DESENVOLVIMENTO DE APLICATIVO PARA MONITORAMENTO EM LINHA E CONTROLE DE REATORES DE POLIMERIZAÇÃO

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1 DESENVOLVIMENTO DE APLICATIVO PARA MONITORAMENTO EM LINHA E CONTROLE DE REATORES DE POLIMERIZAÇÃO Macelo Esposito, Calos A. Claumann, Ricado A. F. Machado, Claudia Saye, Pedo H. H. Aaújo* Univesidade Fedeal de Santa Cataina UFSC, Depatamento de Eng. uímica e Eng. de Alimentos C.P. 476 CEP: Floianópolis SC pedo@enq.ufsc.b Este tabalho apesenta um aplicativo denominado AquiDtool CaloiMety, que é capaz de efetua o contole de tempeatua do eato e estima a convesão de polimeizações em batelada em tempo eal. Duante as eações mudouse de foma abupta do modo isotémico paa o modo isopeibólico, com o intuito de avalia a eficiência do contole de tempeatua e da estimativa da convesão. Analisou-se também o efeito da vazão do fluido efigeante que cicula no inteio da camisa, desenvolvendo-se um algoitmo paa a medição da mesma. A opeação em baixa vazão tonou o contole instável, mas em alta vazão bons esultados foam obtidos, tanto no contole de tempeatua, quanto na estimativa da convesão. Palavas-chave: caloimetia, eato batelada, polimeização em emulsão, monitoamento, contole de tempeatua. Development of a softwae fo on-line monitoing and contol of polymeization eactos This wok pesents a softwae denominated AquiDtool CaloiMety, which is able to pefom eacto tempeatue contol and to estimate the polymeization convesion in eal time. Duing the eactions the tempeatue contol mode was changed abuptly fom isothemal to isopeibolic, in ode to evaluate the efficiency of the tempeatue contol and of the estimation of convesion. The effect of the cooling fluid flow ate that ciculates inside the jacket was also analyzed and an algoithm was developed fo measuing it. The opeation at low flow ate made the contol unstable, but at high flow ates good esults wee obtained by both, the tempeatue contol and in the estimation of convesion. Keywods: caloimety, batch eacto, emulsion polymeization, monitoing, tempeatue contol. Intodução O monitoamento e o contole da convesão de eações de polimeização são cuciais paa a obtenção de podutos com as popiedades desejadas. A convesão e as velocidades de eação afetam o tamanho de patícula, o peso molecula, a composição do polímeo e po fim as popiedades de poduto [1]. Utilizando técnicas caloiméticas é possível estima a velocidade de eação e a convesão atavés dos balanços de massa e enegia do eato. Este tipo de metodologia é paticulamente adequada paa o monitoamento de eações de polimeização exotémicas, já que é não invasiva, pemite medidas ápidas e contínuas e apesenta um baixo custo paa sua implementação [2]. Em tabalhos anteioes do gupo [3,4] mostou-se que mesmo com uma gande difeença de tempeatua ente a entada e a saída da camisa de efigeação, é possível estima a convesão atavés da caloimetia e que esultados ainda melhoes podem se obtidos caso esta difeença de tempeatua possa se despezada ao utiliza altas vazões de fluido efigeante. Nestes tabalhos anteioes, foi obsevado que o modo isotémico não havia sido plenamente atingido, pois ocoeam vaiações de

