TRATAMENTO DE ÁGUA POR COAGULAÇÃO/FLOCULAÇÃO/FILTRAÇÃO COM MEMBRANAS, UTILIZANDO O COAGULANTE NATURAL QUITOSANA

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1 TRATAMENTO DE ÁGUA POR COAGULAÇÃO/FLOCULAÇÃO/FILTRAÇÃO COM MEMBRANAS, UTILIZANDO O COAGULANTE NATURAL QUITOSANA 1 Daniel Trentini Monteiro, 2 Rosângela Bergamasco, 3 Leila Cristina Konradt Moraes 1 Bolsista de Iniciação Científica PIBIC/CNPQ/UEM, discente do curso de Engenharia Química 2 Professora da Universidade Estadual de Maringá UEM/PR 3 Doutora em Engenharia Química pela Universidade Estadual de Maringá. 1,2,3 Universidade Estadual de Maringá Avenida Colombo, CEP: Maringá PR. rosangela@deq.uem.br RESUMO O presente trabalho consiste em estudar as características da água do rio Pirapó que abastece a cidade de Maringá PR após um tratamento de coagulação/floculação com o coagulante natural quitosana seguido de filtração por membrana tubular cerâmica de α- Al 2 O 3 /ZrO 2, de porosidade média 0,2 µm. Os ensaios de filtração foram testados em duas pressões diferentes (1 e 2 bar) e os parâmetros analisados foram cor (real e aparente), turbidez, compostos de absorção, coliformes totais, coliformes totais, sólidos suspensos totais e sólidos dissolvidos totais, apresentando valores acima de 90 % de remoção para a maioria destes parâmetros. Palavras-Chave: água potável, quitosana, membranas cerâmicas INTRODUÇÃO À medida que a população e as atividades econômicas crescem, muitos países atingem rapidamente condições de escassez de água ou se defrontam com limites para o desenvolvimento econômico. A demanda de água aumenta rapidamente, com aproximadamente 70 a 80 % exigidos para irrigação, menos de 20 % para a indústria e apenas 6 % para o consumo doméstico (KONRADT-MORAES, 2009). A contaminação da água é definida como a alteração de sua qualidade natural pela ação do homem, que faz com que seja, parcial ou totalmente, imprópria para o uso a que se destina. Entende-se por qualidade natural da água o conjunto de características físicas, químicas e bacteriológicas que a água apresenta em seu estado natural nos rios, lagos, mananciais, no subsolo ou no mar (MOPU, 1985). Segundo a FUNASA (2003) contaminação dos recursos hídricos e dos mananciais de abastecimento público por rejeitos oriundos das atividades humanas, tem sido um dos maiores fatores de risco para a saúde da população, especialmente em regiões com condições inadequadas de saneamento e suprimento de água, o que é observável tanto em regiões brasileiras de alta concentração urbana como em áreas rurais. Os materiais em suspensão presentes na água servem de suporte e proteção para os microrganismos, dificultando sua eliminação pela desinfecção, sendo a matéria orgânica fonte de substrato para a proliferação da flora bacteriana, assim como as matérias, nitrogenada e fosfatada responsáveis pelo crescimento das algas e pela eutrofização dos corpos d água (KONRADT- MORAES, 2009). Apesar dos grandes avanços no desenvolvimento de tecnologias para o tratamento de águas para abastecimento público nos últimos 100 anos, muito há por se caminhar na busca de soluções seguras, para garantir a produção de água potável a partir de mananciais de superfície. O desafio mantém-se inalterado, talvez maior, frente às descobertas de que vários compostos naturais, industrialmente produzidos e, até mesmo, gerados durante o próprio tratamento da água, podem vir a manifestar-se em concentrações potencialmente perigosas para a saúde pública (MENDES, 2006). O processo de filtração por meio de membranas tem, atualmente, sido objetivo de grande atenção em processos de tratamento de água potável. As razões para tal incluem as leis cada vez mais rígidas e o despertar das pessoas para a necessidade de melhoria do padrão de saúde (KONRADT-MORAES, 2004). A performance de uma membrana pode ser definida em termos de dois fatores simples, o fluxo, que é a taxa de fluxo volumétrico do fluido passando através da membrana por unidade de área da membrana por unidade de tempo, e a seletividade, para solutos e particulados em líquidos e gases, que é a retenção, a fração do soluto na alimentação retida pela membrana. A operação do sistema com velocidades tangenciais elevadas (altos números de Reynolds) VIII Congresso Brasileiro de Engenharia Química em Iniciação Científica 27 a 30 de julho de 2009 Uberlândia, Minas Gerais, Brasil

