DISSERTAÇÃO DE MESTRADO ESTUDO DE SISTEMAS DE COLCHÕES LAVADORES PARA APLICAÇÃO EM POÇOS PERFURADOS COM FLUIDOS DE PERFURAÇÃO NÃO AQUOSOS

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA DISSERTAÇÃO DE MESTRADO ESTUDO DE SISTEMAS DE COLCHÕES LAVADORES PARA APLICAÇÃO EM POÇOS PERFURADOS COM FLUIDOS DE PERFURAÇÃO NÃO AQUOSOS Flávia Melo de Lima Orientador: Prof. Dr. Marcus Antônio de Freitas Melo Coorientador: Prof. Dr. Júlio Cezar de Oliveira Freitas Natal / RN Agosto / 2012

2 Flávia Melo de Lima ESTUDO DE SISTEMAS DE COLCHÕES LAVADORES PARA APLICAÇÃO EM POÇOS PERFURADOS COM FLUIDOS DE PERFURAÇÃO NÃO AQUOSOS Dissertação apresentada ao Programa de Pósgraduação em Engenharia Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos necessários para obtenção do grau de Mestre, sob orientação do Professor Dr. Marcus Antônio de Freitas Melo e coorientação do Professor Dr. Júlio Cezar de Oliveira Freitas. Natal / RN Agosto / 2012

3 Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / CT / PPGEQ Biblioteca Setorial Professor Horácio Nicolas Solimo.

4 LIMA, Flávia Melo de Estudo de sistemas de colchões lavadores para aplicação em poços perfurados com fluidos de perfuração não aquosos. Dissertação de Mestrado, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Área de Concentração: Engenharia Química, Linha de Pesquisa: Petróleo, Gás e Energias Renováveis, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal-RN, Brasil, Orientador: Prof. Dr. Marcus Antônio de Freitas Melo Coorientador: Prof. Dr. Júlio Cezar de Oliveira Freitas Resumo: Os fluidos de perfuração utilizados para auxiliar a operação de perfuração de poços desempenham várias funções dentre elas, a formação de um filme de baixa permeabilidade (reboco) nas paredes do poço impedindo danos à formação. Após a descida da coluna de revestimento, o espaço anular deve ser preenchido com cimento, durante esse processo são utilizados, frequentemente, dois tipos de colchões, colchão lavador e colchão espaçador, onde o primeiro tem por objetivo de remover o reboco formado pelo fluido de perfuração e o segundo de evitar a contaminação do cimento por outros fluidos. A eficiência do colchão lavador é reforçada pela presença de misturas de dispersantes e tensoativos em sua composição. O uso da tecnologia de tensoativo é uma alternativa na remoção do fluido de perfuração não aquoso e tem sido demonstrado em operações de campo que estas técnicas são bem sucedidas. Dentro deste contexto, este trabalho foi realizado com dois objetivos principais: estudo dos parâmetros que influenciam o sistema microemulsionado (natureza do tensoativo (T), natureza do cotensoativo(c) e razão C/T) e a avaliação da eficiência de remoção de um filme de fluido de perfuração sintético a base de parafina e salmoura (70:30). A partir das construções dos diagramas foram escolhidos aqueles com maiores regiões de microemulsões. Os colchões lavadores microemulsionados formados com o tensoativo KMS, n-butanol e razão C/T 0,5 foram os que apresentaram melhores resultados de eficiência, em média 33 segundos de acordo com o PROCELAB. Os resultados indicaram que os sistemas de colchões microemulsionados são veículos promissores contribuindo com a operação de cimentação de poços de petróleo, pois é de grande interesse produtivo e econômico que os colchões tenham bons desempenhos em suas funções. Palavras-Chave: Cimentação de poços, fluido de perfuração, reboco, colchão lavador.

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6 ABSTRACT Drilling fluids used to assist the operation of drilling perform several functions among them, forming a film of low permeability (filter-cake) in the walls of the borehole preventing damage to the formation. After the descent of the column casing, the annular space to be filled with cement during this process are used, often two types of mattresses, "cushion washer" and "cushion spacer", where the first aims at removing the filter-cake formed by the drilling fluid and the second avoid contamination of the cement by other fluids. The efficiency of the mattress scrubber is enhanced by the presence of mixtures of dispersants and surfactants in the composition. The use of technology is an alternative surfactant in removing the nonaqueous drilling fluid and has been demonstrated in field operations that these techniques are successful. Within this context, this work was carried out with two main objectives: to study the parameters that influence the microemulsion system (nature of the surfactant (T), the nature of the cosurfactant (C) and the C/T) and evaluating the removal efficiency of a movie drilling fluid synthetic paraffin base and brine (70:30). From the construction of the diagrams were chosen those with larger regions of microemulsions. The mattresses washers microemulsion formed with KMS surfactant, n-butanol and the ratio C/T 0,5 were those with the best efficiency results, on average 33 seconds according to the "PROCELAB". The results indicated that the mattresses microemulsion systems are promising vehicles contributing to the cementing operation of oil wells because they are of great interest and economical production that mattresses are performing well in their jobs. Keywords: Cementing wells, drilling fluid, filter-cake, flushing liquid.

7 DEDICATÓRIA Ao maior e mais verdadeiro carinho e reconhecimento àqueles que como retribuição por toda uma vida de ensinamentos e amor incondicional, os meus pais, Sebastião e Maria José. Aos meus irmãos Flank, Cleiton, e Flávio a quem os tenho como exemplos de determinação, sempre me apoiaram com incentivo, compreensão e companheirismo.

8 O valor das coisas não esta no tempo em que elas duram, mas na intensidade com que acontecem. Por isso existem momentos inesquecíveis, coisas inexplicáveis e pessoas incomparáveis. Fernando Pessoa

9 AGRADECIMENTOS Minha eterna gratidão a Deus por ter me dado à vida e força que preciso para realizar e concluir este trabalho. A minha família pelo convívio, carinho e apoio incondicional, que me aconselham sobre minhas escolhas em todos esses anos (todo meu respeito), fazendo minha vida valer cada vez mais a pena e significando que não estou nunca sozinha. A minha irmã de coração, Juliana, e sua família, que dividindo lágrimas e risos e a dificuldade do dia a dia me ensinou que família vai muito além de laços de sangue. As minhas amigas Herculana, Mayara, Shelda e Yara que Deus colocou no meu caminho, pela amizade que se construiu para além dos espaços da universidade, com quem dividi a angústias e a alegrias. A professora Dra Dulce e professor Dr. Marcus Antônio, meu orientador, pela confiança em mim depositada, sugestões e colaboração que com essa ajuda pude desenvolver este trabalho. Ao professor Júlio, meu co-orientador, que sempre se mostrou prestativo, fazendo sempre o possível para nos dar atenção e se tornou fundamental para realização do trabalho, meus sinceros reconhecimentos. A professora Dra Erika, da UFPB, e Dr Marcone pela valiosa contribuição neste trabalho, como membros da banca examinadora. Aos integrantes do Laboratório de Cimentos (LABCIM/UFRN), pela atenção e auxílio na realização dos ensaios, pois sem a compreensão deles nada poderia ser feito. Aos funcionários da UFRN, Cris, Mazinha e Medeiros pelo apoio incondicional aos qual sem eles nada disso teria sido possível, minha eterna gratidão. Ao PPGEQ/UFRN pela oportunidade do conhecimento e a CAPES pelo suporte financeiro da bolsa concedida. Enfim, meus sinceros agradecimentos a todos que de alguma forma contribuíram para a realização deste trabalho. Agradecer pode não ser tarefa fácil nem justa, mesmo que a palavra obrigada signifique tanto, não expressará por inteiro o quanto seus pequenos gestos de carinho e incentivo foram importantes para a construção de quem sou hoje.

10 SUMÁRIO Lista de Figuras...12 Lista de Tabelas Introdução Revisão Bibliográfica Cimentação Cimentação primária Cimentação secundária Correção de cimentação primária Fatores que influenciam a aderência do cimento Fluido de perfuração Fluidos à base de água Fluidos à base de óleo Fluidos à base de ar e gás natural Fluidos à base de espuma e névoa Fluido sintético Reboco Colchões Tensoativos Tensoativos iônicos Tensoativos catiônicos Tensoativos aniônicos Tensoativos anfóteros Tensoativos não-iônicos Propriedades dos tensoativos Formação de micelas Solubilização...39

11 Ponto de Krafft Ponto de turbidez Balanço hidrófilo-lipófilo (BHL) Aplicação dos tensoativos Microemulsões Formação das microemulsões Estrutura das microemulsões Diagrama de fases Sistemas ternários Sistemas de Winsor Parâmetros que influenciam nas microemulsões Influência do tensoativo Influência da temperatura Influência da salinidade Influência da razão cotensoativo/tensoativo Natureza e concentração do cotensoativo Estudo reológico dos fluidos Planejamento experimental Planejamento de mistura Superfície de resposta Metodologia Seleção do fluido de perfuração Seleção dos tensoativos Tensoativo iônico Reação de saponificação Técnica de síntese (Vogel, 1983) Tensoativos não-iônicos...61

12 Tensoativos do grupo nonilfenol etoxilado Seleção dos cotensoativos Obtenção das microemulsões Planejamento experimental Preparação dos colchões Ensaio reológico Execução dos ensaios de eficiência Resultados e Discussões Diagrama de fases Seleção dos diagramas Estudo do tensoativo não iônico Influência do cotensoativo Influência da razão C/T Planejamento experimental de mistura Propriedades reológicas dos colchões Ensaio de eficiência Análise estatística Conclusão Referências Bibliográficas ANEXO 1 - Curvas de fluxo ANEXO 2 - Viscosidade aparente dos colchões lavadores ANEXO 3 - Equações de fluxo ANEXO 4 - Propriedades reológicas ANEXO 5 - Tabelas planejamento de mistura ANEXO 6 - Modelos e equações - planejamento de mistura ANEXO 7 - Superfícies de respostas ternários plano ANEXO 8 - Superfícies de respostas ternários tridimensionais...127

13 ANEXO 9 - Gráficos de valores observados x valores previstos ANEXO 10 - Diagramas de Pareto Lista de Figuras Figura Cimentação primária...21 Figura Esquema ilustrativo de poço com falha na cimentação Figura Reservatório contendo fluido de perfuração hidroargiloso...24 Figura Tipos de fluidos de perfuração e completação...25 Figura Formação do reboco...29 Figura Amostra de reboco Figura Esquema de utilização do fluido de perfuração, cimento e colchões no poço...31 Figura Estrutura do tensoativo Figura Representação da estrutura de um tensoativo catiônico (sal graxo de amina)...34 Figura Representação da estrutura de um tensoativo aniônico (alquil sulfato)...35 Figura Representação da estrutura de um tensoativo anfótero (betaína) Figura Representação da estrutura de um tensoativo não-iônico (álcool etoxilado)...36 Figura Processo de formação de micelas Figura Representação esquemática de micelas diretas e inversas...38 Figura Diagrama de fases de um tensoativo iônico próximo do ponto de Krafft Figura Esquema mostrando a ocorrência do ponto de turbidez Figura Estrutura de microemulsão direta e inversa...44 Figura (a) Representação de diagrama ternário; (b) representação de diagrama pseudoternário em três dimensões; (c) representação de diagrama pseudoternário em duas dimensões Figura Estruturas de microemulsão em um diagrama pseudoternário Figura Representação da classificação de Winsor: a) Winsor I; b) Winsor III;...47

14 Figura ( a) Representação gráfica do fluido newtoniano: curva de tensão de cisalhamento x taxa de cisalhamento; (b) Curva de viscosidade: viscosidade versus taxa cisalhante do fluido de Newton Figura Comparação de fluidos Newtonianos: (a) água; (b) óleo; (c) glicerina...53 Figura a) Molécula de sabão; b) Reação de saponificação Figura Fórmula química do KM Figura Esquema ilustrativo da janela de visualização...66 Figura 3.4: Fluxograma das etapas realizadas no desenvolvimento deste trabalho Figura 4.1- Influência do tensoativo na região microemulsionada para o sistema: água deionizada e n-parafina com os tensoativos: (a) KMC; (b) KMS; (c) KMN Figura Influência do cotensoativo na região microemulsionada para o sistema: água deionizada, n-parafina e OCS e C/T=1 para os cotensoativos: (a) álcool n-butanol; (b) álcool isoamílico Figura Influência do cotensoativo na região microemulsionada para o sistema: água deionizada, n-parafina e KMC e C/T=1 para os cotensoativos: (a) álcool n-butanol; (b) álcool isoamílico Figura Influência do cotensoativo na região microemulsionada para o sistema: água deionizada, n-parafina e KMS e C/T=1 para os cotensoativos: (a) álcool n-butanol; (b) álcool isoamílico Figura Influência do cotensoativo na região microemulsionada para o sistema: água deionizada, n-parafina e KMN e C/T=1 para os cotensoativos: (a) álcool n-butanol; (b) álcool isoamílico Figura Influência da razão C/T na região microemulsionada para o sistema: água deionizada, n-parafina, OCS e n-butanol para as razões C/T: (a) 0,5; (b) 1; (c) Figura Influência da razão C/T na região microemulsionada para o sistema: água deionizada, n-parafina, OCS e isoamílico nas razões C/T: (a) 0,5; (b) 1; (c) Figura Influência da razão C/T na região microemulsionada para o sistema: água deionizada, n-parafina, KMC e n-butanol para as razões C/T: (a) 0,5; (b) 1; (c) Figura Influência da razão C/T na região microemulsionada para o sistema: água deionizada, n-parafina, KMC e isoamílico para as razões C/T: (a) 0,5; (b) 1; (c)

15 Figura Influência da razão C/T na região microemulsionada para o sistema: água deionizada, n-parafina, KMS e n-butanol para as razões C/T: (a) 0,5; (b) 1; (c) Figura Influência da razão C/T na região microemulsionada para o sistema: água deionizada, n-parafina, KMS e isoamílico para as razões C/T: (a) 0,5; (b) 1; (c) Figura Influência da razão C/T na região microemulsionada para o sistema: água deionizada, n-parafina, KMN e n-butanol para as razões C/T: (a) 0,5; (b) 1; (c) Figura Influência da razão C/T na região microemulsionada para o sistema: água deionizada, n-parafina, KMN e isoamílico para as razões C/T: (a) 0,5; (b) 1; (c) Figura Diagramas selecionados para estudo da eficiência do colchão: a) KMC/nbutanol; b) KMS/n-butanol; c) KMN/isoamílico Figura Representação do diagrama escolhido para o estudo usando planejamento de mistura com tensoativo não iônico KMC...85 Figura Representação do diagrama escolhido para o estudo usando planejamento de mistura com tensoativo não iônico KMS Figura Representação do diagrama escolhido para o estudo usando planejamento de mistura com tensoativo não iônico KMN...89 Figura Curvas de fluxo dos colchões lavadores KMC...90 Figura Curvas de fluxo dos colchões lavadores KMS Figura Curvas de fluxo dos colchões lavadores KMN...91 Figura Eficiência do colchão KMC na remoção do fluido parafínico Figura Eficiência do colchão KMS na remoção do fluido parafínico...94 Figura Eficiência do colchão KMN na remoção do fluido parafínico Figura Superfícies de respostas planas para colchões preparados com os tensoativos: (a) KMC; (b) KMS; (c) KMN...96 Figura Superfícies de respostas tridimensionais para os colchões preparados com os tensoativos: (a) KMC; (b) KMS; (c) KMN Figura Gráfico de valores observados x valores previstos para os colchões preparados com o tensoativo KMC...98

16 Figura Gráfico de valores observados x valores previstos para os colchões preparados com o tensoativo KMS Figura Gráfico de valores observados x valores previstos para os colchões preparados com o tensoativo KMN Figura Pareto dos efeitos das composições para eficiência do colchão produzido com o tensoativo KMC pelo modelo cúbico especial Figura Pareto dos efeitos das composições para eficiência do colchão produzido com o tensoativo KMS pelo modelo cúbico especial Figura Pareto dos efeitos das composições para eficiência do colchão produzido com o tensoativo KMN pelo modelo cúbico especial Lista de Tabelas Tabela 2.1- Influência do ph na consequente atividade do tensoativo anfótero...35 Tabela Principais diferenças entre microemulsões e emulsões...48 Tabela 3.1- Composição do fluido de perfuração...59 Tabela 3.2- Matriz do planejamento de mistura simplex-centróide com 3 fatores Tabela Diagramas selecionados para análise de eficiência do colchão lavador Tabela Programação aleatória para realização dos ensaios utilizando simplex-centróide para o tensoativo KMC...84 Tabela Programação aleatória para realização dos ensaios utilizando simplex-centróide para o tensoativo KMS Tabela Programação aleatória para realização dos ensaios utilizando simplex-centróide para o tensoativo KMN....88

