ICP-MS Método Adequado para o Estudo da Distribuição de Metais em Regiões Estuarinas

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1 2005 International Nuclear Atlantic Conference - INAC 2005 Santos, SP, Brazil, August 28 to September 2, 2005 ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE ENERGIA NUCLEAR - ABEN ISBN: ICP-MS Método Adequado para o Estudo da Distribuição de Metais em Regiões Estuarinas Danilo C. Vasconcelos 1, Arno H. de Oliveira 1 Silvio J. dos Santos 2, Verônica F. O. Brito 2 Maria Isabel G. Severo 2 1 Departamento de Engenharia Nuclear- Escola de Engenharia Universidade Federal de Minas Gerais Av. Antonio Carlos, 6627-Pampulha- Belo Horizonte- MG CEP Fone: danilochagas@yahoo.com.br, heeren@nuclear.ufmg.br 2 Departamento de Ciências Biológicas Universidade Estadual de Santa Cruz Campus Soane Nazaré de Andrade km 16 Rodovia Ilhéus- Itabuna CEP , Ilhéus- BA RESUMO As contaminações por metais em ambientes estuarino, por ação antropogênica, aumentaram após décadas. Isto conduziu interesse na comunidade científica em pesquisar os efeitos ecológicos que podem ser associados com a composição do sedimento, os efeitos tóxicos e o potencial de bioacumulação dos metais na biota exposta aos sedimentos. A Espectrometria de Massa Acoplada a uma Fonte de Plasma Induzido (ICP-MS) foi utilizada para determinar elementos em amostras de sedimentos, águas e moluscos Mytella falcata (sururu), Lucina pectinata (lambreta), Crassostrea rhizophorae (ostra do mangue). Estas amostras foram coletadas, durante o mês de março de 2004 nos mangues Acuípe e Rio do Engenho no município de Ilhéus no Estado da Bahia. Os resultados mostraram que os moluscos analisados têm potencial bioacumulador para metais e que o ICP-MS é um método adequado para o estudo dos vários elementos inorgânicos, devido sua alta sensibilidade e os baixos limites de detecção o que possibilita a determinação da distribuição das concentrações destes elementos, sendo alguns deles em ordem de traços e ultratraços. 1. INTRODUÇÃO As contaminações por metais no ambiente estuarino, por ação antropogênica, aumentaram após algumas décadas. Estes poluentes tendem a acumular nos sedimentos de fundo. Em conseqüência, ecossistemas como os mangues ou outras áreas litorâneas industrializadas, ou de intensa prática agrícola, têm grandes incidências de metais, contaminando os sedimentos. Este fato conduziu interesse na comunidade científica em pesquisar os efeitos ecológicos que podem ser associados com a composição do sedimento, os efeitos tóxicos e o potencial de bioacumulação dos metais na biota exposta aos sedimentos. A disponibilidade de metais pesados na biomassa de um ecossistema é o principal interesse para o estudo dos efeitos da poluição por metais e nos possíveis riscos para saúde humana.[1] As ostras são usadas como biomonitores de traços de metais no ambiente.[2,5] Os moluscos bivalves quando ingeridos podem oferecer risco à saúde pública por serem organismos filtradores e bioacumuladores de resíduos químicos e biológicos.[5] Estudos feitos no norte

