CARACTERIZAÇÃO DE CERÂMICAS TERMOELÉTRICAS DE SiGe PREPARADAS PELO PROCESSAMENTO CONVENCIONAL

Transcrição

1 CARACTERIZAÇÃO DE CERÂMICAS TERMOELÉTRICAS DE SiGe PREPARADAS PELO PROCESSAMENTO CONVENCIONAL Lucas Máximo Alves*, Michel André Aegerter** (*) Departamento de Engenharia de Materiais, Setor de Ciências Agrárias e de Tecnologias/UEPG-PR-BRASIL (**) Institut fuer Neue Materialien Im Stadtwald-Saarbruecken, Gebaude 43, D:66123 Fax: Bundesrepublik Deutschland RESUMO Cerâmicas termoelétricas foram preparadas a partir de uma liga de Si 80 Ge 20 obtida por crescimento Czochralski com campo elétrico aplicado. A liga foi quebrada e moída obtendo-se o pó. Medidas do tamanho de partículas, área superficial, difração de raios-x e calor específico deste pó obtido a partir da liga foram feitas. Sendo que nesta última medida verificou-se o fenômeno da anarmonicidade. O mesmo pó foi dopado com boro; para se obter um pó cerâmico semicondutor tipo-p; e depois prensado. Os compactos foram sinterizados em ampôlas de quartzo a 1200 C por duas horas. A caracterização microestrutural, química e termoelétrica das cerâmicas obtidas, também foi realizada. O material final apresentou uma densidade média de (2,9 ± 0,4)g/cm 3 e encontrou-se uma potência termoelétrica de (53,1 ± 0,7)µV/K. A porosidade deste material pode ser diminuída durante o processamento cerâmico, para se elevar ainda mais a potência termoelétrica. Palavras-chaves: cerâmicas semicondutoras, material termoelétrico, potência termoelétrica. ABSTRACT Thermoelectrical ceramics were prepared from Si 80 Ge 20 alloy by Czochralski crystal growth, under electrical field. The alloy was smashed and milled, obtaining the powder. Measurements of particle size, surface area, X-ray difraction and specific heat of this powder obtained from alloy were done. In this lattest measurement, the anarmonicity phenomena were verified. This same ceramic powder, was doped with boron; to obtain type-p semiconductor ceramic powder; and after this, was pressed and the compacts were sinterized in quartz bulbs at 1200 C by 2 hours. The microstructural, chemical and thermoelectrical caracterization of the ceramics obtained, were done too. The final material showed a mean density of (2.9 ± 0.4)g/cm 3 and found a thermoelectrical power of (53.1 ± 0.7)µV/K. The porosity of this material can be reduced during the ceramic processing to increase the thermoelectrical power. Key words: semiconductor ceramics, thermoelectrical materials, thermoelectrical power. INTRODUÇÃO Os dispositivos termoelétricos construídos a partir de material metálico ou semicondutor, são capazes de transformar o calor ou diferenças de temperatura em energia elétrica, ou vice-versa. Estes materiais tanto mono como policristalinos ou ceramicamente processados podem ser usados como fonte alternativa de energia em Geradores Termoelétricos de Potência a Radioisótopos (GTR) (1), especificamente na conversão de energia por efeitos termoelétricos a altas temperaturas ( 1000ºC), apresentando rendimentos da ordem de 10 a 20% para os semicondutores. A aplicação de materiais semicondutores na construção de termoelementos tem contribuído de maneira significativa para o campo da geração de eletricidade, refrigeração e calefação, como é também do interesse da Física Teórica com base na moderna ciência dos semicondutores. As aplicações energéticas destes elementos em termoeletricidade são em: refrigeradores termoelétricos, dispositivos de aquecimento industrial e doméstico, som gerado termoeletricamente, geradores de ultra-som, termoelementos a vácuo, aplicações espaciais na alimentação de satélites, aplicações marítimas em bóias e faróis, aplicações em medicina na alimentação de marcapasso cardíaco. Entretanto, as aplicações econômicas e práticas dos materiais termoelétricos dependem das características dos termoelementos disponíveis, da sua eficiência, das temperaturas de operação, da estabilidade de operação e dos custos envolvidos, desde a matéria prima até a preparação. A geração de energia