17 1. INTRODUÇÃO

18 Introdução 1. Introdução A operação de cimentação consiste em um trabalho de muita importância para as fases de perfuração e completação de poços de petróleo e tem um grande impacto sobre o ciclo de vida do poço. A cimentação basicamente consiste no preenchimento do espaço anular entre o revestimento e a parede da formação e tem como principal finalidade a união da tubulação de revestimento com a parede do poço, (Nelson, 1990). Para obter um bom desempenho da operação de cimentação deve-se usar o colchão lavador e colchão espaçador, para evitar a contaminação do cimento com o fluido de perfuração e a remoção integral do reboco formado, garantindo um bom elo entre a formação e o tubo de revestimento. O reboco no poço pode ser definido como a deposição dos sólidos presentes no fluido de perfuração nas paredes porosas do poço à medida que sua fase contínua (água) penetra neste meio. Este processo é conhecido como filtração. Caso o filtrado e o reboco não sejam controlados adequadamente poderão causar problemas. Em perfurações de poços de petróleo se faz necessário a utilização de fluidos especialmente desenvolvidos para tal atividade que são circulados dentro do poço ao longo de todo o processo, a fim de garantir condições favoráveis e seguras para o sucesso da operação. Os colchões lavadores são constituídos a base de água ou óleo, contendo tensoativos e dispersantes, projetados para afinar e dispersar a lama, tendo função predominantemente química. Nas últimas décadas, o uso de tensoativos teve um aumento significativo em praticamente todos os campos da área de petróleo, devido a sua importante característica em modificar diferentes propriedades reacionais, associadas ao crescente emprego destes compostos nos mais variados produtos de forma natural ou sintética. Microemulsão é um sistema que foi descoberto por Hoar e Schulman no ano de 1943, e que é termodinamicamente estável e isotropicamente translúcido de dois líquidos imiscíveis (óleo/água), estabilizados por um filme interfacial de tensoativos (Damasceno et al, 2011). Desde sua introdução elas atraem considerável atenção em vista de seu uso em muitos produtos. Várias pesquisas foram iniciadas para estudar a formação e a estabilidade de sistemas microemulsionados e várias técnicas foram empregadas para sua caracterização. Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 16

19 Introdução Várias técnicas são utilizadas em conjunto para garantir total remoção do fluido de perfuração. A prática comum é a diminuição da reologia das lamas durante o bombeamento, para facilitar a remoção da lama coagulada, por sua vez reduz a densidade de um valor mínimo de funcionamento para promover o deslocamento (Pereira et al, 2006). Pesquisas vêm sendo realizadas na implementação de protótipos de laboratório que simulam o processo de formação do reboco e posterior remoção por meio de colchão. Deste modo, quantificar a eficácia do colchão lavador e obter um maior número de informações é recomendável para compreender condições de seu funcionamento. Visando contribuir para a operação de perfuração de poços petrolíferos, neste trabalho foi realizado um estudo de formulações de novos colchões lavadores a partir de sistemas microemulsionados, promovendo um aumento da remoção do fluido não aquoso, minimizando ou evitando problemas relacionados à cimentação dos poços. Como consequência, a otimização da perfuração de poço de petróleo gera a redução do tempo de operação de sonda, significando redução dos custos da operação. Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 17

20 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

21 Revisão Bibliográfica 2. Revisão Bibliográfica A escolha da lama na operação de perfuração de um poço de petróleo deve contemplar os aspectos ambientais e econômicos, não podendo ser nocivos à formação. Eles devem ainda ser estáveis nas condições de perfuração e formar um reboco consistente, evitando a invasão do fluido na formação, minimizando sua perda no ciclo sonda broca, e contribuindo para manter a estrutura das paredes do poço. A adequada remoção da lama de perfuração e o tempo a cimentar são fatores importantes para garantir um bom elo entre a formação e o tubo de revestimento. Para obter uma ótima cimentação primária utilizam-se os produtos de limpeza sendo estes os colchões lavadores e espaçadores, para evitar a contaminação do cimento com fluido de perfuração e remover o reboco criado, devendo este ser compatível com a lama de perfuração e cimento (Parra et al, 2006). 2.1 Cimentação O material mais utilizado para cimentação de poços em geral é o cimento Portland. As excepcionais qualidades desse material possibilitaram ao homem moderno promover mudanças expressivas em obras de engenharia, por exemplo, em cimentação de poços de petróleo. Apesar de suas qualidades e de sua utilização generalizada, novos desafios têm sido propostos aos pesquisadores da área cimenteira, particularmente no que diz respeito ao consumo, utilização e melhorias dos cimentos e à adequação do produto às diversas solicitações de um poço de petróleo (Lima, 2006). A cimentação de um poço de petróleo pode ser definida como a operação realizada para efetuar o bombeio de uma pasta de cimento, que irá preencher o espaço anular constituído entre a formação rochosa perfurada e o revestimento metálico descido no poço (Thomas, 2001). As operações de perfuração e cimentação de poços envolvem o deslocamento de fluidos em seu interior. Em todas essas operações, diversos fluidos são sequencialmente bombeados para o interior do poço e a qualidade final da operação é bastante afetada pela eficiência de deslocamento dos fluidos envolvidos. Isso se torna ainda mais crítico quando Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 19

22 Revisão Bibliográfica materiais base óleo estão presentes, devido a sua incompatibilidade química entre a pasta de cimento e a lama de perfuração. Por essa razão são utilizados acessórios como os tampões durante a realização desta operação, são feitos de borracha flexível e normalmente são lançados em par, um de fundo e um de topo. O tampão de fundo, lançado primeiro, vai limpando o revestimento até chegar ao fundo (zona de cimentação) e vem logo depois do colchão espaçador. Pelo aumento da pressão (compressão do cimento), a membrana existente neste tampão rompe-se dando passagem ao cimento. O tampão de topo é rígido, usado para separar o colchão de cimento e o fluido de perfuração, usado para o deslocamento e posterior compressão do cimento Cimentação primária A cimentação primária tem como objetivo colocar uma pasta de cimento não contaminada em determinada posição no espaço anular entre o poço e a coluna de revestimento, de modo a se obter fixação e vedação eficiente e permanente deste anular, e sua qualidade é avaliada, geralmente, por meio de perfis acústicos corridos por dentro do revestimento. Embora muita tecnologia avançada venha sendo aplicada em todas as etapas envolvidas na exploração do petróleo, a cimentação nem sempre é realizada com sucesso em toda a extensão do poço, e pode ser necessária uma nova operação de cimentação para evitar acidentes. Fatores como densidade incorreta da pasta, fluxo de gás ascendente, entrada de gás na coluna de pasta, contração volumétrica e aderência insuficiente podem ser responsáveis por erros de cimentação (Thomas, 2001). A Figura 2.1 representa um exemplo de cimentação primária. O revestimento condutor é o primeiro revestimento do poço assentado a pequena profundidade (10 a 50 metros) com a finalidade de sustentar sedimentos superficiais não consolidados. No revestimento de superfície o comprimento varia na faixa de 100 a 600 metros e visa proteger os horizontes superficiais, prevenir o desmoronamento das formações não consolidadas, e serve ainda como base de apoio para os equipamentos de segurança de cabeça de poço. O revestimento intermediário tem a finalidade de isolar e proteger zonas de alta ou baixas pressões, zonas de perda de circulação, formações desmoronáveis, formações portadoras de fluidos corrosivos ou contaminantes de lama. Por fim, o revestimento de Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 20

23 Revisão Bibliográfica produção como o próprio nome indica é descido com a finalidade de permitir a produção do poço suportando suas paredes e possibilitando o isolamento entre os vários intervalos produtores (Thomas, 2004). Figura Cimentação primária. Fonte: Costa, Cimentação secundária Há três tipos de cimentação secundária: tampões de cimento, recimentação e compressão de cimento ou Squezze. Os tampões de cimento consistem no bombeamento de um determinado volume de pasta para o poço, com o objetivo de tamponar um trecho do poço. São usados nos casos de perda de circulação, abandono definitivo ou temporário do poço, como base para desvios, compressão de cimento, impedir o fluxo de fluidos através de canhoneados entre a formação e o interior do revestimento (Mota, 2003). Recimentação é a correção da cimentação primária, quando o cimento não alcança a altura desejada no anular ou ocorre canalização severa (Cimentação, 1998). A recimentação só é feita quando se consegue circulação pelo anular, através do canhoneamento em dois pontos. Para possibilitar a circulação com retorno, a pasta é bombeada através de coluna de perfuração, dotada de retentor de cimento para permitir a pressurização necessária para a movimentação da pasta pelo anular. Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 21

24 Revisão Bibliográfica A compressão de cimento, ou Squeeze, consiste na injeção forçada de pequeno volume de cimento sob pressão, que visa corrigir localmente a cimentação primária, sanar vazamentos no revestimento ou impedir a produção de zonas que passaram a produzir quantidade excessiva de água ou gás. Exceto em vazamentos, o revestimento é canhoneado antes da compressão propriamente dita (Nelson, 1990) Correção de cimentação primária Cimentações primárias deficientes podem causar intervenções onerosas. A decisão quanto à necessidade ou não da correção de cimentação primária é uma tarefa de grande importância. A correção implica em elevados custos, principalmente no caso de poços marítimos, onde o custo diário de uma sonda é bastante alto. Na Figura 2.2 observa-se uma falha na cimentação primária, a qual necessitará de uma operação de correção. Perda de Filtrado Cimento de Boa Qualidade Bolsão de Lama Aprisionado Contaminação por Gás Figura Esquema ilustrativo de poço com falha na cimentação. Fonte: Thomas, 2001 Se a cimentação primária for realizada sem o devido isolamento hidráulico entre as formações permeáveis, podem ocorrer os seguintes problemas (Thomas, 2001): Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 22

25 Revisão Bibliográfica Produção de fluidos indesejáveis devido à proximidade dos contatos óleo/água ou gás/óleo; Testes incorretos de avaliação das formações; Prejuízo no controle do reservatório (produção, injeção, recuperação secundária); Operações de estimulação mal sucedidas, com possibilidade inclusive de perda do poço Fatores que influenciam a aderência do cimento Os principais fatores relacionados às falhas de aderência nas interfaces entre revestimento, cimento e formação, são (Mota, 2003): Rugosidade da parede externa do tubo: A aderência mecânica e hidráulica é afetada em função do tipo de acabamento ou rugosidade da parede externa do revestimento. Quanto maior a rugosidade, maior a aderência; Contração volumétrica do cimento: Quando o cimento reage com a água, o sistema sofre uma redução de volume devido à densidade do material hidratado ser maior do que a inicial dos reagentes; Tipo de fluido no anular: A aderência sofre alteração em função do tipo de fluido que molha a superfície do tubo. Se o fluido é a base de óleo, a redução na aderência é maior; Expansão ou retração térmica: Durante a reação de hidratação e pega do cimento há liberação de calor, provocando, a princípio, uma expansão do revestimento. Posteriormente, com a dissipação do calor, há uma contração e o aparecimento de espaços microanulares na interface. 2.2 Fluido de perfuração Os fluidos de perfuração ou lamas (Figura 2.3) são definidos como uma mistura de água e argila que permanece em suspensão durante tempo considerável. O comportamento e as propriedades da lama dependem da dimensão e da natureza das partículas da fase dispersa, Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 23

26 Revisão Bibliográfica da carga elétrica das partículas, da quantidade de água e da natureza dos sais dissolvidos (Souza Santos, 1992). De acordo com o American Petroleum Institute - API, os fluidos de perfuração são definidos como fluidos de circulação usados em perfurações rotativas para desempenhar as funções durante a operação de perfuração, tornando-se o fluido de circulação um componente indispensável na perfuração de poços (Lummus e Azar, 1986). Figura Reservatório contendo fluido de perfuração hidroargiloso. Fonte: Farias, Os mais antigos registros de perfuração de poços datam do século III A.C., na China, nos quais a técnica envolvia a queda de uma pesada ferramenta metálica de perfuração e a remoção da rocha pulverizada com um recipiente tubular. Os chineses estavam relativamente avançados nessa arte, e receberam o crédito como os primeiros a utilizarem fluidos no processo de perfuração. O primeiro fluido utilizado foi a água, que facilitava a penetração da ferramenta de perfuração, ajudando na remoção dos pedaços de rocha pulverizada, conhecidos como detritos (Getliff e Oliver, 2010). Segundo Getliff e Oliver (2010), em 1833, Flauville, engenheiro francês, estabeleceu o princípio da utilização da circulação de fluido para a remoção dos detritos na perfuração de poços. Observando uma operação de perfuração, Flauville percebeu que o jato de água era muito eficaz na elevação dos detritos para fora do poço e concebeu uma montagem, na qual a água seria bombeada para baixo, no interior de uma haste de perfuração, e transportaria os detritos em seu retorno à superfície pelo espaço intermediário entre a haste e a parede do poço. Este procedimento continua padrão até hoje. Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 24

27 Revisão Bibliográfica Os fluidos são tradicionalmente classificados como à base de: água, óleo, ar, gás natural ou inerte, e fluidos à base de espuma ou ainda à base névoa. Uma nova classe de fluido encontra-se em desenvolvimento atualmente: os sintéticos (Figura 2.4). Figura Tipos de fluidos de perfuração e completação. Fonte: Os fluidos à base de gás são constituídos por um fluxo de ar ou gás natural injetado no poço a alta velocidade. Os fluidos à base de óleo são aqueles cuja fase líquida contínua é constituída por óleo, enquanto que nos fluidos à base de água, a fase contínua é constituída por água (Darley e Gray, 1988; Lummus e Azar, 1986). A seguir serão apresentadas as categorias em que os fluidos são classificados Fluidos à base de água A definição de um fluido de perfuração base água considera principalmente a natureza da água e os aditivos químicos empregados no preparo do fluido. A proporção entre os componentes básicos e as interações entre eles provocam sensíveis modificações nas propriedades físicas e químicas do fluido. Consequentemente, a composição é o principal fator a considerar no controle das suas propriedades. A principal função da água é prover o meio de dispersão para os materiais coloidais. Estes principalmente argilas e polímeros, que controlam a viscosidade, limite de escoamento, forças géis e filtrado em valores adequados para conferir ao fluido uma excelente (alta) taxa de remoção dos sólidos perfurados e elevada capacidade de estabilização das paredes do poço. Os fatores a serem considerados na seleção da água de preparo são: disponibilidade, custo de Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 25

28 Revisão Bibliográfica transporte e de tratamento, tipos de formações geológicas a serem perfuradas, produtos químicos que irão compor o fluido, equipamentos e técnicas a serem utilizadas nas avaliações das formações Fluidos à base de óleo Além das lamas Base Água, outros tipos de fluidos foram desenvolvidos para resolver problemas causados pelos fluidos de base aquosa. Na tentativa de criação destes novos fluidos, surgiram as lamas de base oleosa, na década de 40 e 50. Estas lamas possuem características bem distintas da lama Base Água. Porém, do ponto de vista químico são bem semelhantes, pois são constituídas de uma fase líquida predominante e também tem a adição ou incorporação de diversas partículas ou substâncias, para que a lama tenha determinadas funções. Segundo Gray e Darley (1981), algumas das principais vantagens relacionadas ao desempenho dos fluidos à base de óleo quando comparados aos de base aquosa são: Baixa compatibilidade com as formações reativas (sensíveis à água); Maior estabilidade térmica e estrutural (para perfuração de poços profundos e com altas temperaturas); Melhor capacidade de lubrificação da broca da coluna de perfuração; Menor taxa de corrosão. As maiores desvantagens, porém, se devem às restrições ambientais cada vez mais crescentes dos fluidos de base oleosa. Novos fluidos de base aquosa estão sendo desenvolvidos com a adição de glicóis, menos reativos com as formações sensíveis á água, os quais apresentam características satisfatórias quanto ao desempenho hidráulico e à lubricidade. Para que a lama a base óleo não tenha uma elevada toxidade, característica de um óleo diesel, foi desenvolvido um substituto, que seria um óleo mineral de baixa toxidade. A saída encontrada foi utilizar um óleo parafínico, bem menos tóxico do que um óleo diesel (Carvalho, 2005). De acordo com Carvalho (2005) operacionalmente, as lamas à base de óleo têm propriedades melhores do que as lamas a base de água. Esta diferença é acentuada quando o poço é mais profundo, ou seja, normalmente acontece a substituição da lama à base de água Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 26

29 Revisão Bibliográfica pela lama à base de óleo à medida que o poço vai se aprofundando. Não existe um limite exato que comprove a capacidade da lama base-água em lubrificar e estabilizar o poço, pois estas propriedades são particulares em cada poço, sendo muito difícil definir um limite para todos os tipos de perfuração. Apesar de as lamas à base de óleo serem um excelente fluido de perfuração, elas podem ser extremamente tóxicas para praticamente todos ambientes, sejam eles terrestres, marinhos e outros. Por este fator, sua utilização deve ser controlada. Esse tipo de lama é especialmente utilizado para perfurações onde a estabilidade e inibição do inchamento das formações rochosas são necessárias, tais como em seções profundas de poços submetidos a altas pressões, poços submetidos a altas temperaturas e em casos onde o poço é perfurado em um ângulo (perfuração direcional) onde existe um aumento da probabilidade do tubo de perfuração ficar preso nas formações (Carvalho, 2005). Os fluidos à base de óleo são utilizados em situações especiais, incluindo altas temperaturas e pressões, formações geológicas hidratáveis, elevadas profundidades e em formações geológicas salinas (Burke e Viel, 1995). Segundo Lummus e Azar (1986), os fluidos à base de óleo podem ser subdivididos em duas classes: os verdadeiros fluidos à base de óleo, que contém água em quantidade inferior a 5,0%, e as emulsões inversas, que podem conter até 50% de água Fluidos à base de ar e gás natural Perfuração a ar ou gás é um termo genérico aplicado quando o ar ou o gás, como todo ou em parte, é usado como fluido circulante na perfuração rotativa. Algumas situações recomendam a utilização destes fluidos de baixa densidade, tais como zonas com perdas de circulação severas e formações produtoras à pressão muito baixa ou com grande susceptibilidade a danos. Formações muito duras como basalto ou o diabásio e em regiões com escassez de água ou regiões glaciais com camadas espessas de gelo também é recomendando à utilização desse tipo de fluido. A perfuração com ar puro utiliza apenas ar comprimido ou nitrogênio como fluido, tendo aplicação limitada a formações que não produzam elevadas quantidades de água, nem contenham hidrocarbonetos. Esta técnica pode ser aplicadas em formações duras, estáveis ou fissuradas, onde o objetivo é aumentar a taxa de penetração. Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 27