2 até 3 º C na tempeatua do eato duante a eação podendo afeta a qualidade do poduto e as medidas caloiméticas. Neste tabalho, foi desenvolvida e implementada uma feamenta chamada AquiDtool CaloiMety. Esta feamenta efetua o contole de tempeatua do eato e pemite o acompanhamento em linha da evolução do calo geado e da convesão de eações de polimeização. Sendo possível opea o eato tanto em modo isotémico (a tempeatua do eato é contolada dento de uma esteita faixa em tono de um valo ecomendado) quanto isopeibólico (a tempeatua da camisa é mantida constante e a tempeatua do eato não é contolada). O pojeto do contolado foi baseado em uma estutua de contole tipo IMC [5] (Intenal Model Contol). Tal estutua de contole depende de um modelo da função de tansfeência do pocesso, que foi obtido peviamente atavés de um método de identificação [5]. O contolado implementado possui apenas um paâmeto paa se alteado em tempo eal, o que facilita o ajuste e a implementação deste. O efeido paâmeto, chamado de aceleado, epesenta apoximadamente a elação ente os tempos de esposta em malha abeta e malha fechada do pocesso. Como a vazão do fluido efigeante intefee na opeação do pocesso, o seu efeito também foi analisado, fazendo-se uso de um sistema de medição que tem como atativos a confiabilidade e o baixo custo. Paa veifica o desempenho do contolado e da técnica de monitoamento em linha da convesão foam ealizadas eações de polimeização em emulsão de acetato de vinila em batelada e os dados expeimentais foam compaados aos valoes de convesão fonecidos pelo AquiDtool CaloiMety (feamenta de aquisição de dados e caloimetia). A inteface gáfica e o código do aplicativo foam escitos em ambiente computacional Matlab. Expeimental A Figua 1 mosta à unidade expeimental utilizada. Os dados de tempeatua são obtidos utilizando-se quato sensoes de tempeatua tipo PT1, que medem as tempeatuas do meio eacional, da entada e saída da camisa e a ambiente. O contole de tempeatua é ealizado atavés do acionamento de duas válvulas eletopneumáticas do tipo igual pocentagem, que são esponsáveis pela dosagem das coentes quente e fia. O aquecimento da coente de água da camisa é ealizado em um tocado de calo a placas em conta coente, com vapo fonecido po uma caldeia e água de esfiamento poveniente de uma toe de efigeação. Paa a medição da vazão do fluido efigeante utiliza-se um hidômeto tipo tubina, o mesmo utilizado em aplicações esidenciais, poém com a difeença de que este supota tempeatuas de até 9 o C e que a cada lito de fluido que passa pelo seu inteio um pulso é identificado ente os seus teminas eléticos. Anais do 1 o Congesso Basileio de Polímeos Foz do Iguaçu, PR Outubo/29

3 Esta unidade possui também um módulo de aquisição de dados maca Data Tanslation modelo DT9812 e um micocomputado potátil paa o pocessamento dos dados. Figua 1 Planta piloto utilizada na síntese dos látices. Em todas as eações, o eato foi caegado inicialmente com água destilada, o agente tamponante (bicabonato de sódio) e o emulsificante (lauil sulfato de sódio). Em seguida, iniciouse à cuva de aquecimento do eato, até a tempeatua de eação ( 5 ºC), quando então adicionouse o monômeo (acetato de vinila). uando a tempeatua de eação foi atingida novamente, após a adição do monômeo, adicionou-se o iniciado (pesulfato de potássio), já peviamente dissolvido em água destilada e aquecido à tempeatua de 45 º C. Neste momento foi coletada a pimeia amosta, utilizada paa detemina a convesão po gavimetia. Nitogênio foi utilizado paa gaanti uma atmosfea inete. As eações de polimeização em emulsão de acetato de vinila em batelada com teo de sólidos de 3 % foam ealizadas com agitação de 4 pm e volume eacional de apoximadamente 4 L. Na Tabela 1 enconta-se a fomulação utilizada nas eações. Tabela 1 Fomulação das homopolimeizações em emulsão de acetato de vinila. Reagentes Acetato de Vinila Água Bicabonato de Sódio Pesulfato de Potássio Lauil Sulfato de Sódio Massa ( g ) 126, 294, 8, 9, 1, Caloimetia O calo geado duante uma eação de polimeização, pode se quantificado atavés do balanço de enegia do eato, descito pela seguinte equação paa o eato opeando em batelada: Anais do 1 o Congesso Basileio de Polímeos Foz do Iguaçu, PR Outubo/29

