler versão 9.1. Na seleção dos modelos foram analisados: coeficiente de correlação do modelo na validação cruzada (Rcv); erro padrão de calibração (SEC), determinado a partir dos resíduos da calibração final; erro padrão da validação cruzada (SECV), determinado a partir dos resíduos de cada fase de validação cruzada; número de

4 fatores PLS utilizados na calibração e a relação de desempenho do desvio (RPD) que corresponde à relação entre o desvio padrão dos valores da propriedade analisada pelo método convencional (SD) e o erro padrão da validação cruzada (SECV). O SECV mede a eficiência do modelo de calibração na predição da propriedade de interesse em um lote de amostras desconhecidas, diferentes das amostras que compõem o lote de calibração. O RPD corresponde à relação entre o desvio padrão dos valores da propriedade analisada pelo método convencional (SD) e o erro padrão da validação cruzada (SECV). Este valor permite a comparação entre calibrações para diferentes variáveis, já que possibilita a padronização do erro padrão da predição (WILLIAMS; SOBERING, 1993). O RPD permite a comparação entre calibrações desenvolvidas para diferentes propriedades da madeira que possuem diferentes unidades RESULTADOS E DISCUSSÃO Os valores médios referentes à densidade aparente média e as propriedades mecânicas: ligação interna e MOE e MOR obtidos no ensaio de flexão estática, para os painéis de todos os tratamentos, são apresentados na Tabela 1. Tabela 1: Valores médios da densidade e das propriedades mecânicas Table 1: Average values of density and mechanical properties Geral DA (g/cm 3 ) Tração -LI (Mpa) MOE (Mpa) MOR (Mpa) Média 0,65 0, ,03 8,33 CV (%) 5,00 26,39 23,29 22,30 DA: densidade aparente; LI: ligação interna; MOE: módulo de elasticidade; MOE: módulo de ruptura; CV: coeficiente de variação Observa-se que para a densidade dos painéis, o valor médio encontrado foi igual ao preestabelecido pela massa específica nominal (0,65 g/cm³). Segundo Hillig (2000) e Dacosta (2004), pequenas variações podem ocorrer no processo manual de manufatura dos painéis em laboratório, principalmente nas fases de montagem do colchão e/ou na adição de resinas e outros aditivos. De acordo com a norma de comercialização da ANSI A (1993), as chapas de partículas de baixa e de média massa específica (menor que 0,64 e entre 0,64 e 0,80 g/cm³, respectivamente) admitem como valores mínimos requeridos entre 0,15 a 0,40 MPa para os ensaios de resistência à tração perpendicular. O valor médio encontrado para este ensaio foi de 0,96 MPa. Os valores médios para o módulo de elasticidade e o módulo de ruptura foram de 1122,03 MPa e 8,33 MPa, respectivamente. De acordo com a norma de comercialização da ANSI A (1993), as chapas de partículas de baixa e média massa específica (menor que 0,64 e entre 0,64 e 0,80 g/cm³, respectivamente) admitem como valores mínimos de 5 e 11 MPa para MOR e de 1025 e 1725 MPa para MOE. A Tabela 2 apresenta o resumo das calibrações PLS desenvolvidas para estimar a densidade aparente e ligação interna dos painéis aglomerados. Tabela 2: Calibrações NIRS para densidade e ligação interna dos painéis aglomerados Table 2: NIRS calibration to density and internal bond of the particleboards Propriedade Rc Rcv Fatores SEC SECV Outliers RPD Densidade 0,86 0,83 9 0,0131 0, ,19 LI 0,86 0, ,1178 0, ,81 LI: Ligação Interna; Rc: coeficiente de correlação da calibração; Rcv: coeficiente de correlação da validação cruzada; SEC: erro padrão da calibração (g/cm 3 e MPa); SECV: erro padrão da validação cruzada (g/cm 3 e MPa); RPD: relação de desempenho do desvio Observa-se que o valor do coeficiente de correlação da validação cruzada (Rcv) para a densidade foi de 0,83. Para obter este valor utilizou se um modelo com nove fatores PLS e exclusão de 10 amostras que foram consideradas outliers. O RPD encontrado foi de 2,19 e os erros padrão na calibração (SEC) e na validação cruzada foram de 0,0131 e 0,0148 g/cm 3, respectivamente. Alguns autores estudando a madeira de Pinus taeda desenvolveram calibrações PLS para predizer a densidade básica por meio da espectroscopia no infravermelho próximo e encontraram coeficiente de correlação

5 R igual a 0,91. (COGDILL et al., 2004). Para desvio padrão da validação cruzada Cogdill et al obteve valores que variaram de 0,038 a 0,041 g/cm³ para modelos com seis a treze variáveis latentes. Jones et al. (2006) avaliaram a densidade básica da madeira de Pinus taeda L. com idade variando de 21 a 26 anos de idade, provenientes de três diferentes regiões da Geórgia, EUA. Estes autores ajustaram modelos para predizer a densidade básica dessas madeiras a partir dos espectros originais e encontraram coeficiente de correlação (R) de 0,90 e RPD de 2,28, com o uso de seis fatores PLS. A Figura 1 apresenta as correlações entre os valores medidos e os preditos pelo modelo de calibração para a densidade dos painéis de madeira. Figura 1 Correlação entre os valores preditos e medidos para a densidade dos painéis aglomerados Figure 1 Correlation between predicted and observed values for density of the particleboards A calibração para a ligação interna utilizando 10 fatores PLS e excluindo 11 amostras consideradas outliers, gerou modelo com coeficientes de correlação na calibração e validação cruzada de 0,86 e 0,80, respectivamente. O erro padrão (SECV) foi igual a 0,1396 Mpa e o RPD de 1,81. Hedrick et al. (2007) estudando madeira de pinus tratada com creosoto adquiriram espectros na faixa do infravermelho próximo em amostras submetidas ao ensaio de tração paralela às fibras. Para estimativa da resistência à tração foram gerados modelos com coeficientes de correlação variando entre 0,49 a 0,77. Para predição do módulo de elasticidade os autores obtiveram modelo com R igual a 0,93 usando para isso o tratamento da primeira derivada sobre os dados espectrais. A Figura 2 apresenta as correlações entre os valores medidos e os preditos pelo modelo de calibração para a ligação interna (LI) obtida no teste de tração. Figura 2 Correlação entre os valores preditos e medidos para a ligação interna Figure 2 Correlation between predicted and observed values for internal bond of the panels

