Propriedades volumétricas de fluidos puros

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1 Propriedades volumétricas de fluidos puros Objetivos Compreender o comportamento PVT de fluidos puros Estudar equações de estado para descrever o comportamento PVT de fluidos reais Equações do tipo virial Equações de estado cúbicas Correlações generalizadas baseadas no Princípio dos Estados Correspondentes EQ711 Termodinâmica 1 UFPE I-3 Rev..3 Prof. Luiz Stragevitch 2 Modelo de gás ideal Tabelas e diagramas Até agora trabalhamos apenas com a equação de estado volumétrica do gás ideal = É a equação de estado mais simples Uso limitado a pressões baixas Quanto mais baixa a pressão, melhor representa o comportamento real de um gás Importante uso: referência de modelos de gás real Fluido real = gás ideal + correção Também usamos equações para alguns fluidos reais na forma de tabelas e diagramas Exemplos: Tabelas de vapor saturado e vapor superaquecido Diagramas de Mollier Disponíveis para a água e alguns outros fluidos de interesse industrial 3 4 Diagrama PV de um fluido real e gás ideal Diagrama PV do metano /bar 8 19,6 K 2 K 22 K 3 K 5 K L 18 K L+V 165 K V 14 K /(L/mol) 6

2 Diagrama PT do CO 2 Ponto crítico do Cl 2 /bar Sólido Líquido Ponto crítico = 143,9 C = 76,6 atm 4 2 Vapor /K 7 Ampola de Cl 2 imersa em banho de óleo até tornar-se supercrítico; ao ser resfriado, volta a interface L-V 8 Diagrama PT do CO 2 Continuidade entre líquido e vapor /bar Fluido supercrítico /bar Fluido supercrítico 6 4 Sólido Líquido Gás supercrítico 6 4 Sólido Líquido Vapor 2 Vapor /K /K 1 O porquê das diferenças O que faz o diagrama de um fluido real ser tão diferente do diagrama de um gás ideal? Interações intermoleculares (forças de van der Waals) Forças de atração Forças de repulsão Dipolos permanentes e induzidos Forças de dispersão de London Uma equação de estado para um fluido real precisa considerar essas interações 11 Interações intermoleculares Forças de repulsão Interações de curto alcance Predominam quando as moléculas estão muito próximas Forças de atração Interações de longo alcance Predominam quando as moléculas estão separadas até alguns diâmetros moleculares Energia potencial 12

3 Energia potencial Energia potencial Predomina repulsão Ponto de contato Predomina atração 13 Energia potencial () entre duas moléculas separadas por uma distância entre seus centros de massa (separação) A força entre as moléculas é dada por = Válido para moléculas esféricas Para moléculas mais complexas, outras coordenadas precisam ser consideradas (Ex.: ângulos de orientação) 14 Energia potencial entre duas moléculas Para partículas esféricas, independe da orientação (Ex.: argônio) Forças atrativas London mostrou que as forças atrativas de gases apolares simples são dadas por = Para moléculas poliatômicas, a energia varia com a orientação relativa (Ex.: CO 2 ) Para distâncias muito pequenas, ocorre sobreposição das nuvens eletrônicas Forças tornam-se repulsivas A equação de London não se aplica nessa região Forças repulsivas Modelo de energia potencial de Mie São menos compreendidas Representação empírica: = é uma constante positiva é um número usualmente entre 6 e 18 A energia potencial total é a soma dos potenciais de repulsão e atração = + = As constantes e podem ser obtidas das seguintes condições: =valor mínimo do potencial (poço) =distância intermolecular onde = = 17 18

4 Potencial de Lennard-Jones Usa o valor teórico =6proposto por London Considera =12 para o termo de repulsão Resultando em =4 Modelo de dois parâmetros =parâmetro de energia =distância intermolecular quando a energia potencial é nula Distância intermolecular e pressão Pressões baixas As distâncias intermoleculares são grandes As forças de atração não tem alcance suficiente; não atuam Comportamento de gás ideal Por definição, tem-se comportamento de gás ideal quando 19 2 Distância intermolecular e pressão Pressões moderadas Predominam as forças atrativas Observa-se que o gás real pode ser mais facilmente comprimido do que o gás ideal Pressões elevadas Predominam as forças repulsivas Observa-se que é mais difícil comprimir o gás real do que o gás ideal Fator de compressibilidade O comportamento do gás real é determinado pelas forças de atração e repulsão Resultam em maior facilidade ou maior dificuldade de comprimir o gás real em relação ao gás ideal Define-se uma propriedade termodinâmica auxiliar para descrever a compressão, o fator de compressibilidade = = Comportamento em função da pressão K CH 4 CF 4 H 2 Xe NH 3 C.4 2 H /bar 23 Obtenção do fator de compressibilidade Se o fator de compressibilidade for conhecido a uma dada condição de e,,, então as propriedades do fluido podem ser calculadas Pode ser obtido a partir de dados PVT medidos experimentalmente Dados experimentais são importantes para a validação de modelos Para fins de engenharia usam-se modelos, as equações de estado volumétricas 24