4 dt dt ( mcp ) + c + ag p = (1) No temo de acúmulo, T é a tempeatua do eato, ( J ( gk )) m é a massa do meio eacional e Cp é o calo específico total dos componentes químicos no inteio do eato, calculado em função da tempeatua do eato e da composição do meio eacional [6-7]. ag coesponde à enegia mecânica do agitado que é convetida em atito viscoso e posteiomente em enegia témica. O calo adicionado ao eato devido à agitação foi desconsideado poque após a ealização de váios expeimentos com difeentes feqüências de agitação não se obsevou difeenças consideáveis nas tempeatuas. A maio pate do calo pedido pelo meio eacional paa o ambiente exteno é devido ao condensado (nomalmente eatoes de polimeização são equipados com condensadoes paa peveni a peda de monômeos po evapoação). p é definido como o temo de pedas globais do meio eacional paa os aedoes do eato, englobando o calo pedido pelo condensado. No pesente tabalho não foi utilizado condensado, poém a vapoização de monômeos foi minimizada ao mante o eato fechado, sendo abeto somente paa a etiada de amostas, o que fez com que a pessão se mantivesse paticamente constante ao longo da eação. Tendo em vista o objetivo de estima o valo de p consideou-se o eato como um cilindo. A áea da pate supeio do eato, ou seja, a áea de toca témica do eato dietamente com o ambiente é de 2,81 m e a áea de toca témica do eato com a camisa é de 2,128 m. A pati destes valoes veificou-se que a áea de toca témica do inteio do eato com o ambiente é apoximadamente 1, 6 vezes meno que a áea de toca témica com a camisa. Devido à geometia do eato e ao fato de que o coeficiente global de toca témica do meio eacional (líquido) com a camisa é muito maio que o do topo do eato (gás) com o ambiente consideou-se a quantidade de calo coespondente às pedas globais do meio eacional paa os aedoes do eato p despezível fente às demais pedas do sistema. O fluxo de calo ente o meio eacional e o fluido efigeante pode se descito atavés da Equação 2 (caloimetia de fluxo de calo): c ( T T ) = U A (2) c A Equação 2 foi obtida supondo que a mistua no eato seja pefeita e que a tempeatua do fluido efigeante que cicula no inteio da camisa, seja homogênea (alta vazão de ciculação do fluido). A tempeatua da camisa T c, foi apoximada pela Equação 3 [8] : Anais do 1 o Congesso Basileio de Polímeos Foz do Iguaçu, PR Outubo/29

5 T c = ( T T ) cs T ln T cs ce ce onde, T ce é a tempeatua da entada da camisa e T cs a tempeatua da saída da camisa. (3) O valo do coeficiente global de toca témica ente o meio eacional e a camisa U A, foi estimado atavés do seguinte pocedimento: com o eato caegado com todos os eagentes, com exceção do iniciado, na tempeatua de eação e em estado estacionáio, aplicou-se uma potência constante atavés de uma sonda de calo (esistência elética P = 2 W ligada a uma fonte de tensão constante). As tempeatuas foam monitoadas até atingiem um novo estado estacionáio. Em seguida, mediam-se as tempeatuas do eato e da entada e saída da camisa po apoximadamente 2 min com o objetivo de estima o valo inicial do U A ( U A ). Se duante a calibação as tempeatuas pemaneceem constantes e não ocoeem outas tocas de calo no sistema, U i Ai pode se estimado pela seguinte equação: i i U i A i t ( T Tc ) dt = t es dt (4) onde, es coesponde à potência dissipada pela esistência elética duante a calibação. Neste momento, todos os temos do balanço de enegia do eato são dietamente conhecidos com exceção do calo geado pela eação que envolve a deivada da tempeatua do eato. Paa evita poblemas de uídos elacionados à popagação dos esultados, utilizou-se um obsevado de alto ganho paa & Tˆ & ˆ () t c = m Cp () t ˆ () t + m Cp 2 () t = θ m Cp Tˆ () t y() t [9-1] dado pelo seguinte sistema: 2 θ [ ] [ Tˆ () t y() t ] onde, θ é o paâmeto de ajuste do obsevado e y = T é a saída do sistema. O símbolo ^ indica que as vaiáveis são valoes estimados. Neste tabalho θ foi consideado θ =, 2. BenAmo et. al. [2] apesentam a síntese do obsevado de alto ganho utilizado paa a estimativa de A convesão caloimética ( H ) = mm Δ X. X calo foi calculada atavés das seguintes equações: max (6) t dt calo = max (7) (5) Anais do 1 o Congesso Basileio de Polímeos Foz do Iguaçu, PR Outubo/29

