II ESTUDO COMPARATIVO ENTRE DIFERENTES PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS NA OXIDAÇÃO DE FENOL

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1 II047 ESTUDO COMPARATIVO ENTRE DIFERENTES PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS NA OXIDAÇÃO DE FENOL Cláudia Poli de Almeida Barêa Teixeira (1) Engenheira Química pela Faculdade de Engenharia Química da Universidade Estadual de FOTO Campinas UNICAMP. Mestre em Saneamento e Ambiente pela Faculdade de Engenharia Civil da Universidade Estadual da Campinas UNICAMP. Doutoranda em NÃO Saneamento e Ambiente pela mesma instituição. DISPONIVEL Wilson de Figueiredo Jardim Professor Titular do Instituto de Química da UNICAMP, onde foi contratado em Graduouse em Química pela Universidade Federal de São Carlos; obteve o título de PhD em Ciências Ambientais na Universidade de Liverpool (Inglaterra) em Em 1987 realizou o pósdoutorado no Centro de Estudos Ambientais da Universidade Drexel, na Filadélfia. É responsável pelo Laboratório de Química Ambiental na UNICAMP e formou 11 Doutores e 14 Mestres na área de Química Aquática e de Processos Oxidativos Avançados. Endereço (1) : Avenida Francisco Glicério, 2301 apto 101 Centro Campinas SP CEP: Brasil Tel: (19) claudiabarea@hotmail.com RESUMO Temse observado uma tendência crescente por parte das empresas em buscar alternativas para o destino dos contaminantes gerados nos seus processos de produção, pois os impactos decorrentes de seu mau gerenciamento podem ter proporções enormes. Parte desta postura está relacionada ao dano direto que pode ser causado ao meio ambiente, entretanto, devese também levar em conta a preocupação socio/mercadológica, onde as empresas tentam tornar sua imagem positiva junto à população, visando tornaremse mais competitivas num mercado cada vez mais conscientizado, exigente e questionador. Além disso, cabe lembrar que um bom gerenciamento de resíduos pode proporcionar ganho em termos financeiros direta ou indiretamente, pois enquanto que o seu tratamento é custoso e muitas vezes difícil, alternativas como minimização, reuso e reciclagem tem sido vistas como parte da solução do problema. Nessa crescente busca por novas formas de tratamento de resíduos tóxicos e/ou recalcitrantes temse tornado frequente a avaliação dos Processos Oxidativos Avançados como uma dessas alternativas. Estes processos baseiamse na geração de radicais hidroxila ( OH), espécies altamente oxidantes e que são responsáveis pela mineralização dos compostos orgânicos presentes transformandoos em dióxido de carbono, água e ânions inorgânicos. São tecnologias cada vez mais exploradas devido a uma série de vantagens, como: os radicais hidroxila não são seletivos, permitindo que uma série de compostos orgânicos sejam degradados, possibilidade de tratamento de compostos tóxicos, que não podem ser tratados biologicamente, são consideradas tecnologias "limpas", pois não geram resíduos, uma vez que esses processos mineralizam os poluentes e não apenas o transferem de fase, tem facilidade operacional, pois ocorrem em condições normais de temperatura e pressão, entre outras. Neste trabalho foi avaliado o desempenho de diferentes Processos Oxidativos Avançados que combinam peróxido de hidrogênio ( ), reagente de Fenton ( /Fe +2 /H + ), ozônio ( ) e radiação ultravioleta (UV) na degradação de soluções de fenol e fornecer os subsídios necessários para uma análise dos custos de cada uma das opções usadas. PALAVRASCHAVE: Processos Oxidativos Avançados, fenol, peróxido de hidrogênio, ozônio, radiação ultravioleta, Fenton. INTRODUÇÃO São vários os motivos para que o tratamento de efluentes tóxicos e/ou recalcitrantes seja objeto de tantos estudos: os custos são altos, os compostos geralmente estão presentes como misturas, dificultando sua ABES Trabalhos Técnicos 1

2 caracterização e muitas vezes os efluentes são gerados por processos que não tem repetibilidade, podendo mudar de um dia para o outro ou até no mesmo dia, dependendo do que esteja sendo produzido. Além disso, são constituídos por substâncias recalcitrantes, de difícil degradação, e muitas vezes tóxicas inviabilizando tratamentos biológicos. Como uma alternativa promissora para resolver esta questão temse os Processos Oxidativos Avançados que contam com oxidantes poderosos, capazes de mineralizar os compostos orgânicos presentes através da geração de radicais hidroxila ( OH). A utilização em larga escala dos Processos Oxidativos Avançados está num ponto crucial. De um lado temse um grande desenvolvimento nas indústrias de catalisadores, como peróxido de hidrogênio, (Degussa, Solvay), dióxido de titânio (Degussa) e de reatores fotoquímicos (Trojan, Aquafine). Entretanto, do outro lado temse uma deficiência em estudos de viabilidade para que eles possam ser utilizados. Neste sentido, as empresas de produção desses insumos e de tratamento de resíduos utilizam esses coadjuvantes separadamente ou mesmo para outras finalidades. Na literatura científica, existem inúmeros trabalhos envolvendo os POA, com os mais diferentes objetivos: degradação de compostos orgânicos tanto na fase líquida quanto na gasosa e na sólida; utilizando fonte luminosa artificiais ou solar (NOGUEIRA e JARDIM, 1996); uso de diferentes catalisadores, como ZnO, MnO, Ti ; seu suporte em diferentes matrizes, como areia, polímeros; sua dopagem com metais (ALBERICI e JARDIM, 1994), estudos de mecanismo das reações envolvidas nos processos fotocatalíticos, modelagem matemática e até a toxicidade de intermediários formados durante o processo de degradação (JARDIM et alii, 1997). São também encontrados trabalhos em que o objetivo é comparar desempenho entre processos que combinam UV,,, Fenton e catalisadores sólidos (Allemane et alii, 1993;Kallas et alii, 1995; Preis et alii, 1995; Mansilla et alii, 1997; Schulte et alii, 1995; Steensen, 1997). Entretanto, mesmo sendo a literatura científica sobre este assunto tão vasta, são encontrados trabalhos com os mais diferentes objetivos e nas mais diversas condições, o que muitas vezes torna difícil a sua comparação. Além disso, como a maioria desses trabalhos é desenvolvida em escala de laboratório, acaba existendo uma lacuna muito grande entre o entendimento desses processos nesta escala e sua aplicação a nível industrial. Desta forma, à medida que os POA vêm ganhando espaço como uma nova e promissora tecnologia de tratamento, temse sentido a necessidade de quantificar os insumos envolvidos para, assim, realizar estudos de viabilidade econômica para aplicações industriais. Este trabalho tem como objetivos avaliar o desempenho de diferentes Processos Oxidativos Avançados que combinam, Fenton, ozônio e UV na degradação de soluções de fenol e fornecer os subsídios necessários para uma análise dos custos envolvidos em cada uma das opções usadas. MATERIAIS E MÉTODOS Os ensaios de degradação fotocatalítica foram realizados em um reator fotoquímico de aço inoxidável, modelo Advantage 12 da Trojan, com 6 cm de diâmetro, 94 cm de comprimento, com um volume útil de 2,25 L e contendo no seu interior uma fonte luminosa de UV de 65 Watts de potência. Este reator foi operado verticalmente, com a entrada da solução pela parte inferior do reator e a saída pela parte superior, gerando um fluxo ascendente. Todos os ensaios foram realizados na forma de batelada, com recirculação de um volume de solução igual a 6,75 L, que corresponde a três vezes o volume do reator. A recirculação da amostra foi feita utilizando uma Bomba Horizontal Magnética Aflon. Soluções de fenol (C 6 H 5 OH Nuclear) com concentração de Carbono Orgânico Dissolvido [COD] = 100 mg.l 1. foram submetidas a diferentes tipos de ensaios, com objetivos específicos. O acompanhamento da remoção de fenol desses ensaios foi feito pela análise de Carbono Orgânico Total presente utilizando o Analisador de Carbono Orgânico Total TOC 5000 Shimadzu. Estes ensaios englobaram o uso de ozônio, Dinâmica, Fenton e UV, cujos efeitos foram analisados juntos e separadamente. Nos casos em que foi utilizado o ozônio como oxidante auxiliar, sua produção ocorreu no próprio local, através de um ozonizador modelo ZT 21 da Ozocav e sua introdução no sistema 2 ABES Trabalhos Técnicos

3 reacional foi feita de forma contínua no reservatório. Nos ensaios envolvendo ou o Reagente de Fenton, a adição desses insumos foi realizada também no reservatório, de forma única no início do ensaio ou continuamente, conforme o objetivo do experimento. Um esquema simplificado dos experimentos realizados pode ser visto na FIG. 1. Figura 1: Esquema simplificado dos experimentos realizados. RESULTADOS E DISCUSSÃO Os ensaios de degradação das soluções de fenol com [COD] = 100 mg.l 1 foram realizados em 4 etapas, as quais são descritas abaixo. Os resultados, apresentados na FIG. 2, relacionam os percentuais de degradação de fenol obtidos em função do tempo de irradiação. (a) Ensaios preliminares onde as condições de controle, como volatilização, fotólise e degradação pelo foram avaliadas ; (b) Avaliação da contribuição do na qual determinouse o efeito da adição de em diferentes concentrações em conjunto com o UV. Na maioria dos ensaios, o oxidante foi adicionado ao sistema reacional no início do processo, com excessão de um ínico ensaio, no qual o oxidante foi introduzido de hora em hora. (c) Avaliação da adição do Reagente de Fenton ( /Fe +2 /H + ) onde, a partir do resultado anterior, em que a degradação obtida pela adição de 300 ppm de e UV foi de aproximadamente 50%, foram realizados experimentos em que essa concentração foi mantida, a solução foi acidificada com ácido sulfúrico ( SO 4 Merck P.A.) e íons ferro (II) foram adiocionados em diferentes concentrações: 10 ppm, 1ppm e 0,1 ppm, em conjunto com UV, gerando ensaios denominados FotoFenton. Os íons ferro II foram adicionados a partir de uma solução de Sulfato Ferroso Amoniacal Fe(NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2.6 O Carlo Erba. (d) Avaliação da contribuicão do ozônio na qual verificouse o efeito da adição contínua de ozônio ao sistema reacional, tanto em meio ácido quanto em meio básico, separadamente ou em conjunto com UV. ABES Trabalhos Técnicos 3

4 Figura 2: Percentual de degradação obtido em função do tempo de irradiação para os diferentes ensaios realizados Degradação (%) Evaporação UV (1200 ppm) Degradação (%) (1200 ppm) (1200 ppm) h/h H 2 O 2 (600 ppm) (300 ppm) Tempo (horas) Tempo (horas) (a) (b) Degradação (%) (300 ppm)/uv Fenton (300/10)/UV Fenton (300/1)/UV Fenton (300/0,1)/UV Degradação (%) /H + /OH /H + /UV /OH /UV Tempo (horas) Tempo (horas) (c) (d) A FIG.2 (a) mostra que a diminuição no valor de COD para a amostra que foi submetida à evaporação foi desprezível, o que já era esperado, uma vez que o fenol não é volátil. Em relação à amostra que foi submetida à adição de, notouse o mesmo comportamento, o que também não foi surpresa já que, sem ativação, o potencial de oxidação do para eliminar compostos orgânicos não é suficientemente alto. Assim, é mais indicado o seu uso com sais de ferro ou irradiação UV (STEENSEN, 1997; SCHULTE et alii, 1995). A FIG.2 (a) mostra tambem que a degradação obtida para a amostra que foi fotolizada foi em torno de 10%, para um período de irradiação de 7 horas. Isso ocorre devido ao fato da fonte luminosa em questão apresentar uma forte banda de emissão na região de 254 nm, que é absorvida pelo fenol, provocando sua degradação. A literatura realmente mostra um grande número de trabalhos em que a fotólise com UV em 254 nm é tida como um caminho para eliminar compostos orgânicos tóxicos presentes na água. Entretanto, a maioria desses estudos é feita apenas para quantificar a contribuição da fotólise da matéria orgânica em processos de oxidação que envolvem geração de radicais hidroxila ( OH), como /UV, /UV e / /UV. Isso ocorre porque neste comprimento de onda a irradiação sozinha tem eficiência muito baixa na remoção de contaminantes da água (HUANG et alii, 1993, LEGRINI et alii, 1993). A FIG.2 (b) mostra os resultados de degradação obtidos para a solução de fenol com o sistema /UV. O mecanismo mais comumente aceito para a fotólise de é a quebra da molécula em radicais hidroxila com um rendimento de dois radicais OH (1) (HUANG et alii, 1993, LEGRINI et alii, 1993). 4 ABES Trabalhos Técnicos

5 hν 2 OH (1) Esta reação mostra que a ação combinada do sistema /UV é muito mais eficiente do que o uso de cada um deles separadamente. Isso ocorre pela grande produção de radicais hidroxila, que são altamente oxidantes. Este comportamento foi verificado na prática pela FIG.2 (b), onde foram obtidos valores de degradação de 100%, tanto para a relação mássica [ ]/[COD] = 12/1 quanto para a relação [ ]/[COD] = 6/1. Notase, entretanto, que o tempo envolvido na degradação total da amostra aumenta aproximadamente 30% quando a concentração do oxidante é reduzida de 1200 para 600 ppm. Quando a concentração de peróxido de hidrogênio diminuiu para 300 ppm, a máxima degradação obtida, depois de 7 horas de exposição a radiação UV foi de 50%. Isso pode ser um indicativo de que esta condição é insuficiente para provocar a degradação total de uma solução de fenol com [COD]=100 mg.l 1. Observase também que a adição total de 1200 ppm de peróxido, tanto na forma única no início da reação quanto de forma intermitente, de hora em hora, produz o mesmo resultado. O uso de peróxido de hidrogênio como um oxidante apresenta muitas vantagens em comparação a outros métodos químicos ou fotoquímicos de tratamentos de água: é barato, tem estabilidade térmica, tem solubilidade infinita em água, não tem problemas de transferência de massa como acontece com gases, gera dois radicais hidroxila para cada molécula de fotolisada, pode ser estocado no local, os procedimentos de operação são simples e envolvem investimento de capital mínimo. Como desvantagens, temse que a taxa de oxidação química do contaminante é limitada pela taxa de formação dos radicais hidroxila e, nos casos onde os substratos orgânicos absorvem radiação, ocorre uma diminuição no aproveitamento dos fótons emitidos pela fonte luminosa. Cabe acrescentar que em todos os ensaios apresentados na FIG.2 (b) houve geração de compostos coloridos, decorrente da formação de subprodutos da degradação de fenol, como benzoquinonas. Esses compostos além de serem apresentarem cor, absorvem radiação na região de 254 nm, causando diminuição no aproveitamento dos fótons gerados pela lâmpada. Entretanto, nos casos em que o oxidante esteve nas concentrações de 600 e 1200 ppm estes compostos foram mais rapidamente degradados, fazendo com que a cor diminuisse e permitindo que os fótons fossem melhor absorvidos, provocando a quebra da molécula de em dois radicais OH e consequentemente a degradação total do fenol. A FIG.2 (c) mostra os resultados obtidos com a adição do reagente de Fenton, que gera radicais hidroxila por decomposição de catalisada por Fe 2+ em meio ácido. A aplicação de radiação UV a uma reação de Fenton (FotoFenton) pode produzir uma maior eficiência de degradação, pois a fotólise de peróxido de hidrogênio contribui para a aceleração na produção de OH (2) : Fe 2+ + Fe 3+ + OH + OH (2) A FIG.2 (c) mostra que a adição dos íons ferro (II) não provocou uma melhora significativa no processo. Em todos os casos houve geração de cor, causando diminuição no aproveitamento dos fótons da fonte luminosa. A condição mais favorável, embora não significativa, foi a que apresentou a concentração de ferro em menor quantidade (0,1 ppm), causando um aumento na degradação de fenol de 55 para 60% para um tempo de irradiação de 7 horas. Isso é explicado, em parte, pelo fato desta condição não ter gerado cor com tanta intensidade, como nos outros dois casos. Além disso, o processo envolvendo Fenton é mais complexo tecnicamente, pois o ph deve ser mantido em 23 durante a reação e o ferro dissolvido deve ser precipitado como Fe(OH) 3 por neutralização no final do processo. Éle é mais vantajoso quando se deseja tratar efluentes com COD > ppm (HOFL et alii, 1994). ABES Trabalhos Técnicos 5

6 A FIG.2 (d) mostra a avaliação da contribuicão do ozônio na degradação de fenol separadamente e em conjunto com UV. Nestes ensaios, o ozônio foi adicionado de maneira contínua no reator, a 100 mg.min 1, tanto em meio ácido quanto em meio básico, com o objetivo de avaliar se o ph teve alguma influência neste processo. A ozonização, com a geração de oxigênio gasoso e oxigênio atômico é uma reação lenta e seletiva. Entretanto, quando o ozônio é convertido em radicais hidroxila, as reações envolvidas são rápidas e nãoseletivas. Esta geração de radicais hidroxila pode ser representada pela reação (3): hν 3 + O 2 OH + 4 (03) Uma outra forma de expressar a reação de geração de readicais hidroxila é pelo sistema /OH, onde a decomposição de ozônio segue os seguintes passos: + HO H + (04) + H + + OH (05) + + (06) + O OH + OH + (07) Sob essas condições, compostos normalmente refratários à simples ozonização são rapidamente convertidos a C e O. MOKRINI et alii (1997) relataram que o ph é uma variável muito importante nos processos de degradação com ozônio. Em ph ácido, o ataque direto por ozônio molecular é predominante e qualquer fonte de radicais (peróxido de hidrogênio e/ou UV) melhoras a eficiência da ozonização, enquanto que em ph neutro e básico há uma maior contribuição dos radicais livres e a adição de e/ou UV pode promover ou inibir a reação de ozonização. A FIG.2 (d) mostra que a degradação provocada pela ozonização da amostra, tanto em meio ácido quanto em meio básico, é aproximadamente 10% e sobe para 20% quanto em conjunto com o UV (para um tempo de exposição de 4 horas). Isso vai de encontro ao que foi exposto acima, já que ambas as condições são favoráveis à geração de radicais hidroxila por fontes externas. Quantificação da remoção de fenol e insumos necessários para os processos descritos A seguir são mostrados na TABELA 1 os valores de remoção de fenol (em mg fenol/h), bem como os valores de remoção em função do consumo enegético (em kg fenol/mwh), para os processos em que a fonte luminosa está presente. Adicionalmente, são apresentados os insumos necessários para a realização de todos os processos apresentados neste trabalho. 6 ABES Trabalhos Técnicos

7 Tabela 1: Insumos necessários para os processos e quantificação da remoção de fenol Remoção de fenol Insumos mg fenol h kg fenol MWh g g fenol g Fe (II) g fenol L mg fenol Evaporação 12,37 Fotólise 26,09 0,401 (1200 ppm) 2,06 16,33 (1200 ppm) 293,83 4,520 16,33 de uma vez /UV (600 ppm) 208,81 3,212 8,16 de uma vez /UV (300 ppm) 56,17 0,864 4,08 de uma vez /UV (1200 ppm) 249,96 3,846 16,33 de hora em hora /UV (300 ppm) e 62,47 0,961 4,08 0,0765 ferro (10 ppm) /UV (300 ppm) e 91,39 1,406 4,08 0,00765 ferro (1 ppm) /UV (300 ppm) e 65,75 1,012 4,08 0, ferro (0,1 ppm) /UV Ozônio (100 mg/min) 7,17 0,0410 Ozônio (100 mg/min) 