5 Equação virial Expansão em série de potências em torno do modelo de gás ideal 1 = termo 2 termo 3 termo =segundo coeficiente virial =terceiro coeficiente virial Qual o significado dos coeficientes viriais? 25 Equação virial Forma V = = Forma P = = Há uma relação entre e, e, = = 26 Coeficientes viriais Dependem da temperatura apenas Relação direta com as forças intermoleculares O segundo coeficiente virial considera o desvio da idealidade devido às interações de moléculas tomadas aos pares O terceiro coeficiente virial leva em conta o desvio da idealidade devido às interações de moléculas tomadas três a três E assim sucessivamente 27 Dependência com a temperatura /(cm /mol) Ar CH 4 Xe C 2 H /K 28 Relação com o potencial de interação Relação do segundo coeficiente virial com o potencial intermolecular Para moléculas simples com simetria esférica =2 1e Os demais coeficientes viriais também podem ser relacionados com o potencial de interação intermolecular 29 Equação virial truncada Em pressões baixas e moderadas observa-se que Explicação? Portanto, para muitas aplicações a equação virial pode ser usada truncada após o segundo termo = =1+ 3

6 Equação virial truncada Fator de compressibilidade do metano Na forma P: = =1+ ou = =1+ Dependência linear com a pressão Condição satisfeita para pressões baixas e moderadas K 35 K 27 K 23 K 2 K /bar 32 Equação virial truncada A vantagem da equação truncada após o segundo termo é que os segundos coeficientes viriais estão mais facilmente disponíveis Porém, seu uso prático fica limitado a pressões baixas e moderadas Aplicação da equação virial em faixas maiores de pressão depende da disponibilidade dos coeficientes viriais superiores Os coeficientes viriais superiores em geral são mais difíceis de serem encontrados na Dados de coeficientes viriais Dymond e Smith (198) Bancos de dados de substância pura Predição: Tsonopoulos (1974) Hayden e O Connell (1975) Outros Revisões e extensões Orbey e Vera (1983): terceiro coeficiente virial, válida apenas para gases simples e apolares literatura Correlação de Tsonopoulos Base no Princípio dos Estados Correspondentes =F ( )+F +F ( ) F =,1445,33,1385,121,67 F =,637+,331,423,8 F = 35 Correlação de Tsonopoulos = (temperatura reduzida) : é o fator acêntrico F : termo polar e de associação, : Podem ser parâmetros constantes ou dependentes do momento dipolar Momento dipolar reduzido =1 em D (debye), em atm, em K 36

7 Valores recomendados para e Classe do gás Simples Apolares Cetonas Aldeídos Nitrilas Éteres Ésteres Halogenados Mercaptanos Sulfetos Dissulfetos 1-Álcoois (exceto metanol) 2,14 1 4,38 1 2, ,831 1,878,98 +,6957 Metanol,878,525 Água,19 37 Correlação de Orbey-Vera Base no Princípio dos Estados Correspondentes Válida apenas para gases simples e apolares =F ( )+F F =,147+,2432,,313, F =,2676+,177, +,4,3,228, 38 Exercício Resolver o exercício 3.14 Equações de estado cúbicas Também conhecidas como equações do tipo de van der Waals São equações relativamente simples Se aplicam tanto para o líquido como para o vapor (faixas amplas de temperatura e pressão) Requerem pouca informação (e disponível em bancos de dados de componente puro) Fatores favoráveis que as tornaram de uso comum em engenharia 39 4 Equação de van der Waals Proposta por van der Waals em 1873 = Equação de van der Waals Comparação com a equação do gás ideal = Repulsão Atração É uma equação a dois parâmetros ( e ) As constantes e são positivas e diferentes para cada fluido O que acontece se =e =? 41 + = Corrige a pressão do efeito das forças de atração Corrige o volume do efeito do tamanho das moléculas 42

