PRODUÇÃO DE BIOGÁS A PARTIR DE BIOMASSA MICROALGAL RESUMO

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1 PRODUÇÃO DE BIOGÁS A PARTIR DE BIOMASSA MICROALGAL Adriano A. Henrard, Lucia Helena R. Meza, Joice Aline Borges, Gabriel M. da Rosa, Michele da R. Andrade, Rodenei Ogrodowski & Jorge Alberto V. Costa* Universidade Federal do Rio Grande FURG, Escola de Química e Alimentos, Laboratório de Engenharia Bioquímica, Caixa Postal 474, CEP , Rio Grande RS. *jorgealbertovc@terra.com.br RESUMO As microalgas estão ganhando o interesse no cenário de energia e meio ambiente por apresentarem amplo potencial de aproveitamento, quer crescendo e fixando CO 2, contribuindo para a redução da emissão de gases, quer como fonte de biocombustíveis como biodiesel, bioetanol e biogás. A ausência de parede celulósica e a alta concentração de matéria orgânica (93%) tornam a microalga Spirulina um promissor substrato para produção de biometano por digestão anaeróbia. O objetivo deste trabalho foi estudar a bioconversão de Spirulina LEB-18 em CH 4 sob condições ambientais não controladas. O ensaio foi realizado em biorreator anaeróbio com volume útil de 280 L sob temperaturas não controladas. O biorreator foi operado em batelada sequencial com ciclos diários de alimentação (7,0 g.l -1 de Spirulina LEB-18), reação (6 h), decantação (18 h) e esvaziamento de 10% do volume. O volume de gás produzido foi medido através de fluxômetro acoplado ao biorreator. Alcalinidade (2027,90 ± 255,93 mg.l -1 CaCO 3 ), ph (6,90 ± 0,10) e nitrogênio amoniacal (607,41 ± 136,46 mg.l -1 ) permaneceram em faixas adequadas ao processo anaeróbio durante todo o ensaio. O volume de gás produzido em relação ao volume de meio foi 0,21 ± 0,05 d -1. O biogás gerado apresentou 71,8% de CH 4, 27,9% de CO 2, 0,07% de H 2 S e 0,23% de H 2. A decomposição da biomassa foi 72,4 ± 2,2% e a conversão da fração orgânica da biomassa de Spirulina LEB-18 em biogás foi 0,24 ± 0,05 g.g -1. A produção de biogás, utilizando microalga como substrato, torna-se uma alternativa para utilização da biomassa gerada através da biofixação de gases de combustão proveniente de usina termelétrica. PALAVRAS-CHAVE: biometano, digestão anaeróbia, microalga, Spirulina. 1 INTRODUÇÃO A energia é um requisito essencial para o desenvolvimento social e econômico de um país, de modo que um dos índices de melhoria da qualidade de vida de um povo é o consumo de energia per capita. Nos últimos anos a energia renovável vem ganhando espaço na matriz energética de diversos países, como a Índia e o Brasil. Atualmente, a biomassa obtida nos cultivos de microalgas pode ser utilizada na formulação de alimento e ração animal além de ser utilizada para extração de pigmentos e vitaminas (Sajilata e outros, 2008; Patil e outros, 2008). Estudos têm mostrado também sua aplicação na produção de biocombustíveis, entre os quais biodiesel (Chisti, 2007), bioetanol (Hon-Nami, 2006) e biogás (Andrade, 2009) e na mitigação de gases que causam o efeito estufa (Morais e Costa, 2007). A digestão anaeróbia transforma matéria orgânica em gás, produzindo principalmente CH 4 e CO 2. O bioprocesso anaeróbio é tradicionalmente utilizado para o tratamento de resíduos agroindustriais e municipais com a finalidade de adequá-los a exigências ambientais. No entanto, vem crescendo o interesse da utilização do bioprocesso anaeróbio para a produção de biocombustíveis, principalmente biogás e bio-hidrogênio (Cooney e outros, 2007; Yang e outros, 2007). Comparado a outros biocombustíveis, o biogás apresenta a vantagem de poder ser produzido através de processamento biológico de toda a fração orgânica da biomassa