6 Na geração dos modelos PLS para todas as propriedades, observou se que a seleção de faixas espectrais por meio do teste de incerteza, permitiu a geração de coeficientes de correlação para a calibração e validação cruzada superiores aqueles conseguidos quando se utilizou toda a faixa espectral. A seleção adequada de regiões espectrais permite minimizar os erros do modelo de calibração, melhorando significativamente a sua eficiência. É possível produzir um modelo mais robusto, simples de interpretar e com melhor precisão nas previsões (OLIVEIRA et al., 2004). Os valores de RPD encontrados nos modelos para calibração das propriedades variaram de 1,75 a 2,19. De acordo com Schimleck et al. (2003), valores de RPD iguais ou superiores a 1,5 são suficientes para leituras iniciais. Quanto maior o valor do RPD maior a precisão do modelo de calibração (WILLIAMS; SOBERING, 1993). CONCLUSÃO BIBLIOGRAFIA A técnica NIRS mostrou-se eficiente para a calibração da densidade e da resistência à tração de painéis aglomerado; Os valores dos coeficientes de correlação na validação cruzada (Rcv) foram de 0,83 para a densidade e de 0,80 para a ligação interna. ABIPA ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DA INDÚSTRIA DE PAINÉIS DE MADEIRA. Nossos produtos. Disponível em Acesso em: 13de junho de ANSI - AMERICAN NATIONAL STANDARDS INSTITUTE. Particleboards, ANSI A New York, BIRKETT, M.D.; GAMBINO, M.J.T. Potential applications for Near Infrared Spectroscopy in the pulping industry. Paper Southern Africa, Prettoria, v.11, n.12, p.34-38, CALIL JR, C.; DIAS, A.A. Uso da madeira em construções rurais. Revista Brasileira de Engenharia Agrícola e Ambiental, v.1, p.71-77, COGDILL, R.P.; SCHIMLECK, L.R.; JONES, P.D.; PETER, G.F.; DANIELS, R.F; CLARK, A. Estimation of the physical wood properties of Pinus taeda L. radial strips using least square support vector machines. Journal of Near Infrared Spectroscopy, v.12, p , DACOSTA, L. P. E. Utilização de resíduos do processamento mecânico da madeira para a fabricação de chapas aglomeradas p. Dissertação (Mestrado em Engenharia Florestal) Universidade Federal de Santa Maria, Santa Maria, HEDRICK, S.E. II; BENNETT, R.M.; RIALS, T.G.; KELLEY, S.S. Correlation of Near-Infrared Spectroscopy Measurements with the Properties of Treated Wood. Journal of Materials in Civil Engineering, ASCE, v.19, n.4, p , HILLIG, E.; HASELEIN, C. R.; SANTINI, E. J. Estabilidade dimensional de chapas aglomeradas estruturais (flakeboards) fabricadas com madeiras de Pinus, Eucalyptus e Acácia negra. Scientia Forestalis, n. 65, p , JONES, P.D.; SCHIMLECK, L.R.; PETER, G.F.; DANIELS, R.F.; CLARK, A. Nondestructive estimation of wood chemical composition of sections of radial wood strips by diffuse reflectance near infrared. Wood Science Technology, v. 40, p , KELLEY, S. S.; RIALS, T. G.; SNELL, B.; GROOM, L. H.; SLUTER, A. Use of near infrared spectroscopy to measure the chemical and mechanical properties of solid wood. Wood Science Technology, 38(4), p , OLIVEIRA, F.C.; SOUZA, A.T.P.C.; DIAS, J.A.; DIAS, S.C.L.; RUBIM, J.C. A escolha da faixa espectral no uso combinado de métodos espectroscópicos e quimiométricos. Química Nova, São Paulo, v.27, n.2, p , 2004.

7 SCAFI, S.H.F. Sistema de Monitoramento em Tempo Real de Destilações de Petróleo e Derivados Empregando a Espectroscopia no Infravermelho Próximo. 196 f. Tese (Doutorado em Química) Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas, Campinas, SCHIMLECK, L.R.; DORAN, J.C.; RIMBAWANTO, A. Near infrared spectroscopy for cost-effective screening of foliar oil characteristics in a Melaleuca cajuputi breeding population. Journal of Agricultural and Food Chemistry, Easton, v.51, p , WILLIAMS, P.C.; SOBERING, D.C. Comparison of commercial near infrared transmittance and reflectance instruments for analysis of whole grains and seeds. Journal of Near Infrared Spectroscopy, Sussex, v.1, n.1, p.25-33, 1993.