8 Equação de van der Waals Avanços em relação à equação do gás ideal: Considera que as moléculas têm tamanho finito Considera as interações intermoleculares Os parâmetros e permitem diferenciar os fluidos entre si Apesar dos avanços em relação modelo de gás ideal, a equação de van der Waals não é adequada para cálculos quantitativos Equação de van der Waals Sua importância é maior do ponto de vista teórico É a equação mais simples que ainda reproduz qualitativamente todas as características de um fluido real (ex.: condensação, prevê um ponto crítico) Foi a precursora de várias outras equações de estado cúbicas que são usadas na prática Exemplos: equações de Soave-Redlich-Kwong (SRK) e Peng-Robinson (PR) A isoterma crítica Ponto de inflexão no ponto crítico A isoterma crítica Em coordenadas P-V, a isoterma crítica ( ) apresenta um ponto de inflexão no ponto crítico (,, ) De acordo com as regras de cálculo: 45 = = 46 Isoterma crítica A observação de que a isoterma crítica apresenta um ponto de inflexão permite expressar as constantes e em termos da e da do fluido Aplicando à equação de van der Waals obtémse = 27 = A demonstração é um exercício da lista 47 Raízes da equação de van der Waals Como ver se a equação de van der Waals é uma equação cúbica (3 grau)? Pode ser reescrita na forma + + = Possui uma raiz real e duas complexas se > ou = e Possui 3 raízes reais e iguais no ponto crítico Para < pode apresentar uma ou 3 raízes reais e diferentes, dependendo da pressão 48

9 Raízes da equação de van der Waals Raízes da equação de van der Waals > < > < < Uma raiz real 3 raízes reais 49 5 Raízes da equação de van der Waals < Uma raiz real 51 Forma Z É mais prático trabalhar com a equação cúbica em termos de do que em termos de Facilita a percepção de ordens de grandeza, pois, o fator de compressibilidade é um número adimensional A equação cúbica pode ser reescrita em termos de 1+ += = = 52 Exercício 3.21 Calcular a massa específica do metano gasoso nas seguintes condições: (a) 3 K, 1 bar (b) 16 K, 2 bar Passos: Resolver a equação cúbica na forma (usar o Scilab, por exemplo) Selecionar a raiz apropriada Calcular a massa específica Resolução da equação cúbica (Scilab) Parte (a) Console do Scilab -->T = 3; P = 1; -->Tc = 19.56; Pc = 46.7; R = ; -->a = (27/64) * (R * Tc)^2 / Pc; b = (1/8) * R * Tc / Pc; -->A = a * P / (R * T)^2; B = b * P / (R * T); -->roots([1, -(1 + B), A, -A * B]) ans = i i --> 53 54

10 Resolução da equação cúbica (Scilab) Parte (b) Fator de compressibilidade crítico Equação de van der Waals no ponto crítico Console do Scilab -->T = 16; P = 2; -->Tc = 19.56; Pc = 46.7; R = ; -->a = (27/64) * (R * Tc)^2 / Pc; b = (1/8) * R * Tc / Pc; -->A = a * P / (R * T)^2; B = b * P / (R * T); -->roots([1, -(1 + B), A, -A * B]) ans = > = onde =, = =27 64 =, = = 1 8 Portanto: = 3 8 = 56 Fator de compressibilidade crítico Princípio dos Estados Correspondentes Três raízes iguais no ponto crítico =3 8 =,375 Independe dos parâmetros e Desenvolvido por van der Waals Existe uma função universal F tal que F,, = É o mesmo valor para qualquer fluido Válida para todos os fluidos (universal) Valor difere do experimental (,2 a,3),, são as coordenadas reduzidas O fato de ter sido obtido o mesmo para todos os fluidos sugere uma característica universal da equação Princípio dos Estados Correspondentes (PEC) 57 =, = Exemplo com a equação de van der Waals: F= = = 58 Teste do PEC Teste do PEC 1 =2,.8 Funciona apenas para moléculas simples Exemplos:.6 =1,2.4.2 =1, N 2 CH 4 C 3 H 8 C 2 H 4 59 Ar Kr Xe CH 4 O 2 N 2 CO Extensão do PEC Uso do terceiro parâmetro (o fator acêntrico) 6