2 microalgal. A digestão anaeróbia, comparada a outros processos de produção de biocombustíveis, é operacionalmente mais simples e dispensa a secagem e o prétratamento químico da matéria-prima, com menor gasto energético e menor geração de resíduos. O objetivo deste trabalho foi estudar a bioconversão de Spirulina LEB-18 em CH 4 sob condições ambientais não controladas. 2. MATERIAL E MÉTODOS 2.1 Inóculo e Substrato Como inóculo foi utilizado lodo granular anaeróbio proveniente do tratamento de água de parboilização de arroz e adaptado à biomassa de Spirulina. Como substrato foi utilizada biomassa de Spirulina LEB-18, cultivada em Santa Vitória do Palmar RS/Brasil, município em que o Laboratório de Engenharia Bioquímica da Furg, mantém uma unidade piloto de produção de Spirulina às margens da lagoa mangueira. Na unidade, a microalga foi cultivada em biorreatores abertos cobertos por uma estufa de filme transparente com proteção UV. Como meio de cultivo foi utilizada água da Lagoa Mangueira complementada por meio Zarrouk (Zarrouk, 1966). 2.2 Biorreator e Condições Operacionais O ensaio foi realizado em biorreator anaeróbio de 310 L, com volume útil de 280 L. O volume de gás produzido diariamente foi determinado através de fluxômetro (G0,6, LAO, Brasil) acoplado ao biorreator. A Figura 1 apresenta o esquema do aparato utilizado. O biorreator foi operado em batelada sequencial com ciclos diários de alimentação (biomassa de Spirulina LEB-18 7,0 g.l -1 ), reação (6 h), decantação (18 h) e esvaziamento de 10% do volume, e foi mantido sob condições ambientais e não controladas. 4 Figura 1 Aparato experimental utilizado para a produção de biometano a partir de Spirulina LEB-18 (1) biorreator anaeróbio de 310 L; (2) tubulação de alimentação e saída de efluente; (3) frasco de segurança; (4) fluxômetro. 2.3 Determinações Analíticas A cada 3,5 dias o efluente do biorreator foi analisado quanto ao ph, alcalinidade, sólidos totais e voláteis conforme metodologia oficial (APHA, 1998) e amônia pelo método de Nessler (Nessler, 1856). O volume de biogás produzido foi medido

3 diariamente e a concentração de metano no gás foi determinada por cromatografia gasosa. 2.4 Respostas Avaliadas As decomposições da biomassa de Spirulina LEB-18 (X T ) e de sua fração orgânica (X Org ) foram calculadas pelo balanço de massa entre a entrada e saída do biorreator, e as conversões da fração orgânica da biomassa em metano (Y CH4/Org ) foram determinadas pela razão entre a massa de metano produzido e a massa da fração orgânica convertida (Y CH4/Org = m CH4 /m Org ). 3 RESULTADOS E DISCUSSÃO O balanço de massa no biorreator anaeróbio mostrou que 72,4% da biomassa de Spirulina LEB-18 alimentada foi transformada no bioprocesso anaeróbio, equivalendo a 82,0% da fração orgânica da biomassa microalgal (Tabela I). Fatores como o tamanho da Spirulina, a ausência de parede celulósica (Vonshak, 1997) e de compostos inibitórios ao processo anaeróbio e alta concentração de matéria orgânica contribuem para a biodegradabilidade da biomassa. Esse resultado foi superior ao encontrado por Yamazaki e outros (1982), quando utilizaram como substrato Spirulina maxima e obtiveram a decomposição de 60,8% da biomassa. Entre outros substratos já utilizados para a produção de biogás, as macroalgas Macrocystis, Laminaria e Ulva apresentam 60%, 69% e 70% de sólidos voláteis, respectivamente (Briand e Morand, 1997; Chynoweth e outros, 1987). Outros substratos, como resíduos de