AVALIAÇÃO METODOLÓGICA NA DETERMINAÇÃO DE DBO5 POR RESPIROMETRIA E LUMINESCÊNCIA

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1 AVALIAÇÃO METODOLÓGICA NA DETERMINAÇÃO DE DBO5 POR RESPIROMETRIA E LUMINESCÊNCIA Francine Schulz francine.schulz@gmail.com Universidade do Vale do Rio dos Sinos - UNISINOS, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Civil Av. Unisinos, São Leopoldo RS Companhia Riograndense de Saneamento, Departamento de Controle de Efluentes e Resíduos Av. Eng. Irineu de Carvalho Braga, 98A Canoas - RS Carine Helena Molz camolz@bol.com.br Universidade do Vale do Rio dos Sinos - UNISINOS, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Civil Companhia Riograndense de Saneamento, Departamento de Controle de Efluentes e Resíduos Luís Alcides Schiavo Miranda lalcides@unisinos.br Universidade do Vale do Rio dos Sinos - UNISINOS, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Civil Andréia Cristina Paes Pires andreia.pires@hotmail.com Companhia Riograndense de Saneamento, Departamento de Controle de Efluentes e Resíduos Resumo: O presente artigo busca comparar duas metodologias para o parâmetro da análise de DBO 5. As metodologias comparadas foram as de respirometria e luminescência. Com o objetivo de verificar qual metodologia testada é a mais coerente com outros parâmetros analíticos, os resultados foram comparados com os parâmetros de DQO, SST e OD inicial das amostras. Com o objetivo de fazer tais verificações foram realizados testes estatísticos de regressão linear e de correlação aplicados aos resultados obtidos de 132 amostras selecionadas aleatoriamente. Todas as amostras foram analisadas no Laboratório de Controle de Efluentes e Resíduos da CORSAN utilizando amostras de afluente e efluente de estações de tratamento de efluentes e corpos receptores.os dados sugeriram que as metodologias testadas não são equivalentes quando o OD inicial das amostras é inferior a 8,0 mg/l O 2. No entanto, quando o OD inicial das amostras apresenta-se maior do que 8,0 mg/l O 2, a correlação entre as metodologias testadas para a análise de DBO 5 melhora, sugerindo que estas podem ser consideradas equivalentes. Com os resultados alcançados, conclui-se que a metodologia de respirometria foi a que apresentou mais coerência com os demais parâmetros analisados nas correlações lineares testadas. Palavras-chave: DBO 5, respirometria, luminescência, estatística. EVALUATION OF METHODOLOGIES FOR THE DETERMINATION OF BOD 5 (RESPIROMETRY AND LUMINESCENCE) Abstract: This article aims to compare two methods for the analysis of BOD 5. The methods compared were the respirometry and luminescence. In order to check which tested methodology is more consistent with other analytical parameters, the results were compared with the parameters of COD, TSS and initial DO of the samples. In order to do it, statistical tests of