30 Revisão Bibliográfica Fluidos à base de espuma e névoa Fluidos com espuma são fabricados por injeção de água e agentes espumantes dentro da corrente de ar ou gás, criando uma viscosidade e uma espuma estável. Os fluidos aerados são fabricados por injeção de ar ou gás no interior de um fluido a base de gel. Esse propósito visa reduzir a pressão hidrostática para prevenir perdas de circulação em zonas de baixa pressão, e efetivamente, aumentar a taxa de penetração (Silva Neto, 2002) Fluido sintético O impacto ambiental dos cortes contaminados com lamas à base de petróleo tem resultado em severas restrições a sua utilização em muitas partes do mundo, e também levado ao desenvolvimento de fluidos de perfuração sintéticos, mais compatíveis com o meio ambiente, os quais não somente apresentam um bom desempenho como também são menos tóxicos e, em muitos casos, mais biodegradáveis. De acordo com Carvalho (2005), o termo lamas sintéticas refere-se aos fluidos cuja fase contínua é composta por um ou mais fluidos produzidos por uma reação química específica e não por processos de separação física do óleo cru (fracionamento e destilação) ou de quebra (craqueamento catalítico e hidroprocessamento) de frações de petróleo. Recentemente, uma nova geração de fluidos de perfuração vem sendo desenvolvida. São os chamados fluidos sintéticos, definidos como fluidos cuja fase líquida contínua é um líquido sintético. Segundo Burke & Veil (1995), os fluidos sintéticos podem desempenhar as mesmas funções dos fluidos à base de óleo, bem como, serem utilizados em situações nas quais os fluidos à base de água sofrem limitações. Em outra comparação, os autores afirmam que o uso dos fluidos sintéticos reduz o tempo de perfuração quando comparados aos fluidos à base de água e, em relação aos fluidos à base de óleo, são menos tóxicos. Como desvantagem pode-se citar seu elevado custo. Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 28

31 Revisão Bibliográfica 2.3 Reboco O reboco é medido em milímetros (mm) ou frações da polegada e tem a sua consistência igualmente avaliada em mole, duro, firme, elástico, etc. O filtrado é o fluido de perfuração que, submetido à pressão hidrostática, deposita defronte das formações permeáveis uma película de baixa permeabilidade denominada reboco, enquanto uma parte líquida, chamada filtrado, é drenada para dentro da formação, representado na Figura 2.5. Uma lama de boa qualidade deve apresentar um filtrado baixo e um reboco fino e de ótima plasticidade. O reboco fino de baixa permeabilidade controla a invasão do filtrado (Farias et al, 2006). Figura Formação do reboco. Fonte: Adaptado de Noções de Completação, É comum se chamar de paredes do furo a superfície cilíndrica da formação geológica resultante de uma perfuração. E quando esta se dá em aquíferos não há como evitar que a permeabilidade local seja alterada. Compactações, invasões de sólidos e filtrados e colmatações, ocorrem em maior ou menor intensidade e influencia a produtividade do poço. Quem auxilia neste momento é o fluido de perfuração. O fato de ele ser de baixo teor de sólidos, e ser mantido assim durante toda a perfuração é condição básica para um bom resultado. Os produtos que o compõe também devem ser especificados para este fim. O reboco formado terá que ser uma fina película (< 1 mm) capaz de selar as paredes do furo, impermeabilizando-as e mantendo furos calibrados para garantir a segurança da perfuração. Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 29

32 Revisão Bibliográfica Uma particularidade é que o reboco tem que ser de fácil remoção na etapa de desenvolvimento, para não bloquear a entrada da água no poço. Se o reboco for grosso como uma parede de alvenaria, tem-se então um grande problema. A coluna de perfuração pode prender ou ocorrer prisão diferencial. E terminado o poço, o desenvolvimento será longo e penoso ( Observa-se na Figura 2.6 uma amostra de reboco de um poço, já desativado, perfurado no minério de ferro somente com fluido de bentonita. É possível observar o pré-filtro (1) aderido ao reboco de espessura de aproximadamente 10 mm. A faixa mais escura é a área de influência dos finos de hematita sã, moída pela perfuração, e misturada a bentonita formando o espesso reboco (2) na formação (3). A permeabilidade foi profundamente comprometida pela constituição durante a perfuração de um reboco grosso e que não pôde ser removido. Figura Amostra de reboco. Fonte: A engenharia de fluidos de perfuração visa o reboco como aquele capaz de controlar a filtração, impedir a absorção da água do fluido pelas argilas expansivas das formações e impedir a colagem da ferramenta na prisão diferencial. E para que isso possa acontecer ele tem que ser elaborado e controlado através de produtos e metodologias adequados: água, um pouco de soda cáustica, polímeros para perfuração, medidas periódicas de viscosidade, peso específico e ph e correções nas horas certas (Lupinacci, 2006). Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 30

33 Revisão Bibliográfica 2.4 Colchões Durante a perfuração de poços de petróleo são utilizados fluidos viscoplásticos para promover a remoção do cascalho e de outros detritos provenientes do processo. Os fluidos não newtonianos são perfeitos para tal função, já que apresentam alta viscosidade em contato com as pequenas partículas de detritos, permitindo o carregamento, e baixa viscosidade em contato com as paredes do poço, possibilitando o uso de menores potências de bombeamento (Aguilera e Lujan, 2006). Após esta etapa, o fluido de perfuração, com os detritos, precisa ser removido e substituído pelo cimento, que garantirá a estabilidade estrutural da parede do poço. O procedimento de cimentação envolve o deslocamento do cimento, também viscoplástico, de um fluido intermediário newtoniano, denominado colchão, que, por sua vez, desloca o fluido de perfuração através do espaço anular no entorno da coluna de perfuração. É de grande interesse econômico e de segurança que o fluido de perfuração e o reboco formado sejam integralmente removidos para que não contamine o cimento. Pode-se observar o esquema do uso dos fluidos em uma operação de cimentação na Figura 2.7. Figura Esquema de utilização do fluido de perfuração, cimento e colchões no poço. Fonte: adaptado de Noções de Completação, Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 31

34 Revisão Bibliográfica Existem dois tipos de colchões: o colchão lavador e o colchão espaçador: Dá-se o nome de colchão lavador ao fluido deslocado à frente da pasta de cimento durante a operação de cimentação de poços com a função de remover o fluido de perfuração e melhorar a aderência cimento-formação e cimento-revestimento (Campos 2, 2001). Denomina-se colchão espaçador o fluido, geralmente viscoso e de peso específico programável, cujo objetivo é formar uma barreira entre a pasta de cimento e o fluido de perfuração, além de auxiliar na remoção do fluido de perfuração e melhorar a aderência cimento-formação e cimento-revestimento (Campos 2, 2001). As preferências diferem de um operador para outro ou de uma empresa para outra na escolha dos colchões, por isso devem ser levados em conta os seguintes pontos: Remoção de todos os vestígios de lama de perfuração do poço; Preservar a integridade do fluido de perfuração; Substituir a lama de perfuração pelo cimento; Completar as tarefas com o mínimo de risco para pessoas e o meio ambiente; Baixo custo total para o operador. A literatura relata um grande número de recomendações práticas, que de acordo com estudos em grande escala, melhora a circulação da lama do poço e o condicionamento. Estas técnicas são listadas a seguir: Em geral, a limpeza do poço pode ser alcançada através do bombeamento da lama para a vazão máxima possível e admissível. Isso é possível porque a máxima taxa de fluxo depende do equipamento disponível no local de trabalho. A formação pode ou não resistir às pressões da taxa máxima de bombeamento. O procedimento usual para atingir o acondicionamento do poço é observar a mudança de pressão à superfície durante o bombeamento até que seja estabilizado (Bolívar et al, 2003). O programa de compensação deve ser projetado para assegurar que o fluido passe através da área de interesse com elevado grau de turbulência, para assegurar a eficácia de limpeza e acondicionamento de superfícies. Como resultado desta operação, se terá a pressão máxima de superfície e velocidade máxima possível no anular, alcançando o objetivo sem risco de comprometer o poço. A prática comum na alteração das propriedades do fluido de perfuração é a diminuição da reologia das lamas durante o bombeamento, para facilitar a remoção do reboco. Este por sua vez reduz a densidade a um valor mínimo de funcionamento para promover o deslocamento. Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 32

35 Revisão Bibliográfica Como o fluido de perfuração e a pasta de cimento são geralmente incompatíveis, bombeiam-se espaçadores na frente da pasta de cimento. Os espaçadores são fluidos que tem um teor de sólidos mais elevados do que os lavadores e, em geral são amortecedores eficazes que impedem o contato entre a pasta de cimento e fluido de perfuração. Como o poço de superfície é molhável à água, especialmente quando se tem usado um fluido de perfuração base óleo, é bombeado lavadores entre os fluidos de perfuração e o espaçador. Os lavadores têm densidade e viscosidade semelhantes à água ou óleo e atuam na dispersão da lama. Devido à sua baixa viscosidade, são particularmente úteis para movimento em escoamentos turbulentos. Sua eficiência é reforçada pela presença de misturas de dispersantes e tensoativos. Como a cobertura da superfície e do poço é molhável à água isso garante uma boa aderência com a pasta de cimento (Pereira et al, 2006). Há também uma abordagem para a remoção do reboco formado por fluido à base óleo por tecnologia de tensoativos. A mistura de tensoativos pode revogar a lavagem e a mudança de molhabilidade da parede do poço em um processo, reduzindo custos dos colchões lavadores e espaçadores e garantindo a aderência da interface tubo-cimento-formação (Pereira et al, 2006). 2.5 Tensoativos Os tensoativos são moléculas cuja estrutura é composta por dois grupos com afinidades diferentes uma parte hidrofílica e outra hidrofóbica (Figura 2.8). Esta característica, na mesma molécula, caracteriza o termo anfifílico (Mittal, 1979). Os tensoativos possuem comportamento distinto devido esta característica anfifílica, apresenta a propriedade de adsorver nas superfícies gás - líquido, líquido-líquido e sólidolíquido, reduzindo de maneira significativa a tensão interfacial ou superficial (Delnunzlo, 1990; Rosen, 1978). Podem ser utilizados em meios reacionais para solubilizar espécies de baixa solubilidade modificando a velocidade da reação. O tipo de atuação depende da natureza da reação, do tipo de reativo (eletrofílico, nucleofílico, etc) e forma (catiônica, aniônica, etc) da micela (Pelizzetti; Pramauro, 1985). Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 33

36 Revisão Bibliográfica Figura Estrutura do tensoativo. Fonte: Os tensoativos são classificados em categorias nas quais se baseiam em sua estrutura, mais especificamente na natureza do grupo polar (ou ausência) quando em solução aquosa Tensoativos iônicos Os tensoativos iônicos por sua vez são classificados de acordo com a estrutura química do seu grupo hidrofílico em dois grupos: catiônicos ou aniônico Tensoativos catiônicos Os tensoativos catiônicos se ionizam produzindo íons positivos na superfície ativa. Em geral sua fórmula é RnX+Y-, onde R representa uma ou mais cadeias hidrofóbicas, X é um elemento capaz de formar uma estrutura catiônica e Y é um contra íon. Em sua cadeia hidrofóbica estão presentes cadeias alifáticas, linear ou ramificada (Figura 2.9). O X é a representação dos átomos N, P, As, Te, Sb, Bi e os halogênios (Attwood 1 et al, 1971). Devido ao fato de possuírem ação microbiológica, são usados em tratamentos de água, na formulação de desinfetantes, cosméticos, amaciantes, etc. Figura Representação da estrutura de um tensoativo catiônico (sal graxo de amina). Fonte: Homlberg et al, Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 34

37 Revisão Bibliográfica Tensoativos aniônicos Quando dissociados em água originam íons carregados negativamente na superfície ativa. Os tensoativos mais importantes deste grupo são os sabões, os amino-compostos e os compostos sulfatados, sulfonados e fosfatados (Santana, 2005), como ilustra a Figura Dentre os tensoativos aniônicos mais utilizados estão aqueles que possuem sais de ácidos carboxílicos (graxos) monopróticos ou polipróticos com metais alcalinos ou alcalinos terrosos, ácidos como sulfúrico, sulfônico e fosfórico contendo um substituinte de hidrocarboneto saturado ou insaturado (Geer et al, 1971). Figura Representação da estrutura de um tensoativo aniônico (alquil sulfato). Fonte: Homlberg, Tensoativos anfóteros São tensoativos que apresentam propriedades iônicas (catiônica ou aniônica) ou não iônicas, dependendo do ph do meio em que se encontram e da estrutura. Devido ao seu baixo poder de irritação à pele e aos olhos, têm tido crescente aplicação em produtos para higiene pessoal (Smith e Mittal, 1979). A Tabela 2.1 ilustra que a altos valores de ph estes tensoativos possuem propriedades aniônicas, a baixos valores de ph comportam-se como tensoativos catiônicos e a valores intermediários (4-9) apresentam características não-iônicas. Tabela 2.1- Influência do ph na consequente atividade do tensoativo anfótero. Fonte: Holmberg, Faixa de ph Consequência ph < 4 atuam como catiônicos 4 < ph < 9 atuam como não-iônicos 9 < ph < 10 atuam como aniônicos Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 35

38 Revisão Bibliográfica Os tensoativos anfóteros mais comuns incluem N-alquil e C-alquil betaina (Figura 2.12) e sultaina como também álcool amino fosfatidil (Kurz, 1962). Figura Representação da estrutura de um tensoativo anfótero (betaína). Fonte: Homlberg et al, Tensoativos não-iônicos Estes tensoativos são derivados do polioxietileno e polioxipropileno (de compostos com alquil fenol e álcool (Figura 2.11), ésteres de ácidos graxos, alquilaminas, amidas e mercaptanas) ou polialcoóis, ésteres de carboidratos, amidas de álcoois graxos e óxidos de amidas graxas (Fendler et al, 1972). Figura Representação da estrutura de um tensoativo não-iônico (álcool etoxilado). Fonte: Homlberg et al, Esta classe de tensoativos não apresenta moléculas dissociadas em solução aquosa. Os tensoativos não-iônicos apresentam características bem particulares, pois são compatíveis quimicamente com a grande maioria dos demais tensoativos e suas propriedades são pouco afetadas pela variação de ph. Estes aspectos combinados aumentam consideravelmente as suas possibilidades de aplicação, tornando-os bastante atrativos industrialmente tais como: cosméticos, detergentes, produtos farmacêuticos, flotação de minérios e extração. Dentre os tensoativos não iônicos, os polietoxilados ainda são amplamente utilizados como agentes emulsificantes e detergentes. Assim como os tensoativos iônicos, eles formam micelas em água acima de uma concentração micelar crítica (CMC). Quando em concentrações superiores à CMC, as micelas intumescem e se agregam para formar mesofases ordenadas ou cristais líquidos liotrópicos. A mesofase a ser formada depende de parâmetros Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 36

39 Revisão Bibliográfica físico-químicos, como concentração e temperatura, assim como da estrutura química das moléculas de tensoativo que determinará a forma como estas se agregarão e como elas interagirão com a água (Campos 1 et al, 2012) Propriedades dos tensoativos Formação de micelas As principais características do uso do tensoativo estão relacionadas à formação de estruturas organizadas, também conhecidas como estruturas micelares a partir de uma determinada concentração (Weest & Harwell, 1992). A concentração onde inicia o processo de formação das micelas (micelização) é chamada de concentração micelar crítica, CMC, que é uma propriedade intrínseca e característica do tensoativo. Acima da CMC as moléculas do tensoativo formam grandes agregados moleculares de dimensões coloidais. A esses agregados, que geralmente contem 60 a 100 moléculas do tensoativo, dá-se o nome de micelas. Geralmente, em solução aquosa, as moléculas do tensoativo agregam-se formando uma esfera com caudas hidrofóbicas voltadas para o seu interior e os grupos hidrofílicos ou carregados, voltados para fora. Abaixo da CMC, o tensoativo está predominantemente na forma de monômeros (Maniasso, 2001). As micelas são termodinamicamente estáveis e facilmente reprodutíveis, são destruídas pela diluição com água quando a concentração do tensoativo ficar abaixo da CMC (Pelizzetti; Pramauro, 1985). O processo de formação de micelas ocorre num intervalo pequeno de concentrações, e pode ser detectado pela variação brusca produzida em determinadas propriedades físicoquímicas da solução em função da concentração do tensoativo é acompanhada por mudanças distintas em várias propriedades físicas tais como espalhamento de luz, viscosidade, condutividade elétrica, tensão superficial, pressão osmótica e capacidade de solubilização de solutos (Akhter,1997). Na Figura 2.13, esta representada a variação de algumas propriedades e nela pode-se observar a mudança de comportamento que as mesmas apresentam ao alcançar a CMC. Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 37