frutas e vegetais apresentam 86-92% de sólidos voláteis (Bouallagui e outros, 2005); e excrementos de animais, 67-85% (Alvarez e outros, 2006). A conversão da fração orgânica da biomassa de Spirulina em biometano foi de 0,24 g.g -1 (Tabela I). Resultado superior foi encontrado por Andrade (2009), onde a conversão de biomassa de Spirulina foi de 0,31 g.g -1. A conversão da biomassa em biometano foi inferior à encontrada por Andrade (2009), porém não apresentou inibição da atividade metanogênica pelo acúmulo de ácidos voláteis e a alcalinidade e ph do meio ao longo do processo permaneceram praticamente constante. Segundo Briand e Morand (1997), as macroalgas Ulva, Palmaria, Porphyra, Fucus, Enteromorpha e Himanthalia apresentaram valores de 0,25 a 0,37 L.g -1, sendo as algas da espécie Laminaria aquelas com melhores resultados. São encontradas conversões de biomassa volátil em biometano de 0,20 L.g -1 para Ulva (Briand e Morand, 1997); 0,186 0,222 L.g -1 para resíduos sólidos municipais (Jaffrin e outros, 2003) e 0,208 0,267 L.g -1 para dejetos bovinos (Amon e outros, 2007). Tabela I: Decomposição da biomassa de Spirulina LEB-18 (X T ), decomposição da fração orgânica da biomassa (X Org ) e conversão da fração orgânica da biomassa em CH 4 (Y CH4/Org ) X T (%) 72,4 ± 2,2 X Org (%) 82,0 ± 2,6 Y CH4/Org (g.g -1 ) 0,24 ± 0,05 Conforme mostra a Tabela II, o volume de biogás produzido em relação ao volume de meio foi de 0,21 d -1, a temperatura no reator variou entre 25 e 38 C. Estudos realizados por Andrade (2009) utilizando biomassa de Spirulina LEB-18 como substrato para produção de biogás, em reator anaeróbio de 14 L, sob temperatura ótima

4 para as bactérias metanogênicas (35 C), demonstraram que a produção de biogás foi 0,38 d -1. Esta diferença pode ser atribuída às diferentes temperaturas no ensaio realizado por Andrade (2009). A concentração de CH 4 no gás (71,8%) foi superior às concentrações encontradas quando utilizados outros substratos, como 65% em esgoto doméstico (Gallert e outros, 2003) e 43 61% em dejetos bovinos (Alvarez e outros, 2006). A proporção entre biometano e CO 2 (2,57, Tabela II) no gás foi superior à encontrada na digestão de outros substratos, como esgotos municipais (1,01, Jaffrin e outros, 2003) e semelhante quando utilizado resíduos de alimentos, que produziram gás com a razão de 2,56 (Kim e outros, 2008). A concentração de H 2 S (Tabela II) foi igual à encontrada na digestão de outros substratos, como efluente municipal sintético, cujo gás apresentou 0,07% de H 2 S (Tang e outros, 2004) e menor que valores encontrados na produção de biogás com dejetos suínos como substrato (0,2 0,3%, Feng e outros, 2008). A presença de H 2 S é um importante fator para as posteriores operações de purificação, compressão e estocagem do gás, uma vez que o ácido sulfídrico pode provocar problemas de corrosão em compressores e tubulações. Tabela II: Volume e composição do biogás produzido no ensaio Biogás (d -1 )* 0,21 ± 0,05 CH 4 (% v/v) 71,8 CO 2 (% v/v) 27,9 H 2 S (% v/v) 0,07 H 2 (% v/v) 0,23 * Volume de biogás produzido em relação ao volume de meio no reator. O ph manteve-se entre 6,90 ± 0,10, dentro do intervalo ótimo (6,8-7,5) para as bactérias metanogênicas. Se a taxa de remoção de ácidos voláteis não acompanhar a taxa de produção dos mesmos, ocorrerá queda no valor de ph causado pelo acúmulo de ácidos seguido de diminuição da atividade metanogênica. Em contrapartida, a alcalinidade do meio atua na capacidade de tamponamento e neutralização dos ácidos em solução sendo uma segurança a