6 onde, max é o calo total que seia geado se a eação tivesse 1 % de convesão, m M é a massa de monômeo pesente no eato e ( ΔH ) = 14, 35 J g de vinila [7]. é a entalpia de polimeização do acetato Resultados e Discussão A única difeença ente as homopolimeizações em emulsão de acetato de vinila em batelada apesentadas no pesente tabalho é a vazão do fluido efigeante. Na eação R1 a vazão do fluido efigeante foi de 3,8 L min (baixa vazão), já na eação R2 a vazão foi de 22,3 L min (alta vazão). Valoes tão difeentes paa a vazão foam conseguidos atavés da abetua de uma válvula instalada na entada da camisa. A ealização de eações em um dos modos: isotémico ou isopeibólico pode facilita o contole de tempeatua e simplifica as medidas caloiméticas paa o caso de eatoes em escala laboatoial, entetanto em eatoes de maio pote estas condições nem sempe são atendidas. Neste contexto, objetivando avalia a estimativa da convesão nos casos em que as tempeatuas não seguem um compotamento dinâmico específico, optou-se po inicia as eações em modo isotémico e posteiomente de foma abupta muda paa o modo isopeibólico. Ambas as eações foam monitoadas em tempo eal atavés do aplicativo AquiDtool CaloiMety. A Figua 2 mosta a tela de inteface com o usuáio obtida como esultado do monitoamento da eação R1. Emboa não seja mostado nesta tela, o pocedimento de calibação paa a deteminação do U i Ai também foi ealizado em linha. Figua 2 Monitoamento da eação R1 via AquiDtool CaloiMety. Anais do 1 o Congesso Basileio de Polímeos Foz do Iguaçu, PR Outubo/29

7 A vaiação da vazão do fluido efigeante intefee na dinâmica do pocesso, ou seja, quanto mais baixa fo a vazão, mais lenta seá a esposta do pocesso a uma alteação nas condições de opeação. Na Figua 3, que mosta a evolução das tempeatuas na eação R1, nota-se que a mudança paa o modo isopeibólico ocoeu aos 64 min, quando as ações do contolado tonaam o sistema instável. As ações tomadas pelo contolado são mostadas na Figua 2, no gáfico efeente à abetua das válvulas. A causa desta instabilidade é a baixa vazão do fluido efigeante, sendo que neste caso, o calo etiado atavés da camisa é infeio ao geado pela eação. Em baixas vazões a vaiação do aceleado ente 2 e 8 pode não se pecebida na vaiável de saída (tempeatua), entetanto o valo 8 significa esposta ápida o que está em contadição com a vazão. Identificou-se peviamente que este valo fonecia bons esultados na fase de aquecimento do eato e duante eações em batelada, como pode se visto no início da eação na Figua 3, o que ocoeu é que além da tansição de um modo paa outo há também o calo geado pela eação, que no modo isopeibólico devido à elevação da tempeatua de eação atinge o valo máximo em um cuto intevalo de tempo. Na Figua 4 nota-se uma boa concodância ente os valoes expeimentais e estimados da convesão duante o peíodo isotémico e que do calo geado, a eação já havia acabado. 15min após a tansição, devido ao pico T ( C) T Tce 12 Tcs 11 Tc 1 Tamb tempo (min) Figua 3 Evolução das tempeatuas na R Tamb ( C) (W) X caloimetia X gavimetia tempo (min) 1 Figua 4 Calo geado ( ) e convesão (X) na R1 via AquiDtool CaloiMety vesus convesão expeimental X (%) A Figua 5 mosta a tela de inteface com o usuáio obtida como esultado do monitoamento da eação R2. Na eação R2 a alta vazão do fluido efigeante e a edução no valo do aceleado de 8 paa 4 no momento da tansição favoeceam o contole de tempeatua. No gáfico efeente à abetua das válvulas, nota-se que a ação de contole no modo isopeibólico foi mais suave em elação a que ea paticada no modo isotémico. Isto ocoeu devido à edução no valo do aceleado e poque em condições isopeibólicas é necessáio mante apenas a tempeatua da saída da camisa constante. O que eduz a odem do modelo do pocesso utilizado pelo contolado, de segunda paa pimeia odem, tanto em alta como em baixa vazão. Como a Anais do 1 o Congesso Basileio de Polímeos Foz do Iguaçu, PR Outubo/29