40 Revisão Bibliográfica Figura Processo de formação de micelas. Fonte: Nóbrega, Do ponto de vista analítico, uma das mais importantes propriedades dessas estruturas organizadas é a sua capacidade de solubilizar solutos de diferentes características. Esses solutos podem interagir eletrostaticamente, hidrofobicamente e pela combinação de ambos os efeitos. A natureza do solvente em que os tensoativos estão presentes caracteriza a existência de dois tipos de micelas: as micelas diretas e as micelas inversas. As micelas diretas se formam na presença de solventes polares, onde a cabeça polar do tensoativo fica orientada para o meio polar, enquanto que a cauda apolar agrupa-se no interior da micela, evitando o contato com o diluente, Figura 2.14(a). Já as micelas inversas apresentam o comportamento inverso, ou seja, são formadas em solventes apolares com as cabeças hidrofílicas voltadas para o centro e cercadas pelas caudas hidrofóbicas, como mostra a Figura 2.14(b). (a) (b) Figura Representação esquemática de micelas diretas e inversas. Fonte: Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 38

41 Revisão Bibliográfica Solubilização A solubilização é uma propriedade importante nas soluções micelares que está ligada à sua estrutura micelar, esta propriedade é muito diversificada, depende da estrutura molecular do agente solubilizante. O aumento da solubilização normalmente ocorre quando grupos polares são introduzidos no solubilizador Ponto de Krafft O ponto de Krafft é observado somente nos tensoativos iônicos, de modo que a partir de certa temperatura, chamada temperatura de Krafft, se observa que a solubilidade do tensoativo aumenta muito rapidamente para qualquer composição com o incremento de poucos graus (Rouviere e Foucompre, 1983). De acordo com a Figura 2.15, verifica-se que em baixas concentrações e acima da temperatura de Krafft, tem-se uma solução de monômeros (Zona II). A baixa concentração, entretanto, abaixo da temperatura de Krafft, tem-se o tensoativo hidratado sob a forma de precipitado (Zona I) e para concentrações mais elevadas e acima da temperatura de Krafft verifica-se a formação de soluções micelares (Zona III). Figura Diagrama de fases de um tensoativo iônico próximo do ponto de Krafft. Fonte: Attwod 2 e Florense, 1985; Viana, Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 39

42 Revisão Bibliográfica A temperatura de Krafft pode ser medida através de métodos altamente eficazes, como: método espectrofotométrico ou turbidimétrico, entretanto, devido à praticidade e a rapidez de determinação, o método visual vem sendo muito difundido (Santos 2, 2002) Ponto de turbidez Os tensoativos não-iônicos não exibem o ponto de Kraft. Ao contrário dos iônicos, a solubilidade dos tensoativos não-iônicos diminui com o aumento da temperatura, e esses podem perder suas propriedades tensoativas acima de uma determinada temperatura denominada como temperatura de turbidez ou ponto de turbidez. Figura Esquema mostrando a ocorrência do ponto de turbidez. Fonte: Fernades, Isto ocorre porque, acima do ponto de turbidez, há a formação de duas fases, uma com alta concentração de tensoativos, chamada de coacervato, e outra com baixa concentração de tensoativos, chamada de diluída, e esta separação em duas fases é, normalmente, acompanhada por um aumento da turbidez da solução, que pode ser observada visualmente (Schramm, 2000). Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 40

43 Revisão Bibliográfica Balanço hidrófilo-lipófilo (BHL) O tipo de microemulsão formada água em óleo ou óleo em água (W/O ou O/W) depende não só da razão entre os volumes da fase dispersa e contínua, mas também da proporção entre a parte hidrofílica e lipofílica do tensoativo e da geometria da molécula. A proporção entre a parte hidrofílica e lipofílica de um tensoativo pode ser descrita pelo valor BHL, introduzido por Griffin em O valor do BHL de um tensoativo aumenta proporcionalmente ao aumento na polaridade da molécula, ou seja, ao aumento na solubilidade do tensoativo no meio aquoso (Crevecoeur, 1997). Os valores adequados de BHL para microemulsões inversas situam-se entre 4 e 6 (Adamson e Gast, 1997). O intervalo de valores de BHL para cada aplicação pode variar de acordo com as características e afinidades entre as fases e o tensoativo, existindo estudos com microemulsões inversas utilizando-se tensoativos com BHL entre 3 e 8. Um método empírico para determinação do BHL consiste em atribuir-se valores de BHL para os principais grupos constituintes das moléculas de tensoativo, como mostrado na tabela 03 (Adamson e Gast,1997). O BHL da molécula pode ser calculado adicionando-se 7 à soma algébrica dos BHL s dos grupos constituintes. As misturas de tensoativos podem ter seu BHL calculado da mesma forma, porém cada constituinte deve ter seu BHL calculado pelo método acima e o valor final da mistura é obtido através da média ponderada pela massa, dos BHL s de cada tensoativo presente (Adamson e Gast, 1997) Aplicação dos tensoativos Os tensoativos constituem uma classe importante de compostos químicos amplamente utilizados em diversos setores industriais. A grande maioria dos tensoativos disponíveis comercialmente são sintetizados a partir de derivados de petróleo. Entretanto, o crescimento da população ambiental entre os consumidores, combinado com novas legislações de controle de meio ambiente levaram a procura por tensoativos naturais como alternativa aos produtos existentes. Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 41

44 Revisão Bibliográfica Os tensoativos são utilizados para modificar o meio reacional, permitindo solubilizar espécies de baixa solubilidade ou promover um novo meio que pode modificar a velocidade reacional, a posição de equilíbrio das reações químicas e em alguns casos a estereoquímica destas, dependendo da natureza da reação, do tipo de reativo (eletrofílico, nucleofílico, etc) e da forma (catiônica, aniônica, etc) da micela (Pelizzetti e Pramauro, 1985). Pode-se destacar o emprego de ambientes micelares principalmente sob dois aspectos. O primeiro se refere à exploração das características do ambiente micelar, formado no meio reacional para a melhoria da sensibilidade e/ou seletividade, com ênfase em reações catalíticas, e o segundo se relaciona a etapas de concentração e/ou separação, empregando tensoativos em substituição às metodologias tradicionais (extração líquido- líquido, troca iônica) pela separação em duas fases isotrópicas, fenômeno este denominado cloud point (Quina e Hinze, 1999). Estas propriedades fazem os tensoativos serem adequados para uma ampla gama de aplicações industriais envolvendo: detergência, emulsificação, lubrificação, capacidade espumante, capacidade molhante, solubilização e dispersão de fases. A maior utilização dos tensoativos se concentra na indústria de limpeza (sabões e detergentes), na indústria de cosméticos, produtos de limpeza e na indústria de petróleo, onde podemos destacar: Limpeza de reservatórios de óleos; Recuperação avançada de petróleo; Otimização de fluxo de óleos pesados; Tratamento de solo e/ou água contaminados com hidrocarbonetos; Fraturamento hidráulico. Fluidos de perfuração; Microemulsões O antigo conceito de que água e óleo não se misturam passou por uma reformulação com o surgimento dos tensoativos, que por apresentarem a propriedades de diminuir a tensão interfacial produzem interação entre a água e o óleo. As microemulsões são misturas termodinamicamente estáveis, transparentes, oticamente isotrópicos e geralmente compostas Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 42

45 Revisão Bibliográfica de quatro componentes: tensoativo, cotensoativo, composto polar e apolar. Segundo Holt (1980) a fase dispersa consiste em gotinhas pequenas com diâmetros de tamanho de 10 a 100 nm. As microemulsões (ME) são fisicamente diferenciadas das emulsões, pelo tamanho das partículas, sendo maior que 0,1 µm, o que confere as emulsões à cor branca-leitosa e ausência de transparência. Os meios microemulsionados têm despertado grande interesse, tendo sido alvo de inúmeros estudos. Isto se deve, em parte, as suas amplas potencialidades e aplicações industriais. As microemulsões possuem aplicações variadas, com diversificado campo de atuação. Elas podem ser utilizadas, por exemplo, em: Processos de separação e purificação; Recuperação terciária de petróleo; Prolongamento da atividade enzimática; Preparo de organogéis; Reações de polimerização; Extração de cátions metálicos Formação das microemulsões Schulman e Montague (1961) concluiram que a microemulsão é formada por tensoativo e/ou cotensoativo na correta proporção na presença da fase apolar e polar, formando assim um filme misto que reduz a tensão interfacial a valores muito baixos. O cotensoativo é uma molécula não iônica, associada ao tensoativo iônico e sua presença é facultativa, pois seu papel é ajudar na estabilização do sistema, quando o tensoativo possui uma grande parte polar. Na maioria dos casos, pode-se utilizar um álcool, apesar de aminas e ácidos orgânicos desempenharem o mesmo papel (Moura, 2001). Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 43

46 Revisão Bibliográfica Estrutura das microemulsões As microemulsões podem ser formadas com várias configurações, dependendo de sua composição. Schulman e Montague (1961) propôs um modelo estrutural, que se mostra adequado para microemulsões ricas em óleo ou água. Nas microemulsões ricas em óleo, a água é solubilizada sob a forma de pequenas gotículas envolvidas por uma membrana constituída pelas moléculas do tensoativo e do cotensoativo, como pode ser observado através da Figura Estas estruturas são conhecidas como microemulsões água em óleo (A/O) e neste domínio ocorre às micelas inversas, onde as moléculas anfifílicas nas membranas são orientadas com a parte lipofílica voltada para o óleo e a parte hidrofílica voltada para a água. Uma estrutura análoga é encontrada nas microemulsões óleo em água (O/A), sendo que neste domínio ocorre em micelas do tipo direta, onde a cabeça polar do tensoativo é voltada para a fase contínua aquosa e a cauda apolar se dirige para o interior hidrófobo da micela. A Figura 2.17 também representa este tipo de estrutura. Figura Estrutura de microemulsão direta e inversa. Fonte: Oliveira et al, O modelo de bicamadas contínuas e dinâmicas, proposto por Scriven (1977), é constituído por camadas de óleo e água intercaladas. A função do tensoativo é separar as partes contínuas em óleo e água em um caminho termodinamicamente estável. Em microemulsões com altas concentrações de tensoativos pode-se observar uma estrutura do tipo lamelar. Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 44

47 Revisão Bibliográfica Diagrama de fases A elaboração dos diagramas de fases consiste em uma técnica onde se misturam um composto polar, outro apolar e um tensoativo em proporções variadas, visando analisar as características das proporções obtidas Sistemas ternários Sua representação é feita em um diagrama triangular onde cada constituinte puro ocupa um vértice do triângulo, como mostrado na Figura 2.18 (a) um diagrama com região de microemulsão, formado por tensoativo, água e óleo. O diagrama triangular é uma maneira de representar graficamente os sistemas ternários microemulsionados, formados sob temperatura e pressão definidas com a variação da composição. Cada lado representa uma mistura binária e um ponto no interior do triângulo é formado por um mistura ternária em proporções específicas de cada um dos componentes. Sistemas com quatro constituintes necessitam de uma representação tridimensional do tipo tetraédrica, assim como a representação da Figura 2.18 (b). Contudo esta representação oferece uma difícil construção, visualização e interpretação ao estudo de sistemas de quatro constituintes. Para facilitar a representação destes sistemas microemulsionados (água, óleo, tensoativo e cotensoativo), se agrupam dois constituintes que são representados como um só, Figura 2.18 (c) e diz-se que estes formam um pseudoconstituinte puro. Normalmente utilizam-se dois tipos de relações constantes: relação água/tensoativo ou cotensoativo/tensoativo. A primeira relação é mais empregada em estudos de difusão de luz e a segunda no estudo do comportamento de fases da microemulsão. Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 45

48 Revisão Bibliográfica (a) (b) (c) Figura (a) Representação de diagrama ternário; (b) representação de diagrama pseudoternário em três dimensões; (c) representação de diagrama pseudoternário em duas dimensões. A região de microemulsão dentro de um diagrama pseudoternário apresenta estruturas diferentes em determinadas posições do diagrama. As várias estruturas das microemulsões se diferenciam dentro do diagrama ternário, de acordo com a Figura Figura Estruturas de microemulsão em um diagrama pseudoternário. Fonte: Nóbrega, Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 46

49 Revisão Bibliográfica Sistemas de Winsor Winsor em 1950, descreveu sistemas multifásicos contendo microemulsões que em equilíbrio apresenta três configurações dependendo da composição, temperatura e salinidade. As microemulsões podem permanecer em equilíbrio com uma fase aquosa e/ou oleosa em excesso, formando compostos multifásicos. Os sistemas bifásicos, chamados Winsor I e Winsor II correspondem, respectivamente, a uma microemulsão óleo em água coexistindo com uma fase óleo e uma microemulsão água em óleo em equilíbrio com uma fase aquosa em excesso. O sistema Winsor III é formado quando o tensoativo concentra-se em uma fase intermediária, a qual coexiste com uma fase aquosa e uma oleosa. Os sistemas Winsor III e Winsor II têm sido empregados como meio de extração por solvente de íons metálicos e substâncias biológicas (Watarai, 1997). Na Figura 2.20 estão descritos os sistemas classificados por Winsor. Figura Representação da classificação de Winsor: a) Winsor I; b) Winsor III; c) Winsor II; d) emulsão homogênea; e) Winsor IV. Fonte: Oliveira et al, Onde: Winsor I (WI): corresponde a um estado bifásico para uma microemulsão em equilíbrio com uma fase orgânica. Winsor II (WII): corresponde a um estado bifásico para uma microemulsão em equilíbrio com uma fase aquosa. Winsor III (WIII): corresponde a um sistema trifásico com uma fase microemulsão intermediária em equilíbrio com uma fase superior oleosa e uma fase inferior aquosa. Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 47

50 Revisão Bibliográfica Winsor IV (WIV): corresponde a um sistema monofásico, em escala macroscópica, constituído por uma fase única. Segundo Damasceno et al (2011), é possível estabelecer nitidamente diferenças entre uma microemulsão e uma emulsão. As principais diferenças entre elas estão mostradas na Tabela 2.2. A tensão interfacial de uma microemulsão é muito baixa quando comparada com a tensão interfacial de uma emulsão. Isso pode levar a formação espontânea das microemulsões e, consequentemente, a um pequeno tamanho das gotículas. Enquanto isso, as emulsões são dispersões opticamente turvas e leitosas e, normalmente, só podem ser obtidas por agitação mecânica devido a sua instabilidade termodinâmica. Tabela Principais diferenças entre microemulsões e emulsões. Fonte: Damasceno, Emulsões Microemulsões Tamanho das gotículas dispersas 1-10µm 10nm-300nm Aparência Turva e leitosa Transparente e translúcida Estabilidade Termodinamicamente instável Termodinamicamente estáveis Tensão interfacial Alta Muito baixa Quantidade de tensoativo Baixa Alta Parâmetros que influenciam nas microemulsões As microemulsões sofrem interferência pelos seguintes fatores: influência do tensoativo, temperatura, salinidade, razão cotensoativo/tensoativo (C/T), natureza do composto apolar, natureza e concentração do cotensoativo Influência do tensoativo Para obtenção de sistemas microemulsionados do tipo água em óleo (A/O), utiliza-se tensoativo com características hidrofóbicas ao passo que para a obtenção de uma microemulsão do tipo óleo em água (O/A) utiliza-se tensoativo mais hidrofílico (Duarte, 2001). Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 48

51 Revisão Bibliográfica Influência da temperatura O aumento da temperatura favorece o aparecimento da fase óleo no sistema ao mesmo tempo em que diminui a fase aquosa. Isto pode ser explicado, pelo fato do tensoativo contido no meio, com o aumento da temperatura, ter sua capacidade hidrofóbica reduzida e a hidrofílica aumentada. Isto faz com que o tensoativo solubilize mais facilmente a água, dissolvendo-a cada vez mais na microemulsão (Barros Neto, 1996) Influência da salinidade A região de microemulsão sofre influência pela salinidade, pois seu aumento faz com que as forças Colombianas entre a parte polar das moléculas de tensoativo, reduzam a afinidade destas pela água, ao mesmo tempo que a afinidade pelo óleo aumenta (Barros Neto, 1996). É possível introduzir a salinidade no sistema microemulsionado por meio de solução aquosa. Assim, com o aumento da salinidade do meio ocorre uma diminuição da região de microemulsão e um aumento na região de WII Influência da razão cotensoativo/tensoativo A razão cotensoativo/tensoativo (C/T) é um parâmetro muito importante na determinação da solubilidade do sistema, de modo que o aumento desta razão amplia a região de microemulsão ao passo que o decréscimo implica na diminuição da região de microemulsão (Leite, 1995). A região de microemulsão aumenta com o aumento da razão C/T. Isto deve-se ao fato de que o cotensoativo adsorve na interface óleo-água provocando uma pequena mudança na área efetiva do grupo polar de um tensoativo iônico, por minimizar as interações destes grupos. Em tensoativo não iônico não há interações entre os grupos de cabeça e o cotensoativo é utilizado com intuito de facilitar a solubilização do tensoativo nas fases aquosas e orgânicas. Nestes dois casos há um acréscimo da solubilização do tensoativo e consequente aumento da região de microemulsão (Stokes e Evans, 1997). Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 49