termoelétrica difere dos demais ciclos térmicos por consistir essencialmente em um fenômeno de estado sólido onde a energia térmica é diretamente convertida em energia elétrica. Esta conversão direta de energia, possibilita a construção de dispositivos de forma simples e sem partes mecânicas intermediárias, tornando-os altamente interessantes para aplicações como transdutores ou fontes de energia. O uso desse princípio de conversão direta de energia é amplamente utilizado nos dias de hoje, na medida de temperaturas por meio de termopares ou termojunções a base de metal ou ligas metálicas. A não ser em aplicações especiais, o uso desse princípio de conversão de energia tem sido pouco explorado como fonte alternativa de geração de energia elétrica. PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS E RESULTADOS

2 A) Obtenção da liga pela técnica Eletro- Czochralski. Inicialmente uma liga com composição Si 80 Ge 20 foi obtida por técnica de fusão crescimento Czochralski com campo elétrico aplicado. Este material foi analisado num microscópio eletrônico por técnica de EDX para constatação da fusão, composição da liga, estrutura dos grãos, verificação de fenômenos de nucleação e segregação conforme descrito em Alves (3). Amostras da liga possuindo uma homogeneidade satisfatória foram quebradas e moídas em moinho vibratório de bola de ágata, para obtenção do pó. Depois foi feito processamento cerâmico convencional de tecnologia do pó, usando-se rotinas de peneiramento, moagem, lavagem com HF, análise granulométrica por técnica de sedimentação, etc. O pó da liga foi dopado misturando-se este com pó de boro amorfo (A. D. MACKAY, Inc.) e prensado uniaxialmente a frio, usandose tolueno como ligante. Em seguidas os compactos foram sinterizados em ampolas de quartzo a 1200ºC por 2 horas, para se obter termoelementos cerâmicos semicondutores tipo-p. Freqüência relativa (%) Figura - 1: Perfil de distribuição do tamanho das partículas do pó da liga de SiGe (moída). Análise feita por técnica de sedimentação (SediGraph Micromeritics). B) Caracterização do Pó da Liga Medida da densidade do pó da liga. A medida da densidade do pó obtido a partir da liga foi feita por picnometria a hélio num Multivolume Pycnometer da Micromeritics. Ele apresentou uma densidade de (2,986 ± 0,005)g/cm 3. Este resultado representa um parâmetro importante no atingimento ideal das propriedades da liga e das cerâmicas termoelétricas, pois corresponde a máxima densidade que pode ser atingida pela cerâmica. Embora, ele dependa da concentração do germânio, é possível estimar além desta concentração, o parâmetro de rede da liga, que pode ser comparado com o resultado de difração de raios - X. Os resultados que correlacionam densidade, parâmetro de rede e concentração de germânio na liga foram obtidos por diversos autores, segundo Dismukes (4). Medida da distribuição do tamanho das partículas do pó da liga. Após a moagem foi feita a medida da distribuição do tamanho das partículas que apresentou o gráfico mostrado na Figura - 1. Este gráfico apresenta uma distribuição bimodal com tamanhos médios de partículas em torno de 3µm e 10µ m, sendo este último o limite máximo para o espalhamento dos fônons no contorno dos grãos conforme Penn (5). Após a sinterização estes valores certamente se modificaram devido ao fenômeno de crescimento e coalescência dos grãos, afetando a eficiência termoelétrica, pois o tamanho dos grãos está intimamente ligado ao fenômeno da condutividade térmica, por causa do espalhamento dos fônons. Intensidade (u. a.) Figura - 2: Espectro de difração de raios - X da liga de SiGe obtida por técnica de crescimento Eletro- Czochralski Medida do parâmetro de rede por técnica de difração de raios-x. A análise por difração de raios - X da liga foi feita no laboratório de cristalografia do DFCM- IFSC e apresenta um espectro similar ao do germânio e ao do silício, por que estes possuem a mesma estrutura cristalina (diamante) formando uma liga substitucional e os picos deste espectro apenas se deslocam para um