2 e pressão transmembrana não muito elevada, deve minimizar o fouling, uma vez que ambas as providências tendem a minimizar o fenômeno. O aumento de velocidade provoca uma diminuição da espessura da camada limite de polarização, aumentando o fluxo de retrodifusão e, como conseqüência, diminui a concentração na interface com a membrana. Assim, a membrana ficará menos polarizada. Como os fenômenos de adsorção e de eventual precipitação do soluto sobre a membrana dependem, fundamentalmente, da concentração do soluto na interface membrana/solução, eles serão minimizados. O fouling pode ser entendido como o conjunto de fenômenos capaz de provocar uma queda no fluxo permeado, quando se trabalha com uma solução ou suspensão. A extensão do fenômeno do fouling depende da natureza da solução do problema, mas depende também, e de maneira acentuada, das condições de operação do sistema de membrana. Em particular, na ultra e microfiltração o declínio de fluxo é muito grande, podendo chegar a 5% do valor do fluxo de água pura (HABERT, 1997). Ainda de acordo com Lemanski (2004), o fato de se trabalhar em pressões não muito elevadas e, portanto, com fluxos permeados menores, pode parecer uma incoerência. No entanto, os resultados, principalmente para longos tempos de operação, podem ser surpreendentemente melhores. Em condições menos polarizadas, o entupimento é bem menor e o fluxo permeado se estabiliza mais rapidamente e em valores superiores aos dos fluxos estáveis quando se trabalha em condições mais severas de pressão transmembrana. O fluxo inicial no caso de pressões maiores é mais elevado, mas este cai mais rapidamente com o tempo de operação. Para altos fluxos, o processo de filtração por membranas necessita ser combinado com a coagulação, numa dosagem ótima de coagulante para aumentar a sua eficiência e reduzir o fouling. A filtração com membranas, sem sedimentação, acoplada ao processo de coagulação/floculação, com quitosana, para produção de água potável é um processo recente que ainda está sendo desenvolvido em vários países, tendo poucos resultados publicados na literatura (KONRADT-MORAES, 2004). A quitosana destaca-se com inúmeras vantagens com relação aos agentes químicos, principalmente quanto à biodegradabilidade, à baixa toxicidade, ao baixo índice de produção de lodo residual e ao grande número de cargas superficiais que favorecem o aumento da eficiência do processo de coagulação. O biopolímero quitosana tem sido utilizado como coagulante/floculante em sistemas aquosos como polieletrólito auxiliar aos agentes coagulantes convencionais, melhorando as etapas de decantação e filtração além de reduzir consideravelmente o volume de lodo nos decantadores, em vista dos flocos formados serem mais compactos. Portanto, a utilização de processos combinados de coagulação e floculação com membranas pode ser proposta como opção para o tratamento convencional, pois a adição de coagulantes antes de unidades de ultra ou microfiltração, com ou sem sedimentação, pode aumentar a remoção de matéria orgânica natural (MON) para uma melhor redução dos produtos formados pela desinfecção, eliminando bactérias e protozoários, sendo eficientes na remoção de algas e possivelmente de seus produtos extracelulares, como as cianotoxinas e diminuindo a adição de produtos químicos no processo de tratamento, reduzindo o teor de adição de cloro, evitando a formação dos trihalometanos. Assim, o presente trabalho tinha como objetivo estudar as características da água do rio Pirapó que abastece a cidade de Maringá PR após um tratamento de coagulação/floculação com o coagulante natural quitosana seguido de filtração por membrana tubular cerâmica de α- Al 2 O 3 /ZrO 2, de porosidade média 0,2 µm. Materiais e Métodos As etapas experimentais foram realizadas no Laboratório de Gestão, Controle e Preservação Ambiental, do Departamento de Engenharia Química DEQ, da Universidade Estadual de Maringá UEM. A Figura 1 apresenta a ultrafiltração utilizada ao lado do banho termostático. O módulo de filtração tangencial NETZSCH, possui o tanque de alimentação revestido em aço inox, equipado por um par de manômetros e uma válvula de controle da pressão. Neste trabalho utilizou-se uma membrana cerâmica de porosidade média 0,2 µm, composta de α-al 2 O 3 /ZrO 2, de forma tubular, sendo monocanal e com área filtrante de 0,005 m 2. Caracterização da membrana: Inicialmente foi realizada a caracterização da membrana com água deionizada, por um procedimento de coleta de permeado em copos plásticos em tempos prédeterminados, a uma temperatura de (25 ± 1) C, para obter a curva do fluxo por tempo. Foram realizadas duas caracterizações do fluxo de permeado da membrana com água deionizada com 1 e 2 bar. Sendo que entre as caracterizações, houve a lavagem da membrana.