2 do Brasil mostraram que a ostra Crassostrea rhizophorae é um biomonitor apropriado da contaminação por metais em regiões estuarinas.[3] Similarmente foi feito um estudo utilizando a C. rhizophorae na Baía de Todos os Santos em Salvador-BA Brasil.[4] Metais pesados são elementos com densidade cinco vezes maior que a da água. Ocorrem naturalmente na água do mar, mas em proporções muito pequenas: parte por bilhão (µg kg -1 ) ou parte por trilhão (ng kg -1 ). O desenvolvimento dos métodos de análise para determinação de teores da ordem de µg kg -1 e ng kg -1, tornaram possíveis estudos da poluição de amostras ambientais, que acarretaram em um melhor conhecimento das conseqüências desta contaminação nos tecidos humanos, de animais, bem como seus danos na flora e fauna.[2] As concentrações de metais para as diferentes espécies da biota e para o homem podem tornar-se altamente tóxicas com os processos de bioacumulação e biomagnificação. Alguns metais são classificados como elementos-traço indispensáveis à vida animal, mas quando ocorrem em elevadas taxas, tornam-se prejudiciais, como é o caso dos elementos Cu e Zn. Metais pesados como o mercúrio, cádmio e o chumbo são considerados não-essenciais devido à sua elevada toxicidade, além de apresentarem efeitos cumulativos.[5] Um outro fator que deve ser considerado é a complexidade de cada matriz ambiental, sendo que, para a avaliação da contaminação e ecotoxidade de determinado ambiente é de extrema importância à realização de uma amostragem representativa, uma extração completa do analito de interesse e quantificação por um método que apresente baixo limite de detecção, elevada seletividade e baixo custo.[6] O método empregado neste estudo foi a Espectrometria de Massa Acoplada a uma Fonte de Plasma Induzida (ICP-MS). As vantagens e os inconvenientes deste método são certamente dependentes da natureza do material analisado e dos elementos a serem determinados. Conseqüentemente o ICP-MS é uma técnica adequada para determinar níveis de traços dos elementos devido as suas sensibilidade e seletividade elevadas. Sendo dessa forma, o ICP-MS é uma técnica adequada para o estudo ambiental de poluentes inorgânicos.[7] 2. MATERIAIS E MÉTODOS Foram coletadas amostras de água, dos moluscos: Mytella falcata (sururu), Lucina pectinata (lambreta), Crassostrea rhizophorae (ostra do mangue) e sedimento, no mês de março do ano de 2004, nos mangues Acuípe e Rio do Engenho no município de Ilhéus no estado da Bahia. As amostras de água foram coletadas em frascos estéries de polietileno com 250mL, acidificadas com acido nítrico (HNO 3 ) in locu e filtradas com filtros estéries de poros de 45m e estocadas à 4 0 C até o momento das análises. As amostras de sedimento foram coletadas em frascos de polietileno de 100mL e em seguida foram incubadas em estufa a 35 0 C, depois de secas foram pesadas cerca de 100mg de cada amostra e colocadas em recipientes de teflon na presença de acido nítrico (HNO 3 ), ácido fluorídrico (HF) e acido clorídrico (HCl) e colocadas dentro de um forno microondas com potencia de 1000 W, temperatura de C durante 20 minutos. As amostras de moluscos foram preparadas da mesma forma que o sedimento, porém o ataque químico foi realizado com apenas ácido nítrico e clorídrico. Após a digestão das amostras elas foram volumadas a 50mL, utlizando água ultra pura (18M.cm de resistividade) e em seguidas analisadas. O método de análise empregado para detecção e quantificação dos metais foi a Espectrometria de Massa

3 Associada à uma Fonte de Plasma Induzido (ICP-MS). As amostras foram passadas para forma líquida e submetidas ao espectrômetro para serem nebulizadas, logo após são transportadas em forma de aerosol ao plasma indutivo com o gás argônio, onde a temperatura chega a aproximadamente 8000K. A tabela 1 mostra as condições de operação do ICP-MS. Tabela 1. ICP-MS; Condições de Operação. Instrumento PQ Excell da Elemental Plasma Gás Argônio Fonvard/Reflected Power 1350 W Fluxo de Gás Nebulizador 0.81 min -1 Fluxo de Gás Resfriador min -1 Câmara de Spray Peltier-Cooled 3 ºC Pressão de Interface 1.7 mbar Fluxo de Gás Auxiliar 0.7 L/min Pressão Analisadora 8-10 mbar 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO Analisando a Tabela 2 pode-se afirmar que os moluscos Lucina pectinata, Mytella falcata e Crassostrea rhizophorae acumulam os elementos Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, As, Rb, Sr, Ba e Pb. A Tabela 3 mostra que a concentração do chumbo na água está abaixo do limite de detecção, em contra-partida os níveis de concentração do Pb na L. pectinata foram detectáveis, o que sugere classificá-la como uma potencial bioacumuladora deste elemento, sendo que a água destes ambientes estuarinos é filtrada por estes moluscos, fazendo conseqüentemente com que eles fiquem retidos em seus tecidos.[5] Tabela 2. Concentrações dos metais (média± desvio padrão, µg g -1 do peso a seco) das matrizes nos mangues Acuípe e Rio de Engenho do município de Ilhéus- BA. Elemento Crassostrea Lucina Mytella Crassostrea Lucina rhizophorae* pectinata* falcata* rhizophorae ** pectinata ** Ti 72.2± ± ± ± ±3.0 V 39.9± ± ± ± ±2.4 Cr 1.1± ± ± ± ±0.1 Mn 29.3± ± ± ± ±1.6 Ni < *** 3.3± ±0.3 < Cu 24.1± ± ± ± ±2.6 As 4.0± ± ± ± ±0.8 Rb 4.5± ± ± ± ±0.1 Sr 98.8± ± ± ± ±5.1 Ba 2.5± ± ± ± ±0.2 Pb < 4.3±0.4 < < 3.9±0.2 *Acuípe ** Rio do Engenho ***Não determinado <Abaixo do limite de detecção