2 linear regression and correlation were applied to the results obtained from 132 randomly selected samples. All samples were analyzed at the Laboratory of Control of Wastewater and Waste CORSAN the samples were from influent and effluent from sewage treatment plants and their water receptors. Data suggested that the tested methods are not equivalent when the initial DO of the samples is less than 8.0 mg / L O 2. However, when the initial DO of the samples is more than 8.0 mg / L O 2, the correlation between the tested methodologies for the analysis of BOD 5 improves, suggesting that they can be considered equivalents. With the results obtained, it is concluded that the methodology of respirometry showed the most consistency with the other parameters in the linear correlations tested. Keywords: BOD 5, respirometry, luminescence, statistics. 1. INTRODUÇÃO Um dos principais parâmetros utilizados para avaliar o efeito do impacto de despejos industriais e domésticos sobre corpos receptores é a Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO 5 ) (METCALF & EDDY, 2004). A análise é definida como a quantidade de oxigênio necessária para oxidar a matéria orgânica biodegradável em condições aeróbicas à temperatura de 20ºC durante cinco dias. Esse tempo de análise é aceito como adequado, pois nos cinco primeiros dias há decomposição de 60.0 a 70.0% de todas as substâncias orgânicas da amostra (SIWIEC et al., 2011). Existem várias metodologias para determinação da DBO 5. Nesse trabalho utilizou-se o método respirométrico, ou manométrico, e o da luminescência. O sistema respirométrico (Oxitop ) é constituído por um microprocessador sem mercúrio que permite a leitura da DBO 5 de acordo com a pressão exercida dentro dos frascos. Isso porque há uma redução de pressão dentro dos frascos à medida que os microrganismos degradam a matéria orgânica. O sensor do aparelho identifica essa redução que é proporcional ao material orgânico presente na amostra (SANTOS et al., 2003). Já o método da luminescência é composto por um sensor de material polimérico que mede a DBO 5 pelo fenômeno físico da luminescência. A luminescência é definida como a propriedade que alguns materiais têm de emitir luz quando excitados por um estímulo que não o calor. Quando as moléculas de oxigênio se encontram em contato com o polímero fotoluminescente elas são capazes de absorver a energia dos elétrons do nível mais elevado, fazendo com que voltem ao nível energético fundamental sem emissão de luz. Assim, quanto maior a concentração de oxigênio, maior é a redução na intensidade da luz emitida pelo aparelho (HÄCK, 2000). A análise da Demanda Química de Oxigênio (DQO) consiste na medida da quantidade de oxidante químico energético necessário para oxidar a matéria orgânica de uma amostra expressa em unidades equivalentes a mg de O 2 por litro. (NBR 9896/1993). De acordo com Jordão e Pessoa (2011) a DQO engloba não somente a demanda de oxigênio satisfeita biologicamente (DBO), mas tudo o que é suscetível às demandas de oxigênio, em particular os sais minerais oxidáveis. Devido ao longo período de obtenção do resultado da análise de DBO5 o cálculo das alíquotas de amostras a serem incubadas pode ser estimado em função do valor da DQO (LIMA et al., 2006). Para águas residuais típicas existem algumas relações entre DBO 5 e DQO determinadas pela literatura e que variam de 0,3 a 0,8. Águas residuárias que apresentam uma relação 0,5 ou superior são consideradas de fácil tratabilidade por meio biológico, se a relação apresentar-se abaixo de 0,3 pode apresentar componentes tóxicos (METCALF & EDDY, 2004). Os sólidos suspensos totais (SST) são todos os sólidos sedimentáveis e flutuantes presentes nas amostras, que são passíveis de serem retidos por filtração em filtro à base de fibra de vidro e posteriormente secos a ºC até peso constante (NBR 10664/1989). Quanto maior a quantidade de SST, maior a matéria orgânica presente nas amostras, e consequentemente maior é o valor da DBO 5. Os esgotos sanitários podem ser classificados de acordo com a concentração de sólidos encontrados, em esgotos de concentração média, 70.0% de seus sólidos são de origem orgânica, sendo geralmente uma combinação de carbono, hidrogênio e nitrogênio (JORDÃO & PESSOA, 2011). O objetivo deste trabalho é analisar os resultados de DBO 5 encontrados para mesmas amostras utilizando-se dois métodos distintos, o método respirométrico e o de luminescência, avaliando possíveis relações com os parâmetros de Oxigênio Dissolvido (OD), DQO e SST. 2. METODOLOGIA As coletas foram realizadas em diferentes localidades do estado do Rio Grande do Sul conforme o procedimento

3 padrão adotado pela Companhia Rio-grandense de Saneamento (CORSAN) e analisadas pelo laboratório de físico-químico do Departamento de Controle de Resíduos e Efluentes (DECER). As amostras analisadas foram selecionadas de diferentes afluentes, efluentes e corpos receptores dos pontos de monitoramento de diferentes Estações de Tratamento de Esgoto da CORSAN. Nenhuma diluição foi efetuada para a realização das análises de DBO 5. O monitoramento ocorreu ao longo do ano de 2013, proporcionando um n amostral de 132 amostras. Para análise da DBO 5 foi utilizado o método respirométrico, com aparelho Oxitop de acordo com o método 5210 D do Standard Methods for Examination of Water and Wastewater (APHA, 2012). Paralelamente foram realizadas as análises das mesmas amostras com o uso de um sensor LDO (Luminescent Dissolved Oxygen) conforme o método 5210 B do Standard Methods for Examination of Water and Wastewater (APHA, 2012). Na análise de OD foram usados os valores obtidos na leitura inicial do sensor LDO (Luminescent Dissolved Oxygen) conforme o método 4500-O G do Standard Methods for Examination of Water and Wastewater (APHA, 2012). Para análise da DQO foi empregado o método do refluxo fechado segundo a metodologia 5220 D do Standard Methods for Examination of Water and Wastewater (APHA, 2012). A análise de SST utilizou o método gravimétrico, conforme o procedimento 2540 D do Standard Methods for Examination of Water and Wastewater (APHA, 2012). Foram realizadas as análises estatísticas de correlação e de regressão para avaliar e comparar as metodologias de respirometria e luminescência com os parâmetros de OD, DQO e SST. O programa utilizado foi o Microsoft Office Excel RESULTADOS Foram analisadas 132 amostras para DBO 5 pelas metodologias de respirometria e luminescência e para OD; 123 amostras para SST e 119 amostras para DQO. Devido à demanda de solicitação de análise do laboratório não foram realizados todos os ensaios para todas as 132 amostras. A Figura 1 ilustra os dados obtidos para as 132 amostras determinadas para DBO 5 nas metodologias de respirometria e luminescência. Figura 1- Gráfico dos valores obtidos para a análise de DBO 5 por respirometria e por luminescência para as mesmas amostras.