3 Figura 2 Vista Aérea do Ponto de Captação de Água da Cidade de Maringá Figura 1 Unidade Experimental de Filtração por Membranas Lavagem das membranas: A limpeza da membrana utilizada nos ensaios, foi realizada com lavagem de soluções de hidróxido de sódio e ácido cítrico 1 % m/v. A o uso, as membranas eram colocadas em provetas de 250 ml. As provetas eram inseridas em um aparelho de ultrasom e, no interior das provetas, junto às membranas, eram colocadas as soluções de lavagens. Inicialmente utiliza-se as soluções de hidróxido de sódio, para remoção da matéria orgânica, com 8 banhos de 10 minutos cada, em temperatura entre 60 a 70 o C. Posteriormente, o ph da membrana era estabilizado próximo da neutralidade, com vários banhos consecutivos de água de osmose, cada um deles com duração de 10 minutos. Em seguida, foi realizada a limpeza com solução ácida, de mesmo procedimento que a limpeza de solução de hidróxido de sódio. Assim, a matéria inorgânica era removida. Após o término dos banhos com solução ácida, o ph da membrana era novamente estabilizado com vários banhos consecutivos com água que passou pelo processo de purificação de osmose inversa. A coleta de água bruta foi realizada em um ponto de captação dentro da cidade de Maringá, localizado na sede da empresa de saneamento da região. A água coletada não recebeu nenhum tratamento prévio, e seu local inicial de captação é no rio Pirapó que está apresentado na Figura 2. Etapa de coagulação e floculação: Esta etapa foi realizada em cubas acrílicas em um aparelho jar-test, Nova Ética - Modelo 218 LDB (Figura 3), de seis provas, com regulador digital de rotação das hastes misturadoras, adição simultânea de reagentes e coletor de amostras. As variáveis de um ensaio de coagulação/floculação para água de baixa cor/turbidez foi: ph corrigido para 3,0 e concentração de quitosana de 10,0 mg/l, determinados por ensaios prévios. A agitação inicial foi ajustada em 120 rpm, por 2,5 minutos, caracterizando a coagulação, e posteriormente diminuída para 20 rpm, por mais 20 minutos, para o processo de floculação. Figura 3 - Aparelho Jar test Utilizado nos Ensaios de Coagulação e Floculação Ensaio de filtração: Esta etapa foi realizada com a água coagulada/floculada da etapa anterior. Foram transferidos 22 litros da água coagulada/floculada das cubas acrílicas para o tanque de alimentação da unidade de filtração por uma bomba peristáltica. O ensaio de filtração foi realizado pelo mesmo procedimento de caracterização da membrana para duas pressões distintas (1 e 2 bar). Entre cada um destes ensaios, uma nova água bruta foi coletada e a membrana foi lavada. Para determinar o fluxo de permeado foi utilizada a Equação 1: f Permeado = m ρ A (1) o. t. 25 C m Onde f Permeado é o fluxo de permeado, m é a massa de água coletada, ρ 25 C é a densidade da água a 25 C, t é o intervalo de tempo em que a massa de água foi coletada e A a área filtrante da membrana. A determinação do fouling ou entupimento utilizou-se apenas o fluxo final do permeado do ensaio de caracterização da membrana e o fluxo final do ensaio de coagulação/floculação/filtração (Equação 2). Para cada conjunto de curvas de fluxo, o entupimento foi baseado em um tempo em comum para que seja possível uma comparação. m

4 ffinala ffinalcfm entupiment o= 100% (2) f iniciala Onde f finala é o fluxo final de permeado com água deionizada (caracterização da membrana) e f é o fluxo final de finalcfm permeado do ensaio de filtração com o coagulado/floculado. Caracterização da água: A água bruta utilizada e o permeado obtido no ensaio de filtração foram analisados a partir de alguns parâmetros físico-químicos. As análises de cor (verdadeira e aparente), turbidez, materiais com faixa de absorção, sólidos suspensos totais e sólidos dissolvidos totais foram realizadas segundo procedimento recomendado pelo Standard Methods (APHA, 1995). A cor foi medida em espectrofotômetro HACH DR 