8 constante de tempo do pocesso é muito supeio ao tempo moto encontado duante a identificação do modelo do pocesso, este é desconsideado no modelo utilizado pelo contolado, o que simplifica o pojeto do mesmo, evitando-se assim o uso de compensadoes de tempo moto, tais como estutuas tipo pedito de Smith [11], po exemplo. Figua 5 Monitoamento da eação R2 via AquiDtool CaloiMety. Obsevando a Figua 6 pode-se compova o excelente desempenho obtido no contole das tempeatuas na eação R2, já que a vaiação foi de apenas ±,5 o C, tanto em T quanto em T c depois da tansição, que ocoeu aos 56 min de eação. Na Figua 7 veifica-se uma boa concodância ente os valoes expeimentais e estimados paa a convesão da polimeização. Obsevando a evolução do calo geado pela eação, nota-se que o valo de máximo em condições isopeibólicas é paticamente o dobo do obtido em condições isotémicas, evidenciando que ao se utiliza este modo de opeação questões de seguança devem se obsevadas. Ao final da eação, deveia se igual a zeo, poém nota-se na Figua 7 um valo de ± 4 W que é devido a um eo de calibação nas tempeatuas de ±,3 o C. Este eo pode se coigido facilmente atavés de uma nova calibação nas tempeatuas, já que a difeença de tempeatua ente o eato e a camisa se mantém constante ao longo do tempo. Anais do 1 o Congesso Basileio de Polímeos Foz do Iguaçu, PR Outubo/29

9 T ( C) T Tce Tcs Tc Tamb tempo (min) Figua 6 Evolução das tempeatuas na R Tamb ( C) (W) X caloimetia X gavimetia tempo (min) 1 Figua 7 Calo geado ( ) e convesão (X) na R2 via AquiDtool CaloiMety vesus convesão expeimental X (%) Conclusões O pesente tabalho apesenta um aplicativo (AquiDtool CaloiMety) que intega inteface gáfica com o usuáio, leitua de medidas de tempeatua e vazão, contole de tempeatua e esolução de modelos matemáticos. Duas questões muito impotantes tanto paa o contole de tempeatua quanto paa a estimativa da convesão, atavés de técnicas caloiméticas, foam analisadas, uma delas é o efeito da vazão do fluido efigeante, que está elacionado com a quantidade de calo que pode se eliminado dietamente atavés da camisa. A outa se efee à pesença de petubações, ou seja, situações em que as tempeatuas não seguem um compotamento dinâmico específico. A estimativa da convesão das homopolimeizações de acetato de vinila em batelada foi ealizada em tempo eal, sendo que os melhoes esultados foam obtidos duante a opeação com uma alta vazão do fluido efigeante. As desvantagens da abodagem apesentada são a utilização de uma esistência elética paa a deteminação do coeficiente global de toca témica inicial e a manutenção deste valo duante a eação, hipótese válida paa eações com teo de sólidos de até 3%, caso das eações apesentadas, nas quais a vaiação deste paâmeto é pouco consideável. Estudos sobe ampas de aquecimento dos eagentes até a tempeatua de eação e técnicas de estimativa de paâmetos (econciliação de dados de tempeatua) vêm sendo ealizados pelos autoes paa a deteminação e atualização do coeficiente global de toca témica. No entanto, cabe essalta a impotância da feamenta desenvolvida, uma vez que atavés dela é possível efetua o contole e o monitoamento de um eato de polimeização que utiliza somente equipamentos com caacteísticas industiais em seu sistema de toca témica. Anais do 1 o Congesso Basileio de Polímeos Foz do Iguaçu, PR Outubo/29

10 Agadecimentos Os autoes agadecem a CAPES - Coodenação de Apefeiçoamento de Pessoal de Nível Supeio e ao CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico pelo apoio financeio. Refeências Bibliogáficas 1. M. H. Sou; V. G. Gomes; I. S. Altaawneh; J. A. Romagnoli Polym.-Plast. Tech. Eng. 28, 47, S. BenAmo; D. Colombie; T. McKenna Ind. Eng. Chem. Res. 22, 41, M. Esposito; C. Saye; R. A. F. Machado; P. H. H. Aaújo Macomol. Symp. 26, , M. Esposito; C. Saye; R. A. F. Machado; P. H. H. Aaújo Macomol. Symp. 28, 271, C. Bosilow; B. Joseph, Techniques of model-based contol, Pentice Hall, New Jesey, R. C. Reid; J. M. Pausnitz; B. E. Poling, The Popeties of Gases and Liquids, McGaw-Hill, New Yok, J. Bandup; E. H. Immegut, Polyme Handbook, John Wiley & Sons, New Yok, R. N. Landau Themochim. Acta 1996, 289, N. Othman, Doctoate thesis, Univesity Claude Benad Lyon 1, N. Othman; A. M. Santos; G. Févotte; T. F. McKenna Can. J. Chem. Eng. 22, 8, E. F. Camacho; C. Bodons, Model pedictive contol, Spinge, London, Anais do 1 o Congesso Basileio de Polímeos Foz do Iguaçu, PR Outubo/29