valor intermediário entre aqueles do silício e do germânio conforme a concentração de cada um deles (Figura - 2). O parâmetro de rede medido por esta técnica foi de (5,51 ± 0,01)Å. Este resultado dá uma estimativa para a densidade do pó e para a concentração de germânio de acordo com o resultado obtido pelas medidas diretas, conforme descrito em Alves (2). Medida do calor específico do pó da liga. A análise térmica por calorimetria de varredura diferencial (DSC) foi feita num equipamento DSC-2910 (Differential Scanner Calorimeter - T. A. Instruments), dotado de um sistema de análises computadorizado (T. Analyst T. A. Instruments) desde 30ºC até 580ºC numa taxa de 2θ

3 2ºC/minuto tanto no aquecimento quanto no resfriamento. Calor Específico (J/ o C g) 0,6 0,5 0,4 0,3 bimodalidade da distribuição mostrada na Figura - 1, o que explica um tamanho médio em torno de 6µm. Análise química por técnica de Dispersão de Energia de Raios-X (EDX) das cerâmicas. As várias amostras cerâmicas obtidas pelo método convencional foram observadas no microscópio eletrônico digital Zeiss DSM-960 equipado com o sistema de análises EDX Link QX 2000, onde foram feitas as análises químicas e obtidas as micrografias conforme Alves (2). 0, Temperatura ( o C) Figura - 3: Calor específico do pó da liga de SiGe obtido por medidas de Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC). Os resultados obtidos estão mostrados na Figura - 3 e o calor específico foi calculado neste intervalo de temperatura da seguinte forma: C p = 1/m dq/dt. dt/dt (1) onde: dq/dt: é fluxo de calor, dt/dt: é o inverso da taxa de aquecimento e resfriamento, e vale 0,5 minutos/ºc, m: é a massa utilizada que foi de (10,7± 0,1) mg. O calor específico do pó da liga apresenta um fenômeno de anarmonicidade de acordo com o resultado obtido por Gerlich (6). C) Caracterização das Cerâmicas Termoelétricas Medida da densidade das cerâmicas. As medidas das densidades das cerâmicas obtidas pelo processamento cerâmico convencional também foram feitas por picnometria a hélio. Tabela - I: Medidas da densidades e do tamanho médio de grão das amostras obtidas pelo método convencional Amostra nº Tamanho médio Densidade (g/cm 3 ) de grão (µm) 01 6,2 ± 0,5 2,9 ± 0,4 02 6,7 ± 0,5 2,9 ± 0,4 03 5,6 ± 0,5 2,9 ± 0,8 04-2,8 ± 0,6 São apresentados na Tabela - I os resultados das densidades e tamanho médio de grão encontrados para quatro cerâmicas preparadas pela técnica de processamento convencional. A densidade das cerâmicas apresenta um erro percentual de 13% a 26% devido a problemas de porosidade, conforme mostra a Figura - 4. Estas medidas do tamanho médio dos grãos foram obtidas pelo método planimétrico de Jeffrie a partir das micrografias, porém ele não leva em conta a Figura - 4: Micrografia mostrando o aspecto da microestrutura da cerâmica obtida pelo processamento convencional. Aumento de 500 vezes. Imagem por elétrons retroespalhados. Tabela - II: Análise química puntiforme sobre as microregiões de cada amostra microregião Si (% atômica) Ge (%atômica) Claro (P1) 65,6-75,5 + 0,2 34,4-24,5 + 0,5 Cinza (P2) 87,8-88,6 + 0,2 12,2-11,4 + 0,4 Fora do Grão (P3) 75,1-79,6 + 0,2 24,9-20,4 + 0,4 As cerâmicas eram compactos cilíndricos que mediam aproximadamente 3,0 mm de espessura, por 14 mm de diâmetro, portanto, foi feita inicialmente uma análise química regional, tomando a maior área possível detectada pelo microscópio eletrônico, que foi de (4,5 mm x 4,5 mm), para encontrarmos a composição média obtida na sinterização. Os resultados encontrados na análise química regional foi de (80,5 ± 0,2)% atômica para o silício e de (19,5 ± 0,3)% atômica para o germânio. Outra análise química também foi feita em várias regiões distintas, a fim de termos uma idéia da composição média e distribuição do germânio ao longo de cada uma das cerâmicas, dentro e fora dos grãos (Figura - 4). Em cada uma das três cerâmicas analisadas acima, observa-se também basicamente três microregiões (grãos) distintas: uma clara, uma cinza e outra escura, conforme mostra a micrografia da Figuras - 4. Numa análise química puntiforme destes grãos