8,06 0,0544 em meio ácido Ozônio (100 mg/min) 23,04 0,0544 em meio básico Ozônio (100 mg/min) 41,50 0,638 0,0680 em meio ácido /UV Ozônio (100 mg/min) 48,32 0,743 0,0544 em meio básico /UV 1 kg de fenol = 0,766 kg de carbono CONCLUSÕES Diante dos resultados expostos, notase que os Processos Oxidativos Avançados são uma grande ferramenta na degradação de poluentes orgânicos presentes em águas, sendo que, sob condições específicas, o composto é totalmente mineralizado. Nos ensaios descritos neste trabalho, a melhore condição encontrada para degradar soluções de fenol com [COD]=100 mg.l 1 foi utilizando o processo /UV em que a relação mássica [ ]/[COD] é de 6/1. Nela, a remoção do contaminante foi grande, com um insumo mínimo de enegia (3,2 kg fenol /MWh) e de oxidante auxiliar (8,16 g /g fenol). Os ensaios envolvendo o reagente de Fenton não proporcionaram grande eficiência de degradação (no máximo de 60 %). Além disso, eles acarretam um aumrnto nos insumos necessários ao processo e são mais complexos tecnicamente, pois o ph deve ser mantido em 23 durante a reação e o ferro dissolvido deve ser precipitado como Fe(OH) 3 por neutralização no final do processo. Os experimentos utilizando ozônio também não se mostraram muito eficientes, além do que eles aumentam o custo e a complexidade do processo pela necessidade de se produzir ozônio no próprio local e proporcionar um design que permita uma máxima transferência de massa. ABES Trabalhos Técnicos 7

8 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. ALBERICI, R.M., JARDIM, W.F. Photocatalytic degradation of phenol and chlorinated phenols using AgTi in a slurry reactor. Water Research, v.28, n.8, p , ALLEMANE, H., DELOUANE, B., PAILLARD, H. AND LEGUBE, B., Comparative efficiency of three systems (, / and /Ti ) for the oxidation of natural organic matter in water. Ozone Science & Engineering. v. 15, p , HOFL, C., SIGL, G. SPECHT, O., WURDACK, I., WABNER, D. Oxidative degradation of AOX and COD by different advanced oxidation processes: a comparative study with two samples of a pharmaceutical wastewater. Water Science & Technology, v.35, n.4, p , HUANG, C.P., DONG, C., TAN, Z. Advanced chemical oxidation : its present role and potential future in hazardous waste treatment. Waste Management, v.13, p , JARDIM, W.F., MORAES, S.G., TAKIYAMA, M.M.K. Photocatalytic degradation of aromatic chlorinated compounds using Ti : toxicity of intermrdiates. Water Research, v.31, n.7, p , KALLAS, J., HUUSKONEN, M., KAMENEV, S., MUNTER, R., VIIROJA, A., Ozonation and AOP parameter estimation from countercurrent film absorber data. Ozone Science & Engineering. v. 17, p , LEGRINI, O., OLIVEROS, E., BRAUN, A.M. Photochemical processes for water treatment. Chemical Review, v.93, n.2, p , NOGUEIRA, R.F.P., JARDIM, W.F. Ti fixedbed reactor for water decontamination using solar light. Solar Energy, v.56, n.5, p , PREIS, S., KAMENEV, S., KALLAA, J., MUNTER, R., Advanced oxidation process against phenolic compounds in wastewater treatment. Ozone Science & Engineering. v. 17, p , MANSILLA, H. D., YEBER, M. C., FREER, J., RODRÍGUEZ, J., BAEZA, J. Homogeneous and heterogeneous advanced oxidation of a bleaching effluent from the pulp and paper industry. Water Science & Technology, v. 35, n.4, p , MOKRINI, A., OUSSE, D., ESPLUGAS, S. Oxidation of aromatic compounds with UV radiation/ozone/hydrogen peroxide. Water Science & Technology, v.35, n.4, p , SCHULTE, P., BAYER, A., KUHN, F., LUY, TH., VOLKMER, M. H2O2/O3, /UV and /Fe 2+ processes for the oxidation of hazardous wastes. Ozone Science & Engineering.v. 17, p , STEENSEN, M. Chemical oxidation for the treatment of leachate process comparision and results from fullscale plants. Water Science & Technology, v. 35, n.4, p , ABES Trabalhos Técnicos