2010, método 8025, programa 120, comprimento de onda de 455 nm, por comparação visual com padrão de cobalto-platina. A cor aparente foi determinada na amostra sem prévia preparação e a cor verdadeira foi determinada após a filtração desta amostra. A medida de turbidez foi realizada em Turbidímetro portátil HACH modelo 2100P. Segundo Najm e Eaton, a absorbância em é utilizada como uma alternativa para representação da matéria orgânica natural (MON) (ou da potencial formação de trihalometanos) em água. Os compostos de absorção em foram determinados em espectrofotômetro HACH modelo DR Os sólidos dissolvidos totais e os sólidos suspensos totais foram determinados pelo método gravimétrico. O ph foi determinado por meio de phmetro Digimed DM-2, conforme metodologia descrita no manual do aparelho e as medições de temperatura serão realizadas utilizando um termômetro de mercúrio. Os indicadores patogênicos, como coliformes totais, foram quantificados por meio das placas 3M Petrifilm, segundo os métodos NMKL ( ). Resultados e Discussões Nas Tabelas a seguir, as letras AB representam a água bruta, CFS representam o coagulado/floculado e sedimentado, isto é, a água tratada com quitosana sem a etapa de filtração, e CFM representam o permeado do ensaio coagulado/floculado seguido de filtração. A Tabela 1 apresenta os parâmetros de caracterização de água bruta da água após a etapa de coagulação/floculação para o ensaio de filtração a 1bar , ,9 15 Turbidez (ut) 35,40 7,66 78,4 5,0 / 1,0 0,173 0,053 69,4 - ph 7,71 3,23-6,0-9, ,1 SST (mg/l) 21,33 2,64 87,6 - Tabela 1 de Potabilidade Ensaio de Coagulação/Floculação para a Filtração a 1 bar AB CFS SDT (mg/l) 104,67 54,00 48, As eficiências de remoção dos parâmetros na etapa coagulação/floculação foram 75,8% para cor verdadeira, 74,9% para cor aparente, 78,4% para a turbidez, 69,4% para os compostos com absorção em, 87,6% para sólidos suspensos totais, 48,4% sólidos dissolvidos totais e 98,1% de coliformes totais. A Figura 4 apresenta o comportamento do fluxo de permeado em função do tempo de operação durante a caracterização da membrana e o ensaio de coagulação/floculação/filtração a 1 bar. A Tabela 2 apresenta os parâmetros caracterizados da água bruta e do permeado do ensaio de coagulação/floculação/filtração a 1 bar, e uma comparação entre as características do permeado com a 518 / MS. Os parâmetros analisados apresentados na Tabela 1 indicam, as eficiências de remoção que foram 99,5 % para cor verdadeira, 97,7 % para cor aparente, 99,6 % para a turbidez, 91,3 % para os compostos com absorção em, 93,7 % para sólidos suspensos totais, e 49,7 % sólidos dissolvidos totais e 100 % de coliformes totais. O entupimento da membrana ao longo de 180 minutos de operação foi 56,47 % de água bruta coagulada e floculada em relação à água deionizada.

5 Fluxo de Permeado (Lh -1 m -2 ) Água Deionizada Água Bruta Coagulada/Floculada Tempo (min) Figura 4 Comportamento do Fluxo de Permeado pelo Tempo do Ensaio de Coagulação/Floculação/Filtração a 1 bar , ,7 15 Turbidez (ut) 35,40 0,15 99,6 5,0 / 1,0 0,173 0,015 91,3 - ph 7,71 3,09-6,0-9, ,0 SST (mg/l) 21,33 1,33 93,7 - Tabela 2 de Potabilidade Ensaio de Coagulação/Floculação/Filtração a 1 bar AB CFM SDT (mg/l) 104,67 52,67 49, , ,7 15 Turbidez (ut) 35,40 7,36 22,1 5,0 / 1,0 0,173 0,058 26,6 - ph 7,71 3,27-6,0-9, ,6 SST (mg/l) 21,33 4,67 74,1 - Tabela 3 de Potabilidade Ensaio de Coagulação/Floculação para a Filtração a 2 bar AB CFS SDT (mg/l) 104,67 34,00 56, A Figura 5 apresenta o comportamento do fluxo de permeado em função do tempo de operação durante a caracterização da membrana e o ensaio de coagulação/floculação/filtração a 2 bar. Fluxo de Permeado (Lh -1 m -2 ) Água Deionizada Água Bruta Coagulada/Floculada A Tabela 3 apresenta os parâmetros de caracterização de água bruta da água após a etapa de coagulação/floculação para o ensaio de filtração a 2 bar. As eficiências de remoção dos parâmetros na