52 Revisão Bibliográfica Natureza e concentração do cotensoativo O cotensoativo é uma molécula não iônica que quando associada à tensoativo iônico auxilia na estabilização das microemulsões, diminuindo a repulsão entre as cabeças polares dos tensoativos e reduzindo a tensão interfacial. Normalmente, quando se trabalha com tensoativo não iônico o valor da razão C/T é maior comparado com os demais tensoativos (Backlund et al, 1993). Algumas pesquisas mostraram que a estrutura do álcool como cotensoativo interfere de maneira significativa na forma e no tamanho da região de microemulsão. O cotensoativo geralmente é um álcool com cadeia ideal entre 4 e 5 átomos de carbono, o que fornece, propriedades interfaciais. Um tensoativo aniônico pode também exercer função de cotensoativo. Alcoóis de cadeia muito curta, como metanol e etanol, não formam microemulsão. Isto é, não atuam como cotensoativos, devido à sua alta solubilidade na fase aquosa, o que dificulta sua permanência na interface O/A. Já os alcoóis de cadeia longa, por sua vez, têm uma afinidade pela fase oleosa bem maior que pela fase aquosa, promovendo a penetração do mesmo no seio da micela (direta), dificultando sua permanência na interface O/A. 2.6 Estudo reológico dos fluidos Reologia é o estudo do comportamento deformacional e do fluxo de matéria submetido a tensões, sob determinadas condições termodinâmicas ao longo de um intervalo de tempo. Inclui propriedades como: elasticidade, viscosidade e plasticidade. A viscosidade pode ser definida como sendo a resistência ao movimento do fluir de um material, ou seja é a medida da resistência interna ou fricção interna de uma substância ao fluxo quando submetida a uma tensão. Segundo Barra (2010), um fluido é uma substância que se deforma continuamente quando sujeito à ação de uma força. Os fluidos reais (líquidos, gases, sólidos fluidizados) apresentam uma resistência à deformação ou ao escoamento quando submetidos a uma Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 50

53 Revisão Bibliográfica determinada tensão. Para os gases, a viscosidade está relacionada com a transferência de impulso devido à agitação molecular. Já a viscosidade dos líquidos relaciona-se mais com as forças de coesão entre as moléculas. A relação entre a tensão cisalhante e taxa de cisalhamento define, de certo modo, o comportamento reológico dos líquidos considerados puramente viscosos. Os fluidos viscosos, portanto, podem ser classificados em função do seu comportamento de fluxo. Este envolve a determinação experimental e análise da relação entre a tensão cisalhante e a taxa de cisalhamento, para uma determinada condição de temperatura e pressão. Segundo Machado (2002), então a tensão de cisalhamento é a força por unidade de área cisalhante, necessária para manter o escoamento do fluido e é expressa segundo a Equação (2.1): (2.1) Onde, F é a força necessária para provocar um deslocamento (para o fluido escoar) e A é área exposta ao cisalhamento. As unidades usuais são: N/m 2 ou pascal (Pa), dina/cm 2 e lbf/ft 2, nos sistemas internacional, C.G.S. e inglês, respectivamente. Taxa de cisalhamento é o deslocamento relativo das partículas ou moléculas do fluido. A taxa de cisalhamento também pode ser denominada de grau de deformação ou gradiente de velocidade e pode ser descrita, matematicamente pela Equação (2.2). A dimensão da taxa de cisalhamento é t -1 e sua unidade mais comum é s -1 (Machado, 2002). (2.2) Onde: v é a variação da velocidade entre as moléculas/partículas ou camadas do fluido. y é a distância entre as camadas/moléculas/partículas. γ/ t é a variação da deformação em função do tempo. Matematicamente, a viscosidade pode ser descrita através da experiência realizada por Newton em que um fluido é cisalhado entre duas placas (uma móvel e outra estacionária). A Equação (3) descreve o comportamento de fluidos viscosos ideais, a tensão de cisalhamento é Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 51

54 Revisão Bibliográfica proporcional à taxa de cisalhamento, onde a constante de proporcionalidade é, por definição, a viscosidade do fluido. ou (2.3) Onde: η é a viscosidade, cuja unidade é expressa em Kg/(m.s) ou Pa.s, g/(cm.s) ou dina.s/cm 2 (poise) e lbf.s/ft 2, nos sistemas SI, C.G.S. e inglês, respectivamente. Os fenômenos Newtonianos são aqueles em que sua viscosidade é afetada pela temperatura e pressão. Entretanto, sua viscosidade não varia com o aumento da taxa ou tensão cisalhante, sendo esta denominada como viscosidade absoluta. A representação gráfica, curva de fluxo ou reograma dos fluidos Newtonianos mostram uma relação linear, conforme mostra a Figura 2.21 (a). Portanto, o reograma, em coordenadas cartesianas, de um fluido Newtoniano é linear e passa pela origem, sendo sua inclinação igual à viscosidade única do fluido. Outra maneira de analisar o seu comportamento é através da relação entre viscosidade e a taxa de cisalhamento, também conhecida como curva de viscosidade (Machado, 2002). Para um fluido Newtoniano, esta relação é uma reta paralela ao eixo das taxas de cisalhamentos, conforme mostra a Figura 2.21 (b), uma vez que sua viscosidade é constante. (a) (b) Figura ( a) Representação gráfica do fluido newtoniano: curva de tensão de cisalhamento x taxa de cisalhamento; (b) Curva de viscosidade: viscosidade versus taxa cisalhante do fluido de Newton. Fonte: Machado, Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 52

55 Revisão Bibliográfica Figura Comparação de fluidos Newtonianos: (a) água; (b) óleo; (c) glicerina. Fonte: Machado, De um modo geral, os gases e todos os sistemas homogêneos e monofásicos, compostos de substâncias de baixo peso molecular, ou de misturas destas, comportam-se como fluido Newtoniano, em regime de escoamento laminar (Machado, 2002). Analisando a Figura 2.22, podemos afirmar que quanto maior a inclinação do gráfico tensão x taxa de cisalhamento maior será a viscosidade do material. Qualquer fluido não-newtoniano pode ser definido pela Equação (2.4). (2.4) Sendo µa a viscosidade aparente, ou seja, a viscosidade que o fluido teria se fosse Newtoniano, naquela condição de fluxo. Esta viscosidade só é válida para uma determinada taxa de cisalhamento, isto é, sempre que for citada, esta propriedade deve vir acompanhada da taxa de cisalhamento correspondente. A maior parte dos fluidos utilizados na indústria do petróleo não exibe comportamento Newtoniano. O modelo reológico mais adotado para esse fluido é o modelo de Ostwald de Waale (Potência). Esse modelo foi utilizado no intuito de relacionar as propriedades reológicas dos fluidos, como a taxa de cisalhamento, tensão de cisalhamento. A Equação (2.5) representa os fluidos de Potência. (2.5) A viscosidade do fluido de potência depende da taxa de deformação. Neste modelo, há dois parâmetros reológicos: o índice de comportamento, n, e o índice de consistência, K. Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 53

56 Revisão Bibliográfica Se n > 1, o fluido é dilatante, n < 1, o fluido é pseudoplástico e n = 1, o fluido é Newtoniano (K = µ). 2.7 Planejamento experimental Werkema e Aguiar (1996) enfatizam que, para realizar um experimento de forma eficiente, deve ser utilizada uma abordagem científica para o seu planejamento. Esta abordagem é feita através do termo planejamento estatístico de experimentos, que se refere, ao procedimento de planejar um experimento de forma que dados apropriados sejam coletados em tempo e custo mínimos. A análise destes dados por meio de técnicas estatísticas resultará em conclusões confiáveis Planejamento de mistura Neste estudo o planejamento experimental é de fundamental importância para compreender o comportamento dos colchões lavadores, pois assim obtém-se com o mínimo de tensoativo a melhor formulação com a máxima eficiência. Um experimento com mistura é aquele no qual dois ou mais ingredientes são misturados para formar um produto final, e a resposta a ser medida constitui-se numa propriedade intensiva da mistura, sendo função apenas das proporções dos componentes presentes (seja em massa, volume ou n de mol), e não da quantidade total da mistura. Seu objetivo geral é a modelagem e análise da superfície de resposta da mistura, a partir de um número limitado de observações (Cornell 1, 1973), as quais são realizadas em combinações pré-selecionadas dos componentes (resultando em misturas de diferentes composições). Através da modelagem da superfície de resposta, será possível obter (Cornell 2, 1990): Predições da resposta para qualquer composição da mistura dentro da região abrangida pelo experimento; Medidas da influência de cada componente, em separado ou em combinação, com outros, na resposta; Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 54

57 Revisão Bibliográfica Uma estimativa do ponto ou região do espaço experimental que gera os melhores resultados para a resposta (ajuste ótimo). Diferente dos problemas usuais de experimentos visando ao ajuste ótimo de um sistema, onde os fatores em estudo representam quantidades (temperatura, concentração, tempo ou velocidade de processamento), no problema da mistura os componentes representam proporções de uma mistura, ou seja, sua composição. Quando trabalhamos com mistura a soma de todas as massas que compõe a mistura será 100%, ou seja 1. A Equação (2.6) mostra que para uma mistura de q componentes, podemos escrever: (2.6) Onde, xi representa a proporção do i-ésimo componente numa escala em que 100% corresponde a 1. Nota-se que, devido à restrição definida na Equação (2.6), as variáveis x i são linearmente dependentes, de forma que a alteração da proporção de um componente na mistura causará uma mudança na proporção de pelo menos um dos demais. No entanto, muitas vezes, alé das restrições fundamentais de misturas, existem limites mínimos ou máximos para as proporções de quaisquer dos componentes. Estes casos podem ainde ser subdivididos em três (Cornell 3, 1981): Mistura em que há restrições de limite inferior para a proporção de um ou mais componentes. O espaço dessa mistura possui o mesmo formato do simplex original, porém em menor escala, uma vez que se constitui em uma sub-região do mesmo. Mistura com restrições de limite superior, ou inferior e superior para a proporção de algum componente. A região de misturas viáveis torna-se irregular, não mais respeitando a forma simplex original Superfície de resposta A metodologia de superfície de resposta é uma coleção de técnicas matemáticas e estatísticas, que são úteis na modelagem e análise de problemas nos quais a resposta de interesse é influenciada por diversas variáveis. Seu objetivo final é determinar o ajuste das Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 55

58 Revisão Bibliográfica condições operacionais (no caso de mistura, sua composição) que otimiza a resposta do sistema, ou, ao menos, a região do espaço fatorial dentro da qual as especificações são satisfeitas (Box e Draper, 1987). Usualmente, o modelo ajustado a superfície de resposta é um polinômio de baixa ordem. Embora seja pouco provável que o modelo polinomial reflita a verdadeira relação funcional entre a resposta e os fatores controláveis sobre todo o espaço fatorial, ele pode ser interpretado como a aproximação da função por expansão da em série de Taylor. Box e Draper (1987) consideram que essa aproximação certamente funcionará bem para regiões relativamente pequenas do espaço experimental. Caso o modelo linear não se mostre satisfatório, o próximo passo é o ajuste de um modelo quadrático. Se o modelo quadrático ainda não se mostre satisfatório, pode ser usado o modelo cúbico especial com equação bem mais complexa (Calado, 2003). Conforme ilustram as Equações (2.7, 2.8 e 2.9), os modelos matemáticos que são usualmente utilizados no planejamento de mistura são: Linear: (2.7) Quadrático: (2.8) Cúbico Especial: (2.9) Os parâmetros β i representam as respostas esperadas para componentes puros, o termo representa a porção linear da mistura. Quando houver uma curvatura aparecendo da mistura não linear entre os pares dos componentes, os parâmetros β ij que representam a mistura sinérgica (se o sinal for positivo) ou antagônica (se o sinal for negativo) serão diferentes de zero. Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 56

59 3. METODOLOGIA

60 Metodologia 3. Metodologia Neste trabalho dos colchões lavadores foi levado em consideração o grau de compatibilidade dos fluidos utilizados nas operações de cimentação, os testes foram realizados de acordo com o PROCELAB (Campos 2, 2001). Este procedimento incluiu a determinação da reologia dos colchões e sua eficiência na remoção de um filme formado pelo fluido de perfuração. Os ensaios foram realizados a temperatura de 25 ºC. 3.1 Seleção do fluido de perfuração A primeira etapa do trabalho foi a seleção do fluido de perfuração, sua escolha foi baseada na atual dificuldade de sua remoção durante a perfuração dos poços, porém seja amplamente utilizado. Neste cenário foi escolhido o fluido sintético a base de parafina. Ele foi preparado e cedido pelo LAPET/UFRN. A Tabela 3.1 ilustra a composição do fluido de perfuração selecionado: Tabela 3.1- Composição do fluido de perfuração. Ordem Aditivo Massa (g) 1 Parafina 145,5 2 Emulsificante Primário 8 3 Argila Organofílica 5 4 Cal 12 5 Salmoura (NaCl) 97,8 6 Controlador de Filtrado 1,5 7 Calcita 30 8 Barita 204,3 Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 59

61 Metodologia 3.2 Seleção dos tensoativos Os tensoativos selecionados foram aqueles que obtiveram melhores rendimentos diante da análise realizada no ensaio de eficiência de remoção do fluido de perfuração Tensoativo iônico O tensoativo iônico utilizado foi o óleo de coco saponificado cocos nucifera. A matéria-prima foi cedida pela Lucena Indústria e Comércio de Coco, que fica situada na cidade de Lucena/PB Reação de saponificação O sabão é uma substância obtida pela reação de gorduras ou óleos com álcali. O produto desta reação é um sal (reação de um ácido com uma base). Sabe-se que os sais são substâncias que possuem, pelo menos, uma ligação com caráter tipicamente iônico. As ligações iônicas são caracterizadas quando os elementos ligantes apresentam acentuada diferença de eletronegatividade, o que dá origem a uma forte polarização, já que se forma um dipolo elétrico. Desta forma diz-se que os sabões apresentam pelo menos um ponto de forte polarização em sua molécula (Santos 1, 2009). A Figura 3.1 (a) apresenta a molécula de um sabão e a Figura 3.1 (b) ilustra a reação de saponificação de uma gordura (b). Observe o produto resultante e a polaridade (zona marcada), características das moléculas de sabão (Zago Neto e Del Pino, 2006). Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 60

62 Metodologia a) b) Figura a) Molécula de sabão; b) Reação de saponificação. Fonte: Zago Neto e Del Pino, Técnica de síntese (Vogel, 1983) Pesar 100g de óleo vegetal em um balão de 500mL e adicionar 16,17g de NaOH, com 20% em excesso, para garantir total saponificação. Adicionar 80 ml de água e 300 ml de álcool etílico. Adaptar o balão a um condensador de refluxo e aquecer o sistema a 80 ºC. Manter essa mistura por 2 h. O processo de retirada do álcool é feita em rotavapor e depois seco em estufa a 100 ºC. Acondicionar o então tensoativo em um dessecador para evitar a re-hidratação do produto e possível alteração Tensoativos não-iônicos Dentre os vários tensoativos disponíveis no mercado optou-se pelo grupo dos polietoxilados por serem de baixo custo e disponíveis no mercado. Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 61

63 Metodologia Tensoativos do grupo nonilfenol etoxilado São tensoativos obtidos através da reação de um fenol com óxido de eteno. Em função do número de unidades de óxido de eteno (grau de etoxilação), obtêm-se produtos que exibem diferentes valores de BHL (balanço hidrófilo-lipófilo), permitindo a escolha de um produto para cada aplicação. Os tensoativos não iônicos utilizados neste trabalho foram codificados para resguardar a empresa que forneceu os produtos para pesquisa. Sendo assim, foram nomeados em: KMC, KMS e KMN. O tensoativo KMC possui a menor cadeia, enquanto que o KMS apresenta uma intermediária e por sua vez o KMN tem a maior cadeia. Portanto quanto maior a cadeia, maior o grau de etoxilação. A Figura 3.2 ilustra a fórmula geral dessas estruturas: Figura Fórmula química do KM. sendo: n = grau de etoxilação (parte hidrofílica do tensoativo). Estes são tensoativos não iônicos, cuja parte hidrófoba da molécula é proveniente do nonilfenol e a parte hidrófila é resultante da cadeia de óxido de eteno. 3.3 Seleção dos cotensoativos Os cotensoativos selecionados foram aqueles que promoveram melhor solubilidade do tensoativo iônico ou não iônico na fase apolar. Durante os procedimentos experimentais fez-se uso de reagentes de grau analítico (P.A.). Os alcoóis n-butanol e isoamílico (3-metil-1-butanol) foram utilizados como cotensoativos na formação das microemulsões. Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 62

