PROCESSOS ELETROQUÍMICOS DE TRATAMENTO DE EFLUENTES VISANDO O REÚSO DE ÁGUA

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1 PROCESSOS ELETROQUÍMICOS DE TRATAMENTO DE EFLUENTES VISANDO O REÚSO DE ÁGUA Andréa Moura Bernardes amb@ufrgs.br 2013

2 Múltiplos Usos da Água

3 Múltiplos Usos da Água

4 Tensões e conflitos pelo uso compartilhado da água

5 A qualidade das águas utilizadas para o abastecimento público não apresenta muitas vezes características compatíveis com as necessárias a um uso industrial. Para cada uso específico da água devem ser estabelecidos parâmetros de qualidade adequados. Desta forma, um tratamento de potabilização da água pode não ser o mais adequado para o uso em processos que exijam água desmineralizada. A gestão de águas mais eficiente é aquela que aplica um tratamento de águas compatível com o uso subseqüente.

6 Variáveis de Qualidade da Água Variáveis Físicas Variáveis Químicas Variáveis Microbiológicas Variáveis Toxicológicas

7 Aplicações da Água Reciclada (em função da qualidade da água reciclada ) Irrigação paisagística Irrigação de campos para cultivos Usos industriais: refrigeração, alimentação de caldeiras, água de processamento. Recarga de aqüíferos Usos urbanos não-potáveis: irrigação paisagística, combate ao fogo, descarga de vasos sanitários, sistemas de ar condicionado, lavagem de veículos, lavagem de ruas e pontos de ônibus, etc. Finalidades ambientais: aumento de vazão em cursos de água, aplicação em pântanos, terras alagadas, indústrias de pesca. Usos diversos: aqüicultura, construções, controle de poeira, dessedentação de animais.

8 Aplicações da Água Reciclada (em função da qualidade da água reciclada ) Irrigação paisagística Irrigação de campos para cultivos Usos industriais: refrigeração, alimentação de caldeiras, água de processamento. Recarga de aqüíferos Usos urbanos não-potáveis: irrigação paisagística, combate ao fogo, descarga de vasos sanitários, sistemas de ar condicionado, lavagem de veículos, lavagem de ruas e pontos de ônibus, etc. Finalidades ambientais: aumento de vazão em cursos de água, aplicação em pântanos, terras alagadas, indústrias de pesca. Usos diversos: aqüicultura, construções, controle de poeira, dessedentação de animais.

9 Processos de tratamento de águas e efluentes qualidade inicial da água/efluentes o fim a que se destina padrões estabelecidos na legislação.

10 Processos Convencionais de Tratamento de Efluentes Processos Físico-Químicos: Coagulação/ Floculação/ Sedimentação/ Flotação Processos Biológicos: Aeróbios e Anaeróbios Lodos Efluentes tratados Lodos Efluentes tratados Qualidade para Reúso?? (COT, SD, SS, ST...)

11 Processos de Tratamento de Efluentes visando REÚSO Processos de Membranas Processos Oxidativos Avançados

12 Processos de Tratamento de Efluentes visando REÚSO Processos de Membranas Processos Oxidativos Avançados

13 PROCESSOS DE SEPARAÇÃO COM MEMBRANAS PROCESSO FORÇA MOTRIZ RETIDO PERMEADO Microfiltração ΔP (0,5 a 2 bar) Material em Suspensão, bactérias (M > , 0,01µm) Ultrafiltração ΔP (1 a 7 bar) Colóides, macromoléculas (M > 2000) Água e Sólidos Dissolvidos Água, sais e compostos de baixa massa molar Nanofiltração ΔP (5 a 25 bar) Moléculas (300<M<2000) Água, sais e compostos de baixa massa molar Osmose Reversa ΔP (15 a 80 bar) Todo material solúvel ou em suspensão Água, solvente Diálise ΔC Substâncias com M>5000 Íons e orgânicos de baixa massa molar Eletrodiálise ΔE Água e compostos não iônicos Íons

14 PROCESSOS DE SEPARAÇÃO COM MEMBRANAS PROCESSO FORÇA MOTRIZ RETIDO PERMEADO Microfiltração ΔP (0,5 a 2 bar) Material em Suspensão, bactérias (M > , 0,01µm) Ultrafiltração ΔP (1 a 7 bar) Colóides, macromoléculas (M > 2000) Água e Sólidos Dissolvidos Água, sais e compostos de baixa massa molar Nanofiltração ΔP (5 a 25 bar) Moléculas (300<M<2000) Água, sais e compostos de baixa massa molar Osmose Reversa ΔP (15 a 80 bar) Todo material solúvel ou em suspensão Água, solvente Diálise ΔC Substâncias com M>5000 Íons e orgânicos de baixa massa molar Eletrodiálise ΔE Água e compostos não iônicos Íons