etapa coagulação/floculação foram 16,7 % para cor verdadeira, 20,7 % para cor aparente, 22,1 % para a turbidez, 26,6 % para os compostos com absorção em, 74,1 % para sólidos suspensos totais, 56,4 % sólidos dissolvidos totais e 52,6 % de coliformes totais Tempo (min) Figura 5 Comportamento do Fluxo de Permeado pelo Tempo do Ensaio de Coagulação/Floculação/Filtração a 2 bar. A Tabela 4 apresenta os parâmetros caracterizados da água bruta e do permeado do ensaio de coagulação/floculação/filtração a 2 bar, e uma comparação entre as características do permeado com a 518 / MS. Os parâmetros analisados apresentados na Tabela 2 indicam as eficiências de remoção que foram 83,3 % para cor verdadeira, 86,2 % para cor aparente, 84,0 % para a turbidez, 60,8 % para os compostos com absorção em, 99,2

6 % para sólidos suspensos totais, 74,4 % sólidos dissolvidos totais e 100 % de coliformes totais. O entupimento da membrana ao longo de 180 minutos de operação foi 87,89 % de água bruta coagulada e floculada em relação à água deionizada , ,2 15 Turbidez (ut) 9,45 1,51 84,0 5,0 / 1,0 0,079 0,031 60,8 - ph 7,93 3,18-6,0-9, ,2 SST (mg/l) 18, ,0 - Tabela 4 de Potabilidade Ensaio de Coagulação/Floculação/Filtração a 2 bar AB CFM SDT (mg/l) 78,00 20,00 74, Em ambos os ensaios de coagulação/floculação/filtração houve a necessidade de correção do ph para 3,00 na etapa de coagulação/floculação, logo os valores de ph dos permeados apresentaram valores baixos. Conclusões Considerando apenas a coagulação/floculação, pode-se observar que a remoção dos parâmetros não foi adequada para a adequação a 518 do MINISTÉRIO DA SAÚDE. Em função destes resultados, houve a necessidade de adição da etapa de filtração com a membrana. Porém, vale a pena salientar que a etapa de coagulação/floculação apresentou uma melhoria de remoção de coliformes totais. Os tratamentos de coagulação/floculação/ filtração, nas pressões de trabalho de 1 e 2 bar, apresentaram resultados satisfatórios em relação aos parâmetros analisados, estando dentro dos padrões da legislação em vigor. Dos ensaios de coagulação/floculação/ filtração realizados, o que merece melhor destaque foi o ensaio que apresentou o menor entupimento da membrana, isto é aquele que estava submetido à pressão transmembrana a 1 bar. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS APHA AMERICAN PUBLIC HEALTH ASSOCIATION, 1995, Standard Methods for the Examination for Water and Wastewater. 19th ed., Washington. FUNASA MINISTÉRIO DA SAÚDE/FUNDAÇÃO NACIONAL DA SAÚDE, Cianobactérias Tóxicas na Água para Consumo Humano. Impactos na Saúde Pública e Processos de Remoção em Água para Consumo Humano. FUNASA/MS, Brasília, Brasil, 56p. KONRADT-MORAES, L. C. K., Estudo da coagulação-ultrafiltração para produção de água potável. Dissertação de Mestrado, Departamento de Engenharia Química/UEM, Maringá PR, Brasil, 135p. KONRADT-MORAES, L. C. K, Estudos dos processos de coagulação e floculação seguidos de filtração com membranas para obtenção de água potável. Tese de Doutorado. Departamento de Engenharia Química/UEM, Maringá, PR, Brasil. LEMANSKI, S. R., 2004, Purificação e Concentração do Extrato Aquoso de Stévia Rebaudiana Bertoni Através dos Processos com Zeólitas e Membranas. Tese de Doutorado. Departamento de Engenharia Química/UEM, Maringá, PR, Brasil. MENDES, C. G. N., Tratamento de águas para consumo humano panorama mundial e ações do PROSAB. In: PÁDUA, V. L., de (coord.). Contribuição ao estudo da remoção de cianobactérias e microcontaminates orgânicos por meio de técnicas de tratamento de água para consumo humano. Rio de Janeiro, ABES. NAJM, I. M.; PATANIA, N. L.; JACANGELO, J. G.; KRASNER, S. W., Evaluation surrogates for disinfection by produtcs. JAWWA, MOPU MINISTÉRIO DE OBRAS PÚBLICAS Y URBANISMO, Guia para elaboración de estudios del médio físico: contenido y metodologia. Madrid, Espanha. GEOTEMA, 572p. AGRADECIMENTOS Ao CNPQ pelo financiamento do projeto.