possíveis quedas de ph. Ela é oriunda de diversas espécies químicas presentes no meio, mas principalmente do equilíbrio do carbono inorgânico: CO 2(aq) H 2 CO 3 HCO 3 - CO 3 2- (Andrade, 2009). A alcalinidade manteve-se em 2027,90 255,93 mg.l -1 CaCO 3. A alcalinidade é resultante também da degradação de proteínas e seu aumento é proporcional à quantidade de amônia liberada. A combinação dos valores de ph e alcalinidade no ensaio indica que a biomassa de Spirulina LEB-18 proporciona condições favoráveis para a bactérias participantes de todas as etapas envolvidas na produção do biometano. O equilíbrio na atividade da população microbiana no sistema anaeróbio pode ser atribuído à composição da biomassa de Spirulina LEB-18. A biomassa apresenta os macroelementos necessários ao crescimento das bactérias, como carbono, nitrogênio, fósforo e minerais, como cálcio, magnésio, ferro, zinco, cobre, cromo, manganês e potássio. Além disso, a biomassa contém vitaminas somando-se à ausência de compostos tóxicos (Tokosoglu e Unal, 2003). A concentração de nitrogênio amoniacal manteve-se em 607,41 ± 136,46 mg.l -1. O maior inconveniente na produção de biometano a partir de substratos de alto teor protéico é a concentração de nitrogênio amoniacal gerada na decomposição anaeróbia dessas biomoléculas (Ramsay e Pullammanappallil, 2001). Apesar de a microalga

5 Spirulina apresentar alto teor de proteínas, a concentração de nitrogênio amoniacal permaneceu abaixo de valores inibitórios. 4. CONCLUSÃO Foi produzido gás com 71,8% de biometano, a partir da decomposição de 72,4% da biomassa alimentada, com conversão de biomassa em biometano (0,24 g.g -1 ) superior a de alguns substratos convencionais utilizados para a produção do biocombustível. A digestão anaeróbia da biomassa de Spirulina LEB-18 resultou em um bioprocesso sem acúmulo de intermediários, indicando o equilíbrio das populações e da atividade microbiana, além de ph (6,90), alcalinidade (2027 mg.l -1 CaCO 3 ) e nitrogênio amoniacal (607,41 mg.l -1 ) dentro da faixa adequada e segura para as bactérias anaeróbias. 5. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem à FAPERGS Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio Grande do Sul - pelo apoio financeiro para a realização desse trabalho. 6. REFERÊNCIAS BOBLIOGRÁFICAS Alvarez, R., Villca, S., Lidén, G. Biogas production from llama and cow manure at high altitude. Biomass and Bioenergy, v. 30, p , Amon, T., Amon, B., Kryvoruchko, V., Zollitsch, W., Mayer, K., Gruber, L. Biogas production from maize and dairy cattle manure Influence of biomass composition on the methane yield. Agriculture, Ecosystems and Environment, v. 118, p , Andrade, M. R., Santana, F. B., Costa, J. A. V. Cultivo de Spirulina no extremo sul do Brasil e conversão do carbono da biomassa em biometano. Química Nova, 2009, no prelo. APHA - Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 19th ed., Clesceri, L. S.; Greenberg, A. E.; Eaton, A. D.; eds. Washington: American Public Health Association, Bouallagui, H.; Touhami, Y.; Ben, C. R.; Hamdia, M. Bioreactor performance in anaerobic digestion of fruit and vegetable wastes. Process Biochemistry, v. 40, p , Briand, X.; Morand, P. Anaerobic digestion of Ulva sp. Relationship between Ulva composition and methanisation, Journal of Applied Phycology, v. 9, p , Chisti, Y. Biodiesel from microalgae. Biotechnol. Adv. 25, , Cooney, M., Maynard, N., Cannizzaro, C., Benemann, J. Two-phase anaerobic digestion for production of hydrogen-methane mixtures. Bioresource Technology, v. 98, p , 2007.