4 foram encontrados os resultados mostrados na Tabela - II. Medida da potência termoelétrica das cerâmicas. A potência termoelétrica (ou coeficiente Seebeck) foi determinada a temperatura ambiente, para uma cerâmica semicondutora tipo-p (dopada com boro) a partir da tensão elétrica desenvolvida entre as faces opostas da pastilha, em contato com a temperatura produzida por uma fonte térmica fria (gelo fundente) e uma fonte térmica quente (resistência elétrica). As faces estavam ligadas a dois eletrodos de Cromel (coeficiente Seebeck S Cr = 23µV/ºK ). A diferença de temperatura entre as faces variou desde aproximadamente 4ºC até 16ºC, a qual foi medida pelos termopares de cobreconstantan colocados muito próximos aos pontos de contatos dos eletrodos com a amostra. A montagem destas medidas está esquematizada na Figura - 5. O coeficiente Seebeck S da cerâmica é dado por: HP A Fonte quente FAC Gelo fundente amostra fios de cromel S = V/(T q - T f ) + S cr (2) resistor (referência dos termopares) Fonte fria Gelo fundente contato térmico metálico de cobre Fluke A termopares cobre-constantan ECB - MD450 Figura - 5: Montagem usada na medida do coeficiente Seebeck a temperatura ambiente. Foi obtido para o coeficiente angular da reta da Figura - 6 o valor de (30,1± 0,7)µV/ºK que nos deu um valor de (53,1± 0,7)µV/ºC para o coeficiente Seebeck da cerâmica conforme a expressão (2) Observamos um coeficiente linear de (7,4 ± 0,7)µV que corresponde a uma tensão residual nos eletrodos de cromel produzida pela alimentação do multímetro digital HP A. As medidas da potência termoelétrica confirmam a dopagem, pois observou-se um comportamento tipo-p das cerâmicas. Porém uma cerâmica termoelétrica ideal apresenta uma potência termoelétrica de 150µV/K a temperatura ambiente. A medida de 53µV/K obtida se deve a distribuição do tamanho de grão está fora da faixa ótima de 0,01 a 10µm, conforme já era previsto pela análise granulométrica (Figura - 1), pois esta análise mostrou que o pó obtido possuía uma distribuição bimodal do tamanho de partículas, com uma porcentagem muito maior do que 10µ+m, sendo responsável pela perda de 60% da eficiência termoelétrica ideal. Tensão Termoelétrica ( µv) Diferença de Temperatura T ( o C) Figura - 6: Tensão termoelétrica gerada em função da diferença de temperatura. CONCLUSÕES O material cerâmico obtido apresentou uma composição química média de (80,5 ± 0,2) para o silício e (19,5 ± 0,3) para o germânio, um tamanho médio de grão de (6,5 ± 0,5)µm, uma densidade média de (2,9 ± 0,4)g/cm 3 e encontrou-se uma potência termoelétrica de (53,1 ± 0,7)µV/K. A porosidade deste material pode ser diminuída durante o processamento cerâmico, para se elevar ainda mais a potência termoelétrica. A inclusão de material indesejado também ocorreu, formando possivelmente carbetos por causa do ligante usado (Tolueno). AGRADECIMENTOS Os autores agradecem a CNPq, CAPES, FINEP e FAPESP, pelo apoio dado a realização desta pesquisa. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS (1) ALVES, L. M. São Carlos-SP, Dissertação (mestrado em física aplicada) - Inst. de Fís. de São Carlos, USP, 18 de Julho de (2) ALVES, L. M.; AEGERTER, M. A. In: Congresso Brasileiro de Cerâmica (38. : 1994 : Santa Catarina). Anais... Blumenau-SC : Ass. Bras. Cer., de 18 a 21 de Junho de 1994, p (3) ALVES, L. M. et al. In: Colóquio Brasileiro de Microscopia Eletrônica (14. : 1993 : Minas Gerais). Anais... Caxambú-MG : Soc. Bras. Micros. Eletron., 1 a 3 de Setembro de v. III, p (4) DISMUKES, J. P.; EKSTROM, L.; PAFF, R. J. Jour. Phys. Chem., v. 68, n. 10, p , Out (5) THE PATENT OFFICE LONDON, Alan William Penn. Int. H 01 v 1/02. U. K. n May 1968, 5 May 1969, 1 March (6) GERLICH, D. et al. J. Appl. Phys., v. 36, n. 76, (7) ALVES, L. M.; AEGERTER, M. A. - In. Simpósio Interno da Pós-Graduação (1. : 1994 : São Paulo). Anais... São Carlos-SP : Depto. de Física. e Ciências.

5 dos Mat. do Inst. de Fís. de São Carlos/USP, de 08 a 10 de Março de 1994.