64 Metodologia 3.4 Obtenção das microemulsões Nos estudos relacionados à microemulsão, o diagrama de fases esta sempre presente, visto que ele representa um recurso utilizado nas preparações de microemulsão com o objetivo de se obter uma combinação crítica entre os componentes, isto é, a solubilização máxima da fase dispersa. O método para construção dos diagramas de microemulsão baseia-se na titulação volumétrica com pesagem analítica das proporções volumétricas, a fim de se obter as proporções mássicas respectivas (Ramos, 1996). Inicialmente foi realizado o estudo dos parâmetros que influenciam o sistema microemulsionado (natureza do tensoativo, razão cotensoativo/tensoativo, natureza e do cotensoativo). Assim, os diagramas foram avaliados com três tipos de tensoativos (KMC, KMS e KMN), três razões cotensoativo/tensoativo (0,5; 1 e 2). Os alcoóis escolhidos foram o isoamílico e butanol, respectivamente, para todos os tensoativos propostos, visando selecionar as maiores regiões de microemulsão. 3.5 Planejamento experimental Nesta dissertação trabalhou-se com a construção de diagramas pseudoternários para formulação de colchões lavadores para poços de petróleo perfurados com fluido de perfuração não aquoso a partir de quatro tensoativos, dois cotensoativos e três razões C/T. O Planejamento Experimental de Mistura foi obtido a partir do programa computacional STATISTICA 7.0 (Stat-Soft, Tulsa, OK, USA) no módulo Industrial Statistics & Six Sigma e Experimental Design DOE, (Mixture designs and triangular surfaces). Foi escolhido o planejamento simplex-centroide com três fatores, onde C/T foi considerado como um componente, pois são considerados pontos nos vértices, pontos nas linhas igualmente espaçadas e um ponto no interior da mistura como uma complementação, neste caso totalizando sete experimentos para cada tipo de tensoativo como demonstrado na Tabela 3.2. Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 63

65 Metodologia Tabela 3.2- Matriz do planejamento de mistura simplex-centróide com 3 fatores. Ensaio x C/T x O x A Resposta (Eficiência de remoção) 6 0,50 0,00 0,50 5 0,00 0,50 0,50 1 1,00 0,00 0,00 4 0,50 0,50 0,00 2 0,00 1,00 0,00 3 0,00 0,00 1,00 7 0,33 0,33 0,33 Os experimentos foram conduzidos em ordem aleatória para impedir que fatores indesejáveis, desconhecidos, mascarassem os efeitos estudados. Ao se realizar os ensaios em ordem aleatória, a probabilidade de um desses fatores influenciar uma resposta é a mesma para todas as respostas e assim, sua atuação é minimizada (Barros Neto et al, 2007). Os diagramas escolhidos para análise foram aqueles que apresentaram maior região de microemulsão, com isso foi necessário fixar um limite inferior ao componente C/T, pois acima da mínima composição escolhida encontra-se a região de interesse neste estudo que é a microemulsão. Tornando o planejamento de mistura com restrição de limite inferior o C/T limites superiores para a fase aquosa e fase óleo. Quando se delimita uma região com limites inferiores, introduz o conceito de pseudocomponentes, definido de acordo com a Equação (3.1): (3.1) Com. O que se foi uma mudança de variável (ou um escalonamento) de tal forma a se ter novamente, podendo-se assim usar o planejamento simplex. Se quiser saber o valor de x i, para um determinado valor de x i, deve-se manipular a Equação (3.2) abaixo: (3.2) Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 64

66 Metodologia Preparação dos colchões Para a preparação dos colchões lavadores todos os materiais utilizados foram pesados em uma balança analítica Coleman BW 3015, com precisão de 0,1 g Ensaio reológico O equipamento que foi utilizado na realização dos ensaios reológicos foi um viscosímetro rotativo de cilindros coaxiais Chandler modelo Nesse viscosímetro, o colchão contido em um copo é cisalhado entre uma camisa externa rotativa e um cilindro interno, o qual é ligado a um torquímetro de mola. Para a realização deste ensaio utilizou-se a mistura de colchões homogeneizados, provindo do agitador magnético, em seguida, o fluido foi transferido para o recipiente do viscosímetro Fann modelo 35 A com combinação R1 B1 e mola de torção F1, sendo R1 o raio do cilindro externo e B1 o raio do cilindro interno do viscosímetro com valores de 1,8415 cm e 1,7245 cm respectivamente. F1 é a constante da mola com valor igual a 1 (Machado, 2002). Neste equipamento, seis valores de torque foram lidos com taxas de cisalhamento variando de 5,1 a 1021,38 s-1. O equipamento foi acionado na velocidade de 600 rpm durante 2 mim e efetuado a leitura. Logo após, a velocidade foi mudada para 300 rpm e efetuada a leitura após 15 seg. Em seguida, mudou-se a velocidade para 200 rpm e esperou-se estabilizar para efetuar a leitura. O mesmo procedimento foi utilizado para as velocidades de 100 rpm, 6 rpm e 3 rpm. Com os dados de leitura e após tratamento matemático, foram traçadas as curvas de fluxo (tensão de cisalhamento x taxa de cisalhamento) dos colchões estudados. Para determinação dos parâmetros reológicos com viscosímetro Fann 35A no intervalo convencional API ( rpm) foi utilizado o modelo de Ostwald de Waale nas leituras realizadas, calculou-se o índice de fluxo, adimensional, e o índice de consistência, em Pa.s n, segundo as Equações 3.3 e 3.4, respectivamente. Índice de fluxo: (3.3) Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 65

67 Metodologia Índice de consistência, em Pa.s n : (3.4) Execução dos ensaios de eficiência Foi utilizado o procedimento M-12 Determinação da Eficiência de colchões lavadores para cimentação de poços de petróleo de acordo com o PROCELAB (Campos 2, 2001). Para realização das análises foi necessário delimitar uma janela de visualização padronizada com 66 células (em cm) dispostas em 11 colunas e 6 linhas correspondendo a quadriláteros, de área equivalente a 1 cm² (Figura 3.3). No qual foi impresso em papel adesivo transparente e fixado na face externa de um béquer de 250 ml, afastado do fundo 1 cm. Figura Esquema ilustrativo da janela de visualização. Com uma pipeta colocou-se 1 ml do fluido de perfuração, distribuindo ao longo da primeira coluna vertical de quadriláteros. A cada duas colunas distribuiu 1 ml do fluido até atingir um volume de 4 ml no béquer, previamente limpo, rolando-o sobre a bancada de modo que formou-se um filme uniforme de reboco em toda sua superfície da janela de visualização. Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 66

68 Metodologia Inverteu o béquer para a retirada do excesso de fluido de perfuração, removendo-o da borda do béquer. Esta operação deve ser realizada em, no máximo, 2 minutos. Verteu-se cuidadosamente 200 ml do colchão lavador, direcionando o fluido para o lado oposto da janela de visualização para manter íntegro o filme nela formado. Posicionou o béquer na plataforma do viscosímetro rotativo de forma centralizada em relação ao rotor do aparelho. Levantou o béquer de forma que a base da janela de visualização esteja alinhada com a base do rotor; Acionou-se o viscosímetro a 300 rpm a temperatura ambiente, disparando ao mesmo tempo o cronômetro. A cada 60 segundos anotou-se o número de células limpas. Interrompeu-se a agitação e o cronômetro assim que se notou a remoção total do filme dentro da janela de visualização. O tempo do teste foi limitado a 10 minutos. Anotou-se o tempo em segundos. Os resultados fracionários em minutos foram arredondados. Cada ensaio foi realizado em triplicata, ou seja, os valores de eficiência reportados nos gráficos referem-se de fato a valores médios, obtidos por triplicata através das leituras realizadas. Na Figura 3.4 estão apresentadas as etapas da metodologia realizada para o desenvolvimento deste trabalho. Figura 3.4: Fluxograma das etapas realizadas no desenvolvimento deste trabalho. Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 67

69 4. RESULTADOS E DISCUSSÕES

70 Resultados e Discussões 4. Resultados e Discussões Neste capítulo são apresentados os resultados experimentais obtidos após a realização deste trabalho, com discussões referentes ao estudo da escolha do tensoativo, do cotensoativo e razão C/T. Todas essas referências são importantes no estudo da eficiência do colchão lavador. 4.1 Diagrama de fases O objetivo desse estudo é avaliar e caracterizar a região de microemulsão formada por uma combinação de fluidos onde um está disperso no outro formando apenas uma fase. A região bifásica é referente às regiões de W I e W II. Juntamente com a região de gel não foram caracterizadas, pois não era o enfoque deste trabalho, e a metodologia para a identificação destas despenderia um longo tempo de análise Seleção dos diagramas A escolha partiu, essencialmente, da necessidade de um sistema microemulsionado, apresentando estabilidade mesmo com o aumento da fase aquosa e da fase orgânica. Por isso foram utilizados tensoativos iônico e não iônico neste trabalho Estudo do tensoativo não iônico A Figura 4.1 ilustra a interferência do aumento do grau de etoxilação do tensoativo nas regiões de microemulsão, no qual o KMN é maior 33,33% em relação ao KMS, e este por sua vez é maior 16,66% que o KMC. Aumentando-se o grau de etoxilação, aumenta-se o caráter hidrofílico da molécula, o que altera a sua solubilidade em água, sua umectação e capacidade de incorporar fases oleosas. Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 69

71 Resultados e Discussões (a) (b) (c) Figura 4.1- Influência do tensoativo na região microemulsionada para o sistema: água deionizada e n-parafina com os tensoativos: (a) KMC; (b) KMS; (c) KMN. Analisando os tensoativos não iônicos da classe KM verifica-se que com o aumento do grau de etoxilação há uma diminuição deste com a fase orgânica, evidenciando a diminuição da região de microemulsão e um aumento significativo da região de gel (Figura 4.1), isso ocorre devido alteração da solubilidade da molécula em água. Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 70

72 Resultados e Discussões Influência do cotensoativo Ao realizar a construção das regiões de microemulsão obtidas nos diagramas de fases, foram utilizados dois cotensoativos: n-butanol e álcool isoamílico. A escolha destes cotensoativos foi baseada na biodegrabilidade e baixa toxidade Os diagramas obtidos para os dois alcoóis estudados estão apresentados para o tensoativo iônico (Figura 4.2) e os tensoativos não iônicos (Figuras 4.3; 4.4 e 4.5), foi adicionado cotensoativo nos tensoativos não iônicos, pois se deu a necessidade de avaliar sua influência na região de W IV. (a) (b) Figura Influência do cotensoativo na região microemulsionada para o sistema: água deionizada, n-parafina e OCS e C/T=1 para os cotensoativos: (a) álcool n-butanol; (b) álcool isoamílico. Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 71

73 Resultados e Discussões (a) (b) Figura Influência do cotensoativo na região microemulsionada para o sistema: água deionizada, n-parafina e KMC e C/T=1 para os cotensoativos: (a) álcool n-butanol; (b) álcool isoamílico. (a) (b) Figura Influência do cotensoativo na região microemulsionada para o sistema: água deionizada, n-parafina e KMS e C/T=1 para os cotensoativos: (a) álcool n-butanol; (b) álcool isoamílico. Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 72

74 Resultados e Discussões (a) (b) Figura Influência do cotensoativo na região microemulsionada para o sistema: água deionizada, n-parafina e KMN e C/T=1 para os cotensoativos: (a) álcool n-butanol; (b) álcool isoamílico. O estudo do comportamento do cotensoativo em diferentes tensoativos foi realizado por análise das regiões de Winsor em função da cadeia do álcool. O cotensoativo apresentou pouca interferência nas regiões de microemulsão formadas nos diagramas da Figura 4.2, mesmo assim ocorreu um aumento dessa região com o uso do álcool isoamílico. As Figuras 4.3 e 4.4 mostram que, mesmo para diferentes tensoativos, a região de WIV é predominante no sistema onde se utilizou o n-butílico. Entretanto o isoamílico apresentou uma maior região microemulsionada quando comparada ao n-butanol como cotensoativo, como pode ser visto na Figura 4.5. O que influencia nesta estabilização é o tamanho das cadeias do álcool e do tensoativo, pois o isoamílico possui uma cadeia maior por ser ramificada e este penetra mais na fase oleosa Influência da razão C/T Os gráficos seguintes (Figuras 4.6 e 4.7) mostram diagramas pseudoternários com regiões de microemulsões, para isso fixou-se a n-parafina (fase orgânica - F.O.) a água Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 73

75 Resultados e Discussões deionizada (fase aquosa - F.A.) em três razões de C/T = 0,5, C/T = 1 e C/T = 2 para cada tipo de tensoativo. A fim de verificar o comportamento das microemulsões com a variação da razão C/T utilizou-se o OCS, tensoativo iônico (tensoativo - T), pois se deu a necessidade de avaliar a eficiência, visando reduzir os custos, aplicando um tensoativo sintetizado de óleo vegetal regional, aumentado seu valor agregado, como também utilizou-se n-butanol ou isomilico (cotensoativo - C). (a) (b) (c) Figura Influência da razão C/T na região microemulsionada para o sistema: água deionizada, n-parafina, OCS e n-butanol para as razões C/T: (a) 0,5; (b) 1; (c) 2. Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 74

76 Resultados e Discussões (a) (b) (c) Figura Influência da razão C/T na região microemulsionada para o sistema: água deionizada, n-parafina, OCS e isoamílico nas razões C/T: (a) 0,5; (b) 1; (c) 2. A razão cotensoativo/tensoativo foi um fator fundamental para o aumento da solubilização dos sistemas acima. A região de microemulsão, em sistemas pseudoternários quando se utilizou tensoativos iônicos, geralmente aumenta com a razão C/T o que foi demonstrado nas Figuras 4.6 e 4.7, em que a região de Winsor IW acompanhou com o crescimento da razão. Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 75

77 Resultados e Discussões Os gráficos a seguir (Figuras 4.8 e 4.9) mostram diagramas pseudoternários com regiões de microemulsões, utilizando nos sistemas tensoativos, não iônicos, da classe KM (tensoativo -T), álcool n-butanol ou álcool isoamílico (cotensoativo-c), n-parafina (fase orgânica - F.O.) e água deionizada (fase aquosa - F.A.) em três razões de C/T = 0,5, C/T=1 e C/T=2. (a) (b) (c) Figura Influência da razão C/T na região microemulsionada para o sistema: água deionizada, n-parafina, KMC e n-butanol para as razões C/T: (a) 0,5; (b) 1; (c) 2. Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 76

78 Resultados e Discussões (a) (b) Figura Influência da razão C/T na região microemulsionada para o sistema: água deionizada, n-parafina, KMC e isoamílico para as razões C/T: (a) 0,5; (b) 1; (c) 2. (c) Sabe-se que a razão entre a quantidade de cotensoativo e tensoativo influencia diretamente as regiões de Winsor. O que se pôde notar neste caso ao analisar o tensoativo não iônico KMC é que com o aumento da razão C/T houve um decréscimo das regiões de microemulsão. O que ficou bem evidenciado pelas Figuras 4.8 e 4.9, onde uma diminuição significativa ao utilizar-se o álcool isoamílico. Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 77

79 Resultados e Discussões As Figuras 4.10 e 4.11 ilustram a eficiência da razão C/T nos sistemas: água, n- parafina, KMS e n-butanol e isoamílico, respectivamente. (a) (b) Figura Influência da razão C/T na região microemulsionada para o sistema: água deionizada, n-parafina, KMS e n-butanol para as razões C/T: (a) 0,5; (b) 1; (c) 2. (c) Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 78

80 Resultados e Discussões (a) (b) (c) Figura Influência da razão C/T na região microemulsionada para o sistema: água deionizada, n-parafina, KMS e isoamílico para as razões C/T: (a) 0,5; (b) 1; (c) 2. Analisando os diagramas apresentados nas Figuras 4.10 e 4.11, pôde-se observar que o tensoativo KMS comportou-se de forma análoga ao tensoativo KMC, em que o aumento da razão C/T implicou numa diminuição do tensoativo no meio, ou seja, reduziu a região de microemulsão. Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 79

81 Resultados e Discussões As Figuras 4.12 e 4.13 ilustram a eficiência da razão C/T nos sistemas: água, n- parafina, KMN e n-butanol e isoamílico, respectivamente. (a) (b) Figura Influência da razão C/T na região microemulsionada para o sistema: água deionizada, n-parafina, KMN e n-butanol para as razões C/T: (a) 0,5; (b) 1; (c) 2. (c) Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 80

82 Resultados e Discussões (a) (b) (c) Figura Influência da razão C/T na região microemulsionada para o sistema: água deionizada, n-parafina, KMN e isoamílico para as razões C/T: (a) 0,5; (b) 1; (c) 2. A proporção entre a quantidade de tensoativo e cotensoativo influencia diretamente as regiões de Winsor. Observa-se que o tensoativo KMN comportou-se de forma distinta com o acréscimo da razão C/T, mas também ocorreu redução na região de microemulsão como em todos os sistemas analisados anteriormente. Comparando as Figuras 4.12 e 4.13 pode-se observar que as regiões de microemulsão quando o cotensoativo foi o álcool isoamílico são maiores em razão deste possuir cadeias maiores. A cadeia do cotensoativo se ajusta entre as caudas do tensoativo, reduzindo o Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 81