15 Sistema de eletrodiálise Solução concentrada - + Cátodo Ânion Cátion Ânodo Membrana aniônica Solução diluída Membrana catiônica -

16 MEMBRANAS ÍON-SELETIVAS CATIÔNICA NAFION 450 (DuPont) Grupo funcional negativo SO 3 - [(CF2 CF2)m CF CF2]n (OCF2 CF)p O(CF2)q SO3 - H+ CF3 ANIÔNICA SELEMION AMV (Asahi Glass) Grupo funcional positivo NH 3 + CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH2 N+R3. Cl- CH2 CH2 CH CH2 CH2N+R3. Cl-

17 REGAP MG PETROBRÁS

18 REGAP MG PETROBRÁS

19 Processos de Tratamento de Efluentes visando REÚSO Processos de Membranas Processos Oxidativos Avançados

20 Processos Oxidativos Avançados (POAs) Potencial eletroquímico dos agentes oxidantes mais utilizados. Agente Oxidante Potencial Eletroquímico (V) Flúor 3,06 Radical Hidroxila 2,80 Oxigênio (atômico) 2,42 Ozônio 2,08 Peróxido de hidrogênio 1,78 Hipoclorito 1,49 Cloro 1,36 Dióxido de cloro 1,27 Oxigênio (molecular) 1,23

21 POAs (FORMAÇÃO DO RADICAL HIDROXILA) Ozônio + radiação ultravioleta (O 3 /UV) Ozônio e peróxido de hidrogênio, na ausência (O 3 /H 2 O 2 ) ou presença de radiação ultravioleta (O 3 /H 2 O 2 /UV), ou simplesmente utilizando-se um meio fortemente alcalino (O 3 /ph elevado). Peróxido de hidrogênio + radiação UV Peróxido de hidrogênio e sais ferrosos (Reagente de Fenton) Foto-Fenton Ultrassom (clivagem da molécula de água com formação de radicais hidroxila). Fotocatálise heterogênea (TiO 2 /UV) Fotoeletrooxidação (Eletrólise + Fotocatálise heterogênea)

22 POAs (FORMAÇÃO DO RADICAL HIDROXILA) Ozônio + radiação ultravioleta (O 3 /UV) Ozônio e peróxido de hidrogênio, na ausência (O 3 /H 2 O 2 ) ou presença de radiação ultravioleta (O 3 /H 2 O 2 /UV), ou simplesmente utilizando-se um meio fortemente alcalino (O 3 /ph elevado). Peróxido de hidrogênio + radiação UV Peróxido de hidrogênio e sais ferrosos (Reagente de Fenton) Foto-Fenton Ultrassom (clivagem da molécula de água com formação de radicais hidroxila). Fotocatálise heterogênea (TiO 2 /UV) Fotoeletrooxidação (Eletrólise + Fotocatálise heterogênea)

23 Fotoeletrooxidação (A) formação dos radicais hidroxilas ( OH) na superfície do eletrodo (B)oxidação dos compostos orgânicos Bertazzoli, R.; Pelegrini, R., Descoloração e Degradação de Poluentes Orgânicos em Soluções Aquosas através do Processo Fotoeletroquímico, Química Nova, vol. 35, p , 2002

24 Na eletrólise, a descarga das moléculas de água na superfície do ânodo forma radicais hidroxila fisicamente adsorvidos: MOx + H 2 O MOx ( OH) + H + + e - (a) De forma paralela, a incidência de radiação, com energia hv, sobre o óxido promove elétrons para a banda de condução, ocorrendo a formação do par elétron/lacuna: MOx MOx + h + + e - (b) A formação da lacuna positiva (h+) possibilita a descarga anódica da água: MOx + H 2 O + h + MOx ( OH) + H + (c)

25 Após a formação do radical hidroxila duas linhas são possíveis para a oxidação: direta ou gradativa Oxidação gradativa: promoção dos óxidos a óxidos superiores (d) e oxidação de compostos orgânicos pelos óxidos superiores (e): MO x ( OH) MO x+1 + H + + e - (d) MO x+1 + R MOx + RO (e) Oxidação direta: radicais hidroxila oxidam diretamente compostos orgânicos MOx ( OH) + R MOx + m CO 2 + n H 2 O + H + + e - (f)

26 Vantagens POAs: Não trocam o contaminante de fase, e sim o transformam quimicamente; possibilidade de mineralização completa (destruição) do contaminante. Desvantagens POAs: Formação de subprodutos de reação; podem necessitar de grande tempo de retenção; custo elevado quando comparado, por exemplo, aos processos biológicos.