11 Fator acêntrico Considera a natureza das interações intermoleculares sem a simetria esférica Definição arbitrária (conveniência) Para fluidos simples observa-se que 1 1 em =,7 O fator acêntrico foi definido para considerar o desvio dessa observação experimental Fator acêntrico Por definição =log 1, Para fluidos simples: Fluido Fluido Fluido Ar, CH 4,9 N 2,42 Kr, C 2 H 6,1 O 2,21 Xe,3 C 3 H 8,153 NH 3,255 H 2,22 C 4 H 1,21 CO 2, Séries de hidrocarbonetos PEC a 3 parâmetros n-parafinas Isoparafinas Olefinas Naftênicos Aromáticos Todos os fluidos com um mesmo fator acêntrico possuem propriedades configuracionais reduzidas iguais na mesma e As propriedades configuracionais reduzidas são tabeladas (Pitzer) Exemplo para :.1,, =,,= +, () : do fluido simples (Ar ou CH 4 ) Número de carbonos 63 : correção do desvio em relação ao fluido simples 64 Limitações do PEC a 3 parâmetros Modelo de Lee-Kesler (LK) Não é adequada para cálculos na região crítica Idem para líquidos a baixas temperaturas Motivou o aparecimento de diversas modificações do modelo original Uma das extensões muito usadas é a correlação generalizada de Lee e Kesler Lee e Kesler usam um fluido de referência e uma generalização da equação BWR com base no PEC BWR = Benedict-Webb-Rubin 65 Considera um fluido simples () e um fluido de referência (ref) para melhor desempenho O fluido de referência é o -octano,, =,,= +,,,,= Tanto como são calculados pela forma reduzida de uma equação BWR modificada 66

12 Modelo de Lee-Kesler (LK) Ambos do fluido simples e do fluido de referência são representados pela forma reduzida de uma equação BWR modificada, = = é definido como: = = = + + exp = Modelo de Lee-Kesler (LK) Os parâmetros, e são dados por: = = + = + Total de 12 constantes:,,,,,,,,,,, Constantes da equação LK As 12 constantes da equação são tabeladas Valores diferentes para o fluido simples e para o fluido de referência Obtidas a partir de dados experimentais Fluido simples: argônio e metano Fluido de referência: -octano =, Constantes da equação LK Constante Fluido simples Fluido de referência, ,226579,265728,331511,15479,27655,3323,23488,236744,313385,186984,53618,1691,42724, ,155488, ,623689,74336, ,226,6167, De volta às equações cúbicas Conforme já discutido, a equação de van der Waals não serve para o cálculo quantitativo das propriedades dos fluidos Principal causa da deficiência: parâmetro constante, necessário dependência com a temperatura Modificações da equação de van der Waals Exemplo: equação de Redlich-Kwong (RK) 71 Equação de Redlich-Kwong (RK) Mantém o termo repulsivo de van der Waals Dependência simples com a temperatura no termo atrativo = + Apresenta avanços em relação à equação de van der Waals, especialmente para a fase vapor O principal efeito foi da dependência com A modificação no denominador do termo atrativo foi menos importante 72

13 Outras equações de estado cúbicas Duas equações muito usadas na prática: Soave-Redlich-Kwong (SRK) Peng-Robinson (PR) Mantêm o termo repulsivo de van der Waals Incluem a dependência com a temperatura do parâmetro = Usam um terceiro parâmetro (fator acêntrico) Portanto, são conhecidas como equações a 3 parâmetros (,, ) 73 Equação Soave-Redlich-Kwong (SRK) = + = =,42748 =,8664 = 1+ 1 =,48+1,574,176,5 74 Equação Peng-Robinson (PR) = + + = =,45724 =,778 = 1+ 1 =, ,54226,26992 Forma Z SRK: + = PR: = Para ambas: = =, Equações SRK e PR Requer resolução da equação cúbica em (já discutido para van der Waals) Escolha das raízes segue o mesmo procedimento apresentado para a equação de van der Waals SRK e PR também possuem universal SRK: = 1/3 =,333 PR: =,374 Comparar com van der Waals: =,375 Comparar com o experimental (,2 a,3) 77 Outras equações de estado Além das equações de vdw, RK, LK, SRK e PR, existem dezenas de outras equações de estado Algumas delas são: Benedict-Webb-Rubin (BWR) e Benedict-Webb- Rubin-Starling (BWRS) Lee-Kesler-Plöcker (LKP) Peng-Robinson-Stryjek-Vera (PRSV) Predictive SRK (PSRK) CPA SAFT 78

14 Exercício 3.22 Para obter a quantidade de gás, é necessário o volume molar = O volume molar pode ser obtido de = E o fator de compressibilidade é obtido resolvendo-se a equação de estado na e dadas Resumo dos cálculos Equação Desvio L/mol kmol % Experimental,456 Gás ideal van der Waals Lee-Kesler SRK PR 79 8

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