83 Resultados e Discussões impedimento estérico entre as moléculas provocando maior região de microemulsão, promovendo assim uma maior estabilidade. Ou seja, apesar de ser um tensoativo não iônico o cotensoativo atua no impedimento estérico das moléculas proporcionando maior estabilidade. Contudo, devido ao aumento do grau de etoxilação, os diagramas formados com este tensoativo proporcionaram maiores regiões de microemulsão quando comparado aos construídos com os tensoativos KMC e KMS, pois aumentou a hidrofilia da molécula, potencializando a solubilidade. 4.2 Planejamento experimental de mistura O planejamento de mistura foi de fundamental importância na obtenção das composições analisadas. Os colchões lavadores com tensoativo iônico, óleo de coco saponificado, não foram eficientes na remoção do fluido de perfuração, por esse motivo não foram realizados os ensaios reológicos. Observando os diagramas de KMC, KMS e KMN, foram escolhidos aqueles com maiores regiões de microemulsão de cada tensoativo analisado, com isso foram selecionados os seguintes diagramas apresentados na Tabela 4.1 para o estudo da eficiência de remoção do fluido de perfuração: Tabela Diagramas selecionados para análise de eficiência do colchão lavador. Tensoativo Cotensoativo Razão C/T KMC n-butanol 0,5 KMS n-butanol 0,5 KMN isoamílico 0,5 Por meio da Figura 4.14 delimitou-se a área a ser estudada, selecionando o limite inferior do componente C/T, para cada diagrama, introduzindo o conceito de pseudocomponentes: Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 82

84 Resultados e Discussões (a) (b) (c) Figura Diagramas selecionados para estudo da eficiência do colchão: a) KMC/nbutanol; b) KMS/n-butanol; c) KMN/isoamílico. Analisando a Figura 4.14 foram delimitados os valores mínimos de x C/T em cada diagrama, possibilitando calcular as pseudocomposições. Inicialmente foi feito o somatório dos limites das composições inferiores para o diagrama KMC/n-butanol, onde foi observado que x C/T 0,7: Aplicando a Equação (2.7), temos: Sendo os índices 1, 2 e 3 referentes ao C/T, ao óleo e a água. Com os pseudocomponentes dados pela equação: Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 83

85 Resultados e Discussões Aplicando a Equação (3.1) para o sistema KMC/n-butílico, temos o seguinte resultado: (3.1) (4.1) (4.2) (4.3) Manipulando as Equações (4.1, 4.2 e 4.3) encontram-se as composições superiores da atual região a ser analisada: A geração da nova tabela com as composições dos pontos foi feita pelo programa Statistic, com alteração dos limites, podendo ser observada na Tabela 4.2 e na Figura 4.15: Tabela Programação aleatória para realização dos ensaios utilizando simplex-centróide para o tensoativo KMC. Ensaio x C/T x O x A 3 0,70 0,00 0,30 2 0,70 0,30 0,00 4 0,85 0,15 0,00 7 0,80 0,10 0,10 6 0,70 0,15 0,15 5 0,85 0,00 0,15 1 1,00 0,00 0,00 Resposta de eficiência de remoção (s) Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 84

86 Resultados e Discussões Figura Representação do diagrama escolhido para o estudo usando planejamento de mistura com tensoativo não iônico KMC. Analogamente foram realizados os cálculos para o diagrama KMS/n-butanol, onde foi obsevado que x C/T 0,5 por meio da Figura Aplicando a Equação (2.7), temos o seguinte resultado: Lembrando que os índices 1, 2 e 3 referem-se ao C/T, ao óleo e a água. Sendo os pseudocomponentes dados pela aplicação da Equação (3.1); resultando nas Equações (4.4, 4.5 e 4.6): (3.1) Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 85

87 Resultados e Discussões (4.4) (4.5) (4.6) Como feito anteriormente, manipula-se as equações (4.4, 4.5 e 4.6) determinado as composições superiores da atual região a ser analisada: A geração da nova tabela com as composições dos pontos analogamente também foi feita pelo programa Statistic, com alteração dos limites, podendo ser observada na Tabela 4.3 e na Figura Tabela Programação aleatória para realização dos ensaios utilizando simplex-centróide para o tensoativo KMS. Ensaio x C/T x O x A 3 0,50 0,00 0,50 2 0,50 0,50 0,00 4 0,75 0,25 0,00 7 0,66 0,17 0,17 6 0,50 0,25 0,25 5 0,75 0,00 0,25 1 1,00 0,00 0,00 Resposta de eficiência de remoção (s) Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 86

88 Resultados e Discussões Figura Representação do diagrama escolhido para o estudo usando planejamento de mistura com tensoativo não iônico KMS. Analogamente foram realizados os cálculos para o diagrama KMN/isoamílico, onde foi obsevado na Figura 40 que x C/T 0,4. Aplicando a Equação (2.7), temos a soma de todas as massas para a mistura analisada. Lembrando que os índices 1, 2 e 3 referem-se ao C/T, ao óleo e a água e os pseudocomponentes dados pela Equação (3.1), resultando nas Equações (4.7, 4.8 e 4.9), que representam as pseudocomposições. (3.1) (4.7) Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 87

89 Resultados e Discussões (4.8) (4.9) Como feito anteriormente, manipula-se as Equações (4.7, 4.8 e 4.9), onde podemos encontrar as composições superiores da atual região analisada. A nova tabela foi gerada pelo programa Statistic com as composições dos pontos a serem analisados, com alteração dos limites, podendo ser observada na Tabela 4.4 e Figura 4.17: Tabela Programação aleatória para realização dos ensaios utilizando simplex-centróide para o tensoativo KMN. Ensaio x C/T x O x A 6 0,40 0,30 0,30 5 0,70 0,00 0,30 1 1,00 0,00 0,00 7 0,60 0,20 0,20 4 0,70 0,30 0,00 2 0,40 0,60 0,00 3 0,40 0,00 0,60 Resposta de eficiência de remoção (s) Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 88

90 Resultados e Discussões Figura Representação do diagrama escolhido para o estudo usando planejamento de mistura com tensoativo não iônico KMN Propriedades reológicas dos colchões As Figuras 4.18, 4.19 e 4.20 representam as curvas de fluxo referentes aos valores obtidos nos ensaios reológicos dos colchões lavadores, a partir dos diagramas pseudoternário com os tensoativos, KMC, KMS e KMN, cujas composições estão nas Tabelas 4.2, 4.3 e 4.4, respectivamente. Os valores obtidos das taxas de cisalhamento e das tensões de cisalhamento utilizados para a construção das curvas de fluxo das Figuras 4.18, 4.19 e 4.20 estão apresentadas no Anexo 1. Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 89

91 Resultados e Discussões Figura Curvas de fluxo dos colchões lavadores KMC. Figura Curvas de fluxo dos colchões lavadores KMS. Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 90

92 Resultados e Discussões Figura Curvas de fluxo dos colchões lavadores KMN. Observou-se que os mesmos apresentaram comportamento Newtoniano, onde existe uma proporcionalidade entre a tensão de cisalhamento e a taxa de cisalhamento, comportamento característico de um colchão lavador. O colchão lavador apresenta comportamento Newtoniano, por isso foi necessário realizar o ensaio reológico para comprovar este comportamento nas microemulsões, em que as representações gráficas das curvas de fluxo demonstram que os reogramas são lineares e passam pela origem. O Anexo 2 encontram-se os valores das viscosidades aparentes dos colchões lavadores para cada taxa de cisalhamento, onde observou-se que este parâmetro mantém valores próximos, sugerindo um comportamento Newtoniano. O coeficiente de determinação múltipla, mais conhecido como R 2, pode ser interpretado como uma medida da redução na variável de resposta. O seu valor varia entre 0 e 1. Quanto mais próximo o valor de R 2 a 1 significa que os dados amostrais ajustam-se a equação de regressão. Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 91

93 Resultados e Discussões Nesse contexto, o coeficiente de determinação (R²) de todos os fluidos foi em media de 0,99; valor muito próximo de 1, o que representa uma ótima correlação dos dados experimentais com o modelo matemático proposto. O Anexo 3 encontram-se as equações de fluxo e os valores de coeficiente de determinação múltipla, R 2, das curvas de fluxos dos colchões lavadores. As propriedades reológicas dos colchões lavadores estudados estão apresentadas no Anexo 4 para os colchões lavadores preparados com os tensoativos KMC, KMS e KMN. O índice do comportamento de fluxo (n) foi em torno de 1 para todos os colchões lavadores, aplicando a Equação 3.3. Esse índice indica o quanto o comportamento de fluxo do fluido se afasta do comportamento Newtoniano, fluidos com valores próximos da unidade apresentam comportamento próximo de um fluido Newtoniano. O índice de consistência do fluido (K) obteve valores médios iguais a 0,0505, 0,0297 e 0,0367 para os colchões lavadores KMC, KMS e KMN, respectivamente, aplicando a Equação 3.4. Esse índice, por sua vez, indica o grau de resistência do fluido ao escoamento; quanto maior o valor de K, maior a sua resistência ao escoamento e, portanto, maior a sua viscosidade. Neste caso verificou-se que os colchões apresentaram valores baixos de resistência Ensaio de eficiência Durante a realização do ensaio de eficiência do colchão lavador pode-se notar que todos os pontos testados com os tensoativos não iônicos da classe do KM obtiveram 100% de eficiência em suas análises, após o acionamento do viscosímetro a 300 rpm e temperatura ambiente de 25 ºC, disparando ao mesmo tempo o cronômetro e interrompendo a agitação e o cronômetro assim que notou-se a remoção total do filme dentro da janela de visualização, onde foi anotado o tempo em segundos. Os ensaios de eficiências de remoção do filme de fluido de perfuração parafínico de uma companhia de serviços, que pediu para não ser citada para resguardar a empresa que desempenham funções a Petrobras, obtêm valores de 2 a 5 min para alcançar total remoção. Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 92

94 Resultados e Discussões As Figuras 4.21, 4.22 e 4.23 representam as eficiências dos colchões lavadores, a partir dos diagramas pseudoternário com os tensoativos, KMC, KMS e KMN, cujas composições estão nas Tabelas 4.2, 4.3 e 4.4, respectivamente. Demonstrado por meio da Figura 4.21, tem-se o resultado do ensaio de eficiência para os colchões lavadores preparados com o tensoativo KMC, onde podemos perceber que neste caso o colchão com maior eficiência, ou seja, aquele que removeu totalmente mais rápido (aproximadamente 50 s) o fluido de perfuração da parede do béquer, foi o ponto 4. Em contra partida os pontos 2 e 7 não atingiram a média dos outros pontos avaliados, porém mesmo com esses valores podemos considera-los como tempos satisfatórios. Figura Eficiência do colchão KMC na remoção do fluido parafínico. A Figura 4.22 apresenta as eficiências dos colchões, constituído pelo tensoativo KMS, com composições escolhidos pelo programa Statistic para análise da eficiência na remoção do fluido parafínico. Observa-se que mesmo com frações mássicas diferentes em suas composições, o ponto 2 que é composto por tensoativo/cotensoativo e óleo possui comportamento semelhante a microemulsão do ponto 7. O emprego do tensoativo KMS como colchão lavador possui em sua composição média de x T =0,45, para uma remoção total limpeza média de 32 s, um tempo expressivo para uma eficiência de remoção. Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 93

95 Resultados e Discussões Figura Eficiência do colchão KMS na remoção do fluido parafínico. Analisando a Figura 4.23, que representa as eficiências dos colchões lavadores preparados a partir do tensoativo KMN testado neste trabalho para remoção do fluido de perfuração, pode-se observar que, mesmo fazendo uso de uma concentração menor de tensoativo, o ponto 2 conseguiu atingir resultado semelhante a pontos com uma fração maior de tensoativo, como é o caso do ponto 4. Então, o uso do colchão lavador KMN obteve uma média de fração mássica de 40% de tensoativo em sua composição para uma total eficiência de 56 s nos ensaios analisados. Figura Eficiência do colchão KMN na remoção do fluido parafínico. Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 94

96 Resultados e Discussões Analisando os colchões microemulsionados compostos pelos três tensoativos, o KMS foi o que apresentou melhor remoção, proporcionando total limpeza em menor faixa de tempo. Contudo, as formulações dos colchões microemulsionados obteveram desempenho superior ao padrão fornecido para as condições do procedimento M-12. O Anexo 5 encontram-se as composições e também os valores dos tempos de eficiências dos colchões lavadores obtidos nesse estudo. É possível utilizar composições diferentes com resultados similares dando uma versatilidade técnica e econômica, viabilizando a aplicação operacional Análise estatística As composições para o ensaio de eficiência do colchão lavador foi feito no Soft Statistca. O critério para a escolha do melhor modelo teve como base os valores de R 2, que demonstra o quanto o modelo é representativo. Os ensaios de eficiências foram representados pelo modelo cúbico especial, para os três tensoativos o R 2 obteve valor igual a 1, implicando que o modelo ajustou-se. As equações encontram-se no Anexo 6. Os valores de x, y e z significam x a, x o e x C/T, (composições da água, razão C/T e óleo, respectivamente). As superfícies de respostas (Figuras 4.24 e 4.25) demonstram visualmente nas configurações plana e tridimensional o efeito que cada composição tem sobre a eficiência. As áreas de cor verde escuro são aquelas mais eficientes para o trabalho. Cada diagrama comportou-se de forma característica. Pode ser visto que para os colchões produzidos com o tensoativo KMC a área delimitada pela cor verde é bem inferior quando comparada as outras duas que se sobressaem. O que representa que é menor o número de composições que podem ser feitas com o diagrama composto por esse tensoativo. Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 95

97 Resultados e Discussões (a) (b) (c) Figura Superfícies de respostas planas para colchões preparados com os tensoativos: (a) KMC; (b) KMS; (c) KMN. Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 96

98 Resultados e Discussões O anexo 7 encontram-se os ternários com superfícies de respostas planas para colchões lavadores preparados com os tensoativos estudados aplicando o modelo linear e o modelo quadrático. (a) (a) (c) Figura Superfícies de respostas tridimensionais para os colchões preparados com os tensoativos: (a) KMC; (b) KMS; (c) KMN. Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 97

99 Resultados e Discussões O Anexo 8 apresentam os ternários com superfícies de respostas tridimensionais para colchões lavadores preparados com os tensoativos estudados aplicando o modelo linear e o modelo quadrático. Ao traçar os gráfico dos valores observados versus valores previstos (Figuras 4.26, 4.27 e 4.28) ficou comprovado que o modelo cúbico foi o que mais se ajustou, pois percebe-se que todos os pontos testados nos ensaios de eficiência do colchão lavador para os tensoativos analisados estão distribuídos pela reta do modelo proposto. Figura Gráfico de valores observados x valores previstos para os colchões preparados com o tensoativo KMC. Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 98

100 Resultados e Discussões Figura Gráfico de valores observados x valores previstos para os colchões preparados com o tensoativo KMS. 75 Proleto de mistura com 3 fatores: Mistura total=1 Modelo: Cúbico Especial Valores Previstos Valores Observados Figura Gráfico de valores observados x valores previstos para os colchões preparados com o tensoativo KMN. Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 99

101 Resultados e Discussões O Anexo 9 encontram-se os gráficos de valores observados x valores previstos para os colchões lavadores preparados com os tensoativos KMC, KMS e KMN aplicando o modelo linear e o modelo quadrático. As estimativas dos efeitos das eficiências dos colchões lavadores estão apresentadas, de forma clara e rápida, junto aos retângulos nos diagramas de Pareto das Figuras 4.29, 4.30 e Ao modo que as representações não apresentam uma linha vertical divisória, isto significa dizer que os efeitos são significativos. Os fatores que possuem maiores efeitos significativos, sobre a eficiência, nos três tipos de tensoativos estudados foram às interações de terceira ordem, ou seja, as composições constituídas com x C/T, x o e x a, denominados nos diagramas ABC. Sugerindo que como seus valores são superiores aos valores seguintes, estes são os que mais influenciam na variável resposta. Gráfico de Pareto, Pseudocomponentes; Variável: Eficiência Projeto de mistura com 3 fatores; Mistura total=1 ABC 633, (B)Xo 68, AB -60, (A)Xc/t 58, (C)Xa 53, BC -38, AC -2, Estimativa de efeitos (Valores absolutos) Figura Pareto dos efeitos das composições para eficiência do colchão produzido com o tensoativo KMC pelo modelo cúbico especial. Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 100

102 Resultados e Discussões Gráfico de Pareto, Pseudocomponentes; Variável: Eficiência Projeto de mistura com 3 fatores; Mistura total=1 ABC -282, AB 54, BC 38, (C)Xa 34, (A)Xc/t 32, AC -28, (B)Xo 25, Estimativa de efeitos (Valores Absolutos) Figura Pareto dos efeitos das composições para eficiência do colchão produzido com o tensoativo KMS pelo modelo cúbico especial. Gráfico de Pareto, Pseudocomponentes; Variável: Eficiência Projeto de Mistura com 3 fatores; Mistura total=1 ABC -336, (A)Xc/t 72, BC 62, AB -56, (C)Xa 55, (B)Xo 48, AC -14, Estimativa de efeitos (Valores Absolutos) Figura Pareto dos efeitos das composições para eficiência do colchão produzido com o tensoativo KMN pelo modelo cúbico especial. Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 101