4 Similarmente, houve um maior acúmulo de As na L. pectinata que nas outras espécies, o que também sugere, classificá-la como uma potencial bioacumuladora deste elemento. A Tabela 3 mostra que os níveis de concentração do Cr nas águas não foram detectáveis, porém os moluscos têm a capacidade de bioacumular este elemento mesmo com concentrações tão baixas na água. Tabela 3. Concentrações dos metais de água (µg kg -1 ) e sedimentos (µg g -1 ) dos mangues Acuípe e Rio do Engenho do município de Ilhéus-BA. Elemento Água * Sedimento * Água ** Sedimento ** Ti V Cr < < Mn Ni < 26.2 Cu < 21.3 As Rb Sr Ba Pb < 22.9 < 25.1 * Acuípe ** Rio do Engenho <Abaixo do limite de detecção 3. CONCLUSÃO Os resultados obtidos em diferentes amostras de sedimento, água e moluscos nos mangues Acuípe e Rio do Engenho no município de Ilhéus-BA, demonstram que as matrizes Lucina pectinata, Mytella falcata e Crassostrea rhizophorae podem ser usadas como biomonitores de elementos inorgânicos e que o ICP-MS é um método de análise adequado no estudo de poluição por metais em regiões estuarinas, pois ele possibilita a determinação da distribuição das concentrações de vários elementos, sendo alguns deles em ordem de traços e ultratraços. AGRADECIMENTOS Os autores deste trabalho agradecem ao Departamento de Ciências Biológicas da Universidade Estadual de Santa Cruz pelo suporte nas coletas e preparos das amostras, ao Service Central d Analyse pelas análises realizadas e à CAPES pelo financiamento da pesquisa. REFERÊNCIAS BIBLIOGRAFICAS 1. T.M. Ansari, I.L. Marr e N. Tariq, Heavy Metal in Marine Pollution Perspective- A Mini Review, Journal of Applied Sciences, 4, 1-20 (2004)

5 2. C. A. R. Silva, P. S. Rainbow e B. D. Smith, Biomonitoring of trace metal contamination in mangrove-lined Brazilian coastal systems using the oyster Crassostrea rhizophorae: comparative study of regions affected by oil, salt pond and shrimp farming activities, Hydrobiologia, 501, (2003). 3. C. A. R. Silva, P. S. Rainbow, B. D. Smith e Z. L. Santos, Biomonitoring of trace metal contamination in the Potengi estuary, Natal (Brazil), using the oyster Crassostrea rhizophorae, a local food source, Wat. Res., 35, M. Wallner-Kersanach, H. Theede, U. Eversberg e S. Lobo, Accumulation and limination of trace metals in a transplanta-tion experiment with Crassostrea rhizophorae. Arch. Environ. Contam. Toxicol., 38, O. M. Pereira, M. B. Henmriques, O. Zenebon, A. Sakuma e C. S. Kira. Determinação dos teores de Hg, Pb, Cd, Cu e Zn em moluscos (Crassostrea brasiliana, Perna perna e Mytella falcata) Rev. Inst. Adolfo Lutz, 61(1), M. C. Bisnoti, W. F. Jardim, O emprego de técnicas analíticas na especiação de metais pesados e sua importância para o estudo do ambiente. Caderno Temático vol II, Campinas, Brasil (2004). 7. M. I. G. Severo, A. H. de Oliveira, M. F. G. Loustalot, C. G. Carneiro, P. A.O. Mangabeira, L. Labejof, M. P. Almeida, e M. A. R. V. Veado. Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry (HR-ICP-MS) as a Toll for Enviroment Biomonitoring, Revista de Física e Instrumentação, 17, 7-11.