6 Chynoweth, D. P.; Fannin, K. F.; Srivastava, V. J. Biological gasification of marine algae. In: Bird, K. T.; Benson, P. H. Seaweed Cultivation for Renewable Resources. Amsterdam: Elsevier, p Feng, C.; Shimada, S.; Zhang, Z.; Maekawa, T. A pilot plant two-phase anaerobic digestion system for bioenergy recovery from swine wastes and garbage. Waste Management, v. 28, n. 10, p , Gallert, C.; Henning, A.; Winter, J. Scale-up of anaerobic digestion of the biowaste fraction from domestic wastes. Water Research, v. 37, p , Hon-Nami, K. A unique feature of hydrogen recovery in endogenous starch-to-alcohol fermentation of the marine microalga, Chlamydomonas perigranulata. Applied Biochemistry and Biotechnology, v. 131, n. 1-3, p , Jaffrin, A.; Bentounes, N.; Joan, A. M.; Makhlouf, S. Landfill biogas for heating greenhouses and providing carbon dioxide supplement for plant growth. Biosystems Engineering, v. 86, n. 1, p , Kim, J. K.; Han, G. H.; Oh, B. R.; Chun, Y. N.; Eom, C. Y.; Kim, S. W. Volumetric scale-up of a three stage fermentation system for food waste treatment. Bioresource Technology, v. 99, n. 10, p , Morais, M. G. & Costa, J. A. V. Biofixation of carbon dioxide by Spirulina sp. and Scenedesmus obliquus cultivated in a three-stage serial tubular photobioreactor. J. Biotechnol. 129, , Nessler, J. A. Colorimetric determination of ammonia by Nessler reagent, Chem. Zent., v. 27, p , Patil, G., Chethana, S., Madhusudhan, M. C., Raghavarao, K. S. M. S. Fractionation and purification of the phycobiliproteins from Spirulina platensis. Bioresource Technology, 99, , Ramsay, I. R.; Pullammanappallil, P. C. Protein degradation during anaerobic wastewater treatment: derivation of stoichiometry. Biodegradation, v. 12, p , Tang, Y.; Ikbal, T. S.; Morimura, S.; Kida, K. The effects of micro-aeration on the phylogenetic diversity of microorganisms in a thermophilic anaerobic municipal solidwaste digester. Water Research, v. 38, n. 10, p , Tokosoglu, O.; Unal, M. K. Biomass nutrient profiles of three microalgae: Spirulina platensis, Chlorella vulgaris and Isochrisis galbana. Journal of Food Science, v. 68, n. 4, p , Vonshak, A. Spirulina platensis (Arthrospira) physiology, cell-biology and biotechnology. London Taylor & Francis, ISBN , 1997.

7 Yamazaki, Y.; Maeda, H.; Kamibayashi, A.; Biogas production from anaerobic digestion of Spirulina maxima algal biomass. Biotechnol. Bioen. v. XXIV, p , Yang, P. F.; Zhang, R. H.; Megarvey, J. A.; Benemann, J. R. Biohydrogen production from cheese processing wastewater by anaerobic fermentation using mixed microbial communities. International Journal of Hydrogen Energy, v. 32, p , Zarrouk, C. Contribution à l étude d une cyanophycée. Influence de diveurs facteurs physiques et chimiques sur la croissance et photosynthese de Spirulina maxima Geitler Ph.D. Thesis, University of Paris.