103 Resultados e Discussões O Anexo 10 apresentam o Pareto dos efeitos das composições para eficiências dos colchões lavadores preparados com os tensoativos KMC, KMS e KMN quando aplicado o modelo linear e o modelo quadrático. De acordo com a análise realizada pelo programa Statistica para este estudo foi indicado que os fatores, independente de suas atuações individuais, quando combinados podem gerar resultados viáveis o que deve ser analisado na prática, pois isto operacionalmente e tecnicamente é difícil de ocorrer. Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 102

104 5. CONCLUSÃO

105 Conclusão 5. Conclusão Os resultados deste trabalho mostraram que é possível construir diagramas pseudoternário com boas composições e eficiências para remoção do fluido de perfuração. Com o aumento do grau de etoxilação dos tensoativos não iônicos verificou-se o aumento da região de gel e diminuição de microemulsão devido alteração da solubilidade; Os alcoóis de baixo peso o grupamento OH constitui uma importante porção da molécula, o que os torna mais polares do que alcoóis de cadeia longa. Assim, é favorecido o crescimento da região de microemulsão e consequente diminuição da região de emulsão para o tensoativo iônico. É necessária a utilização de um cotensoativo em baixa concentração para estabilizar o impedimento estérico, devido à presença física das caudas dos tensoativos não iônicos, pois com o aumento da razão C/T diminui a concentração de tensoativo diminuindo a região microemulsionada, por esse motivo neste trabalho à razão ideal foi 0,5; As composições dos diagramas construídos com o tensoativo iônico, óleo de coco saponificado, não removeram o fluido parafínico, mas por ser um produto regional é de grande importância agregar valor social ao produto em outras finalidades. Os colchões preparados com tensoativos não iônicos apresentaram comportamento newtoniano nos ensaios reológicos, que foi comprovado pelo índice de fluxo próximo de 1 e baixo grau de resistência ao escoamneto. Os valores de eficiência dos colchões demonstraram bons resultados reduzindo o tempo em aproximadamente 90%, pois quando comparado com o colchão utilizado atualmente que necessita de 2 a 5 min, obtiveram menores tempos de remoção, destacando o tensoativo KMS que propiciou menor de limpeza, chegando a um tempo médio de 32 s. Após a utilização do planejamento experimental para avaliar os efeitos das composições de misturas pseudoternárias de tensoativos na eficiência de colchões lavadores a técnica se mostrou satisfatória no que se refere à formulação, pois as superfícies de respostas obtidas permite uma compreensão visual e é uma ferramenta científica da influência da composição de cada componente. Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 104

106 6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

107 Referências Bibliográficas 6. Referências Bibliográficas ADAMSON, A. W., GAST, A. P., Phisycal Chemistry of Surfaces, John Willey e Soons, Inc., 6 th. Ed., New York, AGUILERA, F. PEMEX; LUJAN, A. M-I SWACO. Limpieza Quimica y Mecanica de Tuberia de Revestimiento Adherencia AL Cemento por Cambio de Mojabilidad. En VI SEFLUCEMPO 2006, PDVSA INTEVEP (Ed.). VI Seminario de Fluidos de Perforación, Completación y Cementación de Pozos, Isla de Margarita, p. AKHTER, M. S. Effect of acetamide on the critical micelle concentration of aqueous solutions of some surfactants. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. V.121, p , API, American Petroleum Institute Recommendation Bulletin 13D, ATTWOOD 1, D.; ELWORTHY, P. H.; KAYNE, S.B. Membrane osmometry of solubilized systems. The Journal of Pharmacy and Pharmacology. v.23, p , ATTWOOD 2, D., FLORENSE, A. T.. Surfactants systems. Their Chemistry, Pharmacy and Biology, 1a Edition, pp , Chapman and Hall Ltd., London, BACKLUND S.; SJOBLOM J.; MATIJEVIBB, E. Molecular packing of surfactants and cosurfactants on silica and in liquid crystals. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. v, 79, p , BARRA, G. Apostila de Processos 4. Parte 1: Fundamentos de reologia de materiais poliméricos. 69 p BARROS NETO, E. L. Extração de cobre utilizando microemulsões: otimização e modelagem Dissertação Centro de Tecnologia, Departamento de Engenharia Química, Programa de Pós Graduação em Engenharia Química, Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Natal. BARROS NETO, B. de; SCARMINIO, I. S.; BRUNS, R. E. Como fazer experimentos: pesquisa e desenvolvimento na ciência e na indústria. 3 ed., Campinas: Unicamp, BOLÍVAR, R. A.; CENTENO, A.; CICCOLA, V.; RODRÍGUEZ, W. Fuentes de Fallas en la Tecnología de Cementación de Pozos. Visión Tecnológica, 10 (2): BOX, G. E. P.; DRAPER, N. Empirical model building and response surfaces. New York: John Wiley and Sons, Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 106

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113 Referências Bibliográficas WEEST, C. C.; HARWELL, J. H. Surfactans and subsuface remediation. Environmental Science and Technology. v. 26, p , WERKEMA, M. C. C; AGUIAR, S. Otimização Estatística de Processos: como determinar a condição de operação de um processo que leva ao alcance de uma meta de melhoria. Belo Horizonte: Fundação Cristiano Otoni. Série Ferramentas da Qualidade, V WINSOR, P. A. Hidrotopy, solubilization and related emulsification processes I to VIII, Trans. Faraday Soc., 46, e , (1950). ZAGO NETO, O. G.; DEL PINO, J. C. Trabalhando a química dos sabões e detergentes. Apostila do Instituto de Química da UFRS. v.1, p. 1-72, < acesso em 05 de junho de < acesso em 05 de junho de < acesso em 06 de dezembro de < acesso em 09 de outubro de Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 112

114 ANEXO 1 Curvas de fluxo ANEXO 1 - Curvas de fluxo

115 Anexos ANEXO 1 - Curvas de fluxo Tabela I referente à Figura 4.18 (a) - Curvas de fluxo dos colchões lavadores KMC. Taxa (s -1 ) Tensão (Pa) Ponto 1 Ponto 2 Ponto 3 Ponto 4 Ponto 5 Ponto 6 Ponto ,38 27,083 12,775 26,572 27,083 28,105 24,017 23, ,7 13,797 6,132 12,775 13,286 13,797 12,264 13, ,46 9,198 4,599 8,687 9,198 9,198 8,176 9, ,23 4,599 2,044 4,599 4,599 5,11 4,599 4,088 10,21 0,511 0,511 0,511 0,511 0,511 0,511 0,511 5,1 0,511 0,511 0,511 0,511 0,511 0,511 0,511 Tabela II referente à Figura 4.19 (b) - Curvas de fluxo dos colchões lavadores KMS. Tensão (Pa) Taxa (s -1 ) Ponto 1 Ponto 2 Ponto 3 Ponto 4 Ponto 5 Ponto 6 Ponto ,38 29,127 8,687 21,973 15,33 26,572 19,929 23, ,7 14,308 4,599 10,731 7,154 12,775 9,709 11, ,46 9,709 3,577 7,665 5,11 8,687 6,643 7, ,23 5,11 2,044 3,577 2,555 4,599 3,066 3,577 10,21 0,511 0,511 0,511 0,511 0,511 0,511 0,511 5,1 0,511 0,511 0,511 0,511 0,511 0,511 0,511 Tabela III referente à Figura 4.20 (c) - Curvas de fluxo dos colchões lavadores KMN. Tensão (Pa) Taxa (s -1 ) Ponto 1 Ponto 2 Ponto 3 Ponto 4 Ponto 5 Ponto 6 Ponto ,38 31,171 10,22 17,885 14,819 38,325 25,55 27, ,7 15,33 5,11 8,687 7,154 18,396 12,264 13, ,46 9,709 3,577 5,621 4,599 12,264 8,176 8, ,23 4,599 2,044 3,066 2,555 6,132 4,088 4,599 10,21 0,511 0,511 0,511 0,511 0,511 0,511 0,511 5,1 0,511 0,511 0,511 0,511 0,511 0,511 0,511 Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 114

116 ANEXO 2 Viscosidade aparente ANEXO 2 - Viscosidade aparente dos colchões lavadores

117 Anexos ANEXO 2 - Viscosidade aparente dos colchões lavadores Tabela IV - Viscosidades aparentes dos colchões KMC para cada taxa de cisalhamento. Rotação (rpm) Viscosidade Aparente (cp) Ponto 1 Ponto 2 Ponto 3 Ponto 4 Ponto 5 Ponto 6 Ponto ,5 12, ,5 27,5 23, ,5 25, Tabela V - Viscosidades aparentes dos colchões KMS para cada taxa de cisalhamento. Rotação (rpm) Viscosidade Aparente (cp) Ponto 1 Ponto 2 Ponto 3 Ponto 4 Ponto 5 Ponto 6 Ponto , , , ,5 10,5 22, ,5 19,5 22, Tabela VI - Viscosidades aparentes dos colchões KMN para cada taxa de cisalhamento. Rotação (rpm) Viscosidade Aparente (cp) Ponto 1 Ponto 2 Ponto 3 Ponto 4 Ponto 5 Ponto 6 Ponto , , , ,5 10,5 22, ,5 19,5 22, Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 116

118 ANEXO 3 Equações das curvas de fluxo ANEXO 3 - Equações de fluxo

119 Anexos ANEXO 3 - Equações de fluxo Tabela VII referente à Figura 4.18 (a) - Equações de fluxo dos colchões lavadores KMC. Ensaio Equação R 2 3 y = 0,026x - 0,1284 0, y = 0,0123x + 0,1389 0, y = 0,0266x - 0,0775 0, y = 0,0234x + 0,374 0, y = 0,0235x + 0,1464 0, y = 0,0275x - 0,0658 0, y = 0,0267x - 0,0324 0,9996 Tabela VIII referente à Figura 4.18 (b) - Equações de fluxo dos colchões lavadores KMS. Ensaio Equação R 2 3 y = 0,043x - 0,0185 0, y = 0,0096x + 0,2363 0, y = 0,0296x + 0,0772 0, y = 0,023x - 0,2085 0, y = 0,0195x - 0,0777 0, y = 0,026x - 0,1284 0, y = 0,0286x - 0,0964 0,9995 Tabela IX referente à Figura 4.18(c) - Equações de fluxo dos colchões lavadores KMN. Ensaio Equação R 2 6 y = 0,0251x - 0,2274 0, y = 0,0373x - 0,4249 0, y = 0,0309x - 0,4614 0, y = 0,0271x - 0,3335 0, y = 0,0286x + 0,0655 0, y = 0,0097x + 0,2814 0, y = 0,0348x - 0,0332 0,9991 Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 118

120 ANEXO 4 Propriedades reológicas ANEXO 4 - Propriedades reológicas

121 Anexos ANEXO 4 - Propriedades reológicas Tabela X - Parâmetros de Ostwald: índice de fluxo (n) e índice de consistência (K) dos colchões lavadores KMC. Ensaio K n 3 0,0368 1, ,0174 1, ,0459 1, ,0775 0, ,0608 0, ,0480 1, ,0669 0,9725 Tabela XI - Parâmetros de Ostwald: índice de fluxo (n) e índice de consistência (K) dos colchões lavadores KMS. Ensaio K n 3 0,0356 1, ,0073 1, ,0158 1, ,0309 1, ,0315 1, ,0368 1, ,0500 1,0249 Tabela XII - Parâmetros de Ostwald: índice de fluxo (n) e índice de consistência (K) dos colchões lavadores KMN. Ensaio K n 3 0,0275 1, ,0210 0, ,0214 1, ,0388 1, ,0348 1, ,0590 1, ,0542 1,0233 Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 120

122 ANEXO 5 Planejamento de mistura ANEXO 5 - Tabelas planejamento de mistura

123 Anexos ANEXO 5 - Tabelas planejamento de mistura Tabela XIII referente à figura Eficiência do colchão lavador KMC. Ensaio x C/T x O x A Eficiência de remoção (s) 3 0,70 0,00 0, ,70 0,30 0, ,85 0,15 0, ,80 0,10 0, ,70 0,15 0, ,85 0,00 0, ,00 0,00 0,00 72 Tabela XIV referente à figura Eficiência do colchão lavador KMS. Ensaio x C/T x O x A Eficiência de remoção (s) 3 0,50 0,00 0, ,50 0,50 0, ,75 0,25 0, ,66 0,17 0, ,50 0,25 0, ,75 0,00 0, ,00 0,00 0,00 27 Tabela XV referente à figura Eficiência do colchão lavador KMN. Ensaio x C/T x O x A Eficiência de remoção (s) 6 0,40 0,30 0, ,70 0,00 0, ,00 0,00 0, ,60 0,20 0, ,70 0,30 0, ,40 0,60 0, ,40 0,00 0,60 45 Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 122

124 ANEXO 6 Modelos e equações - planejamento de mistura ANEXO 6 - Modelos e equações - planejamento de mistura

125 Anexos ANEXO 6 - Modelos e equações - planejamento de mistura Tabela XVI - Eficiência do colchão lavador KMC. Modelo Equação R 2 Linear Efic=+56, *x+63, *y+53, *z+0, 0, Quadrática Efic=+56, *x+66, *y+51, *z- 28, *x*y+29, *x*z-6, *y*z+0, 0, Cúbica Especial Efic =+58,*x+68,*y+53,*z-60,*x*y-2,*x*z-38,*y*z+633,*x*y*z+0, 1, Tabela XVII - Eficiência do colchão lavador KMS. Modelo Equação R 2 Linear Efic =+56, *x+63, *y+53, *z+0, 0, Quadrática Quadrática 0, Efic =+72, *x+48, *y+55, *z- Efic=+56, *x+66, *y+51, *z- 28, *x*y+29, *x*z-6, *y*z+0, 0, Cúbica Especial Efic =+58,*x+68,*y+53,*z-60,*x*y-2,*x*z-38,*y*z+633,*x*y*z+0, 1, Tabela XVIII - Eficiência do colchão lavador KMN. Modelo Equação R 2 Linear Efic =+63, *x+46, *y+58, *z+0, 0, , *x*y-30, *x*z+45, *y*z+0, Cúbica Especial Efic =+72,*x+48,*y+55,*z-56,*x*y-14,*x*z+62,*y*z-336,*x*y*z+0, 1, Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 124

126 ANEXO 7 Superfícies de respostas ternários planos ANEXO 7 - Superfícies de respostas ternários plano

127 Anexos ANEXO 7 - Superfícies de respostas ternários plano Figura I - Ternários com superfícies de respostas planas para colchões preparados com o tensoativo KMC: (a) Modelo linear; (b) Modelo quadrático. Figura II - Ternários com superfícies de respostas planas para colchões preparados com o tensoativo KMS: (a) Modelo linear; (b) Modelo quadrático. Figura III - Ternários com superfícies de respostas planas para colchões preparados com o tensoativo KMN: (a) Modelo linear; (b) Modelo quadrático. Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 126

128 ANEXO 8 Superfícies de respostas ternários tridimensionais ANEXO 8 - Superfícies de respostas ternários tridimensionais

129 Anexos ANEXO 8 - Superfícies de respostas ternários tridimensionais Figura IV - Ternários com superfícies de respostas tridimensionais para eficiência dos colchões preparados com o tensoativo KMC: (a) Modelo linear; (b) Modelo quadrático. Figura V - Ternários com superfícies de respostas tridimensionais para eficiência dos colchões preparados com o tensoativo KMS: (a) Modelo linear; (b) Modelo quadrático. Figura VI - Ternários com superfícies de respostas tridimensionais para eficiência dos colchões preparados com o tensoativo KMN: (a) Modelo linear; (b) Modelo quadrático. Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 128

130 ANEXO 9 Gráficos de valores observados x valores previsto ANEXO 9 - Gráficos de valores observados x valores previstos

131 Anexos ANEXO 9 - Gráficos de valores observados x valores previstos Figura VII - Gráfico de valores observados x valores previstos para os colchões preparados com o tensoativo KMC: (a) Modelo linear; (b) Modelo quadrático. Figura VIII - Gráfico de valores observados x valores previstos para os colchões preparados com o tensoativo KMS: (a) Modelo linear; (b) Modelo quadrático. Figura IX - Gráfico de valores observados x valores previstos para os colchões preparados com o tensoativo KMN: (a) Modelo linear; (b) Modelo quadrático. Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 130

132 ANEXO 10 Diagramas de Pareto ANEXO 10 - Diagramas de Pareto

133 Anexos ANEXO 10 - Diagramas de Pareto Figura X - Pareto dos efeitos das composições para eficiências dos colchões preparados com o tensoativo KMC: (a) Modelo linear; (b) Modelo quadrático. Figura XI - Pareto dos efeitos das composições para eficiências dos colchões preparados com o tensoativo KMS: (a) Modelo linear; (b) Modelo quadrático. Figura XII - Pareto dos efeitos das composições para eficiências dos colchões preparados com o tensoativo KMN: (a) Modelo linear; (b) Modelo quadrático. Flávia Melo de Lima - PPGEQ/UFRN 132