27 Fotoeletrooxidação

28 TRATAMENTO DE EFLUENTES LÍQUIDOS : REÚSO DE ÁGUA E PRODUTOS QUÍMICOS Membranas Eletrodiálise Nanofiltração Processos Oxidativos Avançados Fotoeletrooxidação Eletrólise Drenagem Ácida de Minas Efluentes de Galvanoplastia Efluentes de Curtume Efluentes de Refinaria Efluentes da Produção de Coque Efluentes contaminados com Fenóis Efluentes de Vinícolas Águas contaminadas com Nitratos Efluentes contendo Surfactantes

29 TRATAMENTO DE EFLUENTES LÍQUIDOS : REÚSO DE ÁGUA E PRODUTOS QUÍMICOS Membranas Eletrodiálise Nanofiltração Processos Oxidativos Avançados Fotoeletrooxidação Eletrólise Drenagem Ácida de Minas Efluentes de Galvanoplastia Efluentes de Curtume Efluentes de Refinaria Efluentes da Produção de Coque Efluentes contaminados com Fenóis Efluentes de Vinícolas Águas contaminadas com Nitratos Efluentes contendo Surfactantes

30 Estudo de Caso: Tratamento de Efluentes de Curtumes

31 Caracterização do efluente (curtimento ao cromo) Parâmetro Água de captação Efluente tratado (Convencional) Parâmetros máx. de lançamento de efluentes DQO (mgo 2.L -1 ) DBO 5 (mgo 2.L -1 ) 6 94, ph 7,87 7,66 6,0 8,5 Sólidos Totais (mg.l -1 ) (SST) Nitrogênio Total (mg.l -1 ) 7,83-10 Nitrogênio Amoniacal (mg.l -1 ) 5, Cloretos (mg.l -1 ) 10, Fósforo (mg.l -1 ) 0,044 0,71 1,0 Cromo total (mg.l -1 ) <0,01 0,47 0,5 Cálcio total (mg.l -1 ) 9, Magnésio total (mg.l -1 ) 5, Sódio total (mg.l -1 ) 8,

32 TRATAMENTO PROPOSTO (POA + Membranas) Degradação da Matéria Orgânica: Fotoeletrooxidação (FEO) Separação das espécies iônicas: Eletrodiálise - ED CURTUME ETE FEO ED

33 TRATAMENTO PROPOSTO (Membranas) FEO ED

34 Tratamento do efluente Parâmetro Água de captação Efluente tratado Convencional FEO FEO + ED DQO (mgo 2.L -1 ) DBO 5 (mgo 2.L -1 ) 6 94,5 5 4 ph 7,87 7,66 7,58 5,48 Sólidos Totais (mg.l -1 ) Nitrogênio Total (mg.l -1 ) 7, ,75 Nitrogênio Amoniacal (mg.l -1 ) 5, < 0,20 < 0,20 Cloretos (mg.l -1 ) 10, ,32 Fósforo (mg.l -1 ) 0,044 0,71 0,63 0,05 Cromo total (mg.l -1 ) <0,01 0,47 0,57 <0,005 Cálcio total (mg.l -1 ) 9, ,39 0,29 Magnésio total (mg.l -1 ) 5, ,08 Sódio total (mg.l -1 ) 8, ,54 26,5

35 RESULTADOS: LACOR 1 HORA DE TRATAMENTO FEO/EFLUENTE CURTUME

36 WET BLUE PROCESSO DE RECURTIMENTO CURTUME ETE FEO ED

37 Ensaios físico-mecânicos e químicos em Couros (IUC - IUP standards ) Ensaio Processo Padrão Processo Reuso Referência Tração (N) mín. 150 Rasgamento (N) mín. 36 Lastômetro (mm) 5,45 5,82 mín. 7,0 Peso Específico (g/cm 3 ) 0,69 0,68 0,4-0,8 ph 3,9 3,8 mín. 3,5 Cinza total sulfatada (%) Extraíveis em CH 2 Cl 2 (%) 2,4 2,6 máx. 3,0 6,8 7,2 máx. 18% BERNARDES, A. M., RODRIGUES, M A S, AMADO, F D R, XAVIER, J L N, STREIT, K, FERREIRA, J Z. APPLICATION OF PHOTOELECTROCHEMICAL-ELETRODIALYSIS TREATMENT FOR THE RECOVERY AND REUSE OF WATER FROM TANNERY EFFLUENTS. Journal of Cleaner Production., v.16, p , 2008.

38 GRACIAS!