4 Excluindo-se as amostras com OD inicial menor do que 8,0 mg/l O 2, obteve-se 67 amostras, representadas na Figura 2. Com a retirada destas amostras, observou-se uma equivalência nos resultados apresentados. Figura 2 - Gráfico dos valores obtidos para a análise de DBO 5 por respirometria e por luminescência quando o OD inicial era maior do que 8,0 mg/l de O 2. Os dados que foram obtidos para as 112 amostras (excluindo-se 03 outliers) para os parâmetros de DQO, SST, OD e DBO 5, pela metodologia de respirometria, e testados estatisticamente pela regressão linear, apresentaram um R 2 de 0,5506. Como exposto na Tabela 1 os parâmetros de DQO, SST e OD, dentro dos limites testados, pareceram influenciar no resultado da DBO 5 pela metodologia da respirometria. Tabela 1 Resultado do teste de regressão linear para a análise de DBO 5 pela metodologia da respirometria. Em contrapartida, quando o teste de regressão linear foi aplicado para as mesmas amostras com os parâmetros de DQO, SST, OD e DBO 5, por luminescência, o R 2 calculado foi de 0,2145. Pelos valores apresentados, o parâmetro DQO foi o que pareceu influenciar significativamente no resultado obtido pela DBO 5 na metodologia da luminescência (Tabela 2). Tabela 2 - Resultado do teste de regressão linear para a análise de DBO 5 pela metodologia da luminescência. Quando se excluíram as amostras com OD inicial menor do que 8,0 mg/l O 2 geraram-se 60 observações, e, tanto para as análises de DBO 5 por respirometria, quanto por luminescência, os resultados obtidos pareceram ser influenciados pelas variáveis de SST e DQO, conforme os dados das Tabela 3 e Tabela 4. Sendo que em ambos os casos os valores de R 2 foram baixos: 0,4240 para respirometria e 0,3876 para luminescência.

5 Tabela 3 Resultado do teste de regressão linear para a análise de DBO 5 por respirometria quando excluídas as amostras com OD inicial menor do que 8,0 mg/l O 2. Tabela 4 Resultado do teste de regressão linear para a análise de DBO 5 por luminescência quando excluídas as amostras com OD inicial menor do que 8,0 mg/l O 2. Quando o teste de correlação foi aplicado para os resultados das 132 amostras para DBO 5 pelas metodologias de respirometria e luminescência obteve-se um r= 0,2685. Esse valor indica uma correlação fraca e pode-se inferir que as duas metodologias não foram equivalentes para as amostras testadas. Isolando as amostras com OD inicial menor do que 8,0 mg/l O 2 obteve-se uma correlação mais fraca ainda (r=0,1745) entre os resultados obtidos para as análises de DBO 5 por respirometria e luminescência. Porém, quando os resultados obtidos para as amostras com OD inicial maior do que 8,0 mg/l O 2 o teste de correlação apresentou um r =0,5920. Esse valor indica uma correlação moderada entre os resultados obtidos para as duas análises realizadas em concomitância (DBO 5 por respirometria e luminescência). Ainda considerando o teste de correlação, a variável da DQO também foi analisada, pois teoricamente que este parâmetro é intimamente relacionado ao parâmetro de DBO 5, sendo que a relação mais aceita pela literatura é de 0,5 (DBO 5 /DQO). Dessa forma, esta foi a relação considerada para a aplicação do teste de correlação. Os valores obtidos para o teste de correlação das 119 amostras encontram-se na Tabela 5. Observou-se que a maior correlação encontrada foi para os resultados das análises de DQO e DBO 5 pela metodologia da respirometria (r=5862). Tabela 5 Correlações obtidas para os resultados das análises de DQO e DBO 5 por respirometria e por luminescência. O teste de correlação foi aplicado nos mesmos moldes para as amostras cujos resultados do OD inicial foram maiores do que 8,0 mg/l O 2 (60 amostras) e os valores obtidos encontram-se na Tabela 6. Observou-se um aumento na correlação entre todas as variáveis testadas, sendo que o maior valor obtido foi para os parâmetros de DQO e DBO 5 por respirometria (r=0,6033).

6 Tabela 6 - Correlações obtidas para os resultados das análises de DQO e DBO 5 por respirometria e por luminescência (OD inicial maior do que 8,0 mg/l O 2 ). As amostras cujos OD iniciais foram menores do que 8,0 mg/l O 2 também foram testadas nos mesmos moldes e os resultados encontrados estão apresentados na Tabela 7. Nota-se que, assim como nos grupos anteriores de amostras, a correlação mais significativa apresentada foi para os parâmetros de DQO e DBO 5 na metodologia de respirometria. As demais correlações testadas ficaram, inclusive, mais fracas para os demais parâmetros (DQO e DBO 5 por luminescência e DBO 5 por luminescência e respirometria). Tabela 7 - Correlações obtidas para os resultados das análises de DQO e DBO 5 por respirometria e por luminescência (OD inicial menor do que 8,0 mg/l O 2 ). 4. CONCLUSÕES Os parâmetros de DQO, SST e OD demonstraram influenciar nos resultados das análises de DBO 5 tanto por respirometria quanto por luminescência, sendo que o parâmetro da DQO parece ser o mais significativo frente aos resultados estatísticos obtidos. Os dados sugeriram que as metodologias testadas não são equivalentes quando o OD inicial das amostras é inferior a 8,0 mg/l O 2. Considerando os testes estatísticos realizados conclui-se que a metodologia da respirometria para as análises de DBO 5 apresentou melhores resultados para as amostras testadas do que na metodologia de luminescência. Como todas as amostras testadas foram analisadas sem diluições, sugere-se que as amostras com OD inicial menor do que 8,0 mg/l O 2 sejam diluídas para as análises de DBO 5 por luminescência. REFERÊNCIAS AMERICAN PUBLIC HEALTH ASSOCIATION (APHA) Standard methods for the examination of water and wastewater. 22 nd ed., Washington, American Public Health Association Pub., 1935 p. HÄCK, M Relatório de aplicação. Análise do processo LDO. Medição óptica da concentração de oxigênio em água. JORDÃO, E.P.; PÊSSOA, C.A. Tratamento de esgotos domésticos, ABES, 6ª ed., Rio de Janeiro, 2011, 1050 p. LIMA, L. S.; IZARIO, H. J. F.; CHAVES, F. J. M. Determinação de demanda bioquímica de oxigênio para teores 5 mg L- 1 O2. Revista Analytica, nº 25, p , out/nov METCALF & EDDY; Wastewater engineering treatment disposal reuse, 4ª ed., New York, McGraw Hill Book, 2004, 1819 p.

7 ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. NBR 9896: Terminologia define os termos nos estudos, projetos, pesquisas e trabalhos em geral relacionados à poluição das águas. Rio de Janeiro, ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. NBR 10664: Águas - Determinação de resíduos (sólidos) - Método gravimétrico - Método de ensaio prescreve os métodos de determinação das diversas formas de resíduos (total, fixo, volátil; não-filtrável, não-filtrável fixo, e não-filtrável volátil; filtrável fixo e filtrável volátil) em amostras de águas, afluentes domésticos e industriais, lodos e sedimentos. Rio de Janeiro, SANTOS, E. O.; SALES, R. S.; DUARTE, M. M. M. B. Estudo comparativo entre as técnicas de diluição e manométrica na quantificação da Demanda Bioquímica de Oxigênio. XXII Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental. Anais... Joinville, SIWIEC, T.; KIEDRYŃSKA, L.; ABRAMOWICZ, K.; REWICKA, A.; NOWAK, P. BOD measuring and modelling methods review. Annals of Warsaw University of Life Sciences SGGW Land